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摘要 摘要 沸石分子筛是一类硅铝酸盐晶体，具有规整的孔道结构，孔道 尺寸在o 3 0 8n r l l 之间，具有良好的分子筛分性能。膜反应器的概念 就是把催化剂和分离膜结合起来，在同一装置中实现边反应边分离， 突破化学平衡限制，提高收率或控制反应进度，从而提高选择性。相 比在反应器内壁涂覆分子筛膜，在催化剂颗粒表面涂渍分子筛膜有如 下优点：1 、有效提高分子筛膜的表面积，克服了膜反应器放大瓶颈； 2 、可以实现对反应物分子的择形催化。鉴于n a a 沸石分子筛孔道尺 寸较小( 孔道直径约o 4n m ) ，可应用于一些小分子( h 2 、c o 、0 2 等) 与大分子( 如碳氢化合物) 的分离，体现分子筛分效应。迄今为 止，在公开文献上很少报道n a a 分子筛膜在分离气体混合物中的应 用，尤其在催化择形选择性上的报道甚少。因此，探索催化剂颗粒表 面n a a 分子筛膜反应器具有重要的研究价值及广泛的应用前景。 本论文采用原位水热合成法在颗粒状催化剂p t a 1 2 0 3 表面合成 n a a 型分子筛膜。通过x r d 和s e m 技术表征样品的晶相结构和表 面形貌。实验选用c o 、c 2 h 4 和空气的混合气体氧化反应作为模型反 应，评价分子筛膜的质量和该类复合体材料的分离一催化一体化功能。 实验结果表明增加合成次数有利于提高膜的完整性，二次合成能 够形成连续紧密的n a a 型分子筛膜。1 8 0 时c o 在膜复合催化剂 上的转化率接近1 0 0 ，氧化选择性为9 6 。说明c o 和0 2 可以顺 利通过分子筛膜与p t a 1 2 0 3 接触发生氧化反应，理论上c 2 i - h 的动力 学直径( o 3 9r i m ) 小于n a a 型分子筛膜的窗口尺寸，但是由于存在 n a a 分子筛膜在选择性氧化反应中的应用 强的传质限制，使得c 2 h 4 无法通过分子筛膜和p t a 1 2 0 3 有效接触而 发生氧化反应，因此，二次合成的分子筛膜对c o 具有绝对选择性。 同时反应结果也证明分子筛膜层质量好，体现选择性氧化。 关键词：沸石分子筛，n a a 分子筛膜，选择性氧化，乙烯，氧化碳 i i a b s t r a c t a b s t r a c t z e o li t e s ，t y p e so fa l u m i n o s i l i c a t e s ，p o s s e s sr e g u l a rp o r es t r u c t u r e s d u et ot h e i rp o r e w i n d o ws i z e sr a n g i n gf r o m0 3t o0 8n n l ，z e o l i t e s e x h i b i tm o l e c u l a r - s i e v i n gp r o p e r t i e si ng e n e r a l t h eb a s i cc o n c e p to ft h e m e m b r a n er e a c t o ri sac o u p l i n go fac a t a l y s tw i t ham e m b r a n e ，i m p l y i n g t h a tr e a c t i o na n ds e p a r a t i o nc o u l db ec a r r i e do u ts i m u l t a n e o u s l y t h e m e m b r a n er e a c t o rc o u l d b r e a kt h r o u g ht h el i m i t so fc h e m i c a le q u i l i b r i u m a n dt h u si n c r e a s et h e y i e l d z e o l i t em e m b r a n e sc o a t e do nc a t a l y s t p a r t i c l e sc o u l dr e s u l ti ns h a p e s e l e c t i v ec a t a l y s i sf o re i t h e rr e a c t a n to r p r o d u c tm o l e c u l e s i nt e r m so ft h ew i n d o w - o p e n i n gp o r es i z e ( a b o u t0 4 n m ) ，z e o l i t en a am e m b r a n e sm a yb ea p p l i c a b l ei ns e p a r a t i o no fs o m e s m a l lm o l e c u l e ss u c ha sh 2 ，c o ，0 2 ，e t c ，f r o ml a r g em o l e c u l e ss u c h h y d r o c a r b o n s ，a n dam o l e c u l a r - s i e v i n ge f f e c tc a nb ee x p e c t e d i nt h eo p e n l i t e r a t u r e ，s o m ew o r kh a sb e e nc o n d u c t e do nz e o l i t en a am e m b r a n e s u s e df o rw a t e rr e m o v a la n dg a s v a p o rs e p a r a t i o n , b u tt h eu s eo fn a a m e m b r a n e st op r e p a r ec o m p o s i t ez e o l i t ec a t a l y s t sh a sb e e nv e r yl i m i t e d t h e r e f o r e ，s t u d i e so nz e o l i t em e m b r a n ec o a t e do nc a t a l y s tp a r t i c l e sh a v e i m p o r t a n tr e s e a r c hv a l u e sa n db r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nt h i s t h e s i s ，z e o l i t en a am e m b r a n e sw e r es y n t h e s i z e do nt h e s u r f a c eo fs p h e r i c a lp t a 1 2 0 3p a r t i c l e su s i n gah y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e e f f e c t so fc o m p o s i t i o no fm a t e r i a l s ，a l k a l i n i t y , s y n t h e s i st i m ea n d t e m p e r a t u r eo nt h ef o r m a t i o no fz e o l i t en a am e m b r a n e so n t ot h ec a t a l y s t i i i n a a 分子筛膜在选择性氧化反应中的应用 p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ec r y s t a l l i n e o fn a aa n dt h e m o r p h o l o g yo fm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r da n ds e m t e c h n i q u e s ，r e s p e c t i v e l y am o d e lo x i d a t i o nr e a c t i o no fam i x t u r eo f c a r b o nm o n o x i d e ，e t h e n ea n da i rw a su s e dt oe v a l u a t et h ep e r f o r m a n c eo f t h es y n t h e s i z e dc o m p o s i t ec a t a l y s t s i n h e r e n t l y , t h ep e r m s e l e c t i v i t yo f r e a c t a n tm o l e c u l e so nc o n t i n u o u sm e m b r a n e sw a sd e m o n s t r a t e d d e f e c t - f r e en a am e m b r a n e sc o u l db es u c c e s s f u l l yc o a t e do n t o p t a 1 2 0 sp a r t i c l e sb yat w o s t e ps y n t h e s i sm e t h o d ，c o n f i r m e db yx r d a n ds e m t h es y n t h e s i z e dm e m b r a n e ss h o wt h ef e a t u r eo fp u r ez e o l i t e n a ac r y s t a l sc h a r a c t e r i z e db yt h ex r d t e c h n i q u e t h et w o s t e ps y n t h e s i s r e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no fc o n t i n u o u s l yc o