（环境工程专业论文）臭氧引发的萜烯化合物大气反应机理的理论研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 萜烯类化合物是一类以异戊二烯为基本结构单元的化合物，包括所有的异 戊二烯聚合物及其衍生物，是自然界中排放量最大的非甲烷烃类化合物。其排 放量巨大，种类繁多，而且结构多样。多数萜烯分子中含有一个或多个不饱和 碳碳双键，因此这类化合物有很高的还原活性，被认为是光化学和二次有机气 溶胶生成的重要前体物，易与大气中的臭氧、羟基自由基、氮氧化物等在大气 对流层中很重要的物质起光化学反应，生成醛、酮、酸光化学氧化剂等二次污 染物，这些产物多是含氧或含氮的难挥发性和半挥发性的有机物，这种半挥发 性的有机物以物理或化学过程吸附在颗粒物表面或吸收在颗粒物的内部，形成 二次有机气溶胶( s e c o n d a r yo r g a n i ca e r o s o l ，s o a ) 。二次有机气溶胶粒子尺度 小，平均寿命长，对环境危害很大，不仅会影响空气能见度，影响全球气候变 化，而且严重威胁人类的健康。萜烯的臭氧化反应是形成二次有机气溶胶的重 要过程之一。 本文以几种构型各不相同的单萜烯化合物( 柠檬烯，芳樟醇，罗勒烯和月 桂烯) 为模型，采用高水平量子化学理论密度泛函方法( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ，d f t ) ，在u b 3 l y p 6 3 l l + g ( 3 d f , 2 p ) u b 3 l y p 6 ，3 1 g 宰事水平上对这几种 萜烯化合物臭氧化转化为其他挥发性小的化合物的反应机理做出系统研究与 分析，获得了许多有价值的研究成果： 1 、计算出了柠檬烯、芳樟醇、罗勒烯和月桂烯分别与臭氧反应过程中包 括反应物，中间体，过渡态和产物在内的各驻点的相关信息，利于我们进一步 理解s o a 的化学形成过程。研究的结果表明：柠檬烯与0 3 反应时，环外加成 反应的势垒要比环内加成反应的高，所以环内加成占较大比例；芳樟醇与0 3 反应时， c = c ( c h 3 ) 2 双键上的加成反应占较大比例；罗勒烯和月桂烯与0 3 反 应时，也是 c = c ( c h 3 ) 2 双键上的加成反应占较大比例。上述结论与实验上所得 的结论是一致的。 2 、采用过渡态理论( t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ，t s t ) 、正则变分过渡态理论 ( c a n o n i c a lv a r i a t i o n a lt r a n s i t i o n c v t ) 方法以及零曲率隧道效应校正 ( z e r o c u r v a t u r et u n n e l i n gc o r r e c t i o n 。z c t ) 和小曲率隧道效应校正 ( s m a l l c u r v a t u r et u n n e l i n gc o r r e c t i o n ，s c t ) 对柠檬烯与臭氧反应过程中的各 v 山东大学硕士学位论文 个基元反应进行了直接动力学计算，结果表明：各基元反应有着明显的变分效 果，且变分效果随着温度的升高而增强；而隧道效应不明显，变化趋势是随着 温度的升高而降低。 3 、每种萜烯臭氧化过程的后续反应中，中间体与h 2 0 反应生成羧酸时， h 2 0 可以看作为o h 迁移的催化剂，促进了化学反应的快速进行，在此过程中， 加水反应容易进行，而脱水反应的势垒较高，不易发生。而n o 抽提过氧化烃 中的。的反应是很容易发生的，是由热力学和动力学共同控制的。 4 、芳樟醇与臭氧反应还可以生成几种呋喃衍生物，这与实验上所测结果 也是一致的。 5 、根据基元反应的g i b b s 自由能可知，一旦0 3 引发反应，氧化过程将自 发进行。所得到的产物具有很高的极性和水溶性，它们以物理或化学过程吸附 在颗粒物表面或吸收在颗粒物的内部，形成对大气环境和人类危害都很大的二 次有机气溶胶粒子。 v l 关键词：反应机理密度泛函理论萜烯化合物臭氧化二次有机气溶胶 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t e r p e n e sa r eag r o u po fc l o s e l yr e l a t e dc o m p o u n d sw i t hi s o p r e n ea st h e i rb a s i c s t r u c t u r a lu n i ti n c l u d i n gi s o p r e n ep o l y m e r sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sa n da r et h ew o r l d s l a r g e s te m i t t e ro fb i o g e n i cn o n - m e t h a n eh y d r o c a r b o n s 。b e c a u s eam a j o r i t yo f b i o g e n i cv o c sc o n t a i nm o r et h a no n ed o u b l eb o n d s ，t h e ya r eb e l i e v e dt ob et h e i m p o r t a n tp r e c u r s o r so fp h o t o c h e m i c a lo z o n i z a t i o na n df o r m a t i o no fs e c o n d a r y o r g a n i ca e r o s o l s ( s o a ) t h e yh a v eh i g hr e a c t i v i t yw i t hm a j o ra t m o s p h e r i co x i d a n t s ， o z o n e ( 0 3 ) ，h y d r o x y lr a di c a l ( o h ) ，a n dn i t r a t er a d i c a l ( n 0 3 ) i na e r