（材料加工工程专业论文）激光熔覆tial金属间化合物陶瓷复合涂层的制备及其性能研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文摘要 激光熔覆t 认l 金属间化合物陶瓷复合涂层的制备 及其性能研究 摘要 y t i 灿金属间化合物合金( 以下称为t i 舢合金) 由于具有密度 低、比强度和比模量高、比刚度高及良好的抗高温蠕变性能等突出优 点，因而受到了人们的广泛关注，被认为是未来航空航天、工业燃气 轮机以及汽车、机车发动机等工业中很具潜力的高温结构材料之一。 然而，t i 灿合金本身的一些性能缺点如严重的室温脆性，耐磨性差， 高温抗氧化性能不足等制约着t i 舢合金的应用。近年来，随着t i 舢 合金室温脆性和高温抗氧化性能的逐步改善，其耐磨性不足成为实际 应用的主要障碍。 为了探索提高t i 甜合金耐磨性能的表面改性新方法，拓展t i 础 金属间化合物合金的应用领域，本文通过大量的前期试验探讨了以 t i a 1 t i c 混合粉末为预置涂层，采用激光熔覆技术在 t i 4 8 a 1 2 c r 孙m 合金表面制备金属间化合物陶瓷耐磨复合涂层的可 行性，并通过优化激光熔覆工艺参数获得了质量良好的表面改性复合 涂层。采用光学显微镜( o m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 观察了各激 光熔覆层的显微组织形貌，用x 射线衍射仪( x r d ) 和能谱分析仪 ( e d s ) 对各激光熔覆层的物相及成分进行分析。研究了各激光熔覆 层的显微组织及其与激光工艺参数和预置混合粉末成分、粒度的关 系，并分别测试了原始t i 舢合金及各激光熔覆层的显微硬度和室温 干滑动摩擦磨损性能，对其磨损机理进行了分析讨论。主要研究结果 如下： 1 通过优化激光工艺参数和混合粉末成分可以用t i 舢t i c 混合 浙江工业大学硕士学位论文摘要 粉末为预置涂层在t i 合金上制得质量良好的以t i 金属间化合物 为基体，以颗粒状、短棒状或树枝状t i c 为硬质耐磨增强相的金属间 化合物陶瓷复合材料涂层。 2 激光工艺参数对熔覆层的组织形貌和性能有较大的影响，随着 激光扫描速度的增加，陶瓷硬质增强相t i c 由发达树枝状向短棒状和 颗粒状转变，熔覆层的平均显微硬度随激光扫描速度的增加而增大； 随着激光功率的增大，增强相t i c 生长越发达，组织形貌由颗粒状向 发达树枝状转变，熔覆层平均显微硬度随激光功率的增大而出现了先 减小后增大的趋势。 3 混合粉末中t i c 的含量对熔覆层内硬质增强相的体积分数有直 接的影响，但对增强相生长形貌无明显影响。t i c 粉末的粒度对熔覆 层内增强相的生长形貌有很大的影响。 4 在本研究所设定的室温干滑动摩擦磨损试验参数下，激光熔覆 制得的t i c 增强金属间化合物基复合涂层的耐磨性能较原始t i 舢合 金有了明显的提高，两者具有不同的磨损机理。 关键词激光熔覆，t i 金属间化合物，t i c t i a l 复合涂层，耐 磨性，显微组织，显微硬度 i i 浙江工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt e c h n o l o g ya n dp r o p e r t i e so f l a s e rc l a d d i n gt i c t i a lc o m p o s i t ec o a t i n g s o n y - t i a ii n t e r m e t a l l i ca l l o y a b s t r a c t 丫一t i 灿i n t e r m e t a l l i ca l l o y ( h e r e a f t e rr e f e r r e d a st i 灿a l l o y ) i s c o n s i d e r e da so n eo fa t t r a c t i v ec a n d i d a t es t r u c t u r a lm a t e r i a l sf o r t h e f u t u r ea e r o n a u t i c sa n da s t r o n a u t i c s ，g a st u r b i n ea n da u t o m o b i l ei n d u s t r i e s ， b e c a u s ei tp o s s e s s e sl o wd e n s i t y , h i g hs p e c i f i cs t r e n g t ha n ds t i f f n e s s ， s u p e r i o rs p e c i f i cm o d u l u sa n de x c e l l e n th i g h t e m p e r a t u r ec r e e pr e s i s t a n c e h o w e v e r , t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft i 灿i n t e r m