（环境工程专业论文）微波诱导催化氧化降解染料废水的研究.pdf

中文摘要 摘要 针对染料废水排放量大、有机物含量高、色度深、难降解、处理耗资大等情 况，以阳离子偶氮染料酸性红b 和阳离子碱性品红为目标污染物，以改性颗粒活 性炭为载体，制各金属离子负载型催化剂，采用批式实验，研究了其微波诱导催 化氧化降解的特征及规律。通过条件试验、正交试验、对比试验、重复试验和动 力学试验分别探讨了催化剂载体制备条件、催化剂种类选取，两种染料的最佳处 理实验条件、动力学特性以及反应体系中o i 强变化规律等。 通过催化剂表征试验得出：载体微波改性条件对载体表面官能团的种类影响 不大，对总含氧官能团所占比例影响较大，载体比表面积越大越有利于染料的降 解。载体预处理条件对染料降解影响不大，催化剂的种类对染料降解影响较大。 通过单因素试验得出：对于酸性红b 模拟染料废水，最佳处理条件为：初始p h 值 3 、催化剂f e a + _ c u 2 + a c 投加量1 0 0 0 m g l 、h 2 0 2 投加量1 0 1 1 m g l 、微波功率3 0 0 w ， 辐射5 m i n 后酸性红b 的去除率超过9 9 。对于碱性品红模拟染料废水，最佳处理 条件为：初始p h 值2 5 、催化剂投加量1 0 0 0 m g l 、h 2 0 2 投加量6 7 4 m g l 、微波 功率3 0 0 w ，辐射7 m i n 后碱性品红去除率超过9 4 。通过正交试验得出：影响酸 性红b 和碱性品红降解因素的主次顺序分别为：微波辐射时间 微波功率 过氧化 氢投加量；微波功率 微波辐射时间 过氧化氢投加量。通过对比试验得出：微波 诱导催化氧化降解水中染料效果最好。催化剂重复使用试验得出：催化剂使用1 0 次后，对两种模拟染料废水的去除率仍超过9 0 。 体系微波辐射期间，溶液o r p 与染料降解反应速率不存在对应关系，体系o r p 不是影响染料降解反应速率的关键因素，非均相催化性质发挥着重要作用。体系 微波辐射停止后，溶液o r p 变化与染料降解反应速率存在对应关系，随着反应的 进行染料浓度缓慢减少，o r p 缓慢上升，染料的降解决定于溶液中的氧化性物质。 “微波催化剂h 2 0 2 ”体系降解酸性红b 和碱性品红均符合一级动力学模型 d c d t = k ( c c 。) ，反应速率常数分别为0 6 3 m i n 1 和0 4 7m i n 1 。 本研究通过考察实验条件对反应过程的影响、不同反应体系对目标染料的降 解及其动力学过程特点，认识和揭示了微波诱导催化氧化降解水中酸性红b 和碱 性品红的规律，为解决印染废水处理中催化剂回收、二次污染问题以及高效经济 处理印染废水提供技术支持和参考。 关键词：微波催化氧化，酸性红b ，碱性品红，o r p ，动力学 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t b a s i n go nt h es i t u a t i o no fd y ew a s t e w a t e r ：l a r g ed i s c h a r g e ，h i g ho r g a n i c m a t t e r c o n t e n t s ，d e e pc o l o ra n dd i f f i c u l tt od e g r a d e ，p r o c e s s i n g c o s tc t c w i t hc a t i o n i ca z od y e a c i dr e dba n dc a t i o n i cb a s i cf u c h s i na st a r g e tp o l l u t a n t s ，w i t hm o d i f i e dg r a n u l a r a c t i v a t e dc a r b o na sc a r r i e rt op r e p a r em e t a li o nc a t a l y s t u s i n gb a t c he x p e r i m e n t st o s t u d y t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dl a w so fm i c r o w a v e i n d u c e dc a t a l y t i co x i d a t i o n d e g r a d a t i o n t h r o u g hc o n d i t i o n a lt e s t ，o r t h o g o n a lt e s t ，c o m p a r i s o nt e s t ，r e p e a t e d t e s ta n d d y n a m i ct e s td i s c u s s e dc a t a l y s tc a r r i e rp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，c a t a l y s ts l e c f i o n ，t h eb e s t t r e a t m e n tc o n d i t i o n so