（有机化学专业论文）氮杂环、二茂铁羧酸构筑的有机—金属多聚物的研究.pdf

摘要 在一定的条件下，通过具有多个配位点的有机配体与金属离子自组装，制各出结构 新颖、独特的有机金属多聚物，进一步深入研究它们的性质及应用，已成为国内外的 研究热点之一 本论文中，合成了五个含有多配位点的有机配体：1 , 4 一二( 1 一h 一苯并咪唑基) 丁烷 ( l 1 ) 、1 , 4 二( 1 h 、苯并三氮唑基) 丁烷( l 2 ) 、l ，3 z - ( 1 - h 一苯并三氮唑基) 丙烷( l 3 ) 、对 - ( 1 ，2 ，4 一三氮唑甲基) 苯( l 4 ) 和二茂铁双甲羧酸( l 5 ) 在室温下、溶液中，使配体与金 属离子通过自组装，或利用水热法制备出了四十四个有机一金属多聚物的单晶，并对合 成技巧、产物的非线性光学性能、磁性、氧化还原性、荧光性能等进行了深入研究 首先，利用1 , 4 一- - - - ( 1 h 一苯并眯唑基) 丁烷分别与c o ( n ) 、n i ( i i ) 、c d ( i i ) 、c u ( i i ) 、z n ( i i ) 离子反应，得到了多聚物1 9 其中，l 是含有菱形栅结构单元的二维层状多聚物2 和 6 是含有椅式结构单元的二维层状多聚物，且在2 的椅式结构单元的空腔中还存在以氢 键方式相连的甲醇的二聚物3 是一个结构新颖的含有反三棱柱结构单元的二维层状多 聚物，4 和5 是含有蝶式结构单元的二维层状多聚物7 是一个由硫酸根离子和配体l 1 共同参与配位所形成的三维网状多聚物我们又进一步测定了这九个多聚物在d m f 溶 液中的三阶非线性光学效应，结果发现这些化合物大多都呈现出很强的三阶非线性光学 吸收以及折射效应，它们的三阶非线性超极化率y 值在6 ，7 4x 1 0 剐4 3 lx 1 0 。2 9 e s t t 范围 内，非线性光学效应接近或优于已报道的具有良好三阶非线性光学性能的原子簇化合 物、无机氧化物、有机多聚物、半导体材料等另外，我们发现有机金属多聚物的非 线性光学性能受配体、金属离子价层电子构型、阴离子以及自身结构等诸多因素所影响 其次，通过配体1 , 4 一二( 1 一h - 苯并三氮唑基) 丁烷与c o ( i i ) 、m n ( i i ) 、c d ( i i ) 、z n ( i i ) 、 c 1 1 ) 自组装，制备出了多聚物l o “。类似的，使1 ，3 - 二( 1 一h 苯并三氮唑基) 丙烷与 a g ( i ) 、n i ( i i ) 、c o ( i i ) 、z n ( i i ) 反应得到了多聚物1 5 1 8 其中，1 0 1 2 具有二维菱形栅 结构，1 3 是一个新型的一维凸凹结构多聚物，1 4 和1 5 是含有六边形结构单元的二维网 状多聚物，1 6 和1 7 是具有一维双螺旋结构的多聚物，1 8 是一维“之”字形的链状多聚 物除了1 4 外，其它八个多聚物均呈现出很好的三阶非线性光学效应，其中1 5 的各项 非线性光学参数( a 2 = 3 2 1 0 。8m w ，n 2 = - 2 7 8 x1 0 1 7m 2w ，3 ) = 1 2 9 1 0 。oe s u ， y = 2 ，2 3 1 0 2 8e s u ) 在已报道的有机一金属多聚物中均为最大， 再次，以对二( 1 ，2 , 4 一三氮唑甲基) 苯为配体，制得了十七个有机一金属多聚物，其中 五个c d ( i i ) 的多聚物( 1 9 2 3 ) ，四个c o o d 的多聚物( 2 4 2 7 ) ，三个m n ( i i ) 的多聚物 ( 2 8 3 0 ) ，其余则为其它金属的多聚物( a l 3 5 ) 多聚物2 1 中的四边形栅结构单元与 已报道的含有四边形栅的c d ( i i ) 多聚物不同，该四边形栅的两条边为配体l 4 ，另外两 条边为硫酸根配体，多聚物2 2 中有两种不同配位环境的c d ( i i ) 离子，其中一种c d ( i i ) 的 配位环境为六角双锥，这种多面体构型的c d ( i i ) 配合物尚未见报道三维结构的多聚物 2 3 中存在着n c s 。离子桥联金属离子所形成的二维层状面，这种现象在含有n c s 离子的 多聚物中极为少见多聚物2 4 呈现出特殊的二维的网状结构：沿一个方向，相邻的c o ( i i ) 离子之间通过硫酸根连接成无限延伸的长链，沿另一个方向，相邻的c o ( i i ) 离子之间通 过配体l 4 的双股链连接成无限延伸的长链3 5 是一个新颖的含有6 6 员环结构单元的二 维层状多聚物，每个环状结构单元由六个l 4 配体和六个p b ( i i ) 离子组成研究发现2 l 、 3 2 、3 4 、3 5 均呈现出良好的三阶非线性光学性能另外，我们还讨论了温度、溶剂的类 型、比例以及阴离子的改变对多聚物组成、结构和性质的影响 最后，以二茂铁双甲羧酸为配体，制备出九个结构新颖的金属有机多聚物( 3 6 4 4 ) 在3 6 3 8 中，二茂铁双甲羧酸均以两种方式与稀土离子配位，形成含有梯形结构单元 的二维网状多聚物而在4 4 中，二茂铁双甲羧酸则以三种少见的配位模式，分别作为 六齿和七齿桥连配体与p b ( 1 1 ) 和n a ( i ) 配位，形成含有圈个p b ( 1 i ) 