（材料学专业论文）zno花束状晶须及纳米棒的制备与形貌控制.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 z n o是新一代宽禁带、直接带隙的多功能1 1 - v i 族半导体材料。 z n 0纳米材 料在光电器件、 表面声波和压电 材料、 场发射器件、 传感器、 紫外激光器、 太阳 电池等方面均具有广泛的应用前景。 本论文采用水热法， 以z n ( n o ; ) 2 .6 h 2 0 ( 或z n ) 和 n 2 h a -h 2 0为原 料， 在不同 的实验条件下成功地制备了不同结构形貌的z n o纳米材料，包括纳米棒束、花 状或柱状晶须、针状和多脚针状晶须以及z n o晶须/ 纳米棒阵列等。以负离子配 位多面体生长基元模型讨论了z n o低维材料的形核和生长过程。 研究结果表明: ( 1 ) x r d测试结果显示 所制样品 均为 纤锌 矿z n o . ( 2 ) n a 2 s c 0 4 氧化剂可以 改 变 z n o的 形核过程， 使 所制z n o为单 个的 棒状晶 须体。 ( 3 ) n 2 h a -h 2 0在体系中 起 着碱性的作用、 配体的作用和还原剂的作用。 n 识4 - h 2 0浓度影响了 前驱体溶液 中z n i 十 离子的存在形式， 导致体系均匀性发生变化， 改变了晶体的生长环境， 从 而影响了z n 0的形貌。( 勺反应温度和保温时间因实验条件不同 对z n o形貌影 响略有不同。 ( 5 ) 有机溶剂分子对晶面具有屏蔽作用， 而表面活性剂对z n o形貌 的影响， 主要归因于表面活性剂改变了生长基元的存在形式、 影响了形核过程和 生长界面的性质。 ( 6 ) z n o样品荧光光谱测试表明纳米棒和晶须及阵列薄膜具有 强的紫一 紫外光发射峰和不同强度的蓝绿光发射峰。 关键词:氧化锌 晶须 纳米棒 水热法 结构与形貌 abs tract abs tract z n o i s a n e w g e n e r a t i o n a l m u l t i f u n c t i o n a l i i - v i c o m p o u n d s e m i c o n d u c t o r w i t h a w i d e a n d d i r e c t b a n d g a p . z n o n a n o s t r u c t u r e s s h o w g r e a t p r o m i s i n g a p p l i c a t i o n s i n o p t o - e l e c t r i c d e v i c e s s u r f a c e a c o u s t i c w a v e d e v i c e s , p i e z o e l e c t r i c i t y m a t e r i a l s , f i e l d e m i tt e r s , s e n s o r s , u l t r a v i o l e t l a s e r s , s o l a r c e l l s a n d s o o n . i n t h i s d i s s e rt a t i o n , z n o n a n o - m a t e r i a l w i t h d iv e r s i t y o f s t r u c t u r e s a n d m o r p h o l o g i e s , i n c lu d i n g n a n o r o d c l u s t e r s , r o d - l ik e w h i s k e r s , n e e d l e - l i k e w h i s k e r s a n d m u l t i - p o d - n e e d l e - l i k e w h i s k e r s , a n d w h i s k e r / n a n o r o d a r r a y s z n o , w e r e o b t a i n e d v i a a s i m p l e h y d r o t h e r m a l r o u t e b y u s i n g z i n c s a l t s ( o r z n i c ) a n d h y d r a z i n e h y d r a t e 困2 h 4 - h z o ) a t v a r i o u s c o n d i t i o n s . t h e f o r m a t i o n o f 1 d z n o n a n o r o d o r w h i s k e r c lu s t e r s is d i s c u s s e d w i t h g r o w t h u n i t m o d e l o f a n i o n c o o r d i n a t i o n p o l y h e d r a . o u r r e s u l t s s h o w t h a t a l