（环境工程专业论文）固定化藻类去除城市污水中氮磷营养物质的应用研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 固定化藻类去除城市污水中氮磷营养物质的应用研究+ 专业：环境工程 研究生：张彦浩 指导教师：张志杰教授 摘要 本文通过大量的藻类生长特性实验、藻类对氮磷去除实验及其实验结果分析，得出适宜 城市污水氮磷营养物质去除的优良藻种及相应的固定化技术。小球藻采用褐藻胶包埋固定化 方法，鞘丝藻采用藻类附着固定化方法。 固定化小球藻胶球接种密度实验结果显示，废水的氮磷去除率与藻细胞的负荷存在一定 的关系，氮磷去除率随细胞负荷的提高而提高，但考虑到光遮蔽，初始接种藻细胞密度应选 用低密度。对固定化胶球进行硬化处理后，可大大提高胶球最大细胞负荷量，延缓胶球的细 胞泄漏时间，且3 d 后的n h + - n 、p 0 4 3 _ - p 的去除率分别达到9 0 1 、9 5 2 以上。 鞘丝藻附着固定化的静态实验结果表明，鞘丝藻在氮磷比为1 0 ：1 、中等填料密度、饥饿 两天、生物量( 湿重) 为1 0 9 l 的条件下对氮磷的去除效果最好。动态实验结果表明，藻类 附着固定化系统对城市污水一级处理出水有着较好的氮磷去除效果，在水力停留时间为3 d 的情况下，1 9 d 连续运行所得n i 山+ - n 、p 0 4 3 - _ p 的平均去除率分别达8 5 9 、6 3 o 。 这一研究结果在国内尚不多见，为固定化藻类去除城市污水中氮磷物质提供了新的理论 依据。 关键词：固定化藻类、城市污水处理、脱氮除磷 课题来源：山东省科委计划研究项目资助项目编号：0 3 1 1 0 0 1 4 i 西安建筑科技大学硕士学位论文 t h e a p p l i e d r e s e a r c ho nr e m o v a lo f p h o s p h o r u s a n d n i t r o g e n i n m u n i c i p a l w a s t e w a t e r b y i m m o b i l i z e d a l g a e s p e c i a l t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：z h a n gy a r t h a o d i r c t 0 e z h a n gz h i j i ep r o f e s s o r a b s t r a c t t t l r o u g h am o u n t o f e x p e r i m e n t sa n d i t sa n a l y s i s0 1 1a l g a e g r o w t h c h a r a c t e r i s t i ca n d p h o s p h o r u s a n d n i t r o g e nr e m o v i n g i nt h ep a p e r ，p r o p e r a l g a es p e c i e sa n d r e a s o n a b l em e t h o d so f i m m o b i l i z e d a l g a ew e r ea c q u i r e d , w h i c hi n c l u d e dt h a t c h l o r e l l as h o u l db ei m m o b i l i z e db ya l g i n a t ea n d l y n g b y a l i m n e t i c a 出0 u l db ei m m o b i l i z e d b y a t t a c h e ds y s t e m t h er e s u l to fe x p e r i m e n to ni n o c u l a t i n gd e n s i t yo ft h ei m m o b i l i z e dc h l o m l l aa l i e n a t eb a l l s h o w e dt h a tt h er e m o v a lo f p h o s p h o r u sa n dn i t r o g e ni nw a s t e w a t e rw a gd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt o h o l d i n gc a p a c i t yo f a l g c e l li na l g i n a t eb a l l ，m e a n w h i l e ，c o n s i d e r i n gt h ef i g h t - s h a d i n ga n d o t h e r f a c t o r st h eb e r g a l g a ec e l lo fl o wd e n s i t ys h 0 i l l db eu s e di ni m m o b i l i z e da l g i n a t eb a l l t h e r e h a r d i n go fa l g i n m eb a l lc a ni m p r o v eg r e a t l y t h em a x i m u m h o l d i n gc a p a c i t yo fa l g a ec e l l p u to f f t h ea l g i n a t eb a l ll e a c h i n g a r r i v ea9 0 1 a n d9 5 2 r e m o v a le f f i c i c n c yf o rn h 4 + - na n dp o g 。