离子、四个n a ( 1 ) 离子和 六个二茂铁双甲羧酸的多聚物，对3 6 、3 7 、4 2 、4 3 的磁性研究表明：在多聚物3 6 和 3 7 中，t b ( 1 i i ) 离子之间或e u ( 1 l i ) 离子之间存在着铁磁偶合作用；在4 2 中，c o ( i i ) 离子之 间存在反铁磁偶合作用；在4 3 中，n i ( i i ) 离子之间存在着铁磁偶合作用，并且发现 n i ( 【i ) n i ( i i ) 之间的磁交换行为( 铁磁偶合或反铁磁偶合) 与进行磁交换的途径即n i 一0 n i 的键角有关，配合物中n i o - n i 键角大时，n i ( i i ) - n i ( i i ) 之间存在反铁磁偶合作用， n i o - n i 键角小时，n i ( i i ) - n i ( i i ) 之间存在铁磁偶合作用 i i a b s t r a c t t h ed e s i g na n da s s e m b l yo fo r g a n i c - m e t a lp o l y m e r sw i t hm u l t i h a p t o e sl i g a n d sa n d m e t a ls a l t sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rn o v e ls t r u c t u r e sa n ds p e c i a la p p l i c a t i o n s i nm a n yf i e l d s i nt h i s p a p e r , f i v em u l t i h a p t o e sl i g a n d s 1 ，1 一( 1 ，4 一b u t a n e d i y l ) b i s 一1 h - b e n z i m i d a z o l e ) ( l 1 ) ，1 , 1 ( 1 ，4 一b u t a n e d i y l ) b i s - 1 h - b e n z o t r i a z o l e ( l 2 ) ，1 , 1 - 0 ，3 - p r o p y l e n e ) 一b i s 一1 h - b e n z o t r i a z o l e ( l 3 ) ，1 , 4 - b i s ( t r i a z o l - 1 - y l m e t h y l ) b e n z e n e ) ( l 4 ) a n dl ，1 一f e r r o c e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( l 5 ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e d b y t h e a s s e m b l i n go ft h e a b o v e l i g a n d s w i t hm e t a ls a l t s ，f o r t y f o u r o r g a n i c - m e t a lp o l y m e r sh a v eb e e no b t a i n e d a tr o o mt e m p e r a t u r eo ru n d e rh y d r o t h e m a a l c o n d i t i o n s ，f u r t h e r m o r e ，w ei n v e s t i g a t e dt h et h i r d - o r d e rn l op r o p e r t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ， r e d o x p r o p e r t i e s ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sa n d t h e r m a lp r o p e r t i e so f t h ep o l y m e r s f i r s t l y ，n i n en o v e lo r g a n i c m e t a lp o l y m e r s ( 1 9 ) h a v e b e e ns y n t h e s i z e db yt r e a t m e n t s o f l ，1 一( 1 ，4 b u t a n e d i y l ) b i s 一1 h - b e n z i m i d a z o l e ) w i t h d i f f e r e n tm e t a li o n s 1e x h i b i t s t w o d i m e n s i o n a lr h o m b o h e d r a lg r i dn e t w o r ks t r u c t u r e ；2a n d6a r e2 - dl a y e r e dp o l y m e rw i t h c h a i r l i k eu n i t sa n dt h ec a v i t i e so ft h ec h a i r - l i k eu n i t so f2a r eo c c u p i e db yd i m e r so fm e o h ； 3d i s p l a y s2 - dl a y e r e ds t r u c t u r ew i t hl e s sc o m m o nr e v e r s e dt r i a n g u l a r 。