e t a l l i ca l l o yi sl i m i t e d d u et ot h ep o o rs u r f a c eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c e t h ea i mo ft h ep r e s e n tr e s e a r c hi st oe x p l o r ea na d v a n c e ds u r f a c e m o d i f i c a t i o nm e t h o dt oe x p a n dt h ea p p l i c a t i o no ft i a li n t e r m e t a l l i ca l l o y t h ef e a s i b i l i t yo ff a b r i c a t i n gt i cr e i n f o r c e dt i 舢m a t r i xi n t e r m e t a l l i c c e r m e tc o m p o s i t ec o a t i n g so nt i 砧a l l o yu s i n gt i - a 1 一t i cp o w d e r sb y l a s e rc l a d d i n gi si n v e s t i g a t e dt h r o u g hal o to ft r i a lt e s t s t i cr e i n f o r c e d t i 舢m a t r i xc o m p o s i t ec o a t i n g sw h i c hh a sg o o dq u a l i t yh a v e b e e n s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d u n d e r o p t i m a l l a s e r p a r a m e t e r s t h e i i i 浙江工业大学硕士学位论文 m i c r o s t r u c t u r e ，p h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o - h a r d n e s so ft h el a s e rc l a d d i n g c o m p o s i t e c o a t i n g s w e r ei n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) a s f o u n d a t i o no ft h e c o n s t i t u t i o no ft h em i x e dp o w d e rp r e c o a t i n g s ，l a s e rc l a d d i n gp a r a m e t e r s a n dg r a n u l a r i t y t h er o o m - t e m p e r a t u r ed r ys l i d i n gw e a rt e s to ft h el a s e r c l a d d i n gc o m p o s i t ec o a t i n g sa n dt i 舢a l l o yw e r ec a r r i e d o u to na p i n o n - d i s cw e a rt e s t i n gm a c h i n e t h ew e a rm e c h a n i s m sw e r ea l s o d i s c u s s e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h em a i nr e s u l t sa r ea st h e f o l l o w i n g ： 1 h i g hq u a l i t yt i m a t r i xi n t e r m e t a l l i cc e r m e tc o m p o s i t ec o a t i n g s c a nb es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yu n d e rt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n ，t h e c o n t i n u o u sm a t r i xw a st i a n dt h es h o r t - b a r , p a r t i c l es h a p eo rw e l l d e v e l o p e dd e n d r i t i cp h a s e sw e r et i c 2 t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h em i c r o - h a r d n e s so ft h ec o a t