- p r e s p e c t i v e l yi n3d a y s 。 t h e e x p e r i m e n to f l y n g b y a l i m n e t i c aa t t a c h e ds y s t e mm o w e dt h a tt b eb e s tm r n o v a l e f f i c i e n c y o f n h 4 + - n 、p o ，。- pw 船a c h i e v e di nn p 1 0 ：i ，w a d d n n gd e n s i t yo fa t l a e h i n 培m a t e r i a l ，t h r o u g h2 d a y s h u n g r ya n d b i o m a s sa t1 0 9 l f r o mt h ed y n a m i ce x p e r i m e n to f l y n g b y al i m n e h c aa t t a c h e ds y s t e m , f t g o o dr e m o v a le f f i c i e n c yo n na n dpi ne f f i u 蹦to f p r 蚰a r ym u n i c i p a lw a s t e w a l e rc o u l db em e tb y a l g a e a t t a c h i n g s y s t e m , t h e a v e r a g er e m o v a l e f f i c i e n c y o f na n d p i n h r t 3 d a y s w a s 8 5 9 、6 3 o r e s p e c t i v e l y i n1 9 d a y sc o n t i n u o u sr e t i o n t h er c s c a r c hr e s u l ta b o u ta l g a ei m m o b i l i z e ds y s t e m , w h i c hw 淞f r e s hi no u rc o u n t r y g i v ea n e w t h e o r y b a s i s t o r n a n d p r e m o v i n g i n m u n i c i p a l w a s t e w a t e r k e y w o r d s ：i m m o b i l i z e d a l g a e t r e a t m e n t o f m u n i c i p a lw a s t e w a t e r r e m o v a lo f n i t r o g e na n d p h o s p h o r u s i i 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签名：结焉考日期：洲j j 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保鼠送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j 参秀礴导师签名：猁日擎：。色多乡 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 前言 1 绪论 环境和资源是当今世界的两大主题，水污染是环境污染的一个方面。水是人类生存并得 以发展的基础，人类的活动不可避免地会造成对水体的污染，适当的废水处理技术不仅能够 使受纳水体避免污染，而且还能够使废水作为一种自然资源得以循环利用。 我国是一个贫水国家，淡水资源非常短缺，尤其是水资源时空分布不均匀，使北方城市 水资源供需矛盾更为突出l l 】。从国内较大湖泊如滇池、太湖、大明湖等与海湾如莱州湾的情 况来看，宦营养化现象都非常严重p 吼【4 1 嘲，给国家造成了很大的经济损失。近十年来，我国 处于富营养化状态的主要湖泊、水库的比例在5 5 以上旧。因此防治饮用水污染和水体富营 养化，已成为防治水污染的重要问题。 废水生物处理技术发展至今将近百年，己成为世界各国处理城市污水和工业废水的主要 手段。目前城市污水处理厂的主要处理对象包括b o d 5 、s s 和氮、磷营养物等，要将这些对 象处理到一定的目标，就要求污水处理工艺具有多种处理功能，势必增加投资。当前的各种 污水处理新工艺通过各种措施都不同程度地有这种多功能技术特点，且处理技术日臻完善。 