（材料学专业论文）tinipd高温形状记忆薄膜研究.pdf

摘要t i n i p d 高温形状记忆薄膜的研究对于工作温度处于1 0 0 2 0 0 1 2 的微电子机械系统( m e m s ) 有着重要的意义。本文的工作着眼于t i n i p d 形状记忆薄膜的应用基础性研究，使用差示扫描量热计( d s c ) 、动态热机械分析仪( d m a ) 、x射线衍射仪( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 以及磁控溅射仪，薄膜拉伸台、形状记忆应变弯曲装置等设备，从薄膜的制备、处理加工、晶化和氧化特性、形状记忆特性、相变组织、拉伸及内耗性能等诸方面对t i n i p d 高温形状记忆薄膜进行了系统深入的研究。利用合金靶磁控溅射技术辅助加补小t i 片成功制备了具有预定成分的大片t i n i p d 自由薄膜。研究表明，t i n i p d 薄膜的成分控制规律与t i n i 薄膜的有很大区别，相比靶材的成分，薄膜中p d 量明显减少而n i 量大大增加，t j 量的变化不大。添加t i 片可增加薄膜中的t i 量，但同时n i 量下降，而p d 量变化不大。研究发现溅射功率影响薄膜中三组元的比例。溅射薄膜中的t i 含量随溅射功率增大明显减小，但n i 和p d 的含量略有上升。基片类型也影响溅射薄膜的成分。t i n i p d 薄膜的溅射态为非晶态结构，其原子排列比t i n i 的要松散。晶化温度的研究表明自由薄膜的晶化温度与基片类型关系不大，但与成分有关，t i 含量增加或p d 含量减少都使晶化温度升高。t i 的作用比p d 的更强。自由薄膜的晶化温度基本在4 8 0 5 1 0 。c ，粘附于基片的薄膜则要高3 0 1 2 5 0 。晶化前低于晶化温度的预处理对晶化温度影响不大。实验发现t i n i p d 薄膜相比t i n i 薄膜更易氧化，其短时氧化特性符合线性一抛物线规律。非晶态薄膜的氧化激活能比t i 0 2 的略低，晶态薄膜的则不到其半值，这是t i n i p d 薄膜易氧化的一个原因。研究表明t i n i p d 薄膜中的p d 原子促进o原子和砸原子结合，排斥氧化界面处氧化物中的t i 原子，导致薄膜中的t i 原子通过氧化界面向外扩散。这是t i n i p d 薄膜易氧化的主要原因。着重研究考察了t i 5 1 5 n o p d 2 2 5 薄膜的相变，经5 5 0 。c l h 或7 5 0 c l h 或7 5 0 。cl h + 4 5 0 l h 处理的薄膜试样在室温以上温度有马氏体相变和逆相变。经7 5 0 l h晶化处理的薄膜相变温度较高，在冷却过程中显现b 2 - - * b 1 9 一步相变。经5 5 0 l h晶化处理的薄膜相变温度低，且有多次转变，但都是b 2 - * b 1 9 一步相变。t i 5 1 5 n i 2 6 0 p d 2 2 5 薄膜的室温组织主要是b 1 9 马氏体和部分残留b 2 母相。处理工艺为5 5 0 l h 或7 5 0 l h 时，室温组成中残留较多b 2 母相。经7 5 0 l h + 4 5 0 l h处理时，b 2 母相大大减少。b 2 相为等轴晶粒，b 1 9 马氏体里透镜状，内部为孪晶和微孪晶。研究发现有两种b 1 9 马氏体，含p d 多的b 1 9 ( p ) 和含p d 少而相对含n i 多的b t 9 ( n ) ，都为正交结构，晶格常数略有差别。薄膜中的析出相主要是 r i 2 p d和t i 2 n i ，t i 2 p d 大多分布在b 2 相的晶界上，在5 5 0 l h 处理试样中出现很少，随热处理温度的升高而增多。t i 2 n i 在7 5 0 l h + 4 5 0 。c l h 处理试样中明显增多。t i 5 1 5 n i 2 6 o p d 2 2 5 薄膜的马氏体相变温度m 。可超过9 5 * ( 2 ，逆相变温度a s 则在1 0 5 以上。研究表明，随晶化处理温度升高，t i n i p d 薄膜的m 。点升高。时效温度变化和时效时间延长对薄膜的m 。点影响不大，但影响马氏体转变量，温度过高或时间过长都使马氏体转变温区扩大并下移，导致薄膜中b 2 相残留增多。t i n i p d 薄膜成分的t i n i 比增加将有利于更多马氏体在薄膜中形成。实验发现t i n i p d 薄膜经高温晶化处理后，再经一定约束时效处理，可获得双程形状记忆性能；直接在晶化温度附近进行低温约束晶化处理，也可获得双程形状记忆性能。无约束时效或高温约束晶化处理的薄膜没有形状记忆效应，再经适当约束时效也可获得双程形状记忆性能。进一步考察表明，时效处理的温度过高或时间过长都会使薄膜的形状记忆性能变差。控制约束直径和对应薄膜的约束应变在最佳范围，可使所处理的薄膜具有良好的形状记忆效应。研究表明t i 5 t 5 n i 2 6 ，o p d 2 2 5 薄膜晶化及时效处理后拉伸时具有形状记忆效应，可恢复应变最大可达0 5 。在室温和8 0 。c 拉伸都出现应力诱发马氏体，显示有伪弹性，伪弹性应变回复量可达4 0 以上。晶化未时效的薄膜室温拉伸断裂应力超过3 4 0 m p a ，断裂应变超过1 1 。室温拉伸断口显示岩石状脆断。高温拉伸断口有塑性变形且随温度升高增多。晶化再经时效的薄膜室温拉伸呈现脆性特征，断裂应变和断裂应力都很低。