（物理化学专业论文）αβ不饱和酮的电羧化反应研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：趑苤玉 日期： 学位论文授权使用声明 加占吐f 口 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：株美参 日期：型星：。2 茎! 坦 导师躲广z 狨 日期：砷形1 0 摘要 摘要 随着全球经济的发展，能源需求的增长，人类向大气中排放的c 0 2 量也剧 增。而c 0 2 是引起“温室效应”的主要气体，是造成全球变暖的重要原因，如何 处理并利用c 0 2 ，将其变废为宝，已成为全球瞩目的重要研究课题。 】广酮酸系列化合物是有机合成的重要原料和中间体，广泛应用于合成各种内 酯、杂环化合物等方面，用途十分广泛，具有很好的社会和经济效益。r 酮酸系 列化合物传统的有机合成方法有：伊酮胺与k c n 或n a c n 水溶液加热可生成氰 基化合物，后者经水解制得) ，酮酸；或者是乙酰乙酸乙酯负离子在金属钠或醇钠 的存在下与卤代烷、卤代酸酯或口，步不饱和酸酯反应生成乙酰基取代的二元羧 酸酯，经酮式分解并脱羧便得到r 酮酸。但传统的有机合成方法通常需要多个 步骤，反应条件苛刻，产品纯度低，选择性较差，而且废物不容易处理，环境污 染大，不适应于工业化。而有机电合成技术与传统的有机合成方法相比，具有收 率高、选择性好、产物纯度高，环境污染小，反应在常温、常压下进行，工艺简 单、投资少等优点，以其自身的特点一“绿色 及“原子经济性”，赢来了越来 越多的化学工作者及环保人士的青睐。国外有报道通过电羧化方法，在两室型电 解池中，以a ，矿不饱和酮为原料合成r 酮酸。但由于“汞阴极污染环境，两 室型电解池的使用增加了生产成本等原因，不适于工业化。 本论文实验工作主要分为四部分： 第一部分讨论了运用高效液相法对a 一苯基一乙酰丙酸和犷苯基_ 俨苯酰丙酸 进行定性定量分析。相同体积的乙腈和水( 含2 乙酸) 的混合液为流动相，苯甲醚 为内标，采用s u p e l c o s i l lc 1 8 d b ( 5 阻1 5 0r a m 4m m i d ) 色谱柱，紫外检测 波长2 5 4n l l l ，流速l m l m i n 。此方法分离效能高、分析快速准确、灵敏度高、重 现性好，测定结果令人满意。 第二部分主要是对亚苄基丙酮的电羧化研究。其中包括：电化学行为研究和 电解合成a 苯基乙酰丙酸及其影响因素的研究，并对其反应历程进行了初步推 测。 以玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，a g a g i 电极为参比电极，研 究了不同温度、不同扫描速度下，不同浓度的亚苄基丙酮在含有0 1t o o ll 1 四乙 基四氟硼酸铵( t e a b f 4 ) 的乙腈( m e c n ) 溶液中的循环伏安行为。实验表明，亚苄基 丙酮在g c 电极上的还原过程是一受扩散控制的不可逆过程；用循环伏安法、计 时电量法求出了一定温度下亚苄基丙酮在乙腈中的扩散系数和传递系数。 在一室型电解池中，乙腈作溶剂，t e a b f 4 作支持电解质，以不锈钢电极做工 摘要 作电极，镁棒作牺牲阳极，a g a g i 电极作参比电极，恒电位电解亚苄基丙酮制得 a 一苯基一乙酰丙酸，并综合考虑了电解电位、底物浓度、电解温度等对产率的影响， 优化了电解条件。实验表明，0 下，1 0 m l 乙腈中，t e a b f 4 0 1t o o ll - l ，亚苄 基丙酮0 1t o o lu 1 构成电解质溶液，控制电位在1 6v ，通以理论电量进行电解， a 一苯基一乙酰丙酸的最高产率为6 8 8 6 。 第三部分主要是对苯乙烯基苯基酮的电羧化研究。其中包括：电化学行为研 究和电解合成a 苯基伊苯酰丙酸及其影响因素的研究，并对其反应历程进行了初 步推测。 研究了苯乙烯基苯基酮在乙腈中、玻碳电极表面的电化学行为；苯乙烯基苯 基酮在g c 电极上的还原过程分为两步得电子过程，其中第一步是一受扩散控制 的不可逆过程；用循环伏安法、计时电量法求出了一定温度下苯乙烯基苯基酮在 乙腈中的扩散系数和传递系数。 在一室型电解池中，乙腈作溶剂，t e a b f 4 作支持电解质，以不锈钢电极做工 作电极，镁棒作牺牲阳极，a g a g i 电极作参比电极，恒电位电解苯乙烯基苯基酮 制得a 一苯基俨苯酰丙酸，并综合考虑了电解电位、底物浓度、电解温度等对产 率的影响，优化了电解条件。实验表明，0 下，1 0m l 乙腈中，t e a b f 40 1m o l l 一，苯乙烯基苯基酮o 0 5m o ll 。1 构成电解质溶液，控制电位在1 7 5v ，通以理论 电量进行电解，a 一苯基_ 俨苯酰丙酸的最高产率为8 8 。 第四部分主要是对不同取代基团的不饱和酮进行电化学还原及恒电位电解研 究，并对其反应历程进行了初步推测。