目前我国城市污水二级处理常用的方法有普通活性污泥法、氧化沟工艺、s b r 工艺、 a b 法、a o 法等，这类方法技术成熟，出水稳定，对有机物、悬浮固体的去除率都很高， 对细菌、病毒等的去除效果也较好，但对污水中同时存在的氮和磷等营养物只能去除 1 ( y ，2 0 n 而典型的城市污水中t p 在4 2 0 m g l ，因此采用传统的二级生化工艺，其结果 远不能达到二级排放标准( 口l i n g l ) ，出水的总磷含量仍然偏高。 7 0 年代以来，世界上许多国家相继颁布限磷、禁磷法律。由于污水中的磷主要来源于排 泄物，而由洗涤剂带入的磷不超过总磷含量的2 0 f ”，这意味着即使全部取缔含磷洗涤剂， 也不能从根本上解决水体的富营养化的问题。目前城市污水的除磷问题受到普遍关注口一1 u j 。 随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，污水排放标准中对磷浓度的控制越来越严格， 城市污水需要对磷作进一步的处理。 1 2 藻类在城市污水处理中的应用 微藻细胞微小，形体多样，适应性强，分布广泛，地球上凡是有阳光的地方都有它们的 踪迹闭。藻类和其他高等植物一样，能利用c 0 2 和h 2 0 借助叶绿素吸收光能合成糖类而放 出0 2 ：n c d 2 + h 2 0 塑笪b ( c 日d ) 。+ 片0 2 。 0 2 对有机物的稳定、氮和磷的去除的重要性表现在传统的活性污泥系统需要一个良好的 好氧环境。0 2 通常是通过泵等动力系统从空气中获得的，尽管空气可以被看作取之不尽的氧 气资源库，但0 2 的第一来源归根到底还是光合作用。早在中世纪时人们已认识到护城河可 西安建筑科技大学硕士学位论文 以利用光合作用产氧，对河水中有机物起稳定作用【2 l 】。而真正利用光合作用产氧稳定有机物 的工程是在污水稳定塘( w s p ，w a s t es t a b i l i z a t i o np o n d ) 中才得以真正实现。高效藻类塘 ( i - i r a p ，h i 曲r a t e a l g a l p o n d s ) 的出现是污水稳定塘的进步优化升级，与稳定塘主要的 不同在于对藻类生长的控制方面，稳定塘没有任何形式的搅拌，藻类生长缓慢，而高效藻类 塘利用连续搅拌装置来促进污水与藻类的混合，加快生物反应速度、调节溶解氧的浓度、均 衡池内水温，且对碳源供应有一定的要求，所以高效藻类塘的细胞平均停留时间缩短到 和1 0 d ，较普通氧化塘的停留时间短7 1 0 d ，大大节约了占地面积，作为稳定塘的种改进形 式，它在负荷高、有效去除n 、p 等方面具有普通稳定塘无法比拟的优点瞄l 。藻类不仅对污 水处理起着有效的作用，而且其污水处理产物一藻类生物最有着一系列经济价值。 1 2 1 藻类细胞处理污水的原理 利用藻类处理废水的技术在许多年以前就被提出来了( c a l d w e l l ，1 9 4 6 ；o s w a l d ，1 9 5 7 ) l ，但在近年来才受到关注阱】。藻类可以有效地利用污水中的n 、p ，且在此过程中产生氧 气，有利于b o d 物质的去除】，又由于光合作用增加了p h 值也可以起到消毒作用( 减少 大肠杆菌及有毒细菌数量( m a r a i s ，1 9 7 4 ) ，并且它还可以缔合外源物质( 如重金属) j ，即 去除了污水中的营养盐，又促进了n 、p 等元素的循环，增加了生物量，创造了更多的经济 价值。所以，藻类系统对于去除引起富营养化问题的氮、磷化合物以及污水深度处理提供了 一个优良的解决方法。 1 、对氮、磷的去除 氮是藻类生物量的一个重要元素，一般而言，约占藻类干重的1 0 ，藻类可利用的氮源 范围包括无机氮和有机劂2 司，而藻类利用不同形态的n 的优先顺序为，n h 4 + - n n 0 3 - n 简 单有机氦( 如尿素、简单的氨酸等) 鲫。藻类消化吸收无机氮，转化生物量的能力可以有效 的进行复4 七合物的解毒。无机氮的同化作用包括- z + 步骤：首先，硝酸盐、亚硝酸盐、氨吸 收，由一种特定的通透酶介导并需要能量；其次，依赖a t p 将硝酸盐还原为铵，需要8 个电 子，由两个酶活化催化( 硝酸盐还原酶、亚硝酸盐酶) ：最后，将铵并入碳骨架脚j 。 许多藻类除了自养方式之外，还可以运用有机物进行混合营养，直接吸收多种有机氮如 尿素、氨基酸等，有些藻类能固定大气中的氮并加以利用网。 从对氮的需求观点来看，城市污水富含满足藻类生长的氮源，氨态氮是城市污水含量最 高的无机氮源：其次是尿素( 有机氮) ，它可以直接或被细菌转化为氨氮而被藻类利用i 而 水中的游离氨浓度过高却会对藻类的生长造成抑制。 法国的b p i c o t 等认为，藻细胞合成的磷仅占藻细胞千重的1 刚，但它是细胞核酸的主 要成分，在能量的转化过程中起着重要作用。 磷的自然界存在形态主要有溶解性磷( d p ) 、颗粒磷( p p ) ，其中溶解性磷又分为可溶 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 性活性磷( d r p ) 和可溶性非活性磷( d u p ) 。e e k h o l m 等人研究表明磷用于能量传递和 核酸合成细胞的过程，主要以无机离子h 2 p 0 4 一、i 噩，0 4 2 一的形式被吸收。