i n g sw e r e s e n s i t i v et ot h el a s e rp a r a m e t e r s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tw i t ht h e i n c r e a s eo fl a s e rs c a n n i n gr a t e ，t h em o r p h o l o g yo fr e i n f o r c e dt i c h o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di nt i m a t r i xa n dc h a n g e di n t os h o r t b a ra n d p a r t i c l es h a p ef r o mw e l ld e v e l o p e dd e n d r i t i cs h a p e ，m e a n w h i l e ，t h e m l c r o - t a a r t i n e s sa l s oe n h a n c e db ya nl n c r e a s ei nt h es c a n n i n gratew1th11 。- 一 t h ei n c r e a s eo fl a s e rp o w e r , t h em o r p h o l o g yo fr e i n f o r c e dt i cc h a n g e d i n t ow e l l d e v e l o p e d d e n d r i t i cs h a p e ，t h et r e n do fm i c r o h a r d n e s s i v 浙江工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d 3 t h ea m o u n to ft i ci nt h em i x e dp o w d e rp r e c o a t i n g sh a dt h e d i r e c t l yi n f l u e n c et ot h ev o l u m ef r a c t i o no ft h er e i n f o r c e dt i ci nt h e c o m p o s i t ec o a t i n g h o w e v e r , t h eg r a n u l a r i t yi n f l u e n c e dt h em o r p h o l o g y o ft h er e i n f o r c e dp h a s eg r e a t l y 4 u n d e rt h er o o m - t e m p e r a t u r ed r ys l i d i n gw e a rt e s tc o n d i t i o n s ，t h e c o m p o s i t ec o a t i n g sh a v em u c hb e r e rw e a r r e s i s t a n tt h a nt h eo r i g i n a lt i 砧 a l l o y t h e r e a r ed i f f e r e n tw e a rr e s i s t a n tm e c h a n i s mb e t w e e nt h e c o m p o s i t ec o a t i n ga n dt h eo r i g i n a lt i a l l o y k e yw o r d s ：l a s e rc l a d d i n g ，t i 舢i n t e r m e t a l l i ca l l o y , t i c t i a l c o m p o s i t ec o a t i n g ，w e a rr e s i s t a n c e ，m i c r o s t r u c t u r e ，m i c r o h a r d n e s s v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 储签名 乙晶 日期略年6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保盔吵 。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 誓需墓茎! 三哮1 星翥i ：耋茎主昌：客 刷谧轹霖名闾醐o 孑“肌日 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1t i a i 合金性能及其改善方法 1 1 1tia i 合金性能 金属间化合物中原子为长程有序排列，原子间金属键与共价键共存，这使其 既保持了与金属相近的某些物理性能，可以像金属一样通过合金化和先进的制备 技术来明显地改善组织和性能，同时在熔点、热稳定性和化学稳定性等使用性能 上又接近陶瓷材料。