p r i s m - s h a p e du n i t s ；4 a n d5s h o w2 - dl a y e r e ds t r u c t u r ew i t h ( 4 ，4 ) g r i du n i t s ；7i sa3 - dp o l y m e rc o n s t r u c t e db y l i g a n d sl 1 ，s 0 4 。a n dc d ( i i ) i o n s t h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e s w e r e d e t e r m i n e d 诵t ha7 - n sp u l s e dl a s e ra t5 3 2n m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s ep o l y m e r sg i v e l a r g e t h i r d o r d e rn l o a b s o r p t i v e e f f e c t sa n d s t r o n g r e f r a c t i v eb e h a v i o r s t h e h y p e r p o l a r i z a b i l i t yy v a l u e s a r e i n t h er a n g eo f 6 , 7 4x 1 0 3 1 4 , 3 1x 1 0 2 9 e s u i t i sc o m p a r a b l e t ot h o s eo ft h er e p o r t e dc l u s t e r sa n db e t t e rt h a no r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s ，s e m i c o n d u c t o r s a n df u l l e r e n e i na d d i t i o n w ef o u n dt h a tt h et h i r d o r d e rn l o p r o p e r t i e so fo r g a n i c m e t a l p o l y m e r sc a nb ei n f l u e n c e db y t h el i g a n d s ，t h ev a l e n c es h e l ls t r u c t u r e so fm e t a li o n s ，a n i o n s ， o rs t r u c t u r e s s e c o n d l y , t h r o u g ht h ea s s e m b l yo fl ，1 - ( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s 一1 h b e n z o t r i a z o l ea n dc o ( i i ) ， m n ( i i ) ，c d ( i i ) ，z n ( i i ) o rc u ( i i ) ，p o l y m e r s1 0 1 4a r eg e n e r a t e d s i m i l a r l y , t r e a t m e n t so f 1 ，1 一( 1 ，3 - p m p y l e n e ) - b i s 一1 h b e n z o t r i a z o l ew i t ha g ( i ) ，n i ( i i ) ，c o ( n ) o rz n ( i i ) a f f o r dp o l y m e r s 1 5 1 8 1 0 1 2a r e2 - dr h o m b o h e d r a lg r i dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；1 3p o s s e s s e san o v e l c o n c a v o - c o n v e xc h a i ns t r u c t u r e ；1 4a n d1 5a r e2 - d l a y e r e dn e t w o r k w i t h h e x a g o n a lu n i t s ；1 6 a n d1 7p o s s e s sd o u b l eh e l i xc h a i ns t r u c t u r e s ；1 8e x h i b i t so n e d i m e n s i o n a lz i g z a gc h a i n s t r u c t u r e ，n e a r l y a l l p o l y m e r sd i s p l a yg o o dt h i r d - o r d e rn l op r o p e r t i e s a n dt h e o p t i c a l p a r a m e t e r so f l 5a r e t h e l a r g e s t ( a 2 = 3 2 1 0 8 m w ，n 2 = - 2 7 8 x1 0 。