（材料学专业论文）PrCeOlt2gt稀土红色陶瓷颜料的低温燃烧水热合成与表征.pdf

p r - c e 0 2 稀土红色陶瓷颜料的低温燃烧水热 合成与表征 摘要 以c e ( n 0 3 ) 3 6 i - 1 2 0 ( 分析纯) 、p r 6 0 1 l ( 工业级) 为主要原料，采用低温燃 烧合成( l c s ) ，成功制备出了c e 。p r 。0 2 ( p r - c e 0 2 ) 纳米晶红色颜料粉体， 并对燃烧合成的样品进行水热处理。 研究了燃烧反应中燃烧剂的种类、燃烧剂的配比对反应参数、产物 的晶体结构及产物性质的影响；水热处理后的样品的晶体结构及产物的 性质，并对水热处理的条件进行优化，找出最佳的水热处理条件；对低 温燃烧反应中的p r 的掺杂方式、矿化剂等参数进行优化，找出适合 c e ，。p r x 0 2 红色颜料粉体低温燃烧反应的反应参数；采用低温燃烧法合成 不同p r 的掺杂量的c e 】x p r x 0 2 红色颜料样品，对样品中c e 、p r 的价态， 及c e 。x p r x 0 2 红色颜料的呈色机理进行了探讨。 采用d s c ，x r d ，s e m ，t e m ，x p s ，e d s ，c i e 色差计等现代测 试方法对产物晶体结构、晶体形貌和晶粒尺寸、p r 的价态以及样品的颜 色等进行表征。 结果表明：对于c o ( n h 2 ) 2 、( c o o h h 2 i - 1 2 0 、c h 3 c o o n h 4 、c 6 h 8 0 7 、 c 6 h 1 2 0 6 、c h 3 c 0 0 c 2 h 5 以及n h 4 n 0 3 等多种燃烧剂来说，适用于 c e 】x p r x 0 2 红色颜料粉体l c s 合成的燃烧剂为c h 3 c o o n h 4 和c d - i s 0 7 ； 以柠檬酸和乙酸铵为燃烧剂的c e l x p r 。0 2 的低温燃烧反应制备的样品，与 柠檬酸作为燃烧剂的燃烧产物相比，乙酸铵作为燃烧剂所制备的燃烧产 物的结晶程度更完整、p r 离子更容易进入c e 0 2 晶格、呈色更好。乙酸 铵作为燃烧剂的燃烧反应中，燃烧剂与氧化剂的最佳配比为2 ：1 ，柠檬酸 作为燃烧剂的燃烧反应中，燃烧剂与氧化剂的最佳配比为3 ：1 。两种燃烧 剂的燃烧产物颗粒尺寸都在2 0 0 r i m 3 0 0 n m 之间。对l c s 合成出的 c e o 彤p r 0 0 5 0 2 样品进行热处理( 6 0 0 。c 保温2 h ) ，结果发现样品的晶粒发 育更加完善，c e 0 2 晶格的p r 离子的增多，红度值更高。 以p r 6 0 1 l 、p r ( n 0 3 ) 4 两种方式进行掺杂，结果显示用p r ( n 0 3 ) 。掺杂所 得到的样品的晶粒发育，呈色性能更加完善。进入固溶体的p r 离子的含 量更接近于实验掺杂量；用n a 2 c 0 3 、c a f 2 、n a f 、h 3 8 0 3 、l i f 、n a c l 0 3 作为矿化剂，研究矿化剂对c e l x p r x 0 2 纳米晶氧化物粉体结构性能的影 响。研究结果发现，加入矿化剂后粉体的颜色有很大的改善，在加入的 6 种矿化剂中颜色改善的顺序为：n a 2 c 0 3 c a f 2 n a f h 3 8 0 3 l i f n a c l 0 3 ，可以看出n a c l 0 3 是最适合c e l 。p r x 0 2 氧化物合成 的矿化剂。 水热处理后的样品的结晶程度以及呈色性能都有明显的改善。水热 处理后样品的粒度分布更加均匀；在填充比6 0 ，碱性条件下，长的水 热处理时间有助于保持粉体晶粒的均匀性，减少了低温燃烧过程中的团 聚现象，因而提高了粉体的呈色性能。 采用低温燃烧法合成不同p r 的掺杂量的c e l 。p r x 0 2 红色颜料样品， 对样品中c e 、p r 的价态，及c e l 。p r x 0 2 红色颜料的呈色机理进行了探讨。 结果显示：在我们的研究范围内的所有样品均形成单一的萤石型固溶体， 且晶粒尺寸在2 0 n m 范围以内。随p r 含量的增加，固溶体的氧空位浓度 也一致增大。固溶体中c e 的价态为+ 4 价，p r 的价态为+ 3 价，样品的红 度、色饱和度随p r 含量的增加呈先增后减趋势，当x = 0 0 5 时有最佳的 呈色性能。其呈色机理是因为p r 的掺杂，p r 置换了c e 0 2 晶体中的c e 4 + ， 形成固溶体；同时产生了氧离子空位，使晶格发生畸变，自由电子陷落 在氧离子空位中而形成缺陷，即形成氧离子空位的杂质色心。导致其吸 收波长在6 0 0 n m 左右的光，从而呈现出红色色调。 关键词：c e l x p r x 0 2 红色颜料，低温燃烧( l c s ) ，水热处理 i i c h a r a c t e r i z a t i o no fp r _ c e 0 2r a r e e a r t h c e r a m i cr e dp i g m e n t sp r e p a r e db yl o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s h y d r o t h e r m a lm e t h o d a b s t r a c t c e l 。