o s p h e r e ，a n d p r o d u c t sa r et y p i c a l l ym u l t i f u n c t i o n a lp h o t o c h e m i c a lo x i d a n t sc o n t a i n i n ga l d e h y d e ， k e t o n e ，o r g a n i ca c i d ，a n da l c o h o lm o i e t i e s m o s to fo b t a i n e dp r o d u c t si nt h e a t m o s p h e r ea r eo x y g e n o u sn o n v o l a t i l ea n ds e m i v o l a t i l ec o m p o u n d sa n dc a nb e t r a n s f o r m e di n t os e c o n d a r yo r g a n i ca e r o s o l sb yp h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o n b e c a u s eo ft h es m a l ls i z e ，l o n ga v e r a g el i f e t i m ea n da d v e r s ee n v i r o n m e n te f f e c t so f s o a ，t h e yn o to n l yd e g r a d ev i s i b i l i t y ，c h a n g e g l o b a lc l i m a t e ，b u ta r eas e v e r e t h r e a t e nt oh u m a n o z o n o l y s i so f t e r p e n e si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s e sf o r s e c o n d a r yo r g a n i ca e r o s o lf o r m a t i o n as e r i e so fq u a n t u mc h e m i s t i c a lc a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y h a v eb e e nc a r r i e do u tt os t u d ys e v e r a ld i f f e r e n tm o n o t e r p e n e s ( 1 i m o n e n e ，l i n a l o o l ， o c i m e n ea n d m y r c e n e ) a l lr e s u l t sw e r eo b t a i n e da tt h e u b 3 l y p 6 - 3 11 + g ( 3 d f , 2 p ) u b 3 l y p 6 - 31 g 幸乖l e v e lu s i n gg a u s s i a n 0 3p r o g r a m m a j o rv a l u a b l er e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 t h ei n f o r m a t i o no ft h e s t a t i o n a r yp o i n t si n c l u d i n g t h e r e a c t a n t s ， i n t e r m e d i a t e s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n dp r o d u c t si sc a l c ul a t e dw h i c hi su s e f u lt of u r t h e r u n d e r s t a n dt h ec h e m i c a lf o r m a t i o np r o c e s so fs o a s t h ea d d u c t so fl i m o n e n ew i t h 0 3i ni n t e r n a l - o re x t e r n a l r i n gh a v ed i f f e r e n te n e r g y ，a n dt h el a t t e rh a sah i g h e r b a r r i e rt h a nt h ef o r m e ro n e i ti sn a t u m lt h a tt h ea d d u c ti ni n t e r n a l r i n gt a k e sam a j o r p r o p o r t i o n t h ea d d u c to fl i n a l o o lw i t h0 3i n c = c ( c h 3 ) 2t a k e sam a j o rp r o p o r t i o n o c i m e n ea n dm y r c e n ea r ea ss a m ea sl i n a l o o l ，w h i c ha g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s v 山东大学硕士学位论文 2 o nt h eb a s i so fd i r e c tk i n e t i c sc a l c u l a t i o n so fl i m o n e n eo z o n o l y s i su s i n g t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ( t s t ) a n dc a n o n i c a lv a r i a t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ( c v t ) w i t hz e r o c u r v a t u r et