内耗测定发现，t i 5 1 5 n i 2 6 o p d 2 2 5 薄膜呈现台阶型内耗特征。内耗峰和曲线的转折点对应薄膜的相变点。7 5 0 晶化薄膜的内耗值较大，应变滞后应力的正切值q 4 = o 0 6 且在1 0 0 以下一直保持较高水平，是具有高宽温区的高阻尼材料。t i n i p d 薄膜的高阻尼特性来源于b 1 9 马氏体内易活动的大量孪晶。关键词：t i n i p d ，薄膜，形状记忆，相变，内耗，氧化a b s t r a c tt h er e s e a r c ho ft i n i p dh i i g l lt e m p e r a t u r es h a p em e m o r ) ，f i l m si si m p o r t a n tf o rm i c r o - e l e c t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) w o r k i n ga t1 0 0 0 c - 2 0 0 0 c a sa na p p l y i n gf u n d a m e n t a lr e s e a r c h ，i nt h i sp a p e rt h et i n i p ds h a p em c m o r ) ，f i l m sw e r es t u d i e dw i t ht h ee m p h a s e so nt h ef a b r i c a t i o na n dt r e a t i n gt e c h n o l o g y , c r y s t a l l i z i n ga n do x i d i z i n gc h a r a c t e r i s t i c ，s h a p em e m o r ye f f e c t ，p h a s et r a n s f o r m a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r e ，t e n s i l ep e r f o r m a n c ea n di n t e r n a lf r i c t i o ne t c u s i n gd s c ，d m a ，x r d ，t e m ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，f i l mt e n s i l et e s t ，c u r v a t u r es t r a i nm e a s u r i n ga n ds oo n f i r s t l y , t i n i p df i l m s f a b r i c a t i o na n dt h e i rc o m p o n e n tc o n t r o lw e r ei n v e s t i g a t e d l a r g ep i e c e st i n i p df i l m sw i t hp r e c o n c e r tc o m p o s i t i o nw e r em a d eb yt h em a g n e t r o ns p u t t e r i n gu s i n ga l l o yt a r g e tw i t ht if o i l s t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r i n gw i t ht h ec o m p o s i t i o no ft h et a r g e t ，i nt h ef i l mt h ep dc o n t e n td e c r e a s e sa n dn ic o n t e n ti n c r e a s e sd i s t i n c t l yb u tt ic o n t e n tc h a n g e sn o ts o w i t ht if o i l so nt h ea l l o yt a r g e tt ic o n t e n ti n c r e a s e sa tt h ec o r r e s p o n da r e ao nf i l mw h i l en ic o n t e n td e c r e a s e sb u tp dc o n t e n tc h a n g e sl i t t l e i tw a sf o u n dt h a tt h es u b s t r a t ep r o p e r t ya n ds p u t t e r i n gp o w e ra f f e c t e dt h ec o m p o s i t i o no ff i l m s t h e r ei sv a r i a n tc o m p o s i t i o no nd e f e r e n ts u b s t r a t ea ts a m es p u t t e r i n gc o n d i t i o n w h e ni n c r e a s i n gs p u t t e r i n gp o w e