l z n o o b t i a n e d p o s s e s s h e x a g o n a l w u r t z it e s t r u c t u r e i d e n t i f i e d b y x r d . t h e f o r m a t i o n o f z n o n u c le u s c a n b e c o n t r o l l e d b y n a 2 s c 0 4 a s o x i d a n t a n d t h e s i n g l e - r o d - l i k e z n o w h i s k e r s h a v e b e e n s y n t h i e s iz e d v i a t h i s s t r a t e g y . i n t h e s o l u t i o n , n 2 h 4 a c t s a s o i- t s u p p l i e r , c o m p l e x a n d r e d u c i n g a g e n t . t h e c o n c e n t r a t i o n o f n 2 1 4 4 - h 2 0 s t r o n g l y a f f e c t s t h e s t a t e o f z i n c c a t i o n i n t h e p r e c u r s o r s s o l u t i o n , w h i c h r e s u l t s i n t h e c h a n g e s o f t h e s o l u t i o n u n i f o r m it y a n d p h y s i c a l - c h e m i s t ry c o n d i t i o n s , a n d u l t e r i o r l y a f f e c t s t h e m o r p h o l o g i e s o f a s - g r o w n z n o . t e m p e r a t u r e a n d h o l d i n g t i m e s h a v e d i f f e r e n t e f f e c t s o n z n 0 m o r p h o l o g i e s a t v a r i o u s c o n d i t i o n s . o r g a n i c s o l v e n t c a n s h i e l d t h e f a c e s o f z n o c ry s t a l s . s u r f a c t a n t i s i m p o rt a n t f a c t o r o f c o n t r o l l in g m a r 户o l o g i e s o f s y n t h e s i z e d z n o , w h i c h c h a n g e d t h e f o r m o f t h e g r o w t h u n i t a n d h a s g r e a t e f f e c t s o n t h e p r o c e s s o f z n o n u c l e u s a n d t h e p r o p e rt i e s o f z n o c ry s t a l f a c e s . r o o m - t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a o f t h e z n o s a m p l e s s h o w a s t r o n g v - u v e m i s s io n a s w e l l a s a b l u e - g r e e n e m i s s i o n . k e y w o r d s : z i n c o x i d e , w h i s k e r s , n a n o r o d s , h y d r o t h e r m a l m e t h o d , m o r p h o l o g y a n d s t r u c t u r e 1 1 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1 引言 z n o作为新一代宽禁带、直接带隙的多功能i 1 - v i 族半导体材料，具有优良 的光电、透明导电、压电、气敏、压敏等特性。 z n 0半导体室温带隙为3 .3 7 e v , 且束缚激子能高 达6 0 m c v 1 1 ， 使其在 紫外半导体光电 器件方面具 有很大 潜在应 用价值2 -6 1 . z n o纳米材料具有优异的光学、电 学、 化学和生物性能。 近年来报 导的z n o纳米线阵列的激光发射现象激起了人们合成一 维及一维高度有序z n o 纳米结构的热情，使z n o成为材料科学领域的研究热点。 1 . 