分别对肉桂酸、4 一甲氧基苯乙烯基苯基酮 和苯乙烯基一4 一甲氧基苯基酮在m e c n 和d m f 两种溶剂中的循环伏安行为和脉冲 伏安行为进行了研究，得出不同的取代不饱和酮具有不同的峰电流和峰电位，4 一 甲氧基苯乙烯基苯基酮能在较正的电位下还原，苯乙烯基一4 一甲氧基苯基酮次之， 肉桂酸的还原电位最负，对其影响因素进行了讨论；在m e c n 中，控制电位在1 8 v 下恒电位电解，三种不饱和酮电羧化合成单羧酸产率按下式递减：a ( 4 甲氧基) 苯基毋苯酰丙酸( 9 0 7 ) a 苯基伊( 4 甲氧基) 苯酰丙酸( 8 6 8 ) 苯基丁 二酸( 8 5 1 ) 。 本论文的创新之处： 1 首次在一室型电解池中，以c 0 2 和a ，伊不饱和酮为原料，使用便宜、无污 染的不锈钢( s s ) 等材料做工作电极，通过牺牲阳法一步合成r 酮酸，提供了 一条合成r 酮酸类化合物的新路线。与传统化学合成法相比，此合成方法简 单，条件温和，对环境友好的优点，属于绿色化学合成技术。 2 本论文采用不锈钢等作为阴极材料，相比之前有关报道中所采用的“汞 阴 2 摘要 极来说，更符合“绿色生产 的理念，更适合于工业化的探索；反应在一室 型电解池中进行，相比大多数电羧化a ，矿不饱和酮时使用的两室型电解池， 反应体系更简单，易控制，电流利用率高，生产成本降低。 3 首次运用循环伏安法、计时电量法系统研究了亚苄基丙酮和苯乙烯基苯基酮 在乙腈中的电化学行为，包括扫描速度、底物浓度、温度等对其电化学行为 的影响。 4 首次讨论了不同的取代基对a ，俨不饱和酮的电化学行为以及电羧化合成相 应酮酸的影响，为进一步电活化不饱和酮类化合物提供了一定的理论依据。 因此，本论文在基础理论研究和实际应用中均有重要意义。 关键词：c 0 2 、a ，伊不饱和酮、r 酮酸、循环伏安、电合成、电羧化 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to ft h eg l o b a le c o n o m ya n dt h ei n c r e a s e dn e e do ft h ee n e r g y s o u r c e s ，t h ec o n t e n to fc a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) i na t m o s p h e r ei si n c r e a s i n ga n di ti st h e p r i m a r yc o m p o n e n to fg r e e n h o u s eg a s e s c o n v e r t i n gi tt oc h e m i c a lp r o d u c t sc a l lb o t h r e d u c et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb yc o n t r o l l i n gt h ee m i s s i o no fg r e e n h o u s eg a s e s a n du t i l i z et h ec h e a pa n da b u n d a n tc1r e s o u r c e 1 1 ：1 i si sav e r yi m p o r t a n tt h i n gi nt h e w h o l ew o r l d 7 - k e t o a c i d sa r eu s e 觚i n t e r m e d i a t ef o r e l e c t r o s y n t h e s i so f 丫一l a c t o n e s c y c l o p e t e n o n e s ，b u t e n o n d e s ，1 , 3 - c y e l o p e n t a n e d i o n e sa n dh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s g e n e r a l l yt h eo r g a n i cm e t h o d st os y n t h e s i z ei ti n v o l v e dh e a t i n gj 3 - k e t oa n l i n ei nk c n o rn a c ns o l u t i o na n dt h er e a c t i o no fe t h y la c e t o a c e t a t e 、析t hh a l o i da l k a n ec a t a l y z e db y s o d i u ma l c o h o l a t e h o w e v e r , t r a d i t i o n a lm e t h o d su s u a l l yh a v em u l t i - s t a g er e a c t i o n s a n dc a nn o tb ea p p l i c a b l et oi n d u s t r yd u et oi t sc o m p l e x i t ya n ds e r i o u sp o l l u t i o no f e n v i r o n m e n t e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sg