rt h et ic o n t e n ti ns p u t t e r i n gf i l m sd e c r e a s e sm a r k e d l yw h i l en ia n dp dc o n t e n ti n c r e a s e sal i t t l e t h es p u t t e r i n gt i n i p df i l m sa r ea m o r p h o u ss t r u c t u r ea n dt h ea t o ma r r a n g e m e n ti ni ti sl o o s e rt h a nt h a ti nt i n if i i r e s t h es t u d ya b o u tc r y s t a l l i z i n gp o i n to ft i n i p ds p u t t e r i n gf i l m ss h o w st h a tt h ec r y s t a l l i z i n gp o i n to ff r e ef i l m si sm o r er e l a t et oc o m p o s i t i o no ft h ef i l m sb u tal i t t l et ot h et y p eo fs u b s t r a t e t h ei n c r e a s eo ft ic o n t e n ta n dt h ed e c r e a s eo fp dc o n t e n ti nt i n i p df i l m sw o u l dl e a dt oh i g hc r y s t a l l i z i n gp o i n to ft h ef i l m s ，i nw h i c ht h ee f f e c to ft ii sl a r g e rt h a nt h a to fp d t h ec r y s t a l l i z i n gp o i n to ff r e et i n i p df i l m si sa ta b o u t4 8 0 0 c 巧1 0 0 ca n dl o w e r3 0 0 c 5 0 0 ct h a nt h a to ft h ef i l m sa d h e r i n gt os u b s t r a t e t h eh ip r e t r e a t m e n to ft i n i p df i l m sa tt e m p e r a t u r eu n d e rc r y s t a l l i z i n gp o i n th a r d l ya f f e c t st h ec r y s t a l l i z i n gp o i n to ft h ef i l m st i n i p df i l m sa r eo x i d i z a b l em o r et h a nt h a to ft i n if i l m sa n dt h e i rs h o f lt i m eo x i d a t i o nc h a r a c t e ra c c o r d sw i t hl i n e a r i t y - p a r a b o l al a w t h eo x y g e n i z i n ga c t i v a t i o ne n e r g yo fa m o r p h o u sf i l m si sa l m o s te q u a lt ot h a to ft i t a n i u md i o x i d e ( t i e 2 ) b u tt h a to fc r y s t a lf i l m si sl e s st h a nt h eh a l fo ft i t a n i u md i o x i d e t h i si so n er e a s o nt h a tt i n i p df i l m sa r ee a s yo x i d i z a b l e t h er e s e a r c ha t t e s t e d t h a tt h ep da t o mp r o m o t e dt h ec o m b i n eo foa t o ma n dt ia t o ma n de x c l u d e dt ia t o mo fo x i d ei ni n t e r f a c e ，t h e r e f o r e ，l e d t h et ia t o mi nt h ef i l mt od i f f u s eo u tt h r o u 【g ho x i d ei n t e r f a c e ，w h i c hi st h ep r i n c i p a lr e a s o nt h a tt i n i p df i l m si sm o r eo x i d i z a b l et h a nt h a to ft i n if i l m s t h et r a n s f o r m a t i o ni nt i 5 1 5 n i 2 6 o p d 2 2 5f i l m sw a sm a i n l yi n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o w e dm a r t c n s i t et r a n s f o r m a t i o na n di t si n v e r s i o ni nf i l m ss a m p l e sh e a t e da t5 5 0 0 c l ho r7 5 0 0 c l ho r7 5 0 0 c l h + 4 5 0 。