2 z n o的主要应用 材料的结构形貌与其性能和应用紧密相关， 因此， 从结构形貌层面上看， z n o 的主要应用可以 从体单晶、 粉状多晶 ( 包括纳米颗粒) 、晶 须、 薄膜及纳米结构等 方面加以叙述。 1 .2 . 1 z n o单晶体的应用 近年来， 由于市场上对短波半导体激光二极管的大量需求， 宽禁带半导体材 料越来越受到人们的重视， 目的是寻找能产生短波的发光材料用以制造蓝光甚至 紫外光的发光二极管和激光管。目 前，用 g a n. z n s e 等蓝光材料已制成高效率 的激光器，但这些材料都有明显的不足。z n s e 激光器在受激发射时容易因温度 升高而造成缺陷的大量增殖， 故其寿命很短。 而g a n材料的制备需昂贵的设备、 缺少合适的衬底材料、 需要在高温下制造并且生长难度很大。 因此找到性质与之 相近的发光材料，并克服 g a n材料的不足具有重要意义。 z n o材料无论是在晶格结构、 晶格常数还是在禁带宽度上都与g a n很相似， 对衬底没苛刻的要求;而且很容易生长，被认为是很有前途的材料。早在3 0 年 前，人们已发现在电子束的泵浦下体材料的z n o在低温下会产生受激辐射，但 其辐射强度随温度的升高而迅速衰减， 这限制了该材料的使用7 1 。 最近儿年人们 发现z n o晶 体在常 温下存在 紫外受激发 射3 . 4 , 8 1 ， 有可能 实 现固 体紫外和蓝光的 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1 引言 z n o作为新一代宽禁带、直接带隙的多功能i 1 - v i 族半导体材料，具有优良 的光电、透明导电、压电、气敏、压敏等特性。 z n 0半导体室温带隙为3 .3 7 e v , 且束缚激子能高 达6 0 m c v 1 1 ， 使其在 紫外半导体光电 器件方面具 有很大 潜在应 用价值2 -6 1 . z n o纳米材料具有优异的光学、电 学、 化学和生物性能。 近年来报 导的z n o纳米线阵列的激光发射现象激起了人们合成一 维及一维高度有序z n o 纳米结构的热情，使z n o成为材料科学领域的研究热点。 1 . 2 z n o的主要应用 材料的结构形貌与其性能和应用紧密相关， 因此， 从结构形貌层面上看， z n o 的主要应用可以 从体单晶、 粉状多晶 ( 包括纳米颗粒) 、晶 须、 薄膜及纳米结构等 方面加以叙述。 1 .2 . 1 z n o单晶体的应用 近年来， 由于市场上对短波半导体激光二极管的大量需求， 宽禁带半导体材 料越来越受到人们的重视， 目的是寻找能产生短波的发光材料用以制造蓝光甚至 紫外光的发光二极管和激光管。目 前，用 g a n. z n s e 等蓝光材料已制成高效率 的激光器，但这些材料都有明显的不足。z n s e 激光器在受激发射时容易因温度 升高而造成缺陷的大量增殖， 故其寿命很短。 而g a n材料的制备需昂贵的设备、 缺少合适的衬底材料、 需要在高温下制造并且生长难度很大。 因此找到性质与之 相近的发光材料，并克服 g a n材料的不足具有重要意义。 z n o材料无论是在晶格结构、 晶格常数还是在禁带宽度上都与g a n很相似， 对衬底没苛刻的要求;而且很容易生长，被认为是很有前途的材料。早在3 0 年 前，人们已发现在电子束的泵浦下体材料的z n o在低温下会产生受激辐射，但 其辐射强度随温度的升高而迅速衰减， 这限制了该材料的使用7 1 。 最近儿年人们 发现z n o晶 体在常 温下存在 紫外受激发 射3 . 4 , 8 1 ， 有可能 实 现固 体紫外和蓝光的 西北工业大学硕士学位论文 激光 发 射， 其独 特的 发 光性能 也引 起人们极大 地关 注9 , 1 0 由于其激子束缚能大、在室温下泵浦阑值很低、可调谐带宽范围为2 .8 - 4 . o e v、可以得到高质量的外延衬底、还可根据同质外延的需要比较容易地解理 等优良的性能， z n o有望在紫外、 蓝光l d和l e d 、 异质外延和同质外延p n结、 高峰值能量的能量限制器、大直径高质量的g a n衬底、将来的5 g h z 之外的无 线通信系统、高电 场设 备、高温高能电 子器件等方面得到广泛的应用 1 1 , 1 2 1 . 2 .2 z n o粉状多晶的应用 z n o粉状多晶体在工业生产中占有重要的地位，仅我国高、中、低档 z n o 系列产品年需求就约 1 0 0 万吨， 而且每年以1 2 -1 5 %的速度递增。 图1 - 1 列举了 z n o的 性能 及其 应用 情况 13 1 。 图1 -2 是z n o在各 种 行 业中 所占 比 重四。 从 中 可 见z n o是多功能的用途广泛的重要的工业原料。 在橡胶工业中，z n 0是必不可少的加强剂。在橡胶的硫化过程中，z n o与 有机促进剂， 硬a t 酸等起反应时生成硬k i9 酸锌，能增强硫化橡胶的物理性能。 另 外，z n o也用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂。 