磷的消耗依赖于培 养基中的磷浓度，细胞内的磷浓度，p h 值，n a + 、k 十、m r 等离子的浓度和温度 2 6 1 。 细胞内的磷被用作合成有机或无机化合物。藻类用底物水平磷酸化、氧化磷酸化和光合 磷酸化三种不同的过程将其转化成高能有机化合物。一般反应式为： a d p + p i 蝗曼一a t p 。前两个过程，能量来自呼吸底物的氧化，或来自线粒体的电子转 运系统。在第三个系统中，光能被转化结合进a t p 0 “。 2 、对重金属的去除 藻类对金属离子的生物富集不同于一般简单的吸附、沉积、藏离子交换，而是一个复杂 的物化与生化过程，不仅与细胞的化学组成及代谢过程有关，还受许多其它因素的影响，是 多种机理协同作用的结果。藻类富集重金属的过程可分为胞外结合与沉淀，胞内吸收与转化 两个主要步骤，其中富集途径包括：物理吸附、表面沉积、被动扩散、生物吸附与主动运输。 有无生命的细胞、细胞分泌物或相应衍生物、蛋白质、多糖、色素等均参与溶液中金属离子 的去除口5 1 根据藻类对重金属需要与否，将金属分为两类，必需元素：f e 、m n 、c u 、z n 、c o 、m o 、 v ；非必需元素：h g 、c d 、c r 、p b 、a g 、a s 。金属元素的生物去除过程主要有两个类型的 机理【2 8 1 。 一种机理是被动吸收( 代谢一非依赖型) ，又叫生物吸附。金属离子以2 种不同的方式束 缚在细胞壁上。离子交换作用，细胞壁上的一价和二价离子被重金属离子替代。细胞壁 上的功能基因与金属离子问形成复杂的结构。生物吸附不受代谢抑制剂、解偶联剂或光暗循 环的影响。另一种机理是主动吸收( 代谢一依赖型) ，在藻类的生长过程中消耗重金属离子 或胞内积累金属离子时，即发生这种机制，此外重金属也可被分泌的次生代谢产物沉淀。这 些过程是能量依赖的，可被低温、能量缺乏、代谢抑制剂、解偶联剂所抑制。这两种机制在 藻类处理废水中可同时起作用，它们的相对重要性依据藻种类、培养条件、金属的化学性质。 1 2 2 藻类细胞处理污水的主要方法 高效藻类塘( h r a p ) 是由o s w a l d 等人在1 9 5 7 年提出并应用于污水处理的，随后关 于藻类净化废水的研究逐渐开始多起来，但大多数研究集中在污水池塘中培养藻类，即氧化 塘法。然而近几年的研究集中在利用非悬浮藻类( 附生藻类) 或将单种藻固定在聚合基质中 或使用附着的藻类群体( 生物膜、水生浮游生物) 使之生长在人工溪移鼓或生物转盘表面进行 研究0 5 1 。根据藻细胞形态，藻类细胞污水处理方法分为悬浮法和非悬浮法。 悬浮法高效藻类塘是菌藻共生系统， 被证明可高效处理生活污水和农业废水，用于 3 西安建筑科技大学硕士学位论文 减少b o d 、t s s 、n 、p 和金属等。其典型的系统是由初级沉淀塘、0 2 0 6 m 深的蜿蜒的浅 渠、高效藻类塘( 其出流一般有桨板推动以补偿水头损失) 和带有溶解氧后浮选工艺的混凝 设备组成d 4 1 。大多数塘的流速一般控制在l o 3 0 c m s 以防止藻细胞的沉淀。 非悬浮法它是污水处理的种合理方式，藻类和固定化载体以某种方式结合，排除了 藻类生物量收获困难问题，利用固定化藻类进行污水处理日益兴起。 1 2 3 藻类细胞处理污水的意义 在自然水体自净过程中，藻类起着重要作用已达成共识。因为藻类能够利用太阳能为好 氧降解提供0 2 而且能将造成水体富营养化的营养物质转化为有潜在价值的生物且【1 8 1 。把藻 类应用于污水处理已经有4 0 年的历史了，在应用藻类净化污水时，一方面增加了有价值的 生物量；另一方面，它在生物去除方面，特别是对n 、p 、s 的去除方面非常有效冈，且可以 回收贵重金属及去除重金属d 7 8 1 。 1 、净化污水并获得生物量 净化污水方面，传统的污水处理技术主要基于初级沉淀和二级生化过程( 如活性污泥法 或滴滤池) ，只能去除废水中的部分n 、p ；虽然生物硝化、反硝化能够去除剩余的n ，但通 过主流或旁流去除生物磷在目前看来都不十分令人满意，必需采取进一步的化学处理才能满 足法定的废水排放标准【3 9 】。如果不经过深度处理就直接排放，就会造成水质恶化和富营养化 问题。传统的污水处理方法还有其它一些不足，如：操作及运转费用高；化学法易引起二次 污染；最重要的缺陷一一有价值的潜在营养物的丢失。而藻类能够有效地去除引起富营养化 的氮和磷化合物1 3 3 1 ；同时，在藻类生长过程中，产生q 有利于b o d 的刚氐，光合作用增加 p h 值，起到消毒作用，且高p h 值可引起磷和羟基磷灰石沉淀，降低污水的硬度和电导率， 引起氨气提，从而5 晕f 氐氨氮的浓度。 总之，与其它生物技术相比，太阳能生物过程具有以下优点：符合自然生态原则；具有 环境合理性；不会引起二次污染( 假如生物量顺利收获) ；可以导致有效的n 循环埘。然而， 这种技术的推广一直受到限制，主要是因为它同样存在着一些弊端：需要较大的占地面积和 有光照且温暖的气候条件嘲；生物量收获困难；藻类的继代时间长( 几小时一一几天) ；有 活性的生物含量低；对它们的生理过程知之甚微。 藻类的生物量有许多潜在的应用价值，因为藻类富含蛋白质、维生素和矿物质。