m p a c t e dn a a m e m b r a n e s ，a s d e m o n s t r a t e db yt h es e mi m a g e s t h ec o n v e r s i o no fc od u r i n gt h e o x i d a t i o no v e rt h ec o m p o s i t ec a t a l y s to b t a i n e db yt h et w o s t e ps y n t h e s i s w a sc o m p l e t ea t18 0 w h i l et h ec o n v e r s i o no fe t h a n ew a s v e r yl i m i t e d ， r e s u l t i n gi nas e l e c t i v i t yo f9 6 f o rc o t h i si sd u et ot h ef a c t st h a tt h e r e a c t a n t so fc oa n d0 2c a ne a s i l yp e r m e a t et h r o u g ht h ec o a t e dn a a m e m b r a n e sa n dt h eo x i d a t i o nc a nt a k ep l a c eo np t a 1 2 0 3 a l t h o u g ht h e k i n e t i cd i a m e t e ro fe t h e n e ( o 3 9n m ) i ss m a l l e rt h a nt h ew i n d o w - o p e n i n g s i z eo fn a a ( o 4n m ) ，e t h e n em o l e c u l e sc a n n o tf r e e l yp e r m e a t et h r o u g h t h ed e f e c t f r e en a am e m b r a n e sd u et ot h e i r s t r o n gm a s st r a n s f e r l i m i t a t i o n s t h ec u r r e n ti n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tas e l e c t i v eo x i d a t i o no f i v c oi nt h ep r e s e n c eo fe t h e n ec a nb ea c h i e v e do v e rt h ez e o l i t en a a c o m p o s i t ec a t a l y s t s k e y w o r d s ：z e o l i t e s ，n a am e m b r a n e s ，s e l e c t i v eo x i d a t i o n ，e t h e n e ，c a r b o n m o n o x i d e v 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他入或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者签名畸7 竿日期。j 年多月，日 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，+ 即：学校有权 保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。同时授权中 国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务，同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 辄许毙罕聊撇艄嗍砑钏，日 n a a 分子筛膜在选择性氧化反应中的应用 1 1 分子筛 第一章文献综述 沸石分子筛通常被定义为硅铝酸盐晶体，它由通过氧原子而相互连接的t 0 4 构成的，在这里t 为趟或s i 。它的化学式表示如下： m x n ( a l o z ) x ( s i 0 0 d w h 2 0 其中m 为化合价为，l 的阳离子，w 是每个晶胞含有的水分子数，x 和y 是单位晶 胞中四面体的总数。 沸石分子筛的特征是具有均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸 和形状，孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。孔道的尺寸是分子筛结 构中最重要的特征，通常人们把孔道尺寸范围在2l i r a 以下的称为微孔 ( m i c r o p o r e ) ，孔道尺寸范围在2 - 5 0n m 的称为介孔( m e s o p o r e ) ，孔道尺寸大于5 0 姗 的称为大：j ：l , ( m a c r o p o r e ) 。