p r x 0 2 ( p r - c e 0 2 ) r e dp i g m e n t sw e r ep r e p a r e df r o mc e ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 a n dp r 6 0 l lb yl o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sw i t ht r e a t m e n to f h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ep a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fr u e lc a t e g o r i e sa n dt h em o l er a t i oo f f u e l c e r i u mn i t r i co nt h er e a c t i o np a r a m e t e r , t h ec r y s t a l l i t es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo fp r e p a r e dp i g m e n t s t h ec r y s t a l l i t es t r u c t u ，r ea n dp e r f o r m a n c e o fp r e p a r e dp i g m e n t sa f t e rh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta l s ob es t u d i e d ，a n dt h e h y d r o t h e r n l a lc o n d i t i o n sa r et of i n dao p t i m a lc o n d i t i o n ；s o m ep a r a m e t e r si n t h el o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，s u c ha st h es t a t eo fd o p e dp ri o n a n dt h em i n e r a l i z e rc a t e g o r i e sa r eo p t i m i z e dt of i n ds u i t a b l ep a r a m e t e r so f t h e l o w t e m p e r a t u r e c o m b u s t i o n s y n t h e s i s f o r c e l “p r x 0 2r e dp i g m e n t ； c e l x p r x 0 2r e dp i g m e n t sw i t hd i f f e r e n tp r a s e o d ) 7 m i u m c o n t e n ta r es y n t h e s i z e d b yl o w t e m p e r a t u r e c o m b u s t i o nm e t h o d t h ev a l e n c eo fc e r i u ma n d p r a s e o d y m i u mi o no fs a m p l e sa n dt h ec o l o rm e c h a n i s mo fc e l x p r x 0 2r e d p i g m e n t sa r ed i s c u s s e d t h e i g n i t e dt e m p e r a t u r e o ft h e p r e c d r s o r w a sc h a r a c t e r i z e d b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) t h e c r y s t a l s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y o f p r e p a r e dp i g m e n t s w e r e i n v e s t i g a t e db yx - r a y d i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h ev a l e n c eo fp r a s e o d y