丫t i a j 基金属间化合物合金( 以下简称t i 灿合金) 近十几 年来得到了人们的广泛关注，因其具有密度低、比强度和比模量高、l t l 冈l j 度高及 良好的抗高温蠕变性能等突出优点，被认为是未来航空航天、工业燃气轮机以及 汽车，机车发动机等工业中很具潜力的高温结构材料之一【1 。3 1 。 表1 - 1y - t 瑚基、t i 3 舢基、t i 基、镍基高温合金的性能比较2 卅 4 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 由表1 1 可以看出，丫- t i a l 基合金的室温弹性模量、抗蠕变和抗氧化的性能 都要优于钛合金，与广泛使用的高温镍基合金相当，但具有密度小的优势。然而， t i 舢合金本身的一些性能缺点如严重的室温脆性，耐磨性差，高温抗氧化性能不 足 5 等则制约着t i a j 合金的应用。 1 1 2 改善t i a i 合金室温脆性的方法 由于t i a j 合金晶体为面心四方结构( l 1 0 型) ，晶胞c a 比值为1 0 2 ，晶体对 称性低，滑移系少，且共价键成分大，电子云分布不均匀，因此室温时呈脆性。 通过合金化来改善t i 舢金属间化合物室温脆性，是近年来t i a l 合金研究的 一个重要方向。合金化法改善t i a l 合金室温脆性的基本机制为：( 1 ) 细化晶粒， 以提高合金的延展性；( 2 ) 调控合金显微组织，获得具有较大体积百分含量的细 小的全片层组织，以均衡提高n 舢合金室温拉伸性能和断裂韧性；( 3 ) 净化合 金，降低氧、氮等间隙式杂质元素的含量【6 】。常用的改善t i 甜金属间化合物室温 脆性的合金元素有v 、m n 、c r 、m o 、b 、r e 、s n 、n i 、c 等。v 、m n 、c r 占据 钛铝相中铝的亚点阵，可提高钛原子电子云分布的对称性，有利于提高合金塑性， 但对抗氧化性有害；m o 可提高细晶合金的塑性；b 、r e 元素对合金组织有显著 的细化作用；s n 除有细化组织作用外，还可使片层尺寸均匀、减小晶胞体积； n i 改变变形亚结构，可提高单相合金的塑性；c 也可提高单相合金的塑性，但 却降低双相合金的塑性【7 1 。t - t c h e n g a 等人嘲对八种不同成分的丫t i 础基合金 t i 4 4 a l 一8 ( n b 、t a 、z r 、h 0 一( 0 0 2 ) s i ( 0 1 ) b 进行合金化，研究结果表明，与t i 一4 4 触 二元合金相比，添加n b 、t a 、z r 能在更低的温度范围内有效增加b 相的稳定性。 力学测试表明，采用这些元素合金化能明显改善y t i 趾基合金的强度和抗蠕变能 力。同时，硼的加入可增加y n a j 基合金的延展性，但硼元素对于丫t i 基合 金的强度的影响于微观结构有关，硼的加入能提高双相组织结构1 , - t i a l 基合金的 强度，而对于全片层结构作用是相反的。 解决t i a l 室温脆性的另一重要途径是通过控制热加工工艺参数来达到的。这 一方法的基本原理可归纳为【6 】：( 1 ) 获得细晶组织，减少滑移长度，增加非滑移 系，从而提高塑性；( 2 ) 控制工艺参数，减少成分偏析和晶粒大小不均匀性。热 加工工艺包括等温锻、热等静压、热挤压和热轧等，也常用于t i a l 合金的加工和 浙江工业大学硕士学位论文第一章绪论 组织控制。c t l i u 等人9 1 在t i a l 合金添加s i 、w 和b ，并采用热挤压方法优化组 织使合金的延伸率达到了3 5 。文献【1 0 1 报道用等温热锻工艺使t 圳合金晶粒尺 寸减4 , 至u 5 0 0 1 0 0 0 m n ；而采用复合热机械工艺细化粗大片层组织，能使晶粒尺 寸下降到2 0 3 0 p x n ，得到性能优异的细晶组织，极大地改善了t i 灿合金室温塑性。 1 1 3 提高t i a i 合金高温抗氧化性的方法 随着t i 合金的室温脆性以及难变形加工性的逐步改善，t i 甜合金的高温 抗氧化性能不足及耐磨性差成为亟待解决的问题。合金的抗氧化性取决于其表面 所形成氧化膜的保护性能，但t i 0 2 与舢2 0 3 的自由能比较相近。在温度高于7 0 0 c 的环境下t i 舢合金表面不能形成以舢2 0 3 为主的连续致密氧化膜，而是形成外 层为多孔性纯t i 0 2 ，内层为t i 0 2 与a 1 2 0 3 的混合氧化物的层状氧化膜，且氧化 膜与基体合金粘附性较差，容易脱落而不能对合金起到很好保护作用。提高t i 甜 合金的抗高温氧化途径，主要是通过抑制氧化层中t i 0 2 的形成而促进a 1 2 0 3 连续 致密保护膜的形成来实现的。 近年来国内外许多研究者在提高瞰1 基合金的高温抗氧化性能方面作了许 多工作，主要的措施是对t i 合金进行合金化和表面改性。合金化元素如n b 、 c r 、w 、m o 、t a 、s i 、p 和s b 能很好的提高t i 灿合金的抗氧化性能【1 1 1 。适当的 合金化是改善瞰l 抗氧化性的有效手段，但合金化元素的加入往往会对材料整 体的力学性能造成不利影响【1 2 1 。