从硅铝酸盐分子筛催化剂到微孔的二氧化硅多形体，再 到微孔的磷酸铝为基本单元的多形体及硅酸盐，分子筛的种类非常繁多。 1 1 1 分子筛的发展简史 人们最早发现天然微孔的硅铝酸盐( n a t u r a la l u m i n o s i l i c a t e ) 即天然沸石 ( z e o l i t e s ) 是在1 7 5 6 年。人们在长期的实践活动中对天然沸石的一些性质有了 一定的认识，其中包括沸石矿物具有可逆的脱水作用，即沸石脱水后又重新吸附 水。1 9 世纪中期，人们对天然沸石的微孔性质及其在吸附、离子交换等方面的 性能有了迸一步的认识。2 0 世纪4 0 年代，以b a r r e r 为首的沸石化学家，成功地 模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下首次合成出低硅铝比的沸石分子筛，从 此分子筛的应用得到了飞速发展。 1 9 5 4 年a 型分子筛和x 型分子筛开始工业化生产。很多公司如l i n d e 公司、 u c c 公司、m o b i l 公司与e x x o n 公司等研究和开发出了一系列低硅铝比与中硅 铝比人工合成沸石。1 9 6 4 年b r e c k 成功地合成出了硅铝比为1 5 3 o 的y 型分子 筛，从而推动了中等硅铝比分子筛的发展。2 0 世纪6 0 年代起，m o b i l 公司的研 究员开始将有机胺及季铵盐作为模板剂引入沸石分子筛的水热合成体系，合成出 一批高硅分子筛。1 9 7 2 年，a r g a u e r 与l a n d e l t 合成出了z s m 5 。1 9 7 3 年c h u 合 成出了z s m - 1 2 。1 9 7 8 年u c c 公司合成出全硅z s m - 5 - - s i l i c a l i t e 1 与全硅 z s m 11 - - s i l i c a l i t e i i 。从低硅、中等硅铝比直至富硅与全硅等一大批沸石分子筛 的出现，促进了分子筛及微孔化合物结构与性质的研究和应用。 1 9 8 2 年u c c 公司的科学家w i l s o n 等成功开发了大孔、中孔和小孔磷酸铝 分子筛a l p 0 4 1 1 ，它可以将主族金属与过渡金属以及非金属元素，引入微孔骨架， 对于推进微孔化合物以及分子筛材料的组成与结构的多元化发展起到重要的作 用。磷酸铝及其衍生物的分子筛和微孔金属磷酸盐具有骨架元素种类与孔道结构 的多样化使其在吸附分离、催化与先进材料等多方面得到应用。 1 9 8 8 年d a v i s 1 】等成功合成出第一个十八元环圆形孔口的磷酸铝v p i 5 。超 大微孔结构的出现，使沸石分子筛结构中大分子催化的研究领域得到了快速的发 展，也使以具有超大微结构化合物为主体的主一客体化学及相应先进材料的研发 得到了重要的发展。 1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家缇3 1 通过控制孔道尺寸和形状合成出了m 4 1 s 系 列介孔材料。介孔材料具有规则的介孔孑l 道，很大的比表面积和孔体积，但是其 热和水热稳定性较差。介孔材料的出现，在分子筛与多孔物质的发展史上是一次 重大飞跃。1 9 9 8 年v e l e v l 4 1 等用经修饰的胶体粒子作为模板剂合成氧化硅大孔材 料，以后人们又成功合成出氧化钛、氧化硅、氧化锆大孔材料。同时为多孔材料 多样化与组成的复杂性增加了新的领域，并且为多孔材料的进一步发展拓宽了视 野。 1 1 2 分子筛的性能 分子筛是一类具有特定孔道结构的微孔材料。孔径小于2n l n 的微孔分子筛 材料，如a 型、y 型和z s m 5 等，在吸附气体或液体分子、进行催化反应和离 子交换等方面都具有较高的选择性，因而在工业界有广泛的应用。 ( 一) 分子筛的吸附性能 当分子筛仅具有s i 0 4 结构单元组成时，其骨架呈电中性，这类分子筛如 s i l i c a l i t e 1 分子筛，表现为疏水性。当a 1 、g a 等非四价原子进入骨架后，骨架 呈负电性，必须有n a + ，k + ，c a 2 + 等带正电的离子去平衡其骨架的负电性。结果 在分子筛内部通过静电诱导形成了极性场。并随着s “t ( t 为非四价骨架原子) 的 比例发生相应的变化，如随着s i a 1 比的减小，其亲水性增强。由于分子筛骨架 2 n a a 分子筛膜在选择性氧化反应中的应用 和被吸附分子都具有一定的伸缩性，分子筛也可以吸附一些稍大于沸石孔径的分 子，但其吸附容量及吸附速率比吸附小分子时显著降低。 ( - - ) 分子筛的催化性能 分子筛作为固体酸可以用作很多反应的催化剂，其反应机理与硅铝催化剂相 似，多为正碳离子机理催化。在沸石极性场的作用下，烃分子的c h 键被极化 形成c + h ，键中缺电子的碳原子即为正碳离子中间体，所以催化活性的本质是 阳离子电场，也即沸石的催化性能多产生其大空腔中阳离子所产生的静电场。 ( 三) 分子筛的孔道可调性能 通常分子筛孔道的大小在o 3 1 0 衄之间。分子筛孔道的尺寸可以通过离子 交换等方法进行一定程度的调变。