c l ho c c u r r e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n da b o v e t h ef i l m sc r y s t a l l i z e da t7 5 0 0 cf o rl hw i t hh i i g h e rp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ed i s p l a y e do n e s t a g et r a n s i t i o nb 2 - - b 1 9d u r i n gc o o l i n ga n dt h ef i l m sc r y s t a l l i z e da t5 5 0 0 cf o rl hw i t hl o w e rp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ed i s p l a y e dm u l t i p l et r a n s i t i o n sd u r i n gc o o l i n gw h i c hw a sa l s oo n e s t a g et r a n s i t i o nb 2 - - b 1 9 t h em i c r o s t r u c t u r eo ft i 5 1 5 n i 2 6 0 p d 2 2 5f i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r ei sm o s t l yb 1 9m a r t e n s i t ea n ds o m er e t a i n e db 2p a r e n tp h a s e w h e nt h ef i l mh 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eo ft i n i p df i l m sw o u l db eo b t a i n e di ft h ef i l m sw e r ec r y s t a l l i z e da th i l g ht e m p e r a t u r ea n dt h e na g e du n d e rr e s t r a i n t i tw a sa l s of o u n dt h a tt h et w s m ew o u l db eo b t a i n e db yc r y s t a l l i z i n gf i l m sa tt h et e m p e r a t u r en e a rt h ec r y s t a l l i z i n gp o i n ti nt h ec a s eo fr e s t r a i n n os m ew a so b t a i n e di nt h ef i l m sa g e du n d e ru n r e s t r a i n to rc r y s t a l l i z e da th i i g ht e m p e r a t u r eu n d e rr e s t r a i n t ，a n dt h e nr e a g e i n gu n d e rr e s t r a i n tt h et w s m ew a s ，t h e r e f o r e ，i m p r o v e d h i g l l e ra g e i n gt e m p e r a t u r eo rl o n g e ra g e i n gt i m ew o u l dl e a dt ow e a k e ns h a p em e m o r yc a p a b i l i t yo ft i n i p df i l m s c o n t r o l l i n gr e s t r a i n td i a m e t e ro ff i l m ss a m p l e sf o rt h er e s t r i c ts t r a i no ft h ef i l m sb e i n gr i g h tr a n g et h ee x c e l l e n ts m eo ff i l m sc o u l db eo b t a i n e d t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt i s l 5 n i 2 6 o p d 2 2 5f