比如，高含量的c r 可使合金在氧化时形成连续 的a 1 2 0 3 外氧化层而显著提高抗高温氧化性能，但是直接加到基体中则会严重影 响其力学性能。提高n 础合金高温抗氧化性能最引入注目的方法是对合金进行 各种表面处理如预处理 1 3 - 14 1 ，离子注入【1 5 - 1 9 】和渗入【2 0 之3 1 ，沉积和溅射 肄2 6 1 ，激 光表面处理【2 7 2 9 1 等，这些方法都取得了较好的抗氧化效果。s t a n i g u c h i 3 0 1 等人研 究了离子注入砧、s i 、c r 、m o 对t i 甜在纯氧中1 2 0 0 k 温度条件下循环氧化抗 氧化性的影响，的注入轻微增加a 1 在表层1 2 8 0 n m 深度范围内的含量，氧化 初期的1 5 0 k s 内形成了富含a 1 2 0 3 的氧化层，但之后氧化产物主要为t i 0 2 。而 s i 的注入在8 0 0 k s 内都能形成保护性的a 1 2 0 3 氧化层，形成了金属间化合物相减 弱了t i 的活性，从而增加了砧作用。c r 增强了氧化作用可能是由于原子价态原 理其增强了氧化，也可能是c r 溶解在t i 0 2 晶格间，增加了o 的空缺，增强了氧 6 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 的传输。m o 的注入同样增加了抗氧化性能。离子注入可以提高抗氧化性但注入 层通常较薄，不能长时间有效的保护基材，文献【3 l 】研究表明注入温度的增加可以 增加改性层的厚度，提高抗氧化性能。x y l i 3 2 等人在t i 4 8 础一1 3 f e - 1 1 v - o 3 b ( a t ) 合金上注入s i 、c 、s i + c ，结果表明高温注入s i 的抗氧化性最好，因为在 高温注入条件下形成的注入层较厚，晶格缺陷较少，s i 注入后与t i 相互作用， 增加了灿在氧化过程中的作用。同时，氧化过程中扩散的o 与高浓度的s i 形成 s i 0 2 阻止了进一步的氧化。而注入c 后t i 灿合金的抗氧化性能降低，c 的加入 轻微抑制a 1 在改性层中的含量，而且形成的t i c 使涂层多孔加剧氧化。通过退 火处理，s i + c 注入层的抗氧化性能有所改善。文献【3 3 】在1 2 5 0 对t i a l 基合金固 态渗硅，在合金表面形成了t i 5 s i 3 层显著的提高了t i a l 的抗氧化性能。文献【2 4 】 通过电弧离子蒸镀( a r c p ) 和随后的真空热处理在t i a l c r n b 合金上制得了 t i a l s i 涂层，9 5 0 循环氧化实验结果表明，t i a l s i 涂层在循环氧化试验过程中 的氧化增重明显小于基材，表现出优良的抗氧化性能。l i u 2 9 】等人在 t i 4 8 a 1 2 c r - 2 n b 上预涂n i 8 0 c r 2 0 x c r 3 c 2 ( x = 2 0 ，5 0 ，8 0 ) 混合粉，后进行激 光熔覆处理，制得了以初生块状c r t c 3 、树枝状或粒状t i c 为增强相，以7 - n i c r a l 镍基固溶体为基体的复合材料涂层。1 0 0 0 恒温相对氧化性能试验结果表明，预 涂n i 8 0 c r 2 0 5 0 c r 3 c 2 合金熔覆涂层具有最好的抗高温氧化性能，相对耐氧化性 为2 4 4 ，主要是因为熔覆层中含过饱和的丫镍基固溶体连续相和较多的c r 的碳 化物，使其在高温氧化环境中会形成相对致密完整的t i 0 2 + a a 1 2 0 a + c r 2 0 3 混合氧 化膜，阻碍氧化介质的运输，使氧化速率大大降低，从而提高了抗高温氧化性能。 此外，l i u 2 8 】等人还用激光熔覆方法制得的t i 5 s i 3 y t i s i 复合涂层，也具有很好的 高温抗氧化性能，相对耐氧化性最高可达2 8 3 。 1 1 4 改善t i a l 合金耐磨性的方法 t i a j 合金特别适于制造那些惯性大、在高温条件下工作的零部件，诸如燃气 轮机的叶片、发动机排气阀、压缩机叶轮、内燃机燃烧室阀门、碳密封室以及燃 气涡轮盖板等。其部件在大多数工作状态下有高温高速的气流流过，异物冲击或 高温摩擦，高温下受强烈的氧化和磨损，因此，使得t i 砧系金属间化合物耐磨 性低的缺点日益突出【3 4 】。 7 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 目前认为有两种方法改善t i a i 的摩擦性能，一种是在熔炼的过程中添加一 些间隙元素如碳等进行合金化，另一种是通过表面改性【3 5 】。通过适当的合金化手 段虽能提高t i a l 的耐磨性，但作用有限，同时也要增加t i a i 的密度和成本，而 且合金元素的加入会影响材料的力学性能【2 2 1 2 1 。工件的磨损和氧化总是从表面 开始的，表面的失效往往会导致整个零件的损坏。因此，对t i 砧合金部件进行 表面改质改性，对其耐磨性能的提高具有十分重要的意义。目前用于提高t i 砧 耐磨性的表面改性方法主要有：离子注入和渗入、沉积和溅射、激光表面合金化 和熔覆。 王利捷等【3 6 】对t i 舢基合金高温等离子渗氮处理后，在表面形成了t i 2 a 1 n 、 t i n 、a 1 t i 3 组成的氮化物层，耐磨性显著增高。