ft w ok i n d so fd y e ，a n dd y n a m i cc h a r a c t e r i s t i ca n dr u l e so fo r p v a r i a t i o n s t h r o u g ht h ec a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o nt e s t s ：t h el a r g e rc a r r i e rs p e c i f i cs u r f a c e a r e a w a s , t h eh i g h e rd y e sd e g r a d a t i o nr a t e m i c r o w a v em o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n s h a dl i t t l e e f f e c to ns u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p ss p e c i e s b u t ，h a do b v i o u se f f e c to nt h ep r o p o r t i o no f t o t a lo x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p s ，w h i c hw e r ec o r r e s p o n d i n gt ot h e i re f f e c to nd e g r a d i a t i o n o fd y e t h r o u g ht h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ：f o ra c i dr e db ，t h eo p t i m a lp r o c e s s i n g c o n d i t i o n sw e r e ：i n i t i a lp hv a l u ew a s3 , t h ed o s a g eo fc a t a l y s t f 一十c u 2 - ，a cw a s 1 0 0 0 m g l ，h 2 0 2d o s a g ew a s1 0 1 1 m g ，l ，t h em i c r o w a v ep o w e rw a s3 0 0 w , a f t e r5 m i n s i r r a d i a t i o n ，a c i dr e dbr e m o v a l r a t ew a so v e r9 9 f o rb a s i cf u c h s i n , t h eo p t i m a l p r o e e s s i n gc o n d i t i o n sw e r e ：i n i t i a lp h v a l u ew a s 2 5 ，c a t a l y s td o s a g ew a s10 0 0 m g l ，h 2 0 2 d o s a g ew a s6 7 4 m e l ，t h em i c r o w a v ep o w e rw a s3 0 0 w , a f t e r7 m i n s i r r a d i a t i o n ，b a s i c m c h s i nr e m o v a lr a t ew a so v e r9 4 t h r o u g ht h ec o n t r a s te x p e r i m e n t ：m i c r o w a v eo n c a t a l y t i co x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fs i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e rw a sn e c e s s a r y t h r o u g ht h e c a t a l y s t r e u s et e s t s ：a f t e r 10t i m e sr e u s e d , t h er e m o v a lr a t eo fs i m u l a t e dd y e w a s t e w a t e r , w a ss t i l lo v e r9 0 t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t so b t a i n e d ：t h eo r d e ro f f a c t c i r si n f e c td e g r a d i a t i o no fa c i dr e dba n db a s i cf u c h s i nr e s p e c t i v e l yw e r e ：i r r a d i a t i o n t i m e m i c r o w a v ep o w e r h 2 0 2d o s a g ea n dm i c r