7 m 2 厂1 ，3 ) = 1 2 9 l l i 1 0 邶e s l l ，y = 2 , 2 3x l o 一2 8e s u ) a m o n g t h er e p o r t e do r g a n i c m e t a lp o l y m e r s l h i r d l y , s e v e n t e e no r g a n i c m e t a lp o l y m e r s a r e s y n t h e s i z e db y t h e r e a c t i n g o f 1 ，4 - b i s ( t r i a z o l - 1 - y l m e t h y l ) b e n z e n e ) w i t hm e t a ls a l t s a m o n gt h e m ，f i v ea r ec d ( n ) 一p o l y m e r s ( 1 9 2 3 ) ，f o u ra r ec o ( n ) 一p o l y m e r s ( 2 4 2 7 ) ，t h r e ea r em n ( i i ) - p o l y m e r s ( 2 8 3 0 ) ，t h e r e m a i n sa r eo t h e rm e t a l p o l y m e r s ( 3 1 3 5 ) 2 1p o s s e s s e sa r ti n f i n i t2 - dl a y e r e ds t r u c t u r e 、i t hd i s t o r t e d t e c t a n g u l a rg r i d u n i t sw h i c ha r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo ft h e r e p o r t e d c d p o l y m e r s 2 2d i s p l a y sa t h r e e - d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k ，w h i c hi sf o r m e db yb t xb r i d g i n g p a r a l l e ll a y e r s t o t h ea u t h o r sb e s tk n o w l e d g e ，p o l y m e r2 2i st h ef i r s tc d ( i i ) 一p o l y m e ri n w h i c hc d ( i i ) i o ni se i g h t c o o r d i n a t e di nah e x a g o n a lb i p y r i m i d a lg e o m e t r y i n3 - dp o l y m e r 2 3 ，t h e r ea r e2 - dl a y e r sw h i c h a r ef o r m e db y b r i d g i n gn c s g r o u p sa n dc d ( i i ) c e n t e r s t h i s p h e n o m e n o ni sl e s sc o m m o n i np o l y m e r s 2 4i san o v e l2 - dp o l y m e r , i nw h i c hc o ( i i ) i o n s a r eb r i d g e db ys 0 4 2 + a n di a 3 5i sa2 - dl a y e r e dp o l y m e rw i t h6 0 - m e m b e r e dm e t a l l o c y c l i c r i n gu n i t sc o n s i s t i n go f s i xl 1a n ds i xp b ( i i ) i o n s w ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r e ， s o l v e n t sa n da n i o n so nt h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e a n dt h e p r o p e r t i e s o fo r g a n i c m e t a l p o l y m e r s ，t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o