随渗氮温度的提高和时间的延长， 渗层厚度增加。j s u n 等人【3 刀通过气体( n h 3 ) 渗氮对t 瑚基合金进行表面处理， 在表面获得了最大4 i n n 的以t i 2 a 1 n 为内层，t i n 为外层的氮化物层，明显增加 了t i a 基合金的表面硬度和滑动耐磨性能。随渗氮温度和时间的增加，氮化物层 厚度增加。这一趋势在文献【5 】中也有报道。文献【3 剐用乙炔等离子沉积对两种t 瑚 合金( t i - 4 7 a 1 2 n b 2 c r 和t i 一4 7 越2 n b 2 m n + 0 8 t i b 2 ) 表面改性，结果表明，随 偏压和沉积时间的增加，努氏硬度增加。最大分别是未表面改性合金的3 3 6 和 3 3 2 倍。文献【3 9 】研究表明辉光离子c - n 共渗可在t i 舢基合金的表面形成由碳氮 化合物层和过渡层组成的共渗层。试验条件下，渗层厚度随温度的升高和时间的 延长而增加；共渗层硬度随共渗温度的升高而增大，通过碳氮共渗提高了t i 舢 基合金的耐磨性。文酬4 0 对t i 砧基合金表面等离子渗碳，渗层主要由t i 2 a 1 c 碳 化物组成，渗层c 含量由表及里呈下降趋势。性能测试表明，渗碳层硬度是基 体硬度的近2 倍，滑动磨损试验条件下，平均磨损质量损失为0 1 m g 远低于t i 基合金的l m g 。耐磨性得到了提高。于利根掣4 l 】分别采用氮气及预涂t i n 粉、 碳粉、t i c 粉等对丫t i 舢金属间化合物进行激光表面合金化，制得了分别以树枝 状t i n ，t i c 等硬质耐磨相为增强相的快速凝固“原位 金属基耐磨复合材料表 面改性层，滑动磨损及刷式滑动磨损耐磨性都有明显的提高。而且，预涂t i c 粉 激光合金化表面改性层的显微硬度提高幅度大于预涂碳粉改性层，这是由于预涂 t i c 粉所获得的改性层中硬质耐磨枝晶相t i c 的体积分数较预涂碳粉改性层中的 高的缘故。yc h e l l 【4 2 】在t i a i 合金上预置c 粉，后进行激光表面合金化处理，研 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 究表明在激光熔池快速凝固过程中原位生成t i c 增强复合涂层，t i c 从表面到基 材逐渐减少，涂层具有梯度特征。6 0 0 c 下进行滑动磨损实验，以磨损失重评价 耐磨性，结果表明，相对耐磨性是原合金的5 倍。文献【4 3 】以c 粉和c + n b 粉为 原料，对t i 4 6 a 1 2 c r - 1 5 n b 1 v 合金进行激光表面合金化处理，在合金表面均“原 位形成了t i c 颗粒，n b 以固溶原子形式存在于表面改性层中。经激光表面合 金化处理后，t i 灿合金的室温滑动磨损耐磨性能均有不同程度的提高，其中经 c + n b 激光表面合金化处理的试样表现出最佳的抗室温磨损性能。l i u 2 9 】等人在 t i 4 8 a 1 2 c r - 2 n b 上预涂n i 8 0 c r 2 0 x c r a c 2 ( x = 2 0 、5 0 、8 0 ) 混合粉，后进行激 光熔覆处理，制得了以初生块状c r 7 c 3 、树枝状或粒状t i c 为增强相，以丫- n i c r a l 镍基固溶体为基体的复合材料涂层。性能测试表明，制得的涂层具有很高的硬度， 预涂n i 8 0 c r 2 0 5 0 c r 3 c 2 合金熔覆层的室温干滑动磨损耐磨性最好，其相对耐磨 性为1 9 0 。室温干滑动磨损耐磨性先随熔覆层中硬质耐磨增强相体己分数的增加 而提高，但增强相的体积分数太高则会使复合涂层的脆性增大从而减弱涂层的耐 磨性。涂层中具有延展性和韧性的y - n i c r a l 镍基固溶体对连接和支撑c r 7 c 3 、t i c 硬质相起到关键作用，使硬质相能很好的起到它们的耐磨作用。同时，快速凝固 形成的均一、良好的微观结构使涂层具有高强度和韧性，涂层在磨损中不易破裂。 1 2 激光熔覆 自1 9 6 0 年第一台激光器问世以来，人们对激光的特性进行了大量的研究， 由于激光具有高能量密度、高单色性、高相干性和高方向性等性能，从而使其在 各个领域得到了广泛的应用4 5 1 。 激光熔覆技术是一种方便、有效、经济的表面改性技术，通过激光熔覆得到 的熔覆层厚度较大，组织细小、致密，且稀释率可调。激光熔覆是利用高能激光 束( 1 0 4 。1 0 6 w c i l l 2 ) 在金属表面辐照，通过迅速熔化、扩展和迅速凝固，冷却速 度通常达到1 0 2 、1 0 6 。c s ，在基材表面熔覆一层具有特殊物理、化学或力学性能的 材料，从而构成一种新的复合材料，以弥补机体所缺少的高性能，充分发挥基材 和熔覆材料两者的优势，弥补相互间的不足 4 6 】。 9 浙江工业大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 1 激光熔覆的特点 和一些传统的表面改性技术相比，激光熔覆技术具有一些独特的优点： 1 经济效益好，激光熔覆可以在一些价格便宜、表面性能较差的基体表面制 备出耐热、耐蚀、耐磨、抗氧化、抗疲劳或具有光、电、磁特性的表面覆层，用 以取代昂贵的整体材料而达到工件的工况要求，从而可大大降低成本，且可以在 同一零件的不同部位根据需要进行不同的熔覆。 