o w a v ep o w e r i r r a d i a t i o nt i m e h 2 0 2 d o s a g e d u r i n gt h er e a c t i o no fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ns y s t e m ，t h e r ew a s 1 2 0c o r r e s p o n d i n g r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o nr a t eo fd y ea n ds o l u t i o no r p t h ed e g r a d a t i o no c c u r e d o n t h es o l i d 1 i q u i di n t e r f a c eb e t w e e nc a t a l y s ta n ds o l u t i o n ，d e g r a d a t i o nd e p e n d so nc a t a l y s t s u r f a c e p r o p e r t i e s a f t e r t h er e a c t i o no fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，t h e r e w a s g o o d 1 i i 重庆大学硕士学位论文 c o r r e s p o n d i n gr e l a t i o n s h i pb e t w e e nd y e sd e g r a d i a t i o na n ds o l u t i o n0 r p w h e nt h e r e a c t i o np r o g r e s s e d ，t h ed y ec o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e da n ds o l u t i o no r pi n c r e a s e ds l o w l y , t h ed e g r a d a t i o nd e p e n d so nt h eo x i d i z i n gs p e c i e so ft h es o l u t i o n i nt h es y s t e mo f m i c r o w a v e c a t a l y s t i - 1 2 0 2 , t h ed e g r a d a t i o no fa c i dr e dba n d b a s i cf u c h s i nc o n f o r m e df i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sm o d e ld c d t = - k ( c - c c ) ，r e a c t i o n c o e f f i c i e n tw e r eo 6 3 m i n la n d0 4 7 m i n t 1 1 i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h er e a c t i o n p r o c e s s ，t h ed i f f e r e n tr e a c t i o ns y s t e m sf o rd e g r a d a t i o no fd y ew a s t e w a t e ra n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so fk i n e t i c sp r o c e s s u n d e r s t a n d e da n dr e v e a l e dt h el a w so fm i c r o w a v e i n d u c e dc a t a l y t i co x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fa c i dr e dba n db a s i cf u c h s i n s u p p l i e d e f f i c i e n t l ya n de c o n o m i c a lt r e a t m e n to fd y ew a s t e w a t e r 、枥t ht e c h n o l o g ys u p p o r ta n d r e f e r e n c e a l s os u p p l i e dat e c h n o l o g yt os o l v et h ep r o b l e mo fc a t a l y s tr e c o v e r ya n d m e t a li o ns e c o n dp o l l u t i o n k e y w o r d s ：m i c r o w a v ec a t a l y t i co x i d a t i o n ，a c i dr e db ，b a s i cf u c h s i n ，o r p , d y n a m i c s i v 1 引言 1 1 课题研究背景和意义 水是人类赖以生存和生产的最基本的物质基础。