nw ef o u n dt h a tp o l y m e r s2 1 ，3 2 ，3 4a n d3 5s h o wg o o d t h i r d o r d e rn l o p r o p e r t i e s f i n a l l y , n i n en o v e l o r g a n o m e t a l l i cp o l y m e r s( 3 64 4 ) b a s e do n i ，1 f e r r o c e n e d i c a r b o x y l i ca c i dh a v eb e e np r o d u c e d i n2 - dp o l y m e r s3 6 3 8 ，e a c hc e n t r a l m e t a l i o n ( t b ( i i i ) ，o re u ( i i i ) o ry ( i i i ) ) l o c a t e d i nap s e u d o - c a p p e d t e t r a g o n a l p r i s m c o o r d i n a t i o ng e o m e t r y , a n df e r r o c e n e d i c a r b o x y l a t ea n i o n l i g a n d s h a v et w oc o o r d i n a t i o n m o d e s ( b i d e n t a t e c h e l a t i n g m o d ea n d t r i d e n t a t e b r i d g i n gm o d e ) i n 4 4 ， f e r r o c e n e d i c a r b o x y l a t el i g a n d s ，h a v i n g t h r e el e s sc o m m o mc o o r d i n a t i o nm o d e s ，c o o r d i n a t et o p b ( i i ) o rn “i ) f o r m i n gaf o u r t e e nn u c l e a rc o m p o u n d t h em a g n e t i cb e h a v i o r sf o r3 6 ，3 7 ，4 2 a n d4 3a r es t u d i e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f5 0 3 0 0k t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ew e a k m a g n e t i ci n t e r a c t i o n b e t w e e nt b 3 + c e n t e r so re u ”o c c u r si n c o m p o u n d3 6o r3 7 t h e a n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n go fc o u - c o “p a i r so c c u r si n4 2 t h e r ei su n u s u a lf e r r o m a g n e t i c c o u p l i n gb e t w e e nn i ( i i ) i o n s i n4 3 f u r t h e r i n v e s t i g a t i o n s i n d u c e dt h a tt h e m a g n e t i c b e h a v i o ro f n i ( i i ) - n i ( 1 i ) ( a n t i f e r r o m a g n e t i co rf e r r o m a g n e t i c ) a r ei n f l u e n c e db yt h en i - 阻 n i b r i d g i n ga n g l e si n v o l v e d i nt h es u p e r e x c h a n g ep a t h w a y t h e c o m p o u n d s w i t hl a r g e rn i - o - n ia n g l ea l w a y ss h o w a n t i f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o rw i t ht h ee x c h a n g ec o u p l i n gc o n s t a n tj 0o f t e na p p e a r si nt h e c o m p o u n d s w i t hs m a l l e rn i _ o n ia n g l e i v 郑州大学2 0 0 4 届博士学位论文 刖茜 自激光问世以来，非线性光学引起了人们的广泛兴趣尤其是随着近年来光电子学 