2 激光束能量密度高，作用时间短，熔覆热影响区小，工件变形小。凝固时 冷却速度可达1 0 6 c s ，使熔覆层凝固组织细小，甚至产生新性能的组织结构， 如亚稳相、超弥散相、非晶相等。 3 熔覆层与基体间的结合为冶金结合，在结合界面附近，熔覆层组织具有明 显的梯度渐变特征，从而使熔覆层与基体之间具有良好的结合力。 1 2 2 激光熔覆的供给方式 按熔覆材料的供给方式不同激光熔覆可分为预置式和同步式。预置式是将熔 覆材料通过某种方式( 如粘接、喷涂、电镀、预置丝材或板材等方法) 预先覆盖 在基体表面，然后利用激光束在预覆层表面扫描，预覆层表面吸收激光能量温度 升高并熔化，同时通过热传导将能量向内部传递，使部分基体也熔化而获得冶金 结合的熔覆层。同步式则是在激光扫描的同时将熔覆材料送入激光辐照的区域， 熔覆材料和部分基材同时熔化获得冶金结合的熔覆层，即熔覆材料的供给和激光 熔覆同时进行。图1 1 ( a ) 和( b ) 分别示出了预置式激光熔覆和同步式激光熔覆过程 示意图【4 刀。预置的熔覆材料可以是粉末也可以是丝材或板材。对于粉末类材料， 主要采用热喷涂或粘结等进行预置。热喷涂包括火焰喷涂和等离子喷涂，其主要 优点是喷涂效率高，涂层厚度均匀且与基底材料结合牢固，其不足是粉末利用率 较低，且需要专门的设备和技术。粘结法是针对热喷涂的不足而发展出的预置方 法。该法是将粉末与粘结剂调和成膏状，涂在基底材料表面。粉末粘结法有较好 的经济性和方便性，但预置粉末层的导热性差，需消耗较多的激光能量，且难于 获得厚度均匀的涂层。另外，粘结剂的气化和分解易于对熔覆层造成污染和形成 气孔等缺陷。预置法在实际应用中有一定的局限性如涂层厚度不均匀，效率不高， 一般只适合于在平整的表面上进行熔覆 4 8 】和实验室应用，但预置法方便灵活，经 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 济性好。和预置法相比同步法精度高，熔覆材料利用率高，可控性好，还具有对 不同形状零件和局部区域进行熔覆的工艺灵活性，但需配置计量精确的送粉装 置，对粉末也有特殊要求。 运动方向 ( a ) 预置式 熔覆屡 熔覆屡 一运动方向 ( b ) 同步式 图1 1 激光熔覆过程示意图【4 7 】 1 2 3 激光熔覆工艺对熔覆层质量的影响 激光熔覆是一个较复杂的工艺过程，影响熔覆层质量的工艺参数主要有激 光功率p 、激光扫描速度v ( 或光束作用时间t ) ，光斑尺寸r o 和送粉率v ( 或预置 厚度h ) 等。对于预置的激光熔覆过程，若预置粉末厚度过大，则在熔覆过程中 需要较高的能量输入才能保证预置涂层熔化，较高的能量输入会增大熔覆材料的 烧损，使熔覆层的表面质量降低，所以预置粉末层的厚度不宜过大。激光功率决 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 定了熔覆层单位时间所得到的最大能量，激光功率越大，材料表面单位面积、单 位时间内得到的能量就越多，熔化层深度越深。光斑尺寸决定激光束的能量密度。 扫描速度则决定了激光束与材料交互作用时间的长短。在预置式激光熔覆过程 中，光斑尺寸、激光功率p 和激光扫描速度v 对熔覆层质量的影响是交互的， 所以常用一些综合物理量来衡量，目前常用的有为比能量e = p v * d ，线能量p v 。另外，激光功率和扫描速度对熔覆层高度和宽度也有一定的影响。在其它参 数恒定的条件下熔覆层高度随扫描速度的增加而明显减小。而激光功率的改变对 熔覆层高度的影响是有限的。激光功率的增大会造成熔覆层宽度适当的加宽，扫 描速度的增加则使熔覆层宽度适当的变窄。 目前采用较多的是圆形或椭圆形的窄带光斑，光斑尺寸一般在3 - 6 m m ，呈 高斯分布。宽带激光熔覆是通过转镜将光斑扩展为线形光斑，其宽度可达1 0 2 0 i n m 。一般窄带熔覆，在小尺寸光斑下，熔覆层质量较好，随着光斑尺寸的增大， 熔覆层质量下降。对于大面积激光表面熔覆，宽带熔覆更适用，宽带熔覆可以提 高劳动生产率、减少搭接次数，获得光滑均匀的熔覆层 4 9 - 5 0 1 。 另外，激光熔覆过程中，为了获得成分与熔覆材料相近的合金层，必须尽量 避免基材熔化所以起的稀释作用。稀释率过大，则基体对熔覆层的稀释作用大， 损害熔覆层固有的性能，而且加大了熔覆层开裂、变形的倾向；稀释率过小，则 熔覆层与基体不能在界面形成良好的冶金结合，熔覆层容易剥落。对于不同的基 材，熔覆层合金化所能得到的最低稀释率是不相同的，一般来说，稀释率保持在 1 0 以下为宜。计算稀释率的方法可分为两种，一种为按熔覆层横截面的面积测 量值计算稀释率，称为几何稀释率，这是最简单也是最常用的稀释率表示方法。 即： d = s b 峪厂+ s bj ( 1 1 ) 式中 s s 熔覆面横截面面积； 既一基体熔化面积。 