u n n e l i n gc o r r e c t i o n ( z c t ) a n ds m a l l - c u r v a t u r e t u n n e l i n gc o r r e c t i o nm e t h o d ( s c t ) ，w ec o m et ot h ec o n c l u s i o nt h a tt h e v a r i a t i o n a l e f f e c ti ss i g n i f i c a n tf o re v e r ye l e m e n t a r yr e a c t i o na n dt h ee f f e c tg r o w ss t r o n g e rw i t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s h o w e v e r ，t u n n e l i n ge f f e c ti su n n o t i c e a b l ea n d d e c r e a s e sw i t h t e m p e r a t u r er i s e 3 i nt h es u b s e q u e n tr e a c t i o n ，h 2 0m o l e c u l ea c t sa sa na c t i v a t o ro fo h t r a n s f e r i ns o m ee l e m e n t a r yr e a c t i o n ，w h i c hp r o m o t e st h ec h e m i c a lp r o c e s sf a s t t h eo a b s t r a c t i o nr e a c t i o n sf r o mp e r o x yh y d r o c a r b o n st on om o l e c u l ea r ef a v o r a b l ei n b o t ht h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c s 4 s e v e r a lf u r a nd e r i v a t i v e sa r ef o r m e di nt h er e a c t i o no fl i n a l o o lw i t h0 3 ， w h i c hi si na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 5 a c c o r d i n gt ot h eg i b b sf r e ee n e r g yo ft h ee l e m e n t a r yr e a c t i o n ，t h eo x i d a t i o n p r o c e s st a k e ss p o n t a n e o u s l yo n c ei n i t i a t e db y0 3 t h eo b t a i n e dp r o d u c t sh a v eh i g h p o l a r i t ya n dw a t e r s o l u b i l i t yw h i c hc o n t r i b u t et ot h ef o r m a t i o no fs o a t h r o u g ht h e h y d r a t i o no ra b s o r p t i o nr e a c t i o no na e r o s o ls u r f a c e k e y w o r d s - r e a c t i o nm e c h a n i s m ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , t e r p e n e s ，o z o n i z a t i o n ， s e c o n d a r yo r g a n i ca e r o s o l s v i l l 山东大学硕士学位论文 v o c s s o a 飞爸了 p m d f t t s t c v t s c t z c t i r c m e p i v t s t m 符号说明 v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，挥发性有机物 s e c o n d a r yo r g a n i ca e r o s o l ，二次有机气溶胶 1 0 6 9 y e a r ，10 6 克，年 p a r t i c u l a t em a t t e r ，颗粒物 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，密度泛函理论 t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ，过渡态理论 c a n o n i c a lv a r i a t i o n a lt r a n s i t i o n ，正则变分过渡态 s m a l l c u r v a t u r et u n n e l i n gc o r r e c t i o n ，小曲率隧道效应校正 z e r o c u r v a t u r et u n n e l i n gc o r r e c t i o n ，零曲率隧道效应校正 i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ，内禀反应坐标 m i n i m u me n e r g yp a t h ，最小能量途径 i n t e r p o l a t e dv t s tb ym a p p i n g ，内插的变分过渡态理论 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：至垂盔! e l期：2 翌星：s ! f 妄 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：王垂盔导师签名：垄壅墨日期：丝翌星：墨； 山东大学硕士学位论文 1 1 研究背景及现状 第一章绪论 挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 在大气光化学过程、二次 有机气溶胶的形成等方面具有重要作用【l4 1 ，其中，全球范围内植物v o c s 的排放占 有重要地位【3 1 。