的迅猛发展，非线性光学材料在现代军事、医疗器械、激光印刷、光学信息处理、光通 讯以及光学计算机等领域得到了广泛应用，使得非线性光学材料的研究和应用日益受到 广泛关注 o 1 非线性光学材料简介 当光波在非线性介质中传播时，会引起非线性电极化，从而导致光波之问的非线性 作用，光的强度越高，非线性光学效应越显著，这种与光强有关的光学效应称为非线性 光学效应非线性光学是一门综合性的前沿学科，是物理、化学以及光学工程等诸多学 科相互交叉的一门学科 非线性光学以及非线性光学材料的发展与激光技术的发展密不可分2 0 世纪初，著 名物理学家e i n s t e i n 提出了受激辐射的概念，1 9 5 8 年s c h a w l o w 和t o w n e s 提出了以受激 辐射为主的光源所应具备的条件，向人们展示了获得激光的可能性，1 9 6 0 年m a i m a n 成功地制造出了世界上第一台红宝石激光器【2 】1 9 6 1 年f r a n k e n 首次发现了激光倍频现 象：【3 】将红宝石晶体所产生的激光束入射到石英晶体上，结果得到了两束出射光，其中 一束是波长为6 9 4 31 2 1 1 1 的原来入射的红宝石激光，另一束是新产生的波长为3 4 7 21 l i t i 紫外光，其频率正好是红宝石激光频率的两倍，从而确认了它是入射光的二次谐波，这 种现象的发现不仅标志着非线性光学的诞生，而且强有力地推动了材料科学的发展随 着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，人们对非线性光学现象以及物质的非线性响 应的物理原因进行了深入的研究，从而使得非线性光学器件也得到了相应的发展，激光 倍频、混频、参量振荡与放大，电光调制、偏转、q 开关和光折变器件等相继问世，并 逐渐得到了应用与推广， 0 2 非线性光学材料的分类 非线性光学材料的分类方法很多，按照晶体光学分类，可将非线性光学材料分为三 类：光学均质体，单光轴晶体和双光轴晶体若按材料所产生的效应进行分类，非线性 光学材料也可分为三类：频率转换材料，电光晶体材料和光折变材料从化学的角度可 郑州火学2 0 0 4 届博士学位论文 以将非线性光学材料分为五大类：( 1 ) 无机盐类和无机氧化物类非线性光学材料，例如 磷酸盐、碘酸盐、硼酸盐、铌酸盐、钛酸盐等均是较好的无机盐类非线性光学材料( 2 ) 半导体非线性光学材料，例如t e 、s e 、c d s e 、a g g a s 2 、c d g e a s 2 、t i a s s e 2 等( 3 ) 原 子簇化合物非线性光学材料，例如w o s 3 c u 3 ( s c n ) ( p y ) 5 、m o c u 2 0 s 3 ( p p h 3 ) 3 、 w i ( b p y ) 2 m o o s 3 c u 3 1 2 ( b p y ) 、w 2 a 9 4 s 8 ( a s p h 3 ) 4 等( 4 ) 有机非线性光学材料，常见的 有有机盐类、酰胺类、苯基衍生物、毗啶衍生物、嘧啶衍生物、酮衍生物、烯炔类以及 高分子聚合物等( 5 ) 有机金属配合物非线性光学材料，例如一水二氯氨基硫尿合镉 ( t s c c c ) 、二溴三丙烯基硫尿合镉( a t c b ) 、二氯二硫尿合镉( b t c c ) 等上述非 线性光学材料基本上汇集成整个非线性光学材料的研究领域由于这些非线性光学材 料在激光倍频、混频、参量振荡与放大，光电调制、偏转、q 开关和光折变器件等方面 的广泛应用，使得设诗和制备非线性光学材料成为当今化学界和材料界关注的重要课题 之一【4 由于无机盐类非线性光学材料生长装置简单，并易于生长出高光学质量大尺寸的晶 体，因此，目前所用的非线性光学材料大多数是无机盐磷酸二氢钾( k d p ) 和铌酸锂 ( l n ) 是其中具有代表性的无机盐类非线性光学材料k d p 晶体般采用水溶液缓慢 降温法生长，【5 1 它对波长为】0 6 4l i r a 的激光，可实现二倍频、三倍频和四倍频，也可对 染料激光器实现二倍频，并可作为制作高功率激光倍频器和参量振荡器的材料，还可用 来制作激光q 开关，压电换能器，电光调制器、偏转器和固态光阀显示器等l n 晶体 一般采用熔体提拉法得到，【6 】它主要用于制作各种不同功能的元器件，诸如红外探测仪、 激光调制器、激光倍频器、光学开关、光参量振荡器、集成光学元件、高频宽带滤波器、 高频高温换能器、微声器件、自倍频激光器、光折变器件等、 由于半导体具有与外延生长匹配、制约、兼容的可塑性及组分可变性，使得它们成 为具有挑战性的非线性光学性材料从上世纪6 0 年代开始，人们陆续制备出了一些具 有非线性光学性能的半导体材料，并且发现这些化合物的分布范围很广，有单质、二元 化合物以及多元化合物比如采用熔体法生长出来的t e 单晶是最早用于红外二次谐波 发生的材料之一【7 】g a a s 晶体是继单晶硅之后的第二代重要的具有非线性光学性能的半 导体材料，可用于制作低噪音的微波器件、高效叠层太阳能电池、光相位与放大调制器、 多量子阱等a g g a s 2 、a g g a s e 2 、a 9 3 a s s 3 等是可用于非线性红外频率转换的多元化合 物 郑州i 大学2 0 0 4 届博士学位论文 