在陶瓷工业和特种玻璃制品中，z n o用作助熔剂;在化学工业中，z n o被广泛 用作催化剂、脱硫剂， 如合成甲醇时作催化剂，合成氨时作脱硫剂;在医药卫生 行业中， z n o具有拔毒、止血、 生肌收敛的功能， 也用于橡皮膏原料; 在食品工 业中，z n o具有促进儿童智力发育的功效;在涂料工业中， z n o除了具有着色 力和遮盖力外， 在涂料中还起着的防腐剂和发光剂的作用;在印染工业中， z n o 用作防染剂; 在电子工业中， z n o既是压敏电阻的主原料， 也是磁性、 光学等材 料的主要添加剂; 在显示领域， z n o作为一种阴极射线荧光粉得到了广泛的研究 14 - 1 6 ， 近年发展起来的场发射显示方法，使z n o荧光粉重新得到了 重视1 7 :纳 米技术的发展和对z n o功能性的深入研究，进一步开拓了z n o新的应用领域， 其中紫外线屏蔽剂、光催化剂和导电z n o等应用已经成为纳米z n o产业化开发 的重要动力。 西北工业大学硕士学位论文 激光 发 射， 其独 特的 发 光性能 也引 起人们极大 地关 注9 , 1 0 由于其激子束缚能大、在室温下泵浦阑值很低、可调谐带宽范围为2 .8 - 4 . o e v、可以得到高质量的外延衬底、还可根据同质外延的需要比较容易地解理 等优良的性能， z n o有望在紫外、 蓝光l d和l e d 、 异质外延和同质外延p n结、 高峰值能量的能量限制器、大直径高质量的g a n衬底、将来的5 g h z 之外的无 线通信系统、高电 场设 备、高温高能电 子器件等方面得到广泛的应用 1 1 , 1 2 1 . 2 .2 z n o粉状多晶的应用 z n o粉状多晶体在工业生产中占有重要的地位，仅我国高、中、低档 z n o 系列产品年需求就约 1 0 0 万吨， 而且每年以1 2 -1 5 %的速度递增。 图1 - 1 列举了 z n o的 性能 及其 应用 情况 13 1 。 图1 -2 是z n o在各 种 行 业中 所占 比 重四。 从 中 可 见z n o是多功能的用途广泛的重要的工业原料。 在橡胶工业中，z n 0是必不可少的加强剂。在橡胶的硫化过程中，z n o与 有机促进剂， 硬a t 酸等起反应时生成硬k i9 酸锌，能增强硫化橡胶的物理性能。 另 外，z n o也用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂。 在陶瓷工业和特种玻璃制品中，z n o用作助熔剂;在化学工业中，z n o被广泛 用作催化剂、脱硫剂， 如合成甲醇时作催化剂，合成氨时作脱硫剂;在医药卫生 行业中， z n o具有拔毒、止血、 生肌收敛的功能， 也用于橡皮膏原料; 在食品工 业中，z n o具有促进儿童智力发育的功效;在涂料工业中， z n o除了具有着色 力和遮盖力外， 在涂料中还起着的防腐剂和发光剂的作用;在印染工业中， z n o 用作防染剂; 在电子工业中， z n o既是压敏电阻的主原料， 也是磁性、 光学等材 料的主要添加剂; 在显示领域， z n o作为一种阴极射线荧光粉得到了广泛的研究 14 - 1 6 ， 近年发展起来的场发射显示方法，使z n o荧光粉重新得到了 重视1 7 :纳 米技术的发展和对z n o功能性的深入研究，进一步开拓了z n o新的应用领域， 其中紫外线屏蔽剂、光催化剂和导电z n o等应用已经成为纳米z n o产业化开发 的重要动力。 第一章 文献综述 紫外线吸收一化妆品、 功能服装 超徽级) 光 学 性 能聋色荧光发光材料( 超橄级) 白色 翻料、 涂料 光俄化加( 超徽级) 脱硫作用脱硫伯化封e 超徽级更佳) 化 学 性 能 决化促进作用一 橄胶彼化剂 超徽级更佳) 触炸作用( 翅 徽级) 脱奥作用t 超傲级】 生 物 性 能菌作用( 超徽级 物体作用 导电 作用 半导体性能 辱电作甩 非线性作用 压电作用 人、 动物、 植物朴锌( 超徽级) 复印 锌 拆 一导电粉. 大功串电吸 非线性电阻 一 声表面波器件 图1 - 1 z n o的 功能 性及 应用11 3 1 f i g u r e 1 一 1 f u n c t io n s a n d a p p lic a t io n s o f m u l t i c ry s t a ll in e z n o p o w d e r s l 1 3 1 其它行业 涂料工业 食品工业 化学工业 陶瓷工业 橡胶工业 0 %1 0 %2 0 %3 0 % 图1 - 2 z n o 在 各 种 行 业 中 所占 比 重 u f i g u r e 1 - 2 p r o p o rt i o n o f m u l t i c r y s t a l l i n e z n o p o w d e r s i n i n d u s t r i e s 4 0 % r i ll 西北工业大学硕士学位论文 1 .2 .3 z n o晶须的应用 晶须是早在1 5 7 4 年由l .e r k e r 报道的， 但是直到1 9 5 2 年h e r r i n g 和g a l t 在 实验室中获得强度大大超过一般锡的锡须， 达到了非常接近理论极限值， 才引起 了人们对晶须生长和性能的兴趣 1 8 晶须是指具有近似规 整截 面， 结 构几乎 完整、 尺寸 细小 直 径小于3 t m ) 的高 纯度单晶体，其长径比为5 -1 0 0 0 ，甚至更高。