其主要 的潜能有：用于食料和医药业( 人和动物的营养补充物：维生素、蛋白质、脂肪酸、多糖等) ； 提取化工产品如化妆品、精细化工产品等；作为能源产生沼气、燃料；用于饵料和饲料业( 鱼 虾、甲壳动物等水产动物的饵料，家禽饲料) ：农业上作为土壤调节剂、肥料等。 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 、金属的去除与回收 藻类从污水中除去重金属离子可以作为化学处理的方法有潜力的替代1 4 0 ，废水的金属可 随藻类生物量一并除去。在生物工程学方面藻类的主要利益在于从废水中除去重金属和放射 性核索等。尤其是回收贵重金属元素，如金、银等。 工业上利用藻类生物富集进行污水的净化应根据金属的价值及其回收的难易、藻体再生 性以及具体的富集机理来选择合适的回收方法。一种适当的吸附剂应具备以下条件：装载能 力强、效率高、易再生、金属回收方便以及与传统的物理化学方法的等效性等。生物吸附剂 的再生( 即金属的同时回收) 可使用破坏性方法( 焚烧、溶于酸碱) 和非破坏性方法( 用稀 酸、碳酸盐解析) ，一般情况下应避免采用破坏性方法。 3 、净化后水资源的再利用 利用藻类作为市政污水三级处理技术，其出水可以作为中水回用、农田灌溉等，很好地 实现了废水的良性生态循环。从而体现了利用藻类处理的多功能效益，净化污水的环境效益、 回收生物量的经济效益及回用污水的社会效益。 1 3 研究课题的提出 1 3 1 城市污水脱氮除磷研究现状 在自然界，氮是以有机体( 动物蛋白、植物蛋白) 、氨态氮( n h 4 + 、m 3 ) 、亚硝态氮州0 0 、 硝态氮( ) 以及气态氮( n 2 ) 形式存在的；在二级处理废水中，氮则是以氨态氮、亚硝态 氮、硝态氮的形式存在【i l 】。自然界中磷的存在形式一般有三种：有机磷、可溶性磷酸盐( 正 磷酸盐) 和不溶性磷酸盐( 聚合磷酸盐) ；在废水中大致也是这样1 1 2 。 根据原理，城市污水脱氮除磷技术主要分为物理化学法和生物法。 l 、物理化学法 ( 1 ) 化学除磷法是通过向废水中添加化学物质使磷生成低溶性或不溶性的磷酸盐，从 而从污水中分离出去，这是欧湘较早应用的除磷方法【l ”。 化学除磷法常用的有铝盐除磷法、铁盐除磷法以及石灰除磷法，其中以使异j 铝盐居多。 铝离子与正磷酸盐离子化合，形成难溶解的磷酸铝，通过沉淀加以去除。 该法除了混凝剂投加量不易控制外，对聚磷酸盐的去除率也低于正磷酸盐。它最大的缺 陷是引入了新的化合物，而且化学药剂消耗量大，运行费用高，产生大量无用且造成二次污 染的化学污泥。该法在大规模控磷的情况下不易采用。 ( 2 ) 化学脱氮法主要有：空气吹脱、折点氯化和离子交换法等三种。 在碱性条件下( p h 1 0 5 ) ，废水中的氨氮主要以n h 3 的形式存在，通过空气吹脱的方式 可以将氨氮去除。常用的工艺是氨气吹脱塔，其技术优点是除氨效果稳定：操作简单，易于 西安建筑科技大学硕士学位论文 控制。存在的缺点是溢出游离氨易造成二次污染：使用石灰易结垢；温度低时，脱氨效果不 稳定i 川。 折点氯化是通过投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中的氨完全氧化为n 2 的方法【1 4 3 。其 反应可表示为：2 巩+ 3 h o c i 叶 + 3 h ，0 十3 h c l 。 离子交换法是通过天然或人工合成的选择性离子交换树脂对氨根离子n 地+ 的吸附而去 除氨氮的，吸附饱和的树脂可以通过添加化学再生剂如石灰置换掉氨根离子，从而使吸附树 脂得以再生。 物理化学法去除氨氮由于存在运行成本高、对环境造成二次污染等问题，在实际应用中 受到一定限制【“j 。 2 、生物除磷法及生物脱氮法 生物除磷法是目前国际上认可和接受的除磷方法。利用聚磷菌一类的微生物过量地从污 水中摄取磷并将磷以聚合的形态贮藏在菌体内，形成高磷污泥排出系统外，达到从污水中除 磷的效果。生物除磷的过程中主要涉及厌氧释磷及好氧吸磷的两个过程，期间伴随着细胞体 内聚8 一羟基磷酸盐( p 衄) 的产生和分解。厌氧阶段，废水中有机物发酵，发酵产物如乙 酸盐或其它短链脂肪酸被产乙酸不动杆菌( a c i n e t o b a c t e r ) 吸收利用的同时，将聚磷酸盐水 解为正磷酸盐以获得能量；乙酸盐吸收的中间代谢物是p h b ，好氧条件下，p h b 代谢并参 与到t c a 循环中去，这将导致细胞对废水中过量正磷酸盐的吸收，阻合成a t p 并储存在体 内。由此可见厌氧阶段对磷的去除尤为重要，硝酸盐的存在会抑制这一过程，因为硝酸盐将 作为最终电子受体而阻止发酵的进行【l ”。 常用的a 2 o 法、改良u c t 工艺等都是把磷从污水中转移到剩余污泥中，从根本上看仍 然不能消除磷对生态环境的影响。而且影响污水除磷效果的因素很多，如污水中可生物降解 的有机物浓度、厌氧时间、溶解氧浓度、n o x 浓度、污泥龄、污泥处理方式等，无论其中那 个方面不在理想状态都会降低除磷效果。 溶解氧浓度对生物除磷影响很大。厌氧放磷过程必须保持严格的厌氧状态，一旦有氧， 兼性厌氧菌就不会诱导放磷，相反，氧的存在会使好氧菌和兼性好氧菌利用可降解有机物进 行好氧呼吸，消耗一部分有机质，是产酸菌可利用的有机质减少：而好氧区则应保持一定浓 度的溶解氧，使聚磷菌能利用好氧代谢氧化磷酸化释放出大量能量充分吸收磷。