i l m sa p p e a r e ds m ei nt e n s i l et e s ta f t e rc r y s t a l l i z i n ga n d o ra g e i n gt r e a t m e n ta n dt h em a x i m u mr e c o v e r a b l es t r a i nw a sg a i n e da b o u to 5 t h ef i l m sp o s s e s s e dp s e u d o e l a s t i c i t ya tr o o mt e m p e r a t u r ea sw e l la s8 0 0 ca n dt h er e c o v e r a b l es t r a i nc o m i n gf r o mp s e u d o e l a s t i c i t ye x c e e d e d4 0 w h e nc r y s t a l l i z e dt i 5 1 5 n i 2 6 o p d 2 2 5f i l m sw e r et e n s i o n e da tr o o mt e m p e r a t u r et h es t r e s si n d u c em a r t e n s i t ew o u l db ep r o d u c e ds ot h a tt h ef r a c t u r es t r e s so ft h ef i l m se x c e e d e d3 4 0 m p aa n df r a c t u r es t r a i no ft h ef i l m se x c e e d e d1 1 t h ef r a c t o g r a p hc o m i n gf r o mt e n s i l et e s ta tr o o mt e m p e r a t u r ed i s p l a y e dr o c kc a n d ys t r u c t u r ei n d i c a t i n gb r i t t l ef a i l u r eb u tt h a ta th i g ht e m p e r a t u r ed i s p l a y e ds o m ep l a s t i cd e f o r m a t i o n t h ea m o u n to fp l a s t i cd e f o r m a t i o nw a si n c r e a s e da st h et e m p e r a t u r ew e n tu p a f t e rc r y s t a l l i z i n gt h e na g e i n gt h et i 5 1 5 n i 2 6 0 p d 2 2 5f i l m sw a st e n s i o n e da tr o o mt e m p e r a t u r et h es t r e s s s t r a i no l i v ep r e s e n t e db r i t t l ec h a r a c t e rs ot h a ta l lo ff r a c t u r es t r e s sa n df r a c t u r es t r a i no ft h ef i l m sw a sv e r yl o w t h er e s u l t sf r o mi n t e r n a lf r i c t i o nm e a s u r i n gs h o w e dt h a tt i s l 5 n i 2 6 o p d 2 2 5f i l m se x h i b i t e das t e pt y p ec u r v eo fi n t e r n a lf r i c t i o na n dt h ei n t e r n a lf r i c t i o np e a k sa sw e l la st u r n i n gp o i n t so ft h ec o i v ea c c o r d e dt ot r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ef i l m s t h ei n t e r n a lf r i c t i o no ft i 5 1 5 n i 2 6 0 p d 2 2 5f i l m sw o u l dr e a c hh i i g l lv a l u e ，i , e q 。