地球上的水资源共计1 3 8 5 亿 立方千米，但其中9 7 3 为海水，只有2 7 为淡水，其中一部分储存在南北极冰川， 可供人类利用的淡水资源仅占地球水资源的0 8 1 1 1 。而水体最严重的有机物污染主 要来源于工业领域，尤以化工、染料和造纸工业最为凸显。 染料废水是我国目前难治理的几种行业性废水之一，其排放量很大，约占工 业废水总排放量的1 1 0 ，其水质成分复杂、毒性大、色度深、c o d 高，且向着抗氧 化、抗生物降解方向发展，已成为我国各大水域的重要污染源1 2 。本课题就染料废 水的特点，以难降解染料酸性红b 和碱性品红为研究对象，展开处理方法技术的研 究以及反应体系中染料浓度、氧化还原电位( o r p ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 浓度变 化规律及动力学的研究。为得出一种难降解染料废水的经济、高效、实用方法， 达到一方面缓解水资源短缺，另一方面为染料废水的处理效果表征另辟蹊径。 1 2 目标染料废水简介 酸性红b 染料是阳离子偶氮酸性染料【3 】，以1 ，4 一氨基萘磺酸、n w 酸( 4 羟基1 萘磺酸) 为原料，将l ，4 一氨基萘磺酸重氮化后与n w 酸偶合得产物，经盐 析、过滤、干燥得成品。酸性红b 染料分子结构是由一个偶氮双键将两个萘环连 接起来，并包含有两个磺酸基团和一个酚羟基，萘环母体是十个碳原子的芳香族 化合物，其分子的共轭体系非常稳定，一般的生化法和氧化法很难使之降解。与 此同时，磺酸基团为亲水性基团，从而使得该染料极易溶于水，严重影响水体的 色度，并且使用一般的方法对其进行富集处理后，出水中的萘磺酸化合物浓度仍 很高，导致水体严重污染。酸性红b 染料的分子式：c 2 0 h 1 4 n 2 0 t s 2 n a 2 ，分子量： 5 0 2 4 2 ，其结构式( 下图左) ： 碱性品红染料是阳离子碱性染料【4 】，属三苯甲烷类染料，具有致癌、致畸、 重庆大学硕士学位论文 致突变作用。最强的核染料，能使粘朊、弹性组织和嗜品红的颗粒染色；中枢神 经的核染色，细菌学中用以鉴别结核杆菌；分析化学中用以配制席夫试剂检验醛 类；用溴酸盐滴定的氧化还原指示剂。碱性品红染料废水具有高c o d m 高色度、 有机物成份复杂等特点。其分子式：c 2 0 h 2 0 c 1 n 3 ，分子量：3 3 7 8 5 ，其结构式( 上 图右) ： 1 3 染料废水处理技术的进展 传统的印染废水处理方法有生化法、物化法、物理吸附法、化学法、电化学 法等【5 1 ，下面主要介绍物理化学和化学法。 1 3 1 物理化学法 物理化学法o 】是采用物理化学作用处理废水的各种方法的统称，主要包括吸 附法、萃取法和膜分离法等，在这里主要介绍吸附法。 吸附法【l l 】是将多孔性固体与废水接触，用物理、化学或交换吸附等方式，将 废水中污染物吸附到自身上，从而达到去除污染物的目的。常见的吸附剂主要有 活性炭、硅藻土和粉煤灰、离子交换树脂等。活性炭比表面积大，对分子量不超 过4 0 0 的染料分子有明显的脱色效果。其吸附效果很大程度上取决于吸附剂和污染 物的结构性质。吸附法较为适合低浓度染料废水的深度处理，主要优点：投资小、 占地面积小、方法简便易行、还能够去除废水中难生物降解的污染物。活性炭可 通过加热等方式再生，但是，再生难度大、运行费用高，且活性炭易随废水流失， 在废水处理过程中需不断的补充。 1 3 2 化学法 化学法【1 2 】是通过使用化学药剂或化学手段来处理废水的方法。对于染料废水 处理的化学方法主要有化学氧化法、湿式催化氧化法、光催化氧化法、化学混凝 法等，在这里主要介绍前三种。 化学氧化法【1 3 】是利用臭氧、氯及其含氧化合物破坏染料发色基团而使其脱色。 臭氧氧化法对多数染料均能获得良好的脱色效果。但对硫化、还原等不溶予水的 染料效果较差。f e n t o n 试剂氧化法【l4 1 ，其脱色的实质是h 2 0 2 与f e 2 + 反应所产生的 羟基自由基使染料有机物断链。f e n t o n 试剂除氧化作用外，还兼有混凝作用。 湿式空气氧化法( w a o ) 1 5 】是在高温( 1 2 5 3 2 0 c ) 、高压( o 5 2 0 m p a ) 条件下 通入空气，使废水中有机物直接被氧化。超临界水氧化( s c w o ) 1 1 6 是指当温度、 压力高于水的临界温度( 3 7 4 ) 和临界压力( 2 2 0 5 m p a ) 条件下，水中有机物的 氧化。s c w o 实质上是湿式氧化法的强化和改进，超临界态水的物理化学性质发 生较大的变化，水汽相界面消失而形成均相氧化体系，有机物的氧化反应速度极 快。 光催化氧化法【1 7 】常用h 2 0 2 或光敏化半导体( 如c d s 、w 0 3 、t i 0 2 、f e 2 0 3 作 催化剂) ，在紫外线高能辐射下，电子由价带跃迁进入导带，从而价带产生空穴， 引发氧化反应。此法对染料废水的脱色效率高，但投资和能耗也高。 