多数晶须具有平面直线形状，其 横截面可以是圆形、六角形、三角形及星形，少数是空的。 目 前，晶须主要应用于复合材料方面:一是改善复合材料的力学性能，二是 赋予复合材料以某种优良的物理性能， 这是由晶须的结构特点和材料特性共同决 定的。由于晶须直径细小， 原子排列高度有序，内部和表面的缺陷较少， 其强度 和模量接近理想晶体材料的理论值， 是目前发现的固体的最强形式， 是一类力学 性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂 1 9 。 有些晶须具有独特的物理性质， 用 其增强的复合材料往往具有相应的物理性质，即晶须起功能相的作用。 z n o晶须与传统的晶须在结构形貌上不完全相同， 可分为两类， 一类为一维 线形结构，如针状、 棒状或纺锤状;另一类为平面的或立体的多脚状结构， 如四 脚状z n o晶须( t - z n o ) o z n o晶须作为复合材料补强增韧剂时， 可用于陶瓷、 金 属、 高分子材料( 如橡胶、 热塑性弹性体、 热塑性树脂以 及热固性树脂) 等的 增强; 作为功能相，目前国内外研究和应用最多的是下 z n o晶须，主要利用其三维立 体结构和z n o的半导体性、压电性、吸紫外线性、高密度性等来制备新型复合 材料。 1 .2 . 3 . 1 补强增韧剂 作为增强材料是开发晶须的最初和最主要的用途， 目 前已开发出来的上百种 晶须， 大多数是利用其完整结构所带来的高强度高模量， 用作高分子、 金属和陶 瓷材料的增强体。与由其它晶须、纤维增强的复合材料相比，由t - z n o晶须增 强的复合材料具有突出的各向同性效果: t z n o晶须独特的三维结构， 使其与基 体间的抓着力更大， 增强效果更明显。 t - z n o晶须在复合材料中能产生偏转效应 和桥接等效应， 可防止裂纹在基体中扩展达到增韧效果。目 前在这方面所做的工 作较多，如周柞万等2 0 人对z n o晶须! n r复合材料的 研究表明，表面改性后的 第一章 文献综述 z n o晶须对n r具有显著的增强和抗老化作用， 其增强效果沿橡胶混炼剪切方向 与垂直剪切方向 几乎相同;田 雅娟等2 1 1 人制备了t - z n o晶 须增强尼龙6 复合材 料，晶须的加入可提高尼龙的拉伸强度，增加尺寸稳定性及耐热性。 1 . 2 . 3 . 2 抗静电剂 常见的z n o是n 型半导体，具有导电 性。在复合材料中，晶须邻接各针状 部位相互搭接形成导电通路， 以价带传导方式传导电荷。 t - z n o晶须与过去的粒 状填料相比， 赋予导电性所需的填料用量极少， 因此可在不失去材料原有性质的 条件下获得导电性，并且该导电性是电子传导， 稳定性高。国外在这方面应用较 早， 如o k u m i t s u m a s a 2 2 1 用t z n o晶须添加到聚丙烯中， 制备抗静电、 隔尘的 包 装材料。 最近在国内 也有报导: 陈尔凡 等2 3 1人将t - z n o晶 须加到 环氧树脂复合 材料中， 使环氧树脂材料的体积电阻率降低了8 个数量级而起抗静电作用; 吴华 武等2 4 人以t z n o晶须为填料，以 聚乙 烯醇和聚甲 基丙 烯酸甲 酷为基体，以 水 和甲苯为溶剂，制备出了性能良 好的导电膜。目前用t - z n o作导电填料的产品 主要有复印机用白色导电滚轮及运输皮带、 静电记录纸和放电记录纸、 抗静电涂 料、抗静电塑料、导电建材等。 1 .2 . 3 . 3 声学材料 t - z n o晶须作为声学材料，有四种功能区别:隔声、吸声、减震、隔震2 5 1 当用作隔声隔震材料时，由于z n o具有较高的密度和压电性，在机械振动作用 下， 材料内部受到剪切或压缩变形而吸收能量， 故具有减振阻尼功能; 利用材料 粘滞或摩擦阻力， 可吸收声振动能转化为热能， 使材料有吸声功能， 达到隔音的 目的。 当用作吸声材料时， 四脚结构所产生的高孔隙率及其本身的柔韧性使其具 有高的吸收系数，而且高密度和压电性的协同效应使震动能有效地转化为热能。 在减震应用中， z n 0晶须一般与树脂或陶瓷合用， t - z n o晶须可赋予复合材料高 弹性模量和高损耗系数。 这类隔音、 减震材料表现出良 好的各向同性， 用来制造 音乐器材及电视、 音响设备的内部骨架和外壳， 可减少振动产生的杂音， 提高音 响 的 音 质 2 6 1 有明量的效果 t - z n o晶须不仅对塑料、 橡胶、 涂料等高分子材料的抗冲减振性能 而且还可用于陶瓷和金属材料的抗弯、抗振、热振等。 西北 工业大学硕士学位论文 1 .2 . 3 .4吸波材料 t z n o晶须作为一种 n 型半导体微晶材料， 具有优异的电磁波吸收性能， 可 用作微波发热体。 t - z n o晶须能吸收微波炉( 2 .4 5 g h z ) 等波段的微波， 发热效率 非常高。如果将盛满tz n o晶须的烧杯放入微波炉内，在 1 0 多秒钟内即可达到 赤热状态。由于 tz n o晶须具有良 好的耐热性，故该晶须可反复使用。此外， 利用t - z n o晶须的吸波性， 可用作电波吸收体。 周柞万等2 7 研究表明， 在5 - 1 8 g h z 波段内，其吸波量达到5 -1 1 .7 5 d b ， 通过改进，已经达到1 6 .6 8 d b 。