如果好氧段 的溶解氧浓度过高，溶解氧会随回流污泥带至厌氧区，影响磷的释放。 污水中易生物降解的溶解性小分子有机物如挥发性脂肪酸v f a 的含量多少对厌氧放磷 有影响。聚磷菌本身是好氧菌，在厌氧池中，其运动能力很弱，只有当池内有足够浓度的 v f a 等小分子有机物时，聚磷菌才能在利用有机物的竞争中成为优势菌群。而城市污水中溶 解性小分子有机物含量是有限的。 n o 。的存在也会影响厌氧池放磷，其影响有两个方面：一是产酸菌可利用n o 。作为最终 电子受体氧化有机物而抑制厌氧发酵和产生挥发性脂肪酸：二是反硝化菌可利用n o x 进行反 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 硝化，与聚磷菌竞争易降解的v f a 等有机质，而前者的竞争能力远大于后者，因此抑制和 破坏了磷的释放。 污泥龄的长短则影响污泥含磷量和剩余污泥产量，而生物除磷是通过排放含高磷的剩余 污泥实现的。就除磷而言，污泥龄不宜过长，但目前的城市污水通常要求同时除磷脱氮，而 脱氮过程硝化反应需要较长的污泥龄。 污泥处理的方式也会影响除磷效果，常规的污泥重力浓缩、厌氧消化方法，污泥处理过 程厌氧时间过长必然产生磷的释放，造成浓缩池上清液中磷浓度很高，这部分水回流至污水 处理系统的前端，增加了系统的磷负荷，最终影响系统的除磷效果。 生物脱氮法的原理是在有机氮转化为氨氮的基础上，通过硝化反应将氨氮转化为亚硝态 氮、硝态氮，再通过反硝化反应将硝态氮转化为氮气从水中脱出，达到除氮目的。硝化反应 过程如下： 2 n h 4 + + 3 d 2 垩堕些堕2 n o2 一+ h2 0 + 2 h + + 能量 2 n 0 2 一+ 0 2 驾2 n 0 3 一+ 能量 硝化的两步反应过程，均由化能自养菌完成，硝化过程中产生的能量供给细胞正常生理 活动及生长的需要，总的反应方程可归结如下【1 6 】： n h 4 + + 1 8 3 0 2 + 1 9 9 h c c j 一 0 2 1 c 5 7 0 2 n + o 9 8 n 0 3 一+ 1 0 4 1 o + 1 8 8 h 2 c 0 3 新细胞 硝化过程中，游离氨、重金属、有毒物及有机物抑制硝化反应，其作用为：干扰新陈代 谢；破坏细菌的最初氧化能力，对亚硝化菌的影响大于硝化菌。 游离氨的浓度会抑制亚硝化细菌和硝化细菌，对两类菌的抑制水平分别在1 0 1 5 0 m g i 、 o 1 1 0 m g l ；有机物高，异养菌繁殖，阻碍n h 3 向硝化菌传递，所以要求系统的b o d 负荷 较低。 反硝化反应则是由一群异养兼性微生物完成的化学过程，在缺氧条件下，将n 0 3 。还原 为n 2 t 1 7 1 ，n 的价态变化历程如下： n q 一- - 9 n 0 2 一n o 一一n 2 0 寸n 2 n 的价态： + 5+ 3+ 2+ l 0 反硝化过程是一个厌氧过程，通常伴随着呼吸链的传递，需要有机物或无机物作为最终 电子受体，反硝化过程中，溶解氧会与硝酸盐竞争作为电子受体而抑制反硝化的进行。反硝 化的电子供体主要有三种：废水中的b o d 、外加碳源、细胞自身。 由硝化一反硝化的原理可知，要达到废水生物脱氮目的，必须有好氧硝化及缺氧反硝化 两个阶段，由此产生了传统多级活性污泥脱氮系统( 硝化、反硝化单独存在) 和单级活性污泥 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 脱氮系统( 硝化与反硝化在同一个活性污泥系统中迸行，只一个沉淀池，如a o 、a 2 o 工艺 等) 。 城市污水处理中，往往脱氮和除磷是在同一工艺中进行的，以上除磷所用a 2 o 法及改 良u c t 工艺同样兼具脱氮的功能，但要同时达到较高的脱氮除磷效率却是很困难的。 另外，生物处理还包括利用藻类生物处理城市污水的技术。藻类是指一群具有光合作用 色素并能独立生活的自养原植体植物，其分布习性与水体密切相关。在自然水体的自净过程 中，藻类起着的重要的作用已经达成共识 】8 】，用污水养殖藻类也早已被人们所接受p 2 ，埘。由 于藻类能够有效并低成本地去除造成水体富营养化和污染过量的营养物”9 】，作为一种替代方 法，利用藻类技术处理污水己引起广泛关注，利用藻类技术处理废水具有成本低、能耗少、 效率高、收益大、出水溶解氧含量高等特点，是一项非常有潜力的生态环保工程。 1 3 2 藻类脱氮除磷技术 1 、稳定塘技术 稳定塘有好氧塘、厌氧塘、兼性塘、曝气塘多种类型，是细菌、藻类、水生植物和其它 水生动物并存的一个生态系统，营养物质的去除主要依赖于细菌和藻类，其中细菌起主导作 用。一般说来，生物稳定塘内出现的藻类有小球藻、栅藻、衣藻等绿藻。稳定塘中藻类浓度 是有限的，因此对磷的去除效果不够理想伫6 2 7 1 。稳定塘的变种高效藻类塘( h r a p ) 是近年来 受到普遍关注的新工艺。高效藻类塘不同于传统的稳定塘主要表现在：较浅的塘深；装有垂 直于塘内廊道的连续搅拌的装置；h r t 短；搅拌装置可以促进污水的完全混合、调节塘内的 氧和c 0 2 的浓度、均衡池内水温以及促进氨氮的吹脱作用。 