如n a a 型分子筛的孔径为o 4n m ，用k - 交换 n a + 后其孔径就变为0 3n m ，而用c a 2 + 交换后其孔径变为o 5n m 。 ( 四) 分子筛的功能材料应用 。由于分子筛在骨架结构方面的多样性和稳定性，以及独特的择形性和选择性 使得它在离子交换、吸附、气体分离、催化等方面广泛地被研究和应用。随着科 学技术的发展以及大量分子筛及类分子筛材料的合成，分子筛作为纳米主体在主 客体材料组装制备方面受到广泛关注。 1 2 3 分子筛膜 人们从膜技术在分离工艺、生物工程及电子工业中的应用得到启示，并将这 一技术引入催化领域，膜催化可以打破催化反应过程无法突破的化学平衡问题， 近年来引起了人们的极大关注。膜材料从孔结构可分为：致密膜、多孔膜、微孔 膜和超微孔膜等，从膜材质上又可分为：无机膜和有机膜。分子筛由于具有规则 的孔道结构，孔道尺寸在微孔范围，因此选择合适的分子筛来制备分子筛膜有着 广泛的应用前景【5 】，在各种多孔材料上制备分子筛膜复合材料越来越受到人们的 关注。目前分子筛膜用的载体种类很多，从形状上分有片状和管状，从材质上分 有石英、玻璃、陶瓷、不锈钢及铜等，从结构上分为多孔材料和致密材料。迄今 为止，人们已在多种载体上合成了不同的分子筛膜，如m f i ( 包括z s m 5 ， s i l i c a l i t e 1 ) 【6 8 】，a 【9 ，1 0 】、y 1 l , 1 2 、x 、f e r 、m o r 、s a p o 5 、s a p o 3 4 、l 、p 、 3 u t d 、m c m 4 1 、l t a 等。分子筛膜的合成方法比较多，并且得到不断的改进和 创新，主要包括以下几种合成方法 1 3 1 。 a ) 原位水热合成法 原位水热合成法是最常用也是应用最早的分子筛膜合成方法。这种方法是将 载体放入分子筛合成母液中，在水热合成条件下，使分子筛晶体在载体表面上生 长成膜。该方法较为简单，不需要特殊的装置，因而得到了广泛的应用。 b ) 二次生长法 二次生长法是先将载体在浸涂液中预涂晶种，再置于母液中水热晶化成膜。 二次生长法主要有以下优点：钆去除了成核期，缩短了合成时间；b 将成核和生 长两个步骤分开，可以更好地控制晶体生长和分子筛膜的微结构( 如制备亚微米 级、定向生长、无缺陷的分子筛膜) ；c 由于晶种的存在，在二次生长时，就有 更宽的操作空间。 c ) 微波加热法 自2 0 世纪8 0 年代中期以来，微波在化学合成中得到了广泛的应用。在微波辐 射的作用下，很多无机和有机反应大大加快【1 4 】。就分子筛合成而言，微波加热法 能得到高纯度、大小均一、不同硅铝比的分子筛晶体”】。同样，在分子筛膜的合 成中，微波加热法较传统的水热合成法也有一定的优势：微波加热法能大大缩短 晶化时间；制得的分子筛晶体大小均一，有利于控制分子筛膜的微结构( 形貌、 取向和晶体大小) ；制得的分子筛晶体纯度高，且合成范围较宽，从而给分子筛 膜的合成留有较大的余地。h a r ty u 等【1 6 1 用微波加热法在氧化铝载体上制得了a 型 分子筛膜，母液组成为1 a 1 2 0 3 ：0 8 5 s i 0 2 ：3 0 n a 2 0 ：2 0 0 h 2 0 。用微波合成，晶化时间 只需1 5 - 2 0r a i n ，制得的膜稳定且致密，膜的厚度可以通过改变合成母液的量来 控制。 d 1 汽相法 传统的分子筛( 膜) 的合成采用液相合成，x u 等【17 】在1 9 9 0 年首先采用汽相法制 得m f l 分子筛，此法能减少有机胺的消耗。汽相法中分子筛膜的形成过程不同于 水热合成，用汽相法制得的分子筛膜层的顶层明显不致密。 4 n a a 分子筛膜在选择性氧化反应中的应用 e ) 直接加热载体法 此法是将载体加热到合成分子筛所需的温度，而将母液保持在较低的温度， 这样只有载体表面( 或近表面处) 的温度达到合成分子筛所需的温度，故在载体表 面会有分子筛晶体的成核、附着和生长。 f ) 脉冲激光蒸镀法 脉冲激光蒸镀法是将脉冲激光照射事先合成好的分子筛，将分子筛晶体蒸镀 到载体上，通常还需进行二次生长。与传统的原位水热合成法相比，激光蒸镀法 具有以下优点：a ) 膜的制备不受水热合成条件的限制，从而易于制得高结晶度、 无杂晶的分子筛膜；b ) 分子筛膜的附着强度高，覆盖完全；c ) 易于控制膜的厚 度( 从数百纳米到几个微米) ；d ) 将激光蒸镀法与二次生长法相结合，可以制 得定向生长、结晶度高的分子筛膜；e ) 可以在非平面物体( 如金属球，玻璃球) 上制备分子筛膜。 比较各种方法，原位水热合成法的优点在于较为简单，不需要特殊的装置， 但正因为其简单，所以难以达到对分子筛膜微结构的精细控制。汽相法和直接加 热载体法与其他方法相比并没有显著的优点，难以有更大的发展。二次生长法将 原位水热合成与非原位的浸涂法结合起来，将分子筛晶体的成核和生长分离开 来，能有效地控制分子筛晶体的大小、取向及膜的厚度，且不需要特殊的装置， 不失为一种简单而有效的方法。微波加热法则利用微波效应，能制得结晶度高、 无杂晶的分子筛膜，可以有效地控制分子筛膜的微结构，且具有晶化时间短的优 点：缺点在于微波发生装置较为昂贵。