e tr i do ft h ed i s a d v a n t a g e sa b o v e ，a n dh a v e t h eh i g h e r y i e l da n dg o o ds e l e c t i v i t y t h e r e a r es e v e r a l r e p o r t so fr e d u c t i v e c a r b o x y l a t i o no fc t , 1 3 - u n s a t u r a t e dk e t o n s ，w h e r e7 - k e t oa c i d sw e r ep r o d u c e d h o w e v e r , t h ey i e l d sw e r en o ts a t i s f a c t o r yi nt h ee a r l i e rw o r k sb e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no fd i m e r i c a n dp o l y m e r i cp r o d u c t s ，o ri tw a sn o tc l e a na n dp o l l u t e dt h ee n v i r o n m e n t w r cw o u l d l i k et or e p o r tt h ee f f e c t i v ea n de n v i r o n m e n tp r o t e c t e dt r a n s f o r m a t i o no fa r o m a t i c q ，1 3 - u n s a t u r a t e dk e t o n si n t o7 - k e t oa c i d sb ye l e c t r o c h e m i c a lc a r b o x y l a t i o nw i t hc 0 2i n a c e t o n i t r i l eu n d e rt h ec o n t r o l l e dp o t e n t i a lc o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n to ft h ep a p e ri sd i v i d e di n t of o u rm a i np a r t s i nt h ef i r s t p a r t , t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s o fa - p h e n y l l e v u l i n i ca c i da n d a - p h e n y l 一9 - b e n z o y l p r o p i o n i ca c i du s i n gh p l cw a sd i s c u s s e d t h ef l o a t i n gs o l v e n tw a s t h em i x t u r eo fa c e t o n i t r i l ea n dw a t e rw h i c hc o n t a i n i n g2 a c e t i ca c i d p h e n y lm e t h y l e t h e rw a st h ei n n e rs t a n d a r ds u b s t a n c e t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw h i c hi se x a c ta n d s e n s i t i v ew a sc a r r i e do u t0 1 1s u p e l c o s i uc - 18 - d b ( 5 阻，15 0m m x 4m i n i d ) a n dt h e u vw a v e l e n g t hw a s2 5 4n l l l i nt h es e c o n dp a r t , e l e c l r o c a r b o x y l a t i o no fb e n z a l a c e t o n ew a ss t u d i e dw h i c h i n c l u d et h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n de l e e t r o s y n t h s i so fa - p h e n y u e v u l i n i ca c i df r o m b e n z a i a c e t o n ea n dc a r b o nd i o x i d e 即1 ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fb e n z a l a c e t o n ei na c e t o n i 扛i l ec o n t a i n i n g0 1 m o l l 4 t e a b f 4w a ss t u d i e di nd e t a i l 。