m i u mi nt h ec e l x p r x 0 2 r e dp i g m e n th a ss t u d i e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s i s t h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e sh a ss t u d i e d b y l a s e rr a m a n s p e c t r o m e t e r ( r a m a n ) ，t h e c o l o ro ft h er e dp i g m e n t sw a ss t u d i e db y c i e l a bc o l o rp a r a m e t e rm e a s u r e m e n t i l l r e s u l t ss h o wt h a t ：f o rm a n yf u e l s ，s u c ha sc o ( n h 2 ) 2 、( c o o h h 。2 h 2 0 、 c h 3 c 0 0 恻h 4 、c d - i s 0 7 、c 6 h 1 2 0 6 、c h 3 c o o c 2 h 5a n dn h 4 n 0 3 c h 3 c 0 0 哪 4 a n dc 6 h 8 0 7a r et h es u i t a b l ef u e l sf o rc e l x p r x 0 2r e dp i g m e n ts y n t h e s i z e db y l c s c o m p a r e dw i 幽c i t r i ca c i da sf u e l p r o d u c tw i t ha c e t i ca m m o n i u ma s f u e lh a v eb e t t e rc r y s t a l l i t e s c o l o rp e r f o r m a n c ea n dm o r ep ri o ni n c o r p o r a t e d i nc e o ，c r y s t a ll a t t i c e t h eo p t i m a lm o l er a t i oo ff u e l c e r i u mn i t r i ci s2 ：1 w i t ha c e t i ca m m o n i u ma sf u e la n d3 ：1w i t hc i t r i ca c i da sf u e lb yt h el c s t h e i rg r a i ns i z ei sa b o u t2 0 0 n mt o3 0 0 n m t h es a m p l ew i t hs o a k i n gf o r2 h a t6 0 0 h a v eb e t t e rc r y s t a ls t r u c t u r ea n dr e dt o n a l i t yc o m p a r e dw i t hl c s m e t h o da l o n e ，s y n c h r o n o u s l y , m o r ep ri o ni si n c o r p o r a t e di nc e 0 2c r y s t a l l a t t i c e p ri o n sw a sd o p e di nc e 0 2w i t ht h ef o r m so fp r 6 0 l l a n dp r ( n 0 3 ) 4f o r p r e p a r e dc e 09 5 p r 0 0 5 0 2p i g m e n t s ，r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e c r y s t a l l i t eo fs a m p l ed o p e db yp r ( n 0 3 ) 4g r o w su pm o r ep e r l e c t l y , a n dt h e c h r o m a t i cp e r f o r m a n c ei sg r e a t l yi m p r o v e d c o n t e n to fp ri o nd o p e di ns o l i d s o l u t i o ni sc l o s et od o p m ga m o u n to ft h ee x p e r i m e n t n a 2 c 0 3 、c a f 2 、n a f 、 h 3 8 0 3 、l i f 、n a c l 0 3w e r eu s e da sm i n e r a l i z e r , r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo f t h e s em i n e r a l i z e r so nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h ec e l - x p r x 0 2n a n o c r y s t a l l i t er e dp i g m e n tw a si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h ec o l o ro ft h e p o w d e r i sn o t a b l e l yi m p r o v e da f t e rm i n e r a l i z e ru s e d t h ec o l o rp e r f e c t i n go f t h e s es i xm i n e r a l i z e r sc o n f o r mt ot h eo r d e ro fn a 2 c 0 3 c a f 一 n a f h 3 8 0 3 l i f n a c l 0 3 n a c l 0 3i st h eo p t i m u mt os y n t h e s i z ec e o9 5p r o0 5 0 2 t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h ec o l o rp e r f o r m a n c eo f s a m p l e s a f t e r h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta r ei m p r o v e do b v i o u s l y t h ep a r t i c l ed i s t r i b u t i o n sa r e m o r eu n i f o r m ；a tf i l l i n gr a t i o6 0 ，a l k a l i n ec o n d i t i o n ，k e e p i n ga l o n g h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tt i m ei sh e l p f u lf o rt h eu n i f o r m i t yo fp o w d e r , s ot h e p a r t i c l ea g g r e g a t i o na r ei m p r o v e d ，a c c o r d i n g l y , t h ec o l o rp e r f o r m a n c eo f s a m p l e sa r ei m p r o v e d c e j x p r x 0 2r e dp i g m e n ts a m p l e sw i t hd i f f e r e n td o p i n ga m o u n to f p ri o n s w e r ep r e p a r e db yl o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s n ev a l e n c e so fc e a n dp ra n dc h r o m a t i cm e c h a n i s mo ft h e c e l x p r x 0 2r e dp i g m e n tw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta l ls a m p l e sh a v es i n g l eaf l u o r i t es t r u c t u r e i no u rr e s e a r c hw o r k ，a n dt h ec r y s t a l l i t es i z ei ss m a l l e rt h a n2 0n m w i t ht h e i n c r e a s i n go fp rc o n t e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e si sc o n s i s t e n t i n c r e a s e t h e r ea r et r i v a l e n tp ra n dt e t r a v a l e n tc ei nc e l x p r x 0 2c r y s t a l t h e r e dv a l u ea n dt h ec o l o rs a t u r a t i o nv a l h ei sf i r s t l yi n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o n t e n to f p lw h i l exi s0 0 5 c h