由于原子簇化合物中存在大量的重金属离子，使得它们表现出非凡的非线性光学性 能，例如大多数m o ( w ) 一s ( o ) 一c u ( a g ) 原子簇化合物，不但有很强的三阶非线性光学吸 收和折射效应，而且还呈现出很好的光限制效应 在已报道的化合物中，有机化合物占绝大多数，且种类繁多，结构多种多样，同时 有机分子还具有可剪裁性的特点，因此有机化合物已成为另一类被广泛关注的非线性光 学材料上世纪7 0 年代人们首先研究了最简单的有机盐类一甲酸盐的非线性光学性 能，【8 l 到8 0 年代，又先后对苹果酸盐、磺酸水杨酸盐、精氨酸磷酸盐等的非线性光学性 能进行了研究，【9 1 并且从中筛选出了一些具有应用价值的非线性光学性光学材料另 外，有些有机高分子聚合物也具有良好的非线性光学性能1 9 6 9 年w e g n e r 等首次用固 态晶体聚合的方法，把具有倍频活性的有机单体引入到丁二炔单体上，采用溶液法生长 出单体单晶，然后在紫外线、x 一射线辐射或加热的条件下使单晶的单体聚合成聚合物单 晶，从而制备出了具有倍频效应的有机高分子聚合物单晶 对于有机一金属配合物来说，由于中心体和配体的多样性，导致晶体结构的多样性， 同时由于金属离子或原子与有机配体之间的相互作用，致使体系中产生很多低的电子能 级，这就增加了电子迁移的几率，使得那些本来因晶体结构的限制而不具有非线性光学 效应的有机化合物，此时有可能产生较大的非线性光学效应【1 0 】1 9 8 7 年，邢光彩等【l l 】在 国际上首次指出采用水溶液缓慢降温的方法生长出的均匀透明的有机一金属配合物二 氯二硫尿合镉( b t c c ) 晶体具有显著的非线性光学性能，其非线性光学系数约为k d p 的2 ，7 5 倍此后，人们又通过粉末倍频实验成功地筛选出了具有非线性光学效应的有机 一金属配合物，如一水二氯氨基硫尿合镉( t s c c c ) 和二溴三丙烯基硫尿合镉( a t c b ) 等 在制备有机一金属配合物时，如果选用含有多配位点的有机化台物作为配体，则可 得到一种新类型的化合物：有机金属多聚物，它结合了配合物和聚合物两者的优点， 表现出许多独特的性质，不但具有良好的非线性光学性能，将在光通信、现代军事、医 学器械、核聚变、电光调制、参量振荡、激光倍频、激光印刷、激光影视、安全信息贮 存、光处理、光计算机等领域有着广泛而重要的应用，而且可能具有很好的催化活性、 生物活性以及优良的磁学性能本论文将着重研究有机一金属多聚物的合成、晶体结构 以及它们的三阶非线性光学性能 郑州大学2 0 0 4 届博士学位论文 0 3 有机一金属多聚物简介 有机一金属多聚物是由金属离子与双齿或多齿非螯合配体通过配位键自组装而形 成的一类新型的超分子化合物它既不同于简单配合物也不同于一般的无机聚合物或 有机高分子聚合物，它含有种类繁多的金属离子和有机配体，因此具有多种多样的结构 形式和不同寻常的物理、化学性质，在主客体化学、非线性光学材料、磁性材料、超导 材料、催化及生物活性等诸多方面都表现出极好的应用前景【1 2 】自从1 9 8 9 年澳大利亚 的r o b s o n 教授在ja mc h e m s o c 上发表了一篇有关c u ( i i ) 的有机一金属多聚物的 文章之后，有机一金属多聚物在十多年的时间里经历了指数增长的过程，已有大量的文 献对这方面的研究成果进行了报道 o 3 1 有机一金属多聚物的组成 构成有机一金属多聚物的主要成份是中心体和配体中心体是多聚物的核心，它可 以是金属中心离子或原子，例如，c 0 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、n i 、f e 2 + 、f e 等；也可以是金属离 子或原子的某些特定组合，例如，z n 4 0 、z n s ( s i 0 4 ) 等金属中，t l , 在元素周期表中，金属 元素占大多数，这就为我们获得结构独特、性能优良的有机一金属多聚物提供了很好的 选择中心体的空间 有机一金属多聚物中的配体是能同时提供两个或两个以上配位原子的有机化合物， 可以是中性分子或离子，它们在金属中心之间起着桥连和间隔的作用，直接影响着有机 一金属多聚物的结构常见的配体包括氮杂环类配体，典型的是含有多个n 原子的各种 吡啶类、咪唑类、三氮唑类配体等( 图0 t ) ，它们能与过渡金属离子形成牢固的m - n 配位共价键，因此该类配体被广泛地应用于许多配位网络工程的设计中， 1 4 1 由于羧基配 位模式的多样化，羧酸类配体在有机一金属多聚物的自组装过程中也扮演着重要的角 色，每个羧基有两个可以与金属离子配位的氧原子，它们既可以同时桥连两个金属中心， 也可以螯合于同一金属中心；另外，羧基自身带一个负电核，可以起到平衡电荷的作用 所以羧酸类配体可以与许多金属中心形成结构稳定的网络状的电中性有机一金属多聚 物【i5 】常见的羧酸配体有苯环上被取代的各种羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对 苯二甲酸，均苯三酸，均苯四酸( 图0 2 给出了均苯四甲酸中常见的羧基配位模式) 等 另外，由于二茂铁及其衍生物独殊的物理、化学性质，近年来二茂铁羧酸类化合物作为 配体也被应用于有机一金属多聚物的自组装之中，制备出了一些结构新颖、性能优良的 4 郑州i 大学2 0 0 4 届博一l 学位论文 含有二茂铁基团的金属有机多聚物 蕊q oq 一一爸 一w n n 鹊 o 醣岔一一“q 国o 一l 一。