因此 这可用于涂敷隐蔽保护层， 防止雷达波反射等， 也可用作暗室的电波吸收体以及 b s天线变换器的电波吸收材料以及开发隐身材料等。 1 .2 .3 .5 无机抗茵剂 世界范围内，日本的无机抗茵剂材料发展最具代表性， 美国和德国发展也较 1决。日 本专利报导用四针状z n o晶须和银盐复合，制备了具有优异抗菌效果的 无 机抗菌剂并且 在不同 材料和环境中 得到了 应用2 8 , 2 9 7 。 在国内 ， 楚珑 晨等人3 0 7 以t - z n o晶须为主要活性成分，配以纳米材料作为辅助添加剂制备新型复合抗 菌材料。 t - z n o晶须的针尖部位相当部分达到纳米级， 四个具有纳米效应的针尖 部位不会团聚。 t - z n o晶 须是一种半导体材料， 其中 有大量原子氧1 0 1 释放出 来， 可高效氧化破坏细菌结构。 锌离子本身具有很好的抗菌作用， 从抗菌效果和安全 性综合考虑，锌离子是仅次于银离子的无机抗菌成分，普通z n o早己用作传统 的抗菌剂和伤口收敛剂。 z n o由于独特的空间四针状结构， 当其分散后会形成立 体导电网络结构，为抗菌离子提供高传输路径。由于细菌都是带负电荷的， 而锌 离子是带正电荷，当细菌一旦接触到网络的任一部位，由于正负电荷的吸引力， 晶须内部大量的锌离子就会以电流的速率从其他部位移动过来， 穿透细胞壁， 破 坏菌体内蛋白质合成。 最近， e l - n a g g a r a .m . 和z o h d y m .h .等报导了纺织纤维中应用抗菌剂的不同 试验结果， 并 提出了 优化的 配方3 1 , 3 2 7 1 .2 .3 .6 其它应用 t - z n o晶须具有吸收紫外线的特性， 其用于树脂基体中， 可吸收紫外线，并 第一章 文献综述 将其转化成热能， 从而提高复合材料的抗紫外线老化性能: t - z n o晶须应用于耐 磨材料是近年来开发的重要应用领域之一， 不仅在塑料、 橡胶、 涂料等高分子材 料中获得满意应用， 而且在金属材料方面也有成功的应用: t - z n o晶须用于陶瓷 复合材料时， 其抗碎裂和抗急冷性能均可得到提高: t - z n o晶须与硅酸盐水泥的 复合材料(3 3 1 ， 在晶 须与水泥融合收 缩板结时， 由 于晶 须的 作 用而存在 “ 缝隙 ” ， 使 得该材料在移动通讯频率中心对电 磁波有着非常好的透波特性， 因而可提高建筑 物内电磁波的接收效果; t - z n o晶须本身是耐热性极好的无机材料， 将其填充到 高分子基体中， 可复合材料的耐热性提高; 还可用作空气清新除臭剂， 除去空气 中的h 2 s . n h 3 等有害气体，也可作为水处理中活性污泥的沉降剂等。 1 .2 . 3 . 7 棒状晶须的应用 一维线形结构z n o晶须由于优异的机械性能和一维方向上延长的几何形状， 在结构复合材料中作为增强体己经被广泛地应用。然而作为低维材料中的一种， 其本身的光、 电、 声等功能特性的研究尚未引起人们的足够重视。 晶须具有无晶 界、晶体缺陷少和具有特殊的尖端等特点， 无论是单独地作为低维材料， 还是作 为微型器件、 低维复合材料的构成体， 在功能材料领域都将展现出其广泛的应用 前 景3 4 , 3 5 1 。 可 喜的 是， z n o晶 须在原子力显微镜( a f m ) 和扫描隧道显微镜 ( s t m ) 探针方面获得了成功应用3 6 -4 0 1 。 由于亚微米级的柱状结晶 特点， 使其能够形成单 独的法布里 泊罗( f a b r y p e r o t) 谐振腔并具有合适的增益横向限 制， 这样z n o晶 须 在结构上尤其适合于受激辐射光频放大器的激光发射和直接跃迁， 可作为激光器 材 料r4 1 1 a z n o的 发光性 质及电 子 辐射 稳定 性使其 成为 一 种很好的 单色场发 射 低 压平面显示器材料1 3 . z n o晶须以 其高度定向、规则排列、高密度分布和纳米 尖端的特点必然会成为研究中一个极具潜力的方向。 最近， 已 有近二百篇文献报 导了在基片上外延生长规则排列z n o晶须、纳米柱、纳米棒、纳米线的研究成 果4 3 -5 3 1随着研究的 进一步深入，z n o晶须的用途必将越来越广泛。 1 .2 .4 z n o薄膜的应用 薄膜材料研究自 二十世纪六十年代开始， 以其特有的性质逐步成为材料科学 研究的热点并得到广泛应用。 z n o薄膜的研究开始于上世纪七十年代初期， 研究 主要集中在多晶z n o薄膜的制备、压电特性和透明导电特性等方面。虽然很早 7- 第一章 文献综述 将其转化成热能， 从而提高复合材料的抗紫外线老化性能: t - z n o晶须应用于耐 磨材料是近年来开发的重要应用领域之一， 不仅在塑料、 橡胶、 涂料等高分子材 料中获得满意应用， 而且在金属材料方面也有成功的应用: t - z n o晶须用于陶瓷 复合材料时， 其抗碎裂和抗急冷性能均可得到提高: t - z n o晶须与硅酸盐水泥的 复合材料(3 3 1 ， 在晶 须与水泥融合收 缩板结时， 由 于晶 须的 作 用而存在 “ 缝隙 ” ， 使 得该材料在移动通讯频率中心对电 磁波有着非常好的透波特性， 因而可提高建筑 物内电磁波的接收效果; t - z n o晶须本身是耐热性极好的无机材料， 将其填充到 高分子基体中， 可复合材料的耐热性提高; 还可用作空气清新除臭剂， 除去空气 中的h 2 s . n h 3 等有害气体，也可作为水处理中活性污泥的沉降剂等。 