r o m a t i cp e r f o r m a n c e o fc e j x p r x 0 2r e dp i g m e n ts a m p l ei so p t i m a l p r 3 + s u b s t i t u t e dc e 4 + f o r m e d o x y g e nv a c a n c i e s w h i c hc a u s e dt h ed i s t o r t i o n sa n dt h ed e f e c t i o n so ft h e c r y s t a ll a t t i c e t h e r e f o r e ，t h ep i g m e n t sc a na b s o r bt h el i g h tw i t hw a v e l e n g t h o fa p p r o x i m a t e6 0 0 n ma n dp r e s e n tt h er e dt o n a l i t y k e yw o r d s ：c e l x p r x 0 2r e dl a n t h a n i d e s p i g m e n t ，l o w - t e m p e r a t u r e c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( l c s ) ，h y d r o t h e r m a lm e t h o dt r e a t m e n t v p r - c e 0 2 稀土红色陶瓷颜料的低温燃烧水热合成与表征 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期：2 鲤盈国 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名 毋师 日期 p r - c e 0 2 稀七红色陶瓷颜料的低温燃烧水热合成与表征 1 文献综述 1 1 引言 现代陶瓷工业的发展，离不开相应制品装饰技术的发展。色、釉料新品种和新技术 的开发与应用对现代陶瓷的发展起着至关重要的作用。红色陶瓷颜料作为一种基础装饰 材料，在陶瓷制品装饰中具有十分重要的地位，其研究应用已具有千百年的历史。随着 陶瓷工业的迅速发展，特别是随着陶瓷装饰材料、装饰方法及装饰技术的发展与进步， 各种新型红色颜料不断涌现，其呈色性能与耐高温性能也得到了极大的改善。 近十几年来，伴随现代科技的发展红色陶瓷颜料的种类与制备工艺也有了新的突破， 先后出现了k 2 n i 结构型红色颜料、c a n 。l a x t a 0 2 x n l + ，( 红色颜料、( b i l 。r e x ) 2 0 3 红色 颜料、钇铝红色颜料以及镨铈红颜料i i - z l ；与此同时，颜料的制备也突破了传统工艺，如 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、化学气相沉积法( c v d ) 、水热法( h y d r o t h e r ms y n t h e s i s ) 、微乳液 法( m i c r o e m u l s i o nm e t h o d ) 、自蔓延燃烧法( s h s ) 及包裹技术( i n c l u s i o nt e c h n o l o g y ) 等一系 列新技术、新工艺被广泛应用于陶瓷颜料的开发中p j 。这些工艺为陶瓷装饰技术的进步 不仅提供了物质的保障，而且提供了理论和技术支撑。 错铈红( c e l x p r x 0 2 ) 陶瓷颜料就是一种新型的红色稀土陶瓷颜料，它与传统的红色陶 瓷颜料，如铅红、锰红、镉硒红等红色颜料相比，具有耐高温、低毒性、呈色范围广的 特点，是有毒红色陶瓷颜料的良好替代产品【4 】。该颜料的制备与生产，目前在国内尚无 报道。 低温燃烧合成( l o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，简称l c s ) 是最近几年在燃 烧合成技术( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，简称c s ) 又称为自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i o n h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) 技术的基础上发展起来的一种以有机物为燃烧剂 的燃烧合成方法i s i 。该方法利用原料自身的燃烧放热即可达到合成反应所需的温度，从 而快速合成出氧化物粉体。低温燃烧技术是一种制备粉体的快速、节能的新技术。利 用该技术合成陶瓷颜料的新工艺是对传统制备工艺的挑战，它将带来传统生产工艺领域 革命性的技术创新。 水热反应是高温高压在水或蒸气等流体中进行的有关化学反应的总称。