金了“一臣 驭p b f “：+ 。广：o 一。，n n n _ 山n n = n 8 b 图0 1 常见的氮杂环类配体 f n 、弘 ，n b s 卜明2 酽“高 f 2 n 、n 一n ，n 2 7 6b 兰萎od i o - - m m - - o 囝芝o - - - m 霉囝m - - o d 筵, , o 露 d i ii 髫；m 差娄囝g 嚣d g m - - o 贼o 三 蓦o 赐嚣0 、墨) 三三季o d 墓o二娄二 毒d 是”蓦o 囝乏o ( o 雾n 囝3 oo 囝f o 图0 2 均苯四甲酸中常见的羧基的配位模式 5 8 8 郑州火学2 0 0 4 届博士学位论文 0 3 2 有机一金属多聚物的分类 有关有机金属多聚物的报道已相当多，1 9 9 8 年r o b s o n 教授曾对它们进行过总 结，l 按照有机一金属多聚物框架结构的不同将其分为三大类： ( 1 ) 一维链状结构的有机一金属多聚物如直线形的：【z n ( h z o ) 4 ( b i p y ) 【n 0 3 】2b i p y 、 f e ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 3 ( c | 0 4 ) ( c 1 0 4 ) ，1 s ( 4 , 4 - b p y ) h z o 、 e u ( 4 , 4 - b p y ) ( b f 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ，4 卸y ) 等；【1 4 a 1 ”】 之字形的：g q g l 2 ( b p m p ) 。 b p m p = n , , n - b i s ( 4 - p y r i d y l m e t h y l ) p i p e r a z i n e 、 t m ( p b b t ) ( n c s ) 2 。等； 螺旋结构：) 口 a g l n 0 3 2 h 2 0 n 皿= ( 1 r2 r ) - e y c l o h e x a n e - l , 2 - d i a m i n e 、 c u ( p y z ) 2 ( c f 3 s 0 3 ) 。 ( p y z = p y r a z i n e ) 等；t 1 4 “1 9 1 双链结构的：如 c o ( p y 2 s ) 2 ( n c s ) 22 h z o ” f e ( n c s ) 2 ( b p a ) 2 h b p a = t , 2 b i s ( 4 一p y r i d y l ) e t h a n e l 等；【2 0 l一维梯形：如 c o ( 4 ，4 b p y ) l5 ( n 0 3 ) 2 】。、 【n i ( 4 ，4 b p y ) 25 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 21 5 ( 4 ，4 一b p y ) 2 h 2 0 n 、 【c d ( d p b h5 ( n 0 3 m n( d p b 3 p y c h 2 c 6 h 4 c h 2 p y ) 等；【，2 1 1 一维凸凹形链：女1 1 z n ( b b b t ) ( n c s ) 2 】n 【1 0 。1 ( 2 ) 二维网状结构的有机一金属多聚物已报道的有含有菱形珊结构单元的二 维网状有机一金属多聚物，例如，【m ( b b b 0 2 ( n c s ) 2 。( b b b t = l ，1 一( 1 ，4 b u t a n e d i y l ) b i s 一1 h b e n z o t r i a z o l e ，m = c o ，m n ，c d ) ， p b ( b b b m ) 2 ( n 0 3 ) 2 。( b b b m = 1 ，1 - ( 1 ，4 一b u t a n e d i y l ) b i s 一1 h - b e n z i m i d a z o l e ) - 等 1 0 c , 1 8 d 】含有正方形珊结构单元的二维网状有机一金属多聚物，例如， a 9 2 晒。h m t ) ( n 0 2 ) 2 。，【a 9 2 以4 h m 0 ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 。等含有长方形珊结构单元的二维网 状有机一金属多聚物，例如， a g ( , u 3 - h m t ) 0 q 0 2 ) 。和【a 9 2 ( 。3 一h m t ) 2 ( s 2 0 6 ) 。等【2 2 】轮烷结 构的二维有机一金属多聚物，例如， z n ( b i x ) 2 ( n 0 3 h 。( b i x = 1 , 4 一b i s ( i m i d a z o l l y l m e t h y l ) b e n z e n e ) 等1 2 3 】 ( 3 ) 三维结构的有机一金属多聚物，比如具有三维金刚石结构的有机一金属多聚 物l a g