1 4 研究项目的提出 综上所述，物化法中活性炭的吸附对于分子量不超过4 0 0 的染料分子脱色显 著，但对于分子量较大的染料废水则效果有限。虽活性炭可通过加热等方式再生， 但再生难度大、运行费用高，且活性炭容易随废水流失，在废水处理过程中需要 不断补充。 针对难降解的有机废水最常采用也被最广泛研究的是f e n t o n 氧化技术。 普通f e n t o n 法1 1 8 1h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下分解产生o h ，其氧化电位达 2 8 v ，是除元素氟外最强的无机氧化剂，它通过电子转移等途径将有机物氧化分 解成小分子。同时，f e 2 + 被氧化成f e 3 + 产生混凝沉淀，也可去除大量有机物。可见， f e m o n 试剂在水处理中具有双重作用：氧化和混凝。f e n t o n 试剂在黑暗中也能降解 有机物，从而节省设备投资；缺点是：h 2 0 2 的利用率不高、催化剂难以回收和金 属离子的二次污染。 光f e n t o n 法、u v f e n t o n 法【1 9 】当有光辐射( 如可见光、紫外光) 时，能很大 的改善f e n t o n 试剂的氧化性能。u v f e n t o n 法也叫“光助f e n t o n 法”，是u v 飓0 2 与 普通f e m o n 法两种系统的复合，与该两种系统相比，其优点：提高了h 2 0 2 的利用率、 降低y f e 2 + 用量。这是由于紫外线和f e ”对h 2 0 2 的分解存在协同、催化效应。该法 存在的主要问题：太阳能利用率不高、能耗较大、处理设备费用较高。 总之，f e m o n 法的应用尚存在金属离子的耗费与难以回收，处理水含一定的色 度与反应慢等问题。 酸性红b 染料废水属于溶解度大、酸性强、毒性大且有色水体影响日光照射， 不利于水生物生长，而且含盐量高；由于萘环是由1 0 个碳原子组成的离域共轭兀键， 结构非常稳定，难以降解，属于高浓度难降解有毒有机废水【2 0 】。该类染料废水中 b o d 5 c o d 值很低，可生化性差，对微生物有毒害作用，因此难以用一般的生化法 处理。碱性品红由氨基和三个苯环组成，其分子量为3 3 7 8 5 ，属于较难降解阳离子 碱性染料，在本实验中可作为对比实验。针对以上特征的酸性红b 和碱性品红染料 废水，鉴于f e m o n 反应的机理，微波具有极强的穿透力【2 l 】，能够对物体快速升温， 加快反应。因此，本研究将催化剂铁离子和铜离子负载于活性炭上，制备f e c u a c 双金属离子负载型催化剂，联合微波类f e n t o n 催化氧化非均相反应降解难降解染 料废水。以解决催化剂的回收及二次污染问题，加速染料废水的降解反应、提高 降解效果，提高经济实用性。本研究还着手反应体系中染料浓度、氧化还原电位 重庆大学硕士学位论文 ( 0 r p ) 、金属离子浓度和h 2 0 2 浓度随时间的变化情况来深入解析以发现其规律。 本研究技术路线图如下： 载体改性 催化剂制备 催化剂表征 催化剂确定 微波，催化齐i j h 2 0 2 降解模拟染料废水 因素影响研究 动力学研究动力字研冗 o r p 、染料浓度变 化规律分析 结 论 2 微波f e n t o n 理论 2 微波一f e n t o n 理论 2 1 微波理论内容 2 1 1 微波的定义和特征 微波是指波长在1 米到l 毫米之间、频率为3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的电磁波，介于 红外与无线电波之间，通常用的加热频率为9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z 。微波频率较一 般的无线电波高，通常也被称为超高频电磁波。微波作为一种电磁波也具有波粒 二象性。微波的基本性质通常呈穿透、反射、吸收三特性】。 穿透特性：微波遇到绝缘体时会直接穿越而不被吸收，如玻璃、塑料等。反 射特性：微波遇到金属材料时只会被反射回来而不被吸收，如铁、铜等。吸收特 性：微波遇到极性分子物质时会被吸收，极性分子在微波场中随着微波频率而快 速变换取向，来回转动，使分子间相互碰撞摩擦，吸收了微波的能量而使温度升 高。如水、食物等。 2 1 2 微波热效应、非热效应原理 微波加热的机理大体有3 种说法： 磁性物质在微波场的作用下，磁性组分发生变化，这种变化的迟滞作用产 生热能。 极性分子在外加微波电磁场的作用下，原来杂乱无章的分子随之快速改变 方向，分子或原子的电子云发生偏移导致偶极子发生运动，呈现正负极性。由于 电磁场的变化频率极高，分子高速的摆动使分子间摩擦产生热能四j 。 具有导电性的材料在微波场作用下会产生电流，电流的流动产生热1 2 4 1 ，在 微波辐射作用下，介质的加热效应是内部的整体加热，介质内部基本上不存在温 度梯度，因此，微波可以均匀地加热介质。目前，后两种观点比较普遍，一般认 为介质在微波场中的加热有偶极子转动和离子传导两种机理，在微波的实际应用 中，两种机理同时存在。近年来，人们对微波的热效应、非热效应机理进行着深 入的研究，结果发现，微波辐射还可以加快聚合反应速率和降低反应活化能，加 快化学反应速率，且电磁场对分子间行为的直接作用还可以引起非热效应1 2 5 】 2 1 3 微波在污水处理中的应用 利用微波应用技术可有效控制和治理污染。