1 .2 . 3 . 7 棒状晶须的应用 一维线形结构z n o晶须由于优异的机械性能和一维方向上延长的几何形状， 在结构复合材料中作为增强体己经被广泛地应用。然而作为低维材料中的一种， 其本身的光、 电、 声等功能特性的研究尚未引起人们的足够重视。 晶须具有无晶 界、晶体缺陷少和具有特殊的尖端等特点， 无论是单独地作为低维材料， 还是作 为微型器件、 低维复合材料的构成体， 在功能材料领域都将展现出其广泛的应用 前 景3 4 , 3 5 1 。 可 喜的 是， z n o晶 须在原子力显微镜( a f m ) 和扫描隧道显微镜 ( s t m ) 探针方面获得了成功应用3 6 -4 0 1 。 由于亚微米级的柱状结晶 特点， 使其能够形成单 独的法布里 泊罗( f a b r y p e r o t) 谐振腔并具有合适的增益横向限 制， 这样z n o晶 须 在结构上尤其适合于受激辐射光频放大器的激光发射和直接跃迁， 可作为激光器 材 料r4 1 1 a z n o的 发光性 质及电 子 辐射 稳定 性使其 成为 一 种很好的 单色场发 射 低 压平面显示器材料1 3 . z n o晶须以 其高度定向、规则排列、高密度分布和纳米 尖端的特点必然会成为研究中一个极具潜力的方向。 最近， 已 有近二百篇文献报 导了在基片上外延生长规则排列z n o晶须、纳米柱、纳米棒、纳米线的研究成 果4 3 -5 3 1随着研究的 进一步深入，z n o晶须的用途必将越来越广泛。 1 .2 .4 z n o薄膜的应用 薄膜材料研究自 二十世纪六十年代开始， 以其特有的性质逐步成为材料科学 研究的热点并得到广泛应用。 z n o薄膜的研究开始于上世纪七十年代初期， 研究 主要集中在多晶z n o薄膜的制备、压电特性和透明导电特性等方面。虽然很早 7- 西北工业大学硕士学位论文 就观察到了低温下的z n o受激发射，但温度升高后，发射很快粹灭，因而在光 电子应用方面受到冷落，但是它在表面声波谐振器、压敏气敏器件、g a n蓝光 薄膜以及太阳能电池等方面有着广泛的应用。自1 9 9 6年关于 z n o室温下光泵 紫外受激发射的论文首次发表后，z n 0很快成为国际上研究半导体光电器件的 新热点。 z n o薄膜的许多制作工艺与集成电路工艺相容， 可与硅等多种半导体器 件实现集成化，因而备受人们重视， 具有广阔的发展前景。国内己有大量文献综 述了z n o 薄 膜的 研 究 进 展 及 应 用 情 况 5 4 -6 2 在压电性能方面， z n o薄膜具有高机电祸合系数和低介电常数， 是 ，种用于 体声波尤其是表面声波的理想材料， 且又具有良好的高频特性， 可用于制造高频 滤波器、谐振器、光波导等。 在气敏性能方面， z n o薄膜具有电阻率随表面吸附气体种类和浓度变化的特 点，当其接触还原性气体时， 随着气体浓度的增大，电导率将升高， 而当其接触 氧化性气体时，则随着气体的浓度增大电导率会降低。经某些元素掺杂之后的 z n o薄膜对有害性气体、 可燃气体、 有机蒸气等具有很好的敏感性， 可制成各种 气敏传感器。 在透明导电 性能方面， z n o薄膜， 尤其是a z o ( z n o : a i) 膜， 可与i t o ( i n 2 0 3 : s n ) 膜相比; 而且相对i t o 膜， a z o 膜无毒性， 价廉易 得， 稳定 性高， 正逐步成 为i t o薄膜的替代材料，在显示器和太阳能电池等领域得到应用。z n o受高能 粒子辐射损伤较小，用 z n o作为透明电极和太阳能电池的窗口 材料 一 ，特别适合 于太空中使用。 在光电性能方面，作为一种宽禁带半导体材料，以z n o为基质的各种发光 材料的己被深入研究和广泛应用。z n o和蓝光材料g a n同为六角纤锌矿结构， 有相近的晶格常数和禁带宽度。同时，它的激子激活能高达6 0 m e v ，理论上有 可能实现室温下的紫外受激辐射。 z n o薄膜在沉积过程中具有自 组装性能， 柱状 晶的截面呈六边形，柱状晶垂直于衬底表面，当z n o薄膜在室温下产生光致激 光发射时， 柱状晶三对互相平行的侧面中相对应的晶面在光注入时起反射面的作 用，光子在其间往复运动形成驻波而获得光放大，这一性质使z n 0薄膜有可能 实现紫外激光发射器件。z n o异质结激光器是z n o应用的一个重要发展方向。 随着 z n o光泵浦紫外受激辐射的获得和 p型掺杂的实现，z n o薄膜作为一种新 第一章 文献综述 型的光电材料，在紫外探测器、l e d s , l d s 等领域也有着巨大的发展潜力。 此外，z n o薄膜在光催化领域也得到应用。研究表明z n o作为表面型催化 剂，可以大大加速n o z 在紫外辐射下的降解，且z n o膜可循环使用。z n o作为 缓冲层和衬底也得到有效应用， 尤其在g a n的研究中。 利用z n o的宽禁带特性， 可制作高温大功率电子器件。z n o薄膜在红外区折射率高达9 0 %，在紫外光谱 范围内亦有强烈吸收， 可作为红外和紫外的有效阻挡层。 