另一种为按熔覆层成分的实测值来计算： 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 7 7 = p r p + 以一办) p ，p + 以一所) + 从 + 厄一z r ) 】 ( 1 2 ) 式中 叩一稀释率； p ，髂覆层合金的密度； 风一基材的密度； s 熔覆合金中z 元素的质量分数，； 石一基材中z 元素的质量分数，； 以熔覆层合金中z 元素的质量分数，5 此外，若要得到较大熔覆面积则需要进行多道搭接，多道搭接对熔覆层质量 影响较大。文献【5 1 1 研究表明：采用相同的激光熔覆工艺进行熔覆时，单道熔覆均 无裂纹出现，但多道熔覆时会出现贯穿裂纹。裂纹扩展呈周期性，裂纹面上高温 热裂断口和冷脆断口交替出现。这是由于在激光熔覆过程中会出现较大的残余应 力，当多道搭接时会导致残余应力叠加使局部总应力值迅速增大，若熔覆层脆性 较大或存在气孔、夹杂等缺陷时，则会诱发产生裂纹，且裂纹很容易发生横向传 递。 1 2 4 激光熔覆涂层材料 熔覆层材料的状态一般有粉末状、丝状、膏状等。另外还可将金属板材、粉 末冶金制品、钢带和焊条等作为熔覆材料，其中合金粉末在激光熔覆技术中应用 最为广泛。激光熔覆复合材料粉末按涂层的功能类型可分为以下几类：( 1 ) 耐磨 涂层，这是激光熔覆中研究最早也最多的一种涂层。加入w c ，t i c ，s i c 和b 4 c 等高熔点的超硬陶瓷颗粒形成复合涂层，可大大地提高涂层的硬度和耐磨性，平 均硬度达h v1 0 0 0 1 4 0 0 , ( 2 ) 耐蚀涂层，在金属基体中加入s i c ，b 4 c 等形成复 合材料涂层，具有良好的耐腐蚀能力；( 3 ) 热障涂层，含s i 0 2 ，z r 0 2 ，a 1 2 0 3 等氧化物陶瓷颗粒的金属基复合涂层或纯陶瓷涂层用作热障碍保护层；( 4 ) 抗氧 化涂层，激光熔覆中研究较多的是m c r a i y 系合金涂层，其中m 代表n i ，c o 等过渡族元素。此类涂层在高温氧化环境中能形成表面氧化保护膜 a 1 2 0 3 ( + m a l 2 0 4 ) ，常加入一些元素，如h f ，t a ，y 等，可增加氧化膜的附着力， 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 进一步细化组织、稳定晶界和减缓内扩散，增强涂层的抗高温腐蚀能力：( 5 ) 生 物涂层。 耐磨涂层是激光熔覆中研究最早也是最多的一种涂层【5 2 1 ，可供选用的熔覆材 料从最初的镍基、钴基和铁基自熔合金逐步发展到在这些自熔合金中加入各种高 熔点的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物陶瓷颗粒形成的复合涂层，甚至纯陶瓷 涂层。从2 0 世纪8 0 年代至今，激光熔覆陶瓷涂层或金属陶瓷复合涂层得研究已 经开展了近3 0 年，但国内外的大量研究表明，由于大多数陶瓷的脆性很大，韧性 极低，而且与金属之间的润湿性差，热膨胀系数等物理性能差别较大，从而使激 光熔覆陶瓷涂层与基材之间的匹配性不好，熔覆层中常产生裂纹和空洞等缺陷， 熔覆质量难以保证。在使用中将出现变形开裂、剥落损坏等现象。近几年来将碳 化物、氮化物、硼化物、氧化物及硅化物等各种高熔点硬质陶瓷材料与金属混合 或复合而形成的复合粉末体系快速发展。它可以借助激光熔覆技术制备出陶瓷颗 粒增强金属基复合材料涂层，它将金属的强韧性、良好的工艺性和陶瓷材料优异 的耐磨、耐蚀、耐高温和抗氧化特性有机结合起来，是目前激光熔覆技术领域研 究发展的热点。目前应用和研究较多的复合粉末体系主要包括：碳化物合金粉末 ( 如w c 、s i c 、t i c 、b 4 c 、c r 3 c 2 等) 、氧化物合金粉末( 如a 1 2 0 3 、z r 2 0 3 、t i 0 2 等) 、 氮化物合金粉末( t i n 、s i 3 n 等) 、硼化物合金粉末、硅化物合金粉末等。其中， 碳化物合金粉末和氧化物合金粉末研究和应用的最多，主要应用于制备耐磨涂层 【5 3 】 0 t i c 属于非氧化物无机材料中应用较早的一种原料。由于其密度低、高硬度 以及极好的高温强度、易加工、易接合性，很多硬质工具材料和金属陶瓷材料都 采用它【5 4 1 。此外，还由于其具有高硬度，高模量和相当高的弯曲强度，而被广泛 用作复合材料的增强相【5 5 】。t i c 熔点3 0 6 7 c ，密度4 9 3g x c r n 3 ，热膨胀系数 7 7 4 x 1 0 6 k 1 ( 2 0 c 1 2 0 0 ) ，热导率2 1 w x m 。1 k ，常温硬度约3 0 0 0 h v 。通常， t i c 陶瓷颗粒材料作为复合材料的增强相有外加法和原位生成法2 种。外加法所获 得的复合材料在制备过程容易控制，增强相的含量较高；原位生成法所获得复合 材料的增强相细小，增强相与基体的界面洁净，结合强度高，但原位生成法工艺 的稳定性不高，增强相的含量也不高，增强效果没有外加法明显【5 6 】。 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 5 激光熔覆目前尚存在的问题 近年来，激光熔覆技术已经有了很大的进展，某些方面己进入实际应用阶段， 但是由于激光熔覆技术发展时间短，理论研究相对滞后等原因，当前仍处在实验 研究阶段。激光熔覆目前存在的问题主要有以下几个方面： 1 从凝固动力学，结晶学和相