t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，s c a nr a t ea n d c o n c e n t r a t i o no nb e n z a l a c e t o n er e d u c t i o ni si n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h er e d u c t i o no fb e n z a l a c e t o n ei sa l li r r e v e r s i b l ep r o c e s sb yd i f f u s i o n c o n t r 0 1 1 1 1 et r a n s f e rc o e 伍c i e n ta n dd i f f u s i o ne o c f f i c i e n to fb e n z a l a c e t o n ew a s f i g u r e do u tb yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o c o u l o m e u y 啊1 ee l e c t r o s y n t h e s i so fa - p h e n y l l e v u l i n i ca c i df r o mc 0 2a n db e n z a l a c e t o n e w e r ec a r r i e d o u tu n d e rc o n t r o l l e dp o t e n t i a l t h ee f f e c t so fs o l v e n l s u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e s ，e l e c t r o d e s ，e l e c t r o l y s i sp o t e n t i a l ，b e n z a a c e t o n e c o n c e n t r a t i o n sa n d t e m p e r a t u r eo nt h ey i e l do fa - p h e n y l l e v u l i n i ca c i dh a v eb e e ne x a m i n e dt oo p t i m i z e t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n s a f t e ro p t i m i z i n gt h e s y n t h e t i cp a r a m e t e r s ，t h ey i e l do f a - p h e n y l l e v u l i n i ca c i dr e a c h e d6 8 8 6 o ns t a i n l e s ss t e e l - m gc o u p l ee l e c t r o d e su n d e r ac o n t r o l l e dp o t e n t i a l 一1 6vu n t i l2f m o l qo fc h a r g ep a s s e dt h r o u g ht h ec e l lw h e n0 1 m o ll 1b e n z a l a c e t o n ew a sa p p l i e da t0 i nm e c ns o l u t i o nc o n t a i n i n g0 1m o ll - 1 t e a b f 4a ss u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e s i nt h et h i r dp a r t , t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fb e n z a l a c e t o p h e n o n ew a s d i s c u s s e da n dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no fa - 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e l e c t r o nr e d u c t i o na n dac h e m i c a lr e a c t i o n 砀ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t 5 a b s t r a c t t h ed i f f e r e n ts u b s t i t u t e dg r o u po nt h es a m el o c a t i