微波处理印染废水常用方法是活 性炭吸附法，即先将污染物吸附到活性炭上，然后再用微波辐射降解活性炭上的 污染物，活性炭可再生利用。活性炭可对微波产生强吸收作用，水溶液中的活性 炭在微波照射下使其表面的点位能与微波发生强烈的相互作用，使微波能量转化 为热能，从而使某些表面点位选择性地快速加热到很高温度，活性炭表面的不均 重庆大学硕士学位论文 匀性吸收，在微波后形成很多的热点1 2 6 1 ，在这些热点位中心及其附近可发生微波 诱导催化氧化反应。 黄卫红等1 2 7 l 采用微波活性炭双氧水协同降解甲基红废水，对于1 0 0 m l 、1 0 0 m g l 甲基红溶液，当加入o 5g 活性炭，l m l 3 0 h 2 0 2 ，调节微波功率至6 8 0 w ，反应2 5 m i n 后，甲基红降解率达至l j 8 1 8 7 。通过对比试验发现微波、活性炭及双氧水对甲 基红的降解起协同作用。 张朝红等1 2 i 】采用微波照射活性炭降解酸性红b ，对体积2 5 m l 、浓度1 0 0 m g l 的酸性红b 溶液，活性炭投加1 6 9 ，微波照射1 5 m i n 时，降解率可达7 3 2 。同样条 件下适当提高活性炭投加量，在3 2 9 时，降解率可达t l j 9 8 6 3 。 姜思朋等【2 8 】采用微波诱导氧化法处理b f b r 染料废水，以亚铁改性活性炭为 催化剂，采用微波诱导氧化工艺( m i o p ) 处理雅格素蓝( b f b r ) 染料模拟废水，表明 最佳工艺条件为：固液比l ：1 0 ( 5 0g 改性活性炭与5 0 m l b f b r 溶液混合) ，微波功 率5 0 0 w ，辐射时间5 m i n ，此时对b f b r 的脱色率可达9 9 ，对c o d 的去除率为9 6 8 。动力学研究表明，该氧化过程符合一级反应动力学规律，其动力学方程为： l n c = 0 7 3 4 5 t + l n c 。( f 0 9 9 1 ) ，反应速率常数= 0 7 3 4 5 m i n ，半衰期为o 9 5m i n 。 2 2f e n t o n 反应及类f e n t o n 反应 2 2 1f e n t o n 反应的发展 18 9 3 年，化学家f e n t o nh j l 2 9 】发现，过氧化氢( h 2 0 2 ) 与二价铁离子f e 2 + 的混合溶 液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无 机态，氧化效果十分显著。但此后半个多世纪中，这种氧化性试剂却因为氧化性 极强没有被太多重视。但进入2 0 世纪7 0 年代，芬顿试剂在环境化学中找到了它的 位置，具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂，在印染废水、含油废水、 含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的 应用。当芬顿发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了 什么氧化剂具有如此强的氧化能力。1 9 7 5 年，美国著名环境化学家w a l l i n gc 系 统研究了芬顿试剂中各类自由基的种类及f e 在f e n t o n 试剂中扮演的角色，得出如 下化学反应方程【3 0 】：f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + o h ：h 2 0 2 + f e 3 + - - - f e 2 + + 0 2 + 2 h + ： 0 2 + f e 2 + _ f e 3 + + 0 2 。 可知，芬顿试剂中除产生1m o l o h 自由基外，还伴随着生成1 m o l 过氧自由基 ( 0 2 ) ，但过氧自由基的氧化电势约1 3v ，在p h = 4 的溶液中，o h 自由基的氧 化电势则高达2 7 3v ，氧化能力仅次于氟气。因此，持久性有机物，特别是通常 难以氧化的芳香类化合物和一些杂环类化合物，芬顿试剂均能将其无选择性的氧 化降解。因此在芬顿试剂中，起主要氧化作用的是o h 自由基。 6 2 微波f e n t o n 理论 f e n t o n 氧化法作为一种经典高级氧化技术，具有许多优点：反应没有选择性， 几乎能降解所有的有机物；反应条件温和，操作简单等。但是普通的 f e n t o n ( f e 2 + h 2 0 2 ) 或类f e n t o n ( m n + 他0 2 ，m = f e 3 + 、c u 2 + 等) 反应利用h 2 0 2 效率低， 有机物不能完全矿化：p h 值要求严格且较低( 一般2 3 左右) ，这就使得在水处理中 需要人为调节废水的p h 值，且f e 2 + 催化剂难以回收利用既费钱又耗时；另外，均 相体系中的铁离子的存在使得溶液带有颜色，随着反应结束，又会形成大量难处 理和再生的含铁污泥【3 l 】。 2 2 2 理论基础 过氧化氢h 2 0 2 与催化齐1 f e 2 + 构成的氧化体系通常称为f e n t o n 试剂。f e n t o n 试剂 法是一种均相催化氧化法。