在h r a p 系统中，小球藻属和栅列藻属等单细胞绿藻是优势种群，其藻类蛋白生长非常 快，氨基酸等营养成分也非常高。虽然高效藻类塘对污水的处理是有效的，但由于其主要依 靠自然生长的藻类和半人工控制手段，藻类生长受到许多因素的限制，如塘内光能利用率较 低，约为2 a 右；藻类密度较小，生物量一般不超过1 9 l ；温度、p h 值和溶解氧浓度不 易控制等缺点，这些都严重妨碍其进一步的应用发展。 2 、固定化技术 最早的固定化技术可以追溯到古代，人们在酿造工业中添加各种固性物，使微生物附着 在其表面，以提高微生物的酿造效果。由于传统的悬浮法细胞培养成本昂贵，效率较低，不 能满足d n a 体外重组与基因克隆技术的需要，固定化酶技术则由于酶本身作为蛋白质容易 变性，限制了生物化学的研究。细胞固定化技术是细胞悬浮培养技术和固定化酶技术结合的 革新，其工业应用以日本的千烟一郎等于1 9 7 3 年利用聚丙烯酰铵凝胶包埋固定化具有高活 性天门冬氨酸的大肠杆菌( e s c h e l i c h i a c o l i ) 为标志【4 1 】。到目前为止已有2 0 0 多种以上的方法， 从8 0 年代开始，固定化藻类细胞的研究引起了人们的广泛兴趣，在国内外如雨后春笋般发 8 西安建筑科技大学硕士学位论文 展起来。 1 ) 固定化技术的类型 固定化的方式从广义上可分为两类：附着和包埋。附着即微生物粘附于其它物体表面， 或通过自身的附着力或化学键合于其它生物。包埋即生物被放在纤维的或有空隙的材料的间 隙中或被物理的限制在固体或有空的材料里或材料上。这两种方法均有应用，更细一级的分 类见图1 1 ： 固定化方法 广j 厂旦白 成胶有 膜 毳霾化料 厂t 十_ 可 璧 蓁 图1 1 固定化方法分类示意图 2 ) 藻类固定化的一般方法及特点 如前所述，藻类的固定化方法主要是附着和包埋。适宜于活体藻类细胞的包埋方法有活 性包埋( 主动包埋) 和侵袭包埋( 被动包埋) ；附着技术主要是各种附着生物床系统和生物 转盘系统等。固定化细胞的主要要求有：生存力保持、光合作用能力、高细胞密度、连续生 产力、细胞从介质中泄漏少【4 2 】。 3 1 褐藻胶包埋技术 褐藻胶包埋技术的基本程序： 褐藻酸钙包埋技术是一种使用最广、研究较最多的包埋固定化方法，具有固化、成型方 便，对微生物毒性小，固定化细胞密度高等优点。褐藻酸钙胶球包埋活细胞技术的应用主要 有：生物反应器中活细胞的固定；植物原生质体包埋应用于微繁殖；杂种瘤细胞固定化应用 于生产克隆抗体；污水处理等。 9 一= _ 辐射聚合作用 聚丙烯酰胺 角叉藻聚糖 褐藻酸钠 西安建筑科技大学硕士学位论文 褐藻酸钙固定化能在很温和的条件下步完成，适于大多数活细胞的包埋。其固定化的 基本程序如图1 2 ，是将加热冷却的褐藻酸钠溶液和微生物细胞悬液混合均匀，再将混合液 用针形管滴入定浓度的c a c l 2 液中，滴入的混合液小滴立即会形成胶球，微生物细胞就 这样被包埋进了离子交叉连接的褐藻胶的三维网络中，静置一段时间后，用生理盐水洗净， 即可使用。 o c a c l 2 溶液 图1 2 微藻包埋固定化示意 褐藻胶包埋技术优缺点： 褐藻胶包埋技术的主要优点在于：褐藻胶为包埋细胞提供了一个很温和的环境；其次， 褐藻胶固定化活细胞安全、廉价、可长时间保持活性：第三，具有高含量古罗醛糖酸单元的 褐藻胶适合用于生物反应器，因为它们有高的机械稳定性、高多孔性和对盐和螯合物的耐受 力。 尽管如此，就目前的技术而言，褐藻胶作为载体包埋还有一定的局限性。 ( i ) 稳定性低( 或机械强度低) ，当存在高浓度的贮、m 矿、磷酸盐以及其他单价金 属离子等一些对c 8 增很高亲合性的物质时，褐藻酸钙凝胶的结构会受到破坏。特别时用于 会磷酸盐浓度高的污水处理时有一定的局限性，不如卡拉胶胶球稳定性好【4 3 】。 ( 2 ) 包埋细胞泄漏性，褐藻酸钙胶球的开放三维网络结构会使象蛋白质一类的大分子 泄漏，且孔径较大使泄漏难以控制。 ( 3 ) 褐藻酸钠及c a c h 浓度对细胞活性会造成影响，虽然褐藻酸钠是一类天然高分子多 糖物质，对微生物没有毒害作用，但其浓度提高，不仅会增加气体及底物的扩散阻力，影响 细胞活性，且使粘度增加，成球困难。浓度过低，形成的胶球机械强度又太弱。作为凝胶化 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 荆的c a c l 2 浓度的高低同样会影响包埋细胞的活性。 ( 4 ) 具有定的生物适合性问题，许多褐藻胶都含有少量的多酚类，易对敏感细胞产 生伤害。 4 ) 填料床固定化的主要方法 除包埋技术外，藻类的另外一种固定化方法即附着技术，这是一种利用藻类自身特点并 将其加以强化的技术，因此更具有生态学意义，成本低廉且很好收获了藻类。其固定方法较 为简单，只是将附着材料放入藻细胞生长的废水中，适宜附着的藻类就会自动附着在材料上 生长，且表现出旺盛的生命力。 近几年在美国出现了以藻类为主体的生物除磷方法水力藻类床( a l g a e t u r f s c r u b b e r ， a t s ) 就是附着固定化的一种体现。水力藻类床是在二级处理出水后增加的深度处理工艺，尤 其对磷有很高的去除犁嘲，溶解性磷的平均去除效率可达到8 6 , 7 ，总磷去除率可达7 8 3 。 