o no ft h e 反，t - u n s a t u r a t e dk e t o n sa n d t h es a m es u b s t i t u t e dg r o u po nt h ed i f f e r e n tl o c a t i o no ft h e 伍，t - u n s a t u r a t e dk e t o n s w e r eg r e a t l ya f f e c t e db yt h ee l e c t r o n i cd o m i n oe f f e c ta n ds p a c er e s i s t a n c eo ft h e s u b s t i t u t e d g r o u p t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i a lo fb e n z a l a c e t i c a c i d , 4 - m e t h o x y c h a l c o n e ，a n d4 - m e t h o x y c h a l c o n ew e r es t u d i e d t h er e d u c t i o np o t e n t i a lo f 4 一m e t h o x y c h a l c o n e w a st h em o s t p o s i t i v e ，w h i l et h e r e d u c t i o np o t e n t i a lo f b e n z a l a c e t i ca c i dw a st h em o s tn e g a t i v e u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n , s e v e r a l u n s a t u r a t e dk e t o n e sw e r ee l e c t r o c h e m i c a l l yr e d u c e di nt h ep r e s e n c eo fc 0 2t ot h e c o r r e s p o n d i n gm o n o c a r b o x y l i ca c i d si ns a t i s f a c t o r yy i e l d t h et h r e ep o i n t sl i s t e db e l o wr e f l e c tt h ei n n o v a t i o no ft h i sd i s s e r t a t i o n 1 7 - k e t oa c i d sw e r ep r o d u c e df r o mc 0 2a n da ，t - u n s a t u r a t e dk e t o n sd i r e c t l yi na n u n d i v i d e dc e l le q u i p p e dw i t ham gs a c r i f i c i a la n o d ea tt h ec o n t r o l l e dp o t e n t i a l c o n d i t i o n s ，w h i c ha v o i d e dt h eu s eo ft o x i cs u b s t a n c e sc o m p a r e dw i t ht h e t r a d i t i o n a lo r g a n i cm e t h o d s 够w e l la su t i l i z e dt h eg r e e n h o u s eg a s 嬲m a t e r i a l 2 t h es t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d ew h i c hw a su s e da st h ec a t h o d ei sm o r ee c o f r i e n d l y t h a nm e r c u r yc a t h o d eu s e di nt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no f 反，t - u n s a t u r a t e d k e t o n s t h eo n e - c o m p a r t m e n te l e c t r o c h e m i c a lc e l li se a s i e rt ob ep r e p a r e dt h a n t w o - c o m p a r t m e n te l e c t r o c h e m i c a lc e l la n dc a nb ec o n 竹o h e d w e l l 3 t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fb e n z a l a c e t o n ea n