= 0 0 6 ，va n di sk e p tt h i sh i g hl e v e lu pt o1 0 0 0 cw h e nt h ef i l m sc r y s t a l l i z e da t7 5 0 0 c i tm e a n st h ef i l m sa r eh i g hd a m pm a t e r i a lw i t hh i g ha n dw i d e rt e m p e r a t u r er a n g e t h eh i g hd a m pc h a r a c t e r i s t i co ft i 5 1 5 n i 2 6 0 p d 2 2 5f i l m sc a m ef r o mt h el a r g ea m o u n to fe a s i l ym o v a b l et w i n si nb 1 9m a r t e n s i t ew h i c hw a sp r i n c i p a lp h a s ei nt i n i p df i l m s k e yw o r d s ：t i n i p d ，t h i nf i l m s ，s h a p em e m o r y , p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，i n t e r n a lf r i c t i o n ，o x i d a t i o nv 1上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：确，月9 日上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密囱。( 请在以上方框内打“，”)学位敝储虢寡坞指导教师张爱彬日期：) 衫年f ，月罗日日期：知。二年，月夕日上海交通大学博士学位论文第一章1 1 引言第一章绪论近年来，微机电行业迅速发展，微驱动器的材料显得更为重要。功能材料在满足大的变形量和回复力的同时，更趋向于薄膜化和微型化。从形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y s ，简称s m a ) 发展而来的形状记忆薄膜( s h a p em e m o r yf i l m s ，简称s m f ) 就是这种理想的材料，不仅具备形状记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e c t ，简称s m e ) ，更由于尺寸减小，提高了形状记忆应答性，具有比表面积小，热滞小、热循环稳定性好、输出功率大等特点，在制作微电子机械系统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，简称m e m s ) 方面引起了广泛关注1 1j 。t i n i形状记忆薄膜的单位体积输出功超过压电陶瓷、磁性材料等，使其成为在微米至毫米尺度上的最有潜力的微驱动器材料。相比t i n i 合金，t i n i 薄膜的体表比很大，响应性大大提高，同时仍具有大的驱动力和小的功率消耗。理论上可以制得理想的微电子机械器件。由直流或射频磁控溅射制各的二元t i n i 薄膜具有单程或双程形状记忆效应，近年来一直受到重视。目前用溅射沉积法已能成功制备厚度在1 0 u m 以下的t i n i 薄膜，其形状记忆性能及力学性能已达到了实用化程度1 2 j 。同体材料t i n i 合金一样，t i n i 薄膜也具有马氏体变体间的共格界面和自协作特性。当冷却至m ，温度以下对薄膜施加应力时，相对于外加应力处于有利位向的变体消耗其他变体而长大，形成单一位向的马氏体变体，并沿应力方向产生最大应变。去除应力时，单一位向的马氏体并不发生逆向恢复，外形不变。马氏体的逆转变需待温度回升超过丸点后发生，由于点阵对称性和原子有序的限制，只有特定取向的母相晶核才能不断长大，至a f 温度马氏体才基本消失，经逆转变得到的母相在晶体学上完全恢复到原始状态，同时形状也得到恢复，此即单程形状记忆效应( s w s m e ) 。通过记忆训练，如施加范性相变、约束时效、热循环、利用析出物等等，使薄膜在加热冷却循环过程中不仅能恢复母相时的形状而且还能恢复马氏体相时的形状，则显现出所谓的双程形状记忆效应( t w s m e ) 。t i n i薄膜的另一个特性是超弹性( s o p e r e l a s t i c i t y ，简称s e ) ，也称“相变伪弹性”，指试样在外力作用下产生大于其弹性极限应变量的应变，但在卸载时应变仍可自动上海交通大学博 学位论文第一章回复的现象。是在a f 以上一定温度区内加载与卸载过程中试样内部分别发生应力诱发马氏体相变及其逆相变的结果。由于t i n i 薄膜的相变温度较低( m 。 5 0 ) ，大大限制了其的应用。提高t i n i基薄膜的相变温度，改善其响应性等性能，以便扩大形状记忆薄膜的使用范围。这是材料科学工作者目前关注的热点之一。加入第三组元，形成不同的t i n i x 薄膜，是t i n i 基薄膜改性的有效手段。加入c u 、z r 、h f 、p d 都能改善t i n i 基薄膜的相关性能，从提高转变温度来看，加入p d 可显著提高m 。点( 室温4 0 0 c ) ，获得较高的马氏体相变温度。t i n i p d 薄膜也因具有比t i n i 薄膜高得多的相变温度而被称为高温形状记忆薄膜。t i n i p d 薄膜的相变温度范围可满足在较高温度环境下工作元件的需要，填补了高温微机电领域空白，其工作温度可达1 0 0 2 0 0，具有热滞小，回复力高，可逆变形量大等优点，在m e m s 的微驱动和微传感元件等所需的功能材料中前景非常看好。