在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢时，在f e 2 + 催化剂作用下，h 2 0 2 能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自曲基链反 应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程【3 2 】为： f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + 十o h 。十o h ( 2 1 ) f d + + o h f e 3 + + o h ( 2 2 ) f e ”+ h 2 0 2 _ f e 肿+ h 十+ h 0 2 ( 2 3 ) h 0 2 + h 2 0 2 _ 0 2 + h 2 0 + o h( 2 4 ) r h + 。o h _ r + h 2 0 ( 2 5 ) r + f e 3 + _ i r + f e 2 + ( 2 6 ) r 十+ 0 2 _ r 0 0 + 叶一c 0 2 + h 2 0 ( 2 7 ) 羟基自由基比其他常用的强氧化剂( 如m n 0 4 一，c 1 0 2 ) 具有更高的电极电势，且 电子亲和能较高。 o h 一+ w + e = h 2 0 ，( p 麓8 v( 2 8 ) 所以h 0 2 、o h 自由基可与废水中的有机物发生反应，使其分解或改变其电子 云密度和结构，有利于凝聚和吸附过程的进行。f e 2 + 与h 2 0 2 反应很快，生成o h ， 在反应过程中同时有f e 3 + 生成，f e 3 + 可以与h 2 0 2 反应生成f e 2 + ，生成的f e 2 + 再与h 2 0 2 反应生成o h ，可见在反应过程中f e 2 + 是很好的催化剂。生成的o h 可以进一步与 有机物r h 反应生成有机自由基r ，r 进一步氧化，使有机物结构发生碳链断裂， 最终氧化成为c 0 2 和h 2 0 ，使废水的c o d 大大降低。 2 2 3 非均相类f e n t o n 反应的形成及发展 非均相类f e n t o n 反应是基于f e n t o n 反应发展起来的。为解决f e 2 + 均相催化体 系处理废水存在的问题，近1 0 年来，人们开始研究采用含铁的固体物质或载体固 定铁离子，构成非均相f e n t o n 或类f e n t o n 体系。 氧化铁h 2 0 2 体系 m a z e l l i e r 等【3 3 】利用针铁矿( 0 【f e o o h ) h 2 0 2 草酸盐体系在光照下氧化降解农药 重庆大学硕士学位论文 敌草隆，实验表明，p h 在3 6 之间，敌草隆的降解与草酸盐在针铁矿上的吸附有关， 并提出的反应机理是草酸盐作为电子给体，光化学还原溶解出f e 2 + ，催化h 2 0 2 分解 产生o h ，而且f e 2 + 的溶出速度决定了敌草隆的降解速度。 n a t i o n f e h 2 0 2 体系 1 9 9 8 年，f e m 柚d e z 等【蚓利用n a t i o n 膜f e ( ) h 2 0 2 体系在光照下氧化降解2 ，4 一二氯苯酚，在h 2 0 2 ( 1 0m m o l l ) 和模拟太阳光( 8 0 m w ，c m 2 ) 下，p h = 2 8 时反应约1 h 后，t o c 从7 2m gc l 降低到5m gc l 以下，且催化性能稳定，运行1 5 0 0h 无铁离 子的渗漏 1 3 】。进一步研究表明，催化活性与n a t i o n 膜上固载的f e 簇3 种形态( 单核 络合物【f e ( h 2 0 ) 6 3 + 】和双核络合物【f e ( h 3 0 2 ) f e 】5 + 、 f e o f e 4 + ) 的含量有关【3 5 】 无机载体f e 】乇0 2 体系。 h e 等1 3 6 】依据均相u v f e n t o n 技术，将紫外光引入该非均相体系，利用分子筛 1 3 x 、硅胶或氧化铝固定铁制各催化剂用于降解苯酚，结果表明，分子筛1 3 x f e 催化效果远优于硅胶f e 和氧化铝f e ，非均相光催化的c o d 去除率与均相的处理效 果相当。韦朝海等1 2 2 】还通过人造沸石固定f e n t o n 反应中的高价铁复合物进行非均相 光f c n t o n 反应，催化降解硝基苯的性能远高于普通f e 2 + 光催化性能。 其他非均相f e n t o n 氧化体系 何莼等【3 7 】研究了在沸石和活性炭上负载c u 2 + 非均相催化h 2 0 2 降解苯酚，表现 出t 匕f e 3 + 更高的催化活性，且不易产生重金属铜的污染。其他形态的铁同样可以被 负载。磺酸铁酞菁( f e p c s ) 是一种新型仿生催化剂，与h 2 0 2 会形成s p c f e o o h 的瞬 间高活性中间体，能够在有机介质中通过类f e n t o n 催化降解有机物。中国科学院赵 进才研究组引入可见光，成功地在水溶液中降解有机物质。而且通过阳离子交换 树脂负载f e p c s ，在可见光和i - 1 2 ：0 2 共存下组成非均相体系进行类f e n t o n 反应，在较 宽p h 值范围内将吸附于树脂表面的有机污染物氧化降解【3 8 】 f e n t c n 试剂由f e 2 + 和h 2 0 2 组成，而f e ”和c u 2 + 等金属离子，也可以活化h 2 0 2 形 成类f e n t a n 反应。