z n o薄膜在热电和铁电 器件中也有一定的应用。 1 .2 . 5 z n o纳米结构的应用 近年来，纳米材料如纳米管、 纳米线、纳米棒、 纳米带、 纳米环以及纳米特 殊结构己成为纳米科学研究的热点， 究其原因在于它们自身特殊的物理性质， 对 于纳米领域的基础研究有着新的启发作用， 在纳米加工技术和纳米器件的设计中 具 有 广 泛 的 潜 在 应 用 6 3 , 6 4 1 以z n o为基材形成的纳米结构是一种新型的半导体材料，它具有较块体更 为优异的光学性能、 电 学性能和敏感性能， 可以 用来制作纳米激光器6 5 1 、 平板显 示 器16 6 , 6 7 1 、 化学传感器、 太阳能电 池6 8 1 、 表面声 波和压电 材料 等。 最近，中国科学院物理研究所高鸿钧小组制备了一种的z n o纳米“ 飞机” ， 侮一 架飞机都是一个独立生长的准单晶体， 尺寸数微米， 具有相同的外形， 就像 是折纸工艺品; 数十 一 架飞机组成一个机群， 各朝着不同的方向。 美国佐治亚理工 学院的王中林和他的同事制备了具有广泛应用前景的压电z n 0单晶无缝纳米环 6 9 1 。 环的直径约1 -4 微米， 环的厚度是1 0 - 3 0 纳米。 这种纳米环被计划用于构 建某些独特的器件，它们将可以测试材料中的电机械“ 祸合或者特定的生物功 能” 。兼有压电性能和半导体特性的z n 0纳米环还可以作为微型敏感器、 信号变 换器以及谐振器等。 1 . 3 z n o晶体的理化性质 1 . 3 . 1 z n o晶体结构 z n o晶体属六方晶系，空间群为p 6 3 m c ，晶体结构如图 1 - 3 所示。其组成原 子 ( z n . o )各自 组成一个六方密堆积结构的子格子。 这两个子格子沿c 轴平移 第一章 文献综述 型的光电材料，在紫外探测器、l e d s , l d s 等领域也有着巨大的发展潜力。 此外，z n o薄膜在光催化领域也得到应用。研究表明z n o作为表面型催化 剂，可以大大加速n o z 在紫外辐射下的降解，且z n o膜可循环使用。z n o作为 缓冲层和衬底也得到有效应用， 尤其在g a n的研究中。 利用z n o的宽禁带特性， 可制作高温大功率电子器件。z n o薄膜在红外区折射率高达9 0 %，在紫外光谱 范围内亦有强烈吸收， 可作为红外和紫外的有效阻挡层。 z n o薄膜在热电和铁电 器件中也有一定的应用。 1 .2 . 5 z n o纳米结构的应用 近年来，纳米材料如纳米管、 纳米线、纳米棒、 纳米带、 纳米环以及纳米特 殊结构己成为纳米科学研究的热点， 究其原因在于它们自身特殊的物理性质， 对 于纳米领域的基础研究有着新的启发作用， 在纳米加工技术和纳米器件的设计中 具 有 广 泛 的 潜 在 应 用 6 3 , 6 4 1 以z n o为基材形成的纳米结构是一种新型的半导体材料，它具有较块体更 为优异的光学性能、 电 学性能和敏感性能， 可以 用来制作纳米激光器6 5 1 、 平板显 示 器16 6 , 6 7 1 、 化学传感器、 太阳能电 池6 8 1 、 表面声 波和压电 材料 等。 最近，中国科学院物理研究所高鸿钧小组制备了一种的z n o纳米“ 飞机” ， 侮一 架飞机都是一个独立生长的准单晶体， 尺寸数微米， 具有相同的外形， 就像 是折纸工艺品; 数十 一 架飞机组成一个机群， 各朝着不同的方向。 美国佐治亚理工 学院的王中林和他的同事制备了具有广泛应用前景的压电z n 0单晶无缝纳米环 6 9 1 。 环的直径约1 -4 微米， 环的厚度是1 0 - 3 0 纳米。 这种纳米环被计划用于构 建某些独特的器件，它们将可以测试材料中的电机械“ 祸合或者特定的生物功 能” 。兼有压电性能和半导体特性的z n 0纳米环还可以作为微型敏感器、 信号变 换器以及谐振器等。 1 . 3 z n o晶体的理化性质 1 . 3 . 1 z n o晶体结构 z n o晶体属六方晶系，空间群为p 6 3 m c ，晶体结构如图 1 - 3 所示。其组成原 子 ( z n . o )各自 组成一个六方密堆积结构的子格子。 这两个子格子沿c 轴平移 第一章 文献综述 型的光电材料，在紫外探测器、l e d s , l d s 等领域也有着巨大的发展潜力。 此外，z n o薄膜在光催化领域也得到应用。研究表明z n o作为表面型催化 剂，可以大大加速n o z 在紫外辐射下的降解，且z n o膜可循环使用。z n o作为 缓冲层和衬底也得到有效应用， 尤其在g a n的研究中。 利用z n o的宽禁带特性， 可制作高温大功率电子器件。z n o薄膜在红外区折射率高达9 0 %，在紫外光谱 范围内亦有强烈吸收， 可作为红外和紫外的有效阻挡层。 z n o薄膜在热电和铁电 器件中也有一定的应用。 1 .2 . 5 z n o纳米结构的应用 近年来，纳米材料如纳米管、 纳米线、纳米棒、 纳米带、 纳米环以及纳米特 殊结构己成为纳米科学研究的热点， 究其原因在于它们自身特殊的物理性质， 对 于纳米领域的基础研究有着新的启发作用， 在纳米加工技术和纳米器件的设计中 具 有 广 泛 的 潜 在 应 用 6 3 , 6 4 1 以z n o为基