自1 9 8 2 年人 们开始用水热反应制备超微粒以来，水热法已引起国内外的重视i s , 9 1 。水热法为各种前驱 物的反应和结晶提供了一个在常压条件无法得到的特殊的物理、化学环境。水热处理克 服了l c s 法瞬间完成反应所带来的颜料粉体晶粒发育不完整和团聚现象，在降低能耗的 前提下制备出呈色性能较好的c e i 。p r ，0 2 红陶瓷颜料。 本课题采用低温燃烧合成技术与水热技术相结合制备c e l - x p r x 0 2 红陶瓷颜料。节省 陕两科技大学硕士学位论文 了合成的时间，并大大降低了合成陶瓷颜料的能耗。是一种高效节能的合成陶瓷颜料的 新方法。所合成的c e l 。p r x 0 2 红陶瓷颜料具有纳米晶粒，为陶瓷颜料在计算机外接触式 装饰中的应用提供了前景。 1 2 红色颜料 红色陶瓷颜料作为一种基础装饰材料，在陶瓷制品装饰中具有十分重要的地位，其 研究应用已具有千百年的历史。将其划分为普通红色颜料、硫化物红色颜料、包裹红色 颜料、新型红色颜料。 1 2 1 普通红色颜料 普通红色颜料主要有锰红、铬铝红、铬锡红、锆铁红、氧化铁红、钴镁红、金红等。 对普通红色颜料的研究与应用已有悠久的历史，其工艺已十分成熟。 m n ”固溶于- a 1 2 0 3 形成的桃红色颜料是常见的一类金属着色红色颜料。研究表明， 用磷酸锰、磷酸锰铵、磷酸铝等化合物在锰铝红颜料配方中引入少量的磷，可获得的颜 料饱和度更高、色调更纯的颜料】。铬锡红颜料分步合成效果较好，先d d c a o 或c a c 0 3 与s n 0 2 反应生成c a s n 0 3 ( 用c a c 0 3 效果更好) ，接着c a s n 0 3 与s i 0 2 反应生成c a s n s i 0 3 ，而 c r 4 + 刚好在此过程中进入晶格( 用k e c r 0 4 l b c r 2 0 3 呈色好) 形成美丽的紫红色颜料。 铬铝红陶瓷颜料，是将c ，+ 掺杂于a - a 1 2 0 3 品格中形成的粉红色颜料，该颜料高温稳 定性好，但着色力较弱，在z n a l 2 0 。尖晶石晶格中力l a c r 2 0 3 形成的铬铝锌红可作为其替 代产品l t 2 1 。此外，p b c r 0 4 红也是一种常用的红色颜料。锆铁红颜料是以z r 0 2 和s i 0 2 为基 本原料，在z r 0 2 与s i 0 2 发生化学反应生成锆英石晶体的同时，将着色剂f e 2 0 3 包裹于锆英 石晶体中而形成的。改进的锆铁红陶瓷颜料是用锆英砂分解后产物骤冷作原料，从而保 持y z r 0 2 和s i 0 2 的反应活性。钴镁红颜料是将c 0 2 + 固溶于镁橄榄石( m g o s i 0 2 ) 中形成的 紫红色颜料。 h g s 是一种传统的硫化物红色颜料，俗称朱砂。但是它的升华温度低，限制了应用 范围。z n ( s ，s e ) 红色颜料是在z n s e 晶格中引入两种或两种以上的掺杂剂，使晶格发生畸 变，通过离子间的相互极化作用，得到明度值和饱和度值均较高的亮红色颜料m 】。通常 掺杂a g 、i 、c u 、i i l 等元素。但是这类颜料的高温稳定性较差，只能应用于低温环境。 镉系硫化物红色颜料包括c d s c d s e 和c d s h g s 两种固溶体。第一种为硫硒化镉颜 料，颜料中c d s e 含量越多，禁带宽度越小，颜色向深红方向发展，主波长变小，红色越 强1 1 4 1 后一种称为汞镉红，是美国在1 9 5 0 年后开发的新型红色颜料，它价格便宜，分散 性好，但毒性较大，稳定性差。降低镉系红色颜料的毒性将是今后研究的重点】。 法国的r h o n e p o u l e n c 公司从8 0 年代起陆续发表文章或申请专利，宣布已制备出了新 型的高分散性红色硫化铈颜料。近年来美国、日本及欧洲其他国家都在竞相研制开发稀 土硫化物颜料。国内的储茂友等人以工业纯氧化铈、硫磺、碳酸钠及氢气等为原料， 2 p r c e 0 2 稀七红色陶瓷颜料的低温燃烧- 水热合成与表征 针对现有工艺原料成本高、使用硫化氢有毒气体等问题，开发了具有自主知识产权的两 段法制备红颜料硫化铈新工艺。研究表明，立方晶系的y c 0 2 s 3 在7 0 0 1 0 0 0 。c 生成， 适宜的烧成温度范围为1 0 0 0 c 1 1 5 0 ，烧成温度低于1 2 0 0 。c 时反应速度慢，烧成温度 高于1 3 0 0 c 时颜色发暗，且团聚严重。制备红色硫化铈颜料采用无水碳酸钠作添加 剂，n a c e 摩尔比在0 2 - 4 ) 3 范围内，产品为深红色。进一步增1 j l l n a c e l l , 例，会使产物红 色硫化铈的颜色发暗，甚至出现紫红色夹杂物【l7 1 。 1 2 2 包裹红色颜料 锆基包裹颜料是一种异晶包裹型颜料，是由高温稳定的z r s i o 。晶体包裹低温色剂， 使呈色稳定，从而降低有毒元素的危害。包裹镉硒红的研究已日趋成熟并广泛应用于陶 瓷工业，但其包裹效率还有待于进一步提高。控制c d ( s ，s e ) 的成核，使晶核数目多且生 长速度慢，并使z r s i 0 4 微晶的速度生长，即得到包裹率高、呈色强度高、色泽鲜艳的包 裹颜料。