a t s 系统由在倾斜的水渠中附着的纤维状的藻类以及悬浮的藻类和细菌组成，其水流状态呈 脉冲状。其工艺流程如图1 3 ： 二级处理出水一匡围垂团哐圈匿巫壅i i i 卜出水 阁1 3a t s u v 联合系统 s c h u m a c h e r ，g 对利用藻类生物膜处理二级出水进行了研究t 4 4 。藻类生物膜主要有绿藻 和蓝绿藻组成，试验结果表明：通过添加藻类生物膜的这种低成本、甚至接近自然的处理过 程，可以用于营养及细菌的去除，尤其适于小型废水处理厂。f l o r a ，j r _ v 等对藻类生物膜 进行了模型模拟，探讨了碳源、光照、细胞表面电荷及离子种类等对藻类生物膜的影响| 4 5 3 。 姚爱莉阁等在对鸡粪厌氧硝化废液生物处理对，研究了好氧接触氧化、颤藻生物床和水 生植物联合处理新工艺，颤藻附着床单元是由八级生物板组成，每个生物板上安放6 8 根 软性填料，通过天然挂膜方式将混合藻类固定在填料上，形成藻膜。整个工艺系统的氨氮去 除率达9 6 8 1 0 0 ，且有效地脱去了废水的色素。 5 1 固定化藻类技术在污水处理中的应用 利用固定化这一生物技术处理污水是近年来才发展起来的一项污水处理新技术。其中， 固定化微生物细胞处理污水已由实验性研究阶段开始进入应用阶段，国内外报道很多。而利 用固定化藻类细胞进行污水处理的研究却是刚刚起步，目前研究较多的是对污水中n 、p 的 除去，对重金属的吸收及对污水中烃类化合物的去除等。 在利用包埋固定化时，选用的固定化基质不同，对污水的净化效果也有所不同。目前使 用较多的基质是褐藻酸钙、卡拉胶及聚合有机物等。 藻类繁殖所需要的成分可以看出，对大多数水体来说，关键的限制因素是n 、p 。水中 西安建筑科技大学硕士学位论文 的n 0 3 一和n 0 2 - 可以在一系列的还原酶的作用下还原成n 地+ ，最后n h + 与有机酸结合彤成 氨基酸或蛋白质，进而缔合到碳骨架上，成为生物量。磷酸盐在人多数细胞中则是通过氧化 磷酸化同化为a t p ，也有通过光合磷酸化和底物水平磷酸化形成a t p 的。另外，能量来源于 光台作用，且光合作用能增加溶液的p h 值导致磷酸盐沉淀及氨的气提，有助于n 、p 的除 去。所以近年来的研究主要围绕如何提高污水净化效率，在藻种的选择、固定化的方法、光 反应器等方面进行了一系列的研究，其成果是喜人的。 6 ) 击除氮磷的影响因素 影响氨磷去除的因素很多，可分为外部因素和内部因素，内因主要是藻种本身的因素等， 外部因素主要是对藻类生长起作用的环境和营养及固定化条件等叫j 。 ( 1 ) 内部因素 藻种本身的影响：不同的藻种之间存在着明显的生理特性的差异，小球藻c h l o r e l l a k e s s l e r il a r g 2 和c v u l g a a i s $ r 2 为同种的不同株系，却表现出对n 、p 的不同净化效犁蟪】。 因此要选择净化效率高的藻种。 藻类的生理状态：藻细胞所处的生长阶段及其营养水平也影响藻类对污水的净化效果， 有研究表明处于指数期及静止期的藻细胞有较高的生理活性及净化效率。另外，有研究表明， 藻类对营养物的吸收效率能大大超出单细胞藻类的生长速率。如果细胞被适当的控制或饥饿 4 9 1 ，藻类将显示出比全营养培养藻类更高的n 、p 吸收效率，也就是说，饥饿状态下，藻类 在生理上能够吸收的无机形式n 、p 比用于同化细胞内的生物物质快得多a 所以，藻类在短 时期内被剥夺一种或几种关键元素后，对该营养元素会进行富集i ，d r o o p 将这种现象成为 “奢侈的消费”。尽管如此，也不可以长期饥饿，由于这种饥饿可能导致细胞结构过分退化 ( 变性) ，反而降低了去除效率嗍。 ( 2 ) 外部因素 影响藻类对n 、p 去除率的外部因素很多，如预培养条件、藻细胞的固定化方法、温度、 光照强度、营养、盐度、p h 值、混合情况和藻类培养的装置等( 1 q 。 预培养的重要性在于它能增加藻细胞的生理稳定性，减少和去除不希望的反应，所以受 试藻种的接种时间对去除率也有很大影响。 固定化的方法往往是影响藻类生长和去除效率的重要因素，褐藻腔固定为细胞的新陈代 谢提供了一个良好的、温和的环境，使固定化细胞与非同定化细胞相比光合作用效率增加， 叶绿素含量增加，从而去除率提高口”。 但包埋固定化时，细胞的负载、胶、固定剂等都会影响去除率：固定化时的初始细胞负 1 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 载是非常关键的一个因素，在去污过程中藻细胞将带来2 个效应，一是近胶球表面的细胞集 群，对内部细胞有光遮暗作用，从而影响内部细胞的光合作用；二是胶球内的传质问题，因 为细胞占据了胶球有用体积的重要部分，且使分子出口的路径变长【5 2 】，再由于光合作用产氧 富集于胶球内，使胶球内环境的0 2 c 0 2 比率提高，增加了细胞光呼吸，因此降低了细胞的 生活力。最后就是胶及固定剂的种类、浓度和成型时间都会影响胶的稳定性、分子孔径大小、 机械性能和生物活性。 采用附着固定化时，载体对微生物的吸附主要是载体和微生物之间的静电作用的结果， 即微生物细胞表面和载体材料表面问的范德华力和离子型氢键的静电相互作用的结果，两者 间的电位在载体与微生物的相互作用中起重要