激光蒸镀法则将分子筛的制备与成膜两个 过程完全分开，从而使问题得到简化，因为其他的分子筛膜合成方法，其分子筛 晶体的形成和分子筛膜的形成往往是同步的，在合成时，一方面要选择合适的条 件以制得所需的分子筛晶体；另一方面，又要选择合适的条件使分子筛晶体连生 成膜状，而这两个要求往往是难以兼顾的，尤其对于合成条件较为苛刻的分子筛。 利用激光蒸镀法，可以不用考虑分子筛的合成，只需控制好激光蒸镀的条件就能 制得优良的分子筛膜，这是其他方法所无法比拟的，其缺点在于需要激光装置， 比较复杂。 1 1 4 沸石分子筛膜的应用 沸石分子筛具有规则的孔道结构，孔道尺寸在0 3 0 8n l n 之间，结合沸石分 子筛的分子筛分特定效应，沸石分子筛膜的应用主要集中在分离和择形催化领 域。 ( 一) 沸石分子筛膜应用于分离领域 沸石膜均一的孔径分布和良好的热稳定性为其在分离方面的应用展示了良 好的前景，根据膜的性能和被分离组分的性质分为不同的分离形式。利用分子筛 分机理对气体混合物进行分离时，气体组分与膜之间的相互作用很小，分离行为 的发生仅仅是由于分子的尺寸或形状阻止它们进入膜孔或以特定的速度通过膜， 因此分子筛分这一广义概念不仅包括尺寸排除，还包括组分之间渗透速率差异很 大的构型扩散，如正丁崩异丁烷的分离。 s i l i c a l i t e 1 沸石膜中不含有m ，具有憎水、亲有机物的性质，可在水的存在 下选择吸附有机分子。特别对于乙醇水混合物，s i l i c a l i t e 1 沸石膜对乙醇具有高 的选择性，为无水乙醇的制备提供了可靠的理论依据。s a n 0 【1 8 】等用s i l i c a l i t e 1 沸 石膜研究乙醇水体系的分离，乙醇水的分离因数达5 8 。i s h i k a w a 1 9 1 在多孔玻璃 上制备孔径为o 3 0 5n l y l 的沸石膜，用于醇类的气相脱水，其分离因子高达5 0 0 以上，例如对5 0 的乙醇水溶液，其渗透侧水的质量分数高达9 9 以上。 利用沸石分子筛膜的孔径限制即筛分效应，可很好地进行烃类同系物的分 离。项寿鹤等【2 0 】将s i l i c a l i t e 沸石膜应用于三异丙苯、对二甲苯和间二甲苯等体 积混合物的分离，结果三异丙苯( 分子直径o 9 3r i m ) 不能透过，渗透产物中对二 甲苯质量分数为9 4 ，间二甲苯质量分数为6 。f u n k e 等【2 1 1 用s i l i c a l i t e 1 沸石 分子筛膜分离直链与支链烃及环状烃类混合物，正己烷与苯的分离因子达2 0 0 以 上。同时研究了z s m 5 沸石分子筛膜在乙醇水混合物中的分离，a 型沸石分子 筛膜在气体中的脱水作用，都取得了较好的结果，进一步的研究仍在进行中。 由此可见，沸石分子筛膜应用于气体、液体分离和提纯，具有很好的分离效 果，体现了良好的筛分性能，具有非常大的发展前景。 ( 二) 沸石分子筛膜应用于催化方面的研究 沸石膜具有稳定的选择性，且具有分离和催化双重功能，同时为其在新的催 6 n a a 分子筛膜在选择性氧化反应中的应用 化过程中的应用提供了依据。它不仅可以通过有选择的移去产物中的某一种组分 来提高受平衡限制的反应产率和选择性，还允许在同一反应器中同时进行两个反 应，使第一个反应的产物有选择地透过膜参与第二个反应。 c a s a n a v e 等 2 2 1 研究了异丁烷在沸石膜上的脱氢反应，发现从反应中连续移 去氢可提高异丁烷的转化率。p a n t a z i d i s 等 2 3 】将载有v - m g o 催化剂的沸石膜用 于丙烷的脱氢，发现膜在反应过程中起到了气体扩散栏的作用，并且在低丙烷 氧条件下，可提高丙烷的转化率。其它的沸石膜的应用是将沸石载在不同载体上， 如将n a y 和z s m 5 沸石载在铜或钯载体上用作选择电极或色谱分离等。 沸石分子筛膜，尤其是z s m 5 沸石分子筛膜是典型的高硅中孔沸石分子筛 膜( 孔径o 5 卸6n m ) ，具有很好的筛分效应和极高的耐热稳定性，而且其本身 具有良好的催化功能，可实现催化与分离的很好结合。因此广泛应用于高温催化 脱氢反应体系的研究，这是有机膜甚至其他无机膜不可实现的。目前研究最多的 反应是乙苯脱氢制苯乙烯【2 4 】。 d a i 等将担载在氧化铝载体上用n i 、p 处理过的低铝y 型沸石膜用于易结炭 的中度加氢裂解催化反应，发现转化率提高的同时，并没有伴随许多不溶性炭沉 积物的生成。w u 等【2 5 】将t s 1 沸石填充在p d m s 聚合基质中制得了沸石膜，并 将它用于正己烷氧化制己醇和己酮反应中，在反应过程中，聚合基质在两种互不 溶相之间起到了界面栏的作用。近来，j u l b e 等【2 6 】通过将v 物种直接引入膜制得 了v - m f i 膜，这种催化膜对烷烃的氧化脱氢很有效。v - m f i 膜在5 0 0 时对烷 烃特殊的分解作用证实了v 对膜的改性作用。j a n s e n 等【2 7 】将在不锈钢载体上制 各的定向c u - z s m 5 沸石膜用于n o x 的选择催化还原，n o x 的转化率达到8 0 ， 在可比条件下与传统的装有任意堆积催化剂的固定床相比，沸石膜的活性高出近 3 0 倍，因此可以说沸石膜在催化方面有很广阔的应用前景。