通常采用的固相反应包裹法，包裹率较低，效果较差。如采用水热法在低温 下( 1 6 0 。c ) 使c d ( s ，s e ) 位于z r s i 0 4 的间隙或空穴，可获得包裹效果较好的颜料。 另一类包裹颜料是硅铁! z ( s i 0 2 f e 2 0 3 ) 颜料，这种颜料是以s i 0 2 作为包裹相，利用s i 0 2 微晶相和s i 0 2 玻璃相对着色剂f e 2 0 3 进行包裹从而起到高温稳定作用m 】。市场上的硅铁红 颜料是一种火山爆发形成的火山灰，经加工处理而成，是一种天然矿物颜料。包裹率的 高低对包裹颜料的性能影响很大，一旦有包裹效率低或包裹不严密，则颜料处于热不稳 定状态，因此改善包裹技术与提高包裹率的研究将是一个长期的课题。液相包裹一热反应 法是包裹率提高的一种方法，基本原理是将一部分组分制备成包裹溶液，用喷雾干燥或 冷冻干燥技术，将包裹相均匀地包裹到颜料颗粒的表面，使得包裹相与颜料粒子间紧密 的接触，形成均匀致密的均相，然后采用高温热反应形成包裹颜料。研究表明，采用微 乳液法合成包裹红色颜料是一种具有很大潜力的方法，目前这种技术正在研究中。对于 如何通过改变微乳液技术工艺条件，从而提高包裹率及包裹效果都有待于进一步研究探 索。也可以探索新的颜料添加剂来提高颜料热稳定性。 1 2 3 新型红色颜料 ( 1 ) k 2 n i f 4 结构型颜料 法国科学研究中心固体化学实验室开发了k e n i f 4 ( 其中k 、n 、f 为元素代替符号) 结 构型红颜料。此类颜料有两种m ：l ，一种是c “a 1 1 x c r 。0 4 ，当x = 0 0 8 时可形成亮红色。 另一种是c a n d a j l 。c r x 0 4 ，当x = 0 0 5 时可得到最佳红颜料。这一类红色颜料的着色机理 为：c ，取代上述两种固溶体中的a l ”，使原有固溶体的性质发生改变，加强了键的共价 性，从而得到最佳红色。c a n d a l o9 5 c r 0 0 5 0 4 是橙红色，而c a y a l 0 9 2 c r o0 8 0 4 比前者更红， 因为在c a y a l 0 9 2 c r 0 0 8 0 4 中a i - 0 键的键长更短，c 2 + 晶体场更强。这类红色颜料无毒性， 但成本昂贵，工艺过程较为复杂，使其应用范围缩小，今后应向着简化工艺过程，降低 陕西科技大学硕士学位论文 成本的方向发展。 ( 2 ) c a i 。l a 。t a 0 2 _ 。n i + 。红色颜料 德国m j a n s e n 研制出一种以c a t a 0 2 n 和l a t a o n 2 为主的c a l - x l a x t a 0 2 。n l + 【红色颜 料，通过调整x 值，得到橙黄到深红的一系列颜料。这种以钙钛矿为基质的颜料，掺杂稀 土元素l a 后，所有组分均无毒，且具有良好的高温稳定性和分散性，对强酸的抗腐蚀性 优良。例如，颜料在沸腾的h n 0 3 ( 6 5 ) 溶液中也不发生分解。此外，c a l - x l a x t a 0 2 。n l “ 红色颜料还可用z r - s i 0 4 或z r 0 2 包裹，制成红色包裹颜料。 ( 3 ) ( b i h r e x ) 2 0 3 红色颜料 意大利的p p r a b h a k a r r a o 和m l p r e d d y 等人使用纯度均为9 9 9 的b i 2 0 ”c e 0 2 、 y 2 0 3 作原料，通过固相反应合成( b i l - x r e x ) 2 0 3 ( r e = y ce ) 颜料，其中对y 而言x = 0 2 或0 5 ， 对c e 而言x = 0 3 或0 5 。这类颜料呈橘红色，通过性能测试分析发现，y 掺杂的颜料比c e 掺杂的颜料具有更好的饱和度、相纯度，以及高的反射率。随稀土元素含量的增加，颜 料饱和度增加，明度降低 2 2 , 2 3 1 。( b i l 。r e ，【) 2 0 3 ( r e = y c e ) 颜料具有优良的热稳定性，且无 毒无害是现有传统颜料的优良替代品。 ( 4 ) 钇铝红色颜料 钇铝红颜料是一种钙钛矿型红色颜料，分子式为y x - a 1 2 x y c r y 0 3 。该颜料的特点 是在整个坯体的烧成过程中都保持了稳定的深红色。另外，颜料中不含有毒的金属元素， 因此可减小伤害性。意大利的g b a l d i ，n d o l e n t m 2 q 使用y 2 0 3 、a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 制备出钇 掺杂的一系列铝酸盐颜料。由于c r 3 + 离子的离子半径比铝离子的稍大，从而使其四邻都 是氧原子的正方晶格倾斜，引起c r 3 + 离子的3 个轨道电子从基态向两个激发态转移。当位 于八面体的中心离子是c r 3 + 时，这个电场强到可以使颜料显红色。随着改变发色剂c ， 的数量以及分子式a 。