db e n z a l a c e t o p h e n o n ei nm e c n i sf i r s ts t u d i e di nd e t a i lb yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y t h ei n f l u e n c eo fs w e e pr a t e ，c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r es h o w st h a tt h e r e a c t i o nw a si r r e v e r s i b l ea n dd i f f u s i o nc o n t r o l l e d 4 e f f e c t so ft h en a t u r ea n dt h ep o s i t i o no fs u b s t i t u t e dg r o u p so nt h ec h a r a c t e r i s t i c s o ft h ee l e c 订o r e d u c t i o no f 口，f l - u n s a t u r a t e dk e t o n sa r ef i r s ts t u d i e da n do f f e r a c a d e m i c 百s tf o rs t u d y i n g t h eu n s a t u r a t e dk e t o u sf a r t h e r s ot h i sp a p e ri s s i g n i f i c a n ti n t h eb a s i cr e s e a r c ha n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d ：c a r b o nd i o x i d e ，a ，t - u n s a t u r a t e dk e t o n s ，7 - k e t oa c i d s ，c y c l i cv o l m m m e t r y , e l e c t r o s y n t h e s i s ，e l e c t r o c a r b o x y l a t i o n 6 第一章综述 第一章综述 1 1 引言 近年来，随着人类工业化进程的不断向前迈进，随着世界经济社会的飞速发 展，发达国家已经进入后工业化时代，发展中国家也在争先恐后的迈向工业化。 时至今日，人们才真正认识到资源与环境是人类生存与发展的基本条件，其中自 然资源是国民经济与社会发展的重要物质基础。然而，随着物质生活水平的提高 和人口的增长，人类对自然的需求日益增大，直接或间接地对干预大自然的能力 和规模也在骤增，同时对环境的破坏也日趋加剧，人们已经越来越关注自身的生 存环境【l j 。据统计，化学工业对生态环境造成的污染占全污染的6 0 以上。而有 机合成过程是化学工业的重要领域，它以副反应多、工艺流程复杂等特点已成为 目前主要的环境污染源之一。尽管各国花了大量的资金对污染进行了治理，但即 使在先进的工业国家效果也是有限的。从上世纪8 0 年代末开始，人们把注意力 集中到改进生产工艺来消除污染的问题，提出了绿色化学环境保护战略【羽，即开 发消除污染源头的清洁工艺技术【3 5 1 。电化学合成是一种绿色合成技术，作为一 种新颖的绿色催化合成技术，目前已成为化工领域根治环境污染、提高资源利用 率的关键核心技术【6 ，7 】。电化学反应可以实现在一般条件下难以直接被氧化或还 原的化学反应，而且产物纯净、控制方便、过程灵活、能量利用率较高，在很大 程度上从本身消除了污染，保护环境，作为一种崭新有效的化学合成方法，日益 受到人们的重视，是2 1 世纪的热门学科，具有非常广阔的发展前景。 另一方面，随着工业的高速发展，地球的生态环境正在遭到严重破坏，其中 影响最大的就是所谓的“温室效应 ，导致“温室效应”最直接的原因是c 0 2 气 体在大气中含量的增加。据报道，目前大气中c 0 2 气体的浓度约为0 0 0 0 3 5 0 ， 而当今全世界每年排放的c 0 2 约2 0 0 亿吨，如果按此速度继续排放，预计到2 0 3 0 年大气中c 0 2 的含量将达到0 0 0 0 5 6 0 ，其结果将导致地球的平均温度上升约 1 5 4 51 2 i s 。为了保护人类赖以生存的地球的生态环境，人们已不得不考虑对 c 0 2 的控制采取措施。虽然植物的光合作用能转移相当量的c 0 2 ，但剩余c 0 2 的量仍很多，如何减少大气中c 0 2 的含量，有效地缓解“温室效应 呢? 将c 0 2 进行回收转化是重要的途径之一，但回收c 0 2 并不容易。自从1 8 7 0 人们企图寻 找非生物方法还原c 0 2 为各种有机物以来，对c 0 2 的还原方法就有了不同程度 的研究，如放射还原，化学还原，热化学还原，光化学还原，电化学还原和光电 化学还原等 9 1 。虽然许多c 0 2 的转化固定过程都是可能的，但c 0 2 转化固定一个 7 第一章综述 最主要的问题是应在尽可能较低的能耗下将c c h 还原为有用的有机物。