1 2t i n i 薄膜关于t i n i 薄膜的研究已有大量的文献报道1 3 - l3 1 ，为了更好的了解t i n i p d 高温形状记忆薄膜，并进行相对比较，掌握t i n i 薄膜研究的一些情况是很有必要的。1 2 1t i n i 薄膜的制备迄今为止，人们已经尝试了多种制备形状记忆合金薄片或薄膜的工艺。主要有体材磨削，体材冷轧，真空蒸镀和磁控溅射等方法。溅射法利用直流或射频磁控溅射仪制作薄膜。设备比较简单，膜沉积速度快，并且能使膜的成分与靶的成分一致。所制备的t i n i 薄膜的厚度可 1 0 u r n 。有较好的实用前景。t i n i 薄膜的研究始于1 9 9 0 年，首先用直流磁控溅射法获得了微米级和亚微米厚度的薄膜。如今又发展了射频磁控溅射( r f ) 、脉冲激光蒸发【1 4 】、电弧喷涂、空心阴极离子镀( h c d ) 、离子轰击、电弧等离子体镀等等方法。但是由于后面几种方法制备的薄膜膜层厚度不一致、沉积速率过慢，并没有全部投入实用。薄膜制备时，靶材、沉积方法、工作气压、功率、靶材与基片的距离、溅射时间等等，都会影响到薄膜的成分及其均匀性，这对s m f 的性能影响很大【1 5 j 。直流( d c ) 或射频( r f ) 溅射法是制备s m f 的最成熟的工艺。制备的t i n i薄膜厚度约为1 0u m 左右。适当控制功率密度、降低背底真空、调节靶材成分、靶材位置及与基片的间距等等，可以溅射出成分均匀的又少o 和c 有害元素的较理2上海交通大学博士学位论文第一章想的薄膜。有的研究者直接利用普通的t i n i 合金作为靶材【1 6 l ，选择合适的靶材成分、基片类型以及溅射功率等，制备出膜层成分较精确的t i n i 薄膜。有的研究者则利用独立t i 、n i 靶材同时溅射啊、n i ，并通过分开控制两者的射频功率，制备出精确膜层成分的t i n i 薄膜【17 1 ，也有的研究者用直流磁控溅射方法轮换溅射纯髓和纯n i ，得到砸、n i 交替分布的薄膜( 如1 6n mt i + 1 0n mn i ) 。再根据各种膜层厚度来调节后续热处理的温度和时间，促进t i ，n i 原子充分扩散，从而获得成分均匀的t i n i 薄膜【1 8 i 。脉冲激光蒸发沉积法利用准分子激光轰击材料表面，由于准分子激光波长短、频率高、能量密度大，可以将材料表面化学键打断，从而使材料易于气化蒸发。与溅射法相比，这种方法沉积速度快，沉积方式灵活，所得薄膜的成分偏离较小，薄膜的晶粒非常细d d l 9 1 。文献【2 0 】利用脉冲激光沉积法制备t i n i 薄膜，通过改变激光束与基片悬挂的角度，在悬挂的s i s i o ：基片上获得具有特殊形状记忆效应的薄膜。溅射条件对薄膜的影响是直接相关的。由于t i 非常活泼，容易氧化，往往使得溅射所得t i n i 薄膜贫t i ，所以对溅射环境的真空度有严格要求。同时，充入a r气的工作气压也是要严格控制的。此外，基片与靶材的距离，溅射速率、溅射角、靶材的清洁度等，都会影响薄膜的成分及均匀性。一般采用以下措施来保证t i n i薄膜成分均匀：1 ) 预溅射去除靶材上的氧化层，避免c 、o 等有害元素的影响1 1 1 。2 ) 在靶材上安放一些纯t i 材料，以补充因氧化而损失的t i 。3 ) 固定基片与靶的距离和a r 的工作气压。4 ) 使用多靶溅射，在溅射沉积时旋转基片，使成分均匀1 2 1 1 。5 ) 控制靶材温度来减小t i 的氧化，由此降低因啊损失引起的成分不均匀1 2 0 l 。除此之外，基片的类型，基片的温度1 2 0 】、基片表面的粗糙度等等，对所制备薄膜的组织、形貌及内部的应力都有不容忽视的作用，自然会影响到薄膜的形状记忆效应。如果基片表面非常光滑，那么由于基片和薄膜间结合力小的缘故，薄膜非常脆，基片表面粗糙度增大时，可以得到力学性能较好的薄膜，但所需的晶化温度大大提高( 增幅可达3 0 0 ) ，后续处理难度加大。溅射时基片的位置也相当重要，最好是在溅射靶材的正上方，这样制备的薄膜成分较均匀1 1 6 l 。文献1 2 2 】和f 2 3 1 都报道了退火后在薄膜和一些基片间出现过渡层的现象。溅射在s i ，s i 0 2 ，s i 3 n 4 等基片上得到t i n i 薄膜，退火时由于t i 、n i 原子发生扩散，在溅射薄膜和基3上海交通大学博士学位论文第一章片之间产生一层几十纳米的过渡层，影响到薄膜的相变行为、应变回复，1 2 2t i n i 薄膜中的相变从而使得基体和薄膜的成分有所改变，随之及相变滞后等等。t i n i 薄膜的母相是b 2 相( 立方c s c i 结构) ，冷却过程中发生马氏体相变，成为b 1 9 相( 单斜结构) ，在一定条件下有r 相( 菱方结构) 出现。由于成分的不同，将分别发生类型为b 2 一b 1 9 ，b 2 一r ，b 2 一r b 1 9 的相变1 2 4 1 。由于下列提到的不同因素，或出于不同的要求，通过控制m 。、气、r 。点，可实现所需要的相变类型。如t i n i 薄膜作为驱动元件使用时b 2 一r 相变非常重要，因为这一相变过程温度滞后较小，对温度场的响应较快。富镍的t i n i 薄膜的m 相变温度比较低，温度滞后往往比较大，无法快速响应。但由于有r 相变，其温度滞后相对非常小，可制作响应较快的驱动器。影响t i n i 薄膜相变温度的因素有：1 ) 位错密度，t i n i 合金或薄膜中的位错密度越大，m 相变点越低。但r 相变温度基本不随位错密度的变化而改变1