若选择合适的载体对铁离子进行固定，则形成非均相f e n t o n 反应； 若将f e 2 + 用其他金属离子( f e ”、c u l h ) 加以取代并负载于某种载体上( 如活性炭、 氧化铝等) ，则可以形成非均相类t e n t o n 反应。并辅助以微波进行催化氧化，从而 不仅能改善催化剂的回收和重复使用、金属离子的二次污染等问题还可加快反应 的进行，提高降解效果。非均相f e n t o n 反应技术目前正处于不断改进和完善中，已 经在难降解有机物的处理中表现出显著的优越性。成为f e n t o n 反应的一个重要发展 方向，也必将在废水处理中发挥积极作用。 2 2 4 羟自由基( o h ) 的特性 羟自由基( o h ) 是一种氧化能力很强的自由基，具有氧化效率高，反应速率快 优点，能很容易地氧化各种有机物和无机物。由于o h 的反应活性大、寿命短、存 2 微波f e n t o n 理论 在浓度低。羟基自由基( o h ) 有四大特性。 具有高的氧化电极电位 羟基自由基的标准电极电位与其他强氧化剂的比较见表2 1 1 3 9 1 。表中数据表明， 羟基自由基的氧化电极电位明显高于其他一些常用的强氧化剂，仅次子氟，因此， 羟基自由基具有很强的氧化性。 表2 1 羟基自由基的标准电极电位与其他强氧化剂的比较 t a b l e2 1t h ec o m p a r i s o no fs t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a lo f h y d r o x y lf r e er a d i c a lw i t ho t h e ro x i d a n t s 化学反应速率快 羟基自由基非常活泼，其参与的化学反应属于游离基反应且反应速度极快。 对c - h 、c c 键的有机物质的反应速率常数大多在1 0 9 l ( m o l s ) 上，达到或者超过扩 散速率极限值1 0 1 0 u ( m o l s ) 。化学反应时间小于l s ，生化反应时间1 l o s 。此时氧 化反应的速率主要由o h 的产生速率决定。而且o h 对各种污染物的反应速率常数 相差不大，可实现多种污染物的同步去除即】。 具有很高的电负性或亲电性 羟基自由基的电子亲和能为5 6 9 3 k j ，容易进攻高电子云密度点，这也决定了 羟基自由基的进攻具有一定的选择性。例如：对于酚类的c h 键的进攻，a - h 和b h 的活性顺序为：p r i m a r y s e c o n d a r y t e r t i a r y 。a h 比b h 更活泼，这是因为- o h 是比 烷基更强的供电子基。 无二次污染 高级氧化工艺可实现有机污染物的完全矿化，在反应过程中，o h 可同中间产 物连续发生一系列的自由基链反应，直至污染物最后被完全氧化成c 0 2 和h 2 0 ， 实现零污染物、零废物排放【4 。 重庆大学硕士学位论文 1 0 3 实验药品、仪器及实验方法 3 实验药品、仪器及实验方法 3 1 实验药品及仪器 表3 1 实验药品及仪器 重庆大学硕士学位论文 3 2 实验装置 采用四川大学无线电系专制m c l 一2 型微波化学实验装置作本研究中微波加热 仪器，将装有反应液的锥形瓶置于微波炉中，并与冷凝管相连，进行试验。 3 3 实验方法 3 3 1 氧化还原电位o r p 的测定 采用o r p 测定仪测定酸性红b 降解的不同反应体系中其氧化还原电位值 ( o r p ) 随时间的变化情况进行测定4 2 1 。 3 3 2 钛盐光度法测定溶液中h 2 0 2 标线制作： 钛盐光度法 4 3 钡1 j 定溶液中h 2 0 2 在4 0 0 n m 波长处h 2 0 2 浓度0 - 7 0 m g l 标线如图 3 1 所示。 o 00 20 40 60 81 01 21 4 吸光度 图3 1h 2 0 2 浓度在0 - 7 0 m g l 范围内的标线 f i g 3 1 s t a n d a r dc u r v eo fh 2 0 2a tt h ec o n c e n t r a t i o nf r o m0t o7 0 m g l 1 2 为 柏 约 0 1)谜嵌i 3 3 3 邻菲罗啉分光光度法测定铁离子 标线制作： 邻菲罗啉分光光度法测定铁离子m 1 5 1 0 n m 处f e 2 + 浓度0 5 m g l 标线如图3 2 ： j 凹 皇 u 瑙 蛏 志 芑 o 0n 1o 20 3n 4o 5 吸光度 图3 2 铁离子浓度在0 - 5 0 m e g l 范围内标线 f i g 3 2 s t a n d a r dc u r v eo ff e 2 + a tt h ec o n c e n t r a t i o nf r o m0t o5 0 m g l 3 3 4 二乙胺基二硫代甲酸钠测定铜离子 标线制作： 二乙胺基二硫代甲酸钠测定铜离子t 4 5 j 酬：4 4 0 n m 处c u 2 + 浓度为0 - 0 6 m g l 标线如图3 3 所示： o 6 0 5 30 4