b 2 + y c r y 0 3 的a 的种类的变化，颜色可在广大范围内改变，而最好 的红色效果x = 0 0 2 5 4 5 ，c e o 4 5 1 ，均可由稀土精矿处理后而获得。 上述三种原料为我国目前生产c e 0 2 提供充足的原料。 我国是稀土资源大国，稀土纳米材料的开发应用，为稀土资源的有效利用开辟了新 途径，扩展了稀土的应用范围，促进了新型功能材料的发展，增加高附加值产品出口， 提高创汇能力，对把资源优势变为生产和经济优势有重要的现实意义。 1 3 2c e 0 2 的晶体结构 c e 0 2 具有独特的萤石型晶体结构，如图1 1 所示m j 。c e 4 + 按面心立方点阵排列，o 占据所有的四面体位置，每个c e 4 + 被8 个0 2 包围，而每个0 2 。则有4 个c e 4 + 配位。这样 的结构中有许多八面体空位，即使从晶格上失去相当数量的氧，形成大量氧空位之后， c e 0 2 仍能保持萤石型晶体结构【h 删。 c e 0 2 晶胞中的c e 4 + 为面心立方点阵排列，0 2 。占据所有的四面体位置，每个c e 4 + 被8 个0 2 。包围，而每个0 2 。则与4 个c e 4 + 配位。c e 0 2 的性质【舶4 7 1 ：淡黄色粉末；分子量：1 7 2 1 2 ； 熔点：2 6 0 0 * ( 2 。化学性质：溶于硫酸；在硝酸中加过氧化氢也能溶解；溶于盐酸时逸出 氯：不溶于稀酸( 稀硫酸除外) 和水。晶格常数：a = 0 5 4 1 1 3 4 n m 。 6 p r - c e 0 2 稀十红色陶瓷颜料的低温燃烧水热合成与表征 o oc e 图1 - 1c e 0 2 品格结构 f i g l 一1t h ec e 0 2l a t t i c es t r u c t u r e 功能特性川：c e 0 2 的结构中有1 ，2 立方体空隙，可称其为敞型结构。敞型结构是公 认的快离子导体，允许离子快速扩散。经高温( t 9 5 0 ) 还原后，c e 0 2 转化为具有氧空 位、非化学计量比的c e 0 2 。氧化物( o x o 5 ) 容易形成立方结构的固溶体，z r 0 2 含量高则容易形 成四方对称的固溶体，而含有立方结构的固溶体比含有四方对称的固溶体具有更好的储 氧能力。而t ”的c a f = l 和立方晶胞有着紧密的联系，x r d 结果表明，它属于立方f m 3 m 空间群。正是由于x = 0 4 - - o 6 的固溶体含有较多的t ”亚稳相，才使其具有较高的o s c 。 许多研究表明，除了c e ，z r i x 0 2 固溶体，c e 0 2 晶格中掺杂p r 、t h 、y 等稀土元素后 会引起c e 0 2 晶格的畸变，产生更多的品格氧空位，增强品格氧的移动，表现出更强的 氧化还原能力，还可以增加固溶体的高温稳定性1 7 2 , 7 ，4 】。 1 4 3 化学机械抛光中的应用 c m p 是集成电路( i n t e r g r a t e dc i r c u i t ，简称i c ) 生产中硅片加工以及整个沉积和蚀 刻工艺的重要组成部分，它借助c m p 浆料中超微研磨粒子的机械研磨作用以及浆料的 化学腐蚀作用，用专用抛光盘在已制作电路图形的硅片上形成高度平整的表面，是目前 能够提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种新技术【7 2 】。其中应用最广泛的 是层间介电层( i l d ) 的抛光，s i 0 2 则是最常用的层间介电层材料。要获得最佳的抛光 9 陕西科技大学硕士学位论文 效果，需要制备高效、高质、高选择性的c m p 浆料。 在c m p 中，应用最广的是层间介质( i l d ) 抛光，s i 0 2 则是最常用的层间介质。c e o ， 和s i 0 2 是常用的磨料，当三价和四价物质单键强度规范化为各自氧化物的i e p ( 1 s o e l e e t r i e p o i n t ) 时，去除率最高的材料是c e 0 2 ，其次是z r 和t j 的氧化物，s i 0 2 比其他的氧化物 的去除率都小。由于纳米c e 0 2 具有强氧化作用，作为层间s i 0 2 介电层抛光的研磨粒 子，具有平整质量高、抛光速率快、选择性好的优点。c e 0 2 粒子比s i 0 2 粒子柔软因 此在抛光过程中，不容易刮伤基板抛光面。而且，虽然c e 0 2 粒子硬度小，却具有抛光 速率快的优点，这主要在于c e 0 2 粒子在抛光过程中所起的化学作用。 c e 0 2 粒子抛光s i 0 2 介电层的机理如图1 - 2 t 7 s ： s i o l h i m d h ” n a e e 订s i 伪 i l m l p 图1 - 2 化学机械抛光机理 f i g 1 - 2m e c h a n i s mo f c h e m i c a l - m e c h a n i c a lp o l i s h i n g 首先纳米c e 0 2 粒子通过化学反应与抛光表面s i 0 2 之间形成c e