大连理工大学吸附 与无机膜研究所多年来一直从事沸石膜合成及应用研究，制备出性能优良的各种 类型沸石膜，并应用于乙苯脱氢制苯乙烯，可使乙苯转化率提高到8 3 7 ，苯乙 烯的单程收率达到7 5 ，比固定床高出1 0 1 2 s 1 。研究表明制备通量大、分离因 数高的沸石分子筛膜是获得该反应乙苯转化率高的关键。操作条件也是影响反应 的重要因素，吹扫气流量大可使反应生成的产物之一h 2 迅速移出反应腔，有利 于提高转化率：空速减小、水烃比增加则乙苯的转化率提高，且低空速、高水烃 7 比更能发挥膜反应器的优越性。 在很多化学平衡控制的反应中，会产生水或其它需要去除的小分子等产物， 因为这些物质的存在会在热力学上限制产物的浓度。在这些体系中，就可以使用 a 型分子筛膜反应器来突破这些限制。a 型分子筛膜在膜反应器领域的应用前景 是十分诱人的，不管是液相还是气相反应，它都有显著的优点： ( 1 ) 它可以选择性地不断提供原料同时移走产物分子，促使化学平衡向产物 方向移动，从而实现同时提高反应的单程产率和简化产物的分离的目的，简化生 产程序。g a o 等人 2 9 】将n a a 、c a a 、k a 等分子筛填充到聚乙烯醇( p v c ) 中形成 填充a 型分子筛膜，以磺化树脂为酸催化剂，进行了水杨酸和甲醇的酯化反应， 发现水的去除大大地加速了反应的进行。 ( 2 ) 分子筛膜的另一应用是向反应相有控制性地释放反应原料。这一原则能 够提高某些反应的选择性，例如用c a a 担载的溴来实现从苯胺制对溴苯胺的膜 反应器。 综上所述，最近几年来n a a 沸石分子筛膜的研究引起了国内外膜科学工作 者的重视，取得了很大进展。而n a a 型沸石膜具有o 4 0n l i l 的小孔径，与上述 分子尺寸相当，且具有很强的亲水性，n a a 型沸石分子筛膜在小分子气体分离 和有机物渗透蒸发脱水领域具有巨大的潜力。但是大多处于实验室研究阶段，虽 然已经出现商业化的n a a 渗透蒸发工业用膜，但是根据文献所报道的研究结果 来看，目前制备出的膜仍存在很多缺陷，沸石晶粒间有很多大于沸石孔道的晶间 孑l ，使其不能在工业化应用过程中完全体现出它的优点。在n a a 型分子筛膜合 成过程中，由于成膜体系的介稳性、成膜机理复杂，膜的性能对合成条件很敏感 等等因素，n a a 型膜的制备有很大的困难。此外，膜的形成还涉及到表面科学、 固体科学、材料科学、结晶学等领域，所以，该领域的研究具有很大的挑战性。 1 2 膜反应器 膜反应器的概念就是把催化剂和分离膜结合起来，在同一装置中实现边反应 边分离，突破化学平衡限制，提高收率或控制反应进度，从而提高选择性。图 1 1 为颗粒催化剂涂渍选择性膜催化反应原理。当反应物a 、b 同时接触膜反应 器后，由于b 的动力学直径大于膜的开孔尺寸，将被阻止进入膜层，而小于分 8 n a a 分子筛膜在选择性氧化反应中的应用 子筛膜开孔尺寸的小分子a 能自由穿过膜层，与催化剂有效接触，并转化成目 标产物r ，离开膜层，实现对反应物的选择性，如图a ) 所示；当反应物a 进入 膜层与催化剂有效接触并转化成目标产物r 和副产物s ，由于副产物s 的动力学 直径大于膜的开孔尺寸，而不能离开膜层，目标产物r 能自由的通过膜层，从 而实现对产物的选择性，如图b ) 所示。 a ) 反应物选择性b ) 产物选择性 a r ( d e s i r e d ) b 。_ + s ( u n d e s i r e d ) r =co_c一 =c：q-i佰、立isco_c一 n a a 分子筛膜在选择性氧化反应中的应用 2 0 d e g r e e 图2 4 不同晶化温度合成的n a a 分子筛x r d 图谱 f i g 2 4x r dp a t t e r n so f n a az e o l i t e ss y n t h e s i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 2 0 d e g r e e 图2 5 不同晶化时间合成的n a a 分子筛x r d 图谱 f i g 2 5x r dp a t t e r n so f n a az e o l i t e ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tc r y s t a l l i n et i m e s 醇=c=cii玛、=co_c一 旦一c=口i园、=co_c一 第二章n a a 分子筛的合成与表征 2 4 4 晶化时间对n a a 分子筛合成的影响 晶化时间对分子筛的合成也至关重要，采用相同的原料配比、陈化时间以及 晶化温度。从不同晶化时间得到样品的x r d 图谱中可以看到：晶化2h ，已经出 现n a a 型分子筛的特征衍射峰；当晶化时间增加到3h ，n a a 型分子筛的特征衍射 峰有所增强，同时出现微弱的方钠石衍射峰；随着晶化时间的延长，方钠石衍射 峰开始增强，这个是由于晶化时间过长，n a a 型分子筛会发生溶解并转晶生成羟 基方钠石分子筛【5 1 1 。结合表2 3 ，1 扫s c h e r r e r 公式计算晶粒大小结果可知，随着晶 化时间的延长，n a a 型分子筛晶粒分别为4 0 0 、3 9 7 、3 7 9 和3 8 0n l i 1 ，说明合成 的n a a 型分子筛晶粒相对较小。