这样， 电化学还原是转化c 0 2 为有价值化合物的最有效的途径之一。 1 2 有机电合成概述 1 2 1 有机电合成的发展简史与前景展望 现代的有机电合成是应用电化学技术与方法进行有机化合物合成的一门科 学，是- - i 涉及电化学、有机合成及化学工程等内容的边缘学科【l 弘1 3 1 。它是伴随 电化学和有机化学的结合和融合应运而生，介于有机化学和电化学之间，。几乎与 两者的所有领域都有密切的关系。有机电合成的研究已经历了1 5 0 多年漫长的发 展历史。早在1 8 3 4 年，f a r a d a y 便宣称在电解醋酸钠水溶液时制得了乙烷【1 3 1 ，到 1 8 4 9 年，k o l b e 电解脂肪酸钠产生脱羧二聚化反应，从此人们开始了有机电合成 的研究工作。但由于有机物与有机电合成反应机理的复杂性及其技术上的不成 熟，更由于有机催化合成的迅速发展，有机电合成的研究，长期处于实验室水平。 直到上世纪6 0 年代中期，美国n a l c o 公司和m o n s a n t o 公司相继将四乙基铅和己 二腈的电合成投入生产，有机电合成才步入工业化时代【1 4 】。自此以后，美国、 德国、日本、英国、前苏联和印度等国相继开发了许多电合成有机化合物的项目， 到2 0 世纪末，世界上已有逾百种有机化学品的电合成实现了工业化或进行过工 业化试验【1 5 1 。 目前世界上大约有1 0 0 多家工厂采用有机电合成生产约8 0 种产品，还有很 多已通过了工业化实验。国外有机电化学的开发工作重点主攻医药、香料、感光 材料、农药等具有高附加值的精细化学品的合成【1 6 3 。这是因为：( 1 ) 许多有机电 合成方法可以缩短反应途径，目前别的方法尚难以取代；( 2 ) 精细化学品的附加 值高，电费在成本中所占比例极小( 一般不超过1 0 ) ；( 3 ) 用电化学法生产的产 品纯度高，其他生产方法常不能达到；( 4 ) 精细化学品的产量小，生产时涉及的 工程问题较少，对强化生产的要求不那么迫切。 我国有机电合成方面的研究起步较晚，可是发展比较快。2 0 世纪6 0 年代开 始了有机电合成的研究，如糠醛的电氧化、顺丁烯二酸的电还原等；7 0 年代实 现了胱氨酸电解还原制取l 一半胱氨酸的工业化。此后，越来越多的有机电合成 生产装置在我国投产，如乙醛酸、丁二酸、全氟丁酸、二茂铁、对氟苯甲醛和对 甲基苯甲醛等。目前，l 一半胱氨酸年产能力已经超过6 0 0 吨，成为生产l 一半胱 氨酸的主要方法【1 7 】。1 9 9 6 年，有机电合成在我国被列为开发精细化工产品的一 项高新技术，有机电合成工业行业也制定了“九五”期间和2 0 1 0 年的发展规划， 8 第一章综述 有机电合成在我国正迎来发展的黄金时期。 1 2 2 有机电合成的原理及应用 电合成反应主要是由电化学过程、化学过程和物理过程等组合起来的。典型 的电合成过程如下( 见图1 1 ) ：( 1 ) 电解液中的反应物( r ) 通过扩散达到电极表 面( 物理过程) ；( 2 ) r 在双电层或电荷转移层通过脱溶剂、解离等化学反应而 变成中间体( i ) ( 化学过程) ，无溶剂、无缔合现象的不经过此过程；( 3 ) i 在电 极上吸附形成吸附中间体( 工d 。) ( 吸附活化过程) ；( 4 ) i 鲥。在电极上发生电子转 移而形成新的吸附中间体( i 啦) ( 电子得失的电化学过程) ；( 5 ) l d 2 在电极表面 发生反应而变成生成物( 凡) 吸附在电极表面；( 6 ) p 鲥脱附后再通过物理扩散 而变成生成物( p ) 。 e l e c t r o d ee l e c t r o d e $ u f f a o eb u l ks o l u t i o n p i 图1 1 电化学合成的基本原理 f i g1 1p r i n c i p l eo fe l e c t r o - s y n t h e s i s r p 有机电合成是绿色合成的重要途径之一，从社会效益、经济效益和环境效益 等方面出发，有机电合成具有化学合成无法比拟的优点：a 、通过反应物在电极 上得失电子实现化学反应，过程中只消耗电能，因而减少了物质的消耗和对环境 的污染，简化了分离过程；b 、反应常在常温常压下进行，这对节约能源，降低 设备投资，简化生产过程，实现自动化控制都是十分有利的；c 、许多有机电合 成方法可以缩短反应路线，加快反应速度，缩短周期；d 、产品纯度高，通过控 制电极电势可以提高反应的选择性，控制通过电解槽中的电量大小可以控制产物 的产量【l 引。 9 第一章综述 1 2 3 有机电化学反应的分类 有机物电解氧化还原的概念不如无机物电解氧化还原那样明确。在无机物电 氧化还原中许多情况下只是电荷转移，而有机物电氧化还原还常包括共价键的形 成与破裂，因此，有机电反应的类型比较复杂。 1 2 3 1 按有机反应特点分类 1 加成反应：阴极加成多半为两个亲电子试剂和电子一起加成到双键化合物上， 例如烯烃的氢化反应( 1 1 ) 。阳极加成则是亲核试剂和双键的加成，在此同 时要失去电子，例如呋喃与醇在阳极上进行的反应 1 9 ，2 0 】( 1 2 ) 。 c h 2 = c h 一( c h 2 ) 2 - - c o o