所以晶化时间以2h 3h 比较合适。 2 5 结论 n a a 型分子筛的合成方法种类很多，而原位水热合成法是最常用也是应用 最早的分子筛膜合成方法。这种方法是将载体放入分子筛合成母液中，在水热合 成条件下，使分子筛晶体在载体表面上生长成膜。该方法合成条件温和，操作简 单，因而得到广泛的应用。 本章采用原位水热法合成n a a 型分子筛，并且通过改变原料配比、陈化时 间、晶化温度和晶化时间，考察多组实验结果，对传统水热法合成的n a a 型分 子筛晶粒得出以下结论：合成液中各组份物质的量配比范围为n ( s i 0 2 ) ： n ( a 1 2 0 3 ) ：n ( n a 2 0 ) ：n ( h 2 0 ) = 2 2 4 ：1 ：1 6 ：4 0 0 , - 4 0 0 ，陈化时间1h 2h ，晶化温度8 0 9 0 ，晶化时间2h 3h 。该条件下合成的分子筛纯度高，颗粒小。 本章的实验结果为第三章中合成致密、连续的n a a 分子筛膜并进行选择性 氧化奠定了坚实的基础。 n a a 分子筛膜在选择性氧化反应中的应用 第三章n a a p t a 1 2 0 3 膜催化剂制备及其选择性氧化反应 评价 3 1 前言 颗粒催化剂表面合成分子筛膜从而提高反应选择性这一新的研究思路最早 是由f o l e y 等人提出，此后为数不多的研究者从事这一领域的研究。v a i ld e rp u i l 等人分别用s i l i c a l i t e p t 厂r i 0 2 和s i l i c a l i t e 1 r a 1 2 0 3 复合催化剂应用于氢化和烷基 化反应中。n i s h i y a m a 等人把s i l i c a l i t e 1 涂渍到p t t i 0 2 颗粒上，并应用于直链1 己烯和支链3 ，3 二甲基丙1 烯的选择性氢化和甲苯歧化反应中( 制对二甲苯) 。 v a nv u 等人通过多次水热合成以及不同的s i a l 比例，在h z s m - 5 晶体表面上 涂渍s i l i c a l i t e 1 膜，并应用于甲苯对甲醇的烷基化反应中。郑涛等人报道了在富 h 2 条件下碳涂层p t s i o z t i 0 2 颗粒对c o 的选择性氧化。而n a a 分子筛膜具有 高的亲水性，适合于分离极性分子和非极性分子。n a + 离子在n a a 分子筛膜中又 担负吸附和传送的作用，像极性小分子如水分子的表面扩散就发生在活性中心。 事实上，迄今为止n a a 分子筛膜的主要应用是在蒸汽相脱水工艺中，例m i t s u i & s h i p b u i l d i n gc o l t d 利用n a a 分子筛膜以每小时处理5 3 0 升含水醇类溶液溶剂( 如 e t 0 h ，i p a ，m t 0 h 等溶剂，其中含水1 0 ) 。 而a 1 2 0 3 广泛用于石油化工、冶金化工、电子器件等领域，更是催化载体的 重要材料。选择其为载体材料负载催化剂活性组分，合适条件下表面合成一类分 子筛膜( n a a 分子筛膜) ，形成催化分离一体化的n a a p t a 1 2 0 3 复合体催化材料， 在催化领域具有重大的意义。 本课题主要研究在颗粒催化剂p t a 1 2 0 3 载体表面原位水热晶化合成n a a 分 子筛膜，探讨合成次数等条件对分子筛膜合成情况的影响，同时考察其在择形氧 化反应中的应用，并选择c o 、c 2 h 4 和空气为探针反应作为模型反应，考察 n a a p f f a l 2 0 3 复合体催化材料的分离催化性能。结果表明，在一定条件下经过二 次合成的样品，颗粒催化剂p t a 1 2 0 3 表面完全被致密、均匀的n a a 分子筛膜覆 盖。c o 和c 2 h 4 探针反应结果表明，二次水热合成的复合分子筛膜催化剂 ( n a a p t a 1 2 0 3 ) 对c o 的氧化反应选择性达到9 6 ，n a a 分子筛膜体现了良 第三章n a a p t a 1 2 0 3 膜催化剂制备及其选择性氧化反应评价 好的选择性氧化。 3 2 实验部分 3 2 i 载体的预处理 a 1 2 0 3 ( 温州氧化铝厂提供，颗粒的平均直径为1 5m m ，b e t 比表面积8 8 m 2 g ) 颗粒在5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 和1 0 0 0 焙烧4h ，升温 速率为5 * c r a i n ，冷却备用。 3 2 2p t a 1 2 0 3 的制备 ( 1 ) 1 9 6gh 2 p t c l 6 6 h 2 0 用二次蒸馏水配成2 5 0m l 溶液，p t 的浓度为2 8 6 m g m l 。 ( 2 ) 移液管量取h 2 p t c l 6 溶液3 5r n l 放入蒸发皿中，加入已焙烧好的砧2 0 3 颗粒2 0g 。浸渍2h ，1 0 0 烘干。5 0 0 下焙烧6h 。升温速率3 c m i n ，冷却 备用。 3 2 2p f f a l 2 0 3 表面分子筛膜的合成 ( 1 ) 在颗粒催化剂p t a