全球植物每年释放的v o c s 总量大约为1 1 5 0 x 1 0 8 t 【5 ，6 】，而人为源 v o c s 年排放量仅为1 0 0 1 0 8 t 左右，总量不到天然生物源释放量的1 0 6 , 7 】。其中， 森林所释放的v o c s 为8 2 0x1 0 8 t ，占到了全球v o c s 排放总量的7 0 以上，是生态 系统中主要的v o c s 来源。v o c s 不仅排放量巨大，而且种类繁多，常见的有：芳 香烃( 如苯、甲苯、二甲苯) 、脂肪烃( 如乙烯、丁烷、己烷、辛烷等) 、卤代 烃( 如四氯化碳、氟里昂) 、醇( 如甲醇、乙醇) 、醛( 如甲醛、乙醛) 、酮( 如 丙酮) 、羧酸、酯、醚、萜烯化合物和四氢呋喃等。因为多数v o c s 的化学活性很 高，所以v o c s 对大气环境质量、对流层化学以及二次有机气溶胶的形成都具有十 分重要的作用【引。森林释放的v o c s 对环境造成较大影响，多数v o c s 具有光化学反 应性，经由紫外光的照射v o c s 会与大气中其他化学成分( 如：o h 、0 3 、n 0 3 ) 反 应，形成二次污染物( 如：臭氧、高氧化物等) 或化学活性强的中间产物( 如： 自由基等) ，这些二次污染物以物理或化学过程吸附在颗粒物表面或吸收在颗粒 物的内部，形成二次有机气溶胶( s e c o n d a r yo r g a n i ca e r o s o l ，s o a ) ，从而导致对 流层臭氧浓度的增加和光化学烟雾的形成，造成对生态环境的危害。由光化学反 应所造成的烟雾，除了降低能见度外，所产生的臭氧j 过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 、 过氧苯酰硝酸酯( p b n ) 物质可能造成呼吸系统疾病等人体危害2 1 。另外，城市 空气中某些v o c s 对人体健康具有致癌性、致畸胎性、致突变性及可能造成皮肤、 中枢神经系统、肝脏、肾脏等的慢性危害，其中苯、氯乙烯、多环芳烃( p a h s ) 已被证实为致癌物质【1 3 15 1 。 所有植物体都会产生和释放v o c s ，据估计植物释放的v o c s 种类大于1 0 0 0 0 种。g u e n t h e r 等人将全球植物释放的植物v o c s 分成4 类，分别由4 4 的异戊二烯 ( i s o p r e n o i d ) 、1 1 的单萜烯( m o n o t e r p e n e ) 、2 2 5 的其它活性v o c s ( o t h e rr e a c t i v e v o c s ) 和2 2 5 的非活性v o c s ( o t h e rv o c s ) 组成【1 6 1 。异戊二烯和单萜烯是森林 释放的v o c s 中的主要成分，而且挥发性很强，合成后很快就会释放到大气中，而 山东大学硕士学位论文 且由于它们排放量大、化学活性高，积极参与大气光化学氧化过程，对光化学烟 雾的形成、酸性降水与全球碳循环都起着非常重要的作用，是近十几年来大气化 学的研究热点之。所以研究萜烯类化合物在大气中形成二次有机气溶胶的过程 是非常必要和迫切的。 1 1 1 萜烯的来源及研究意义 萜烯类化合物是由异戊二烯为基本结构单元的一类化合物，也可称为类异戊 二烯，包括所有的异戊二烯聚合物及其衍生物，是自然界中排放量最大的非甲烷 烃类化合物，全球每年向大气中释放的萜烯的量是1 2 0 - - 4 8 0t 幽，其中人为释放的 l ：是1 0 0 t g y ；其种类繁多，目前已鉴定出的萜烯至少在5 0 0 0 种以上【1 7 1 ；而且结构 多样，既有链型的、环状的、又有饱和程度不同的烯键以及含氧的化合物，如醇、 醛、酮、酸等。绝大多数萜类分子中碳原子数目是异戊二烯碳原子数的倍数，分 子组成符合通式( c 5 h 8 ) n ( n 芝2 ) ，根据其碳原子数可分为：单萜( m o n o t e r p e n e ，含1 0 个碳原子；以a - 蒎烯( a - p i n e n e ) 、伊蒎烯( f l - p i n e n e ) 和柠檬烯( d - l i m o n e n e ) 等 为主) 和倍半萜( s e s q u i t e r p e n e ，含1 5 个碳原子；种类和数量均较少) ，二萜( d i t e r p e n e ， 含2 0 个碳原子) 、三萜( t r i t e r p e n e ，含3 0 个碳原子) 、四萜( t e t a t e r p e n e ，含4 0 个碳 原子) 及多萜( p o l y t e r p e n e ，含多于4 0 个碳原子) 。其它v o c s 主要包括碳氢化合 物( 以烷烃、烯烃、芳香烃为主) 及其氧化产物( 以醇、醛、羧酸、酮、酯类等) 【1 8 】 o 异戊二烯和单萜烯是植物排放的重要碳氢化合物，由于它们较高的排放量和 反应活性，并与对流层臭氧的产生密切相关，因而倍受关注。发酵、树木、谷物 和草地可以排放简单烷烃( 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等) ；树木、植物可排放出异 戊二烯和单萜烯( 反蒎烯、争蒎烯、出柠檬烯、月桂烯( m y r c e n e ) 、罗勒烯( o c i m e n e ) 、 芳樟醇( 1 i n a l 0 0 1 ) 、y 萜品烯( 3 ，t e 昂i n e n e ) 等) 。水果、叶子、花卉、根等可以 放出少量乙烯；而鼠尾草和桉树会放出芳香烃和伞花烃( p c y m e n e ) 等 1 9 】。异戊 二烯和萜烯类化合物不仅排放量巨大，而且分子中含有一个或多个不饱和双键， 因此这类化合物有很高的还原活性。在空气中，特别是在遇光时很容易氧化，而 且其氧化性影响着o h 自由基和臭氧浓度，所以它对c o 的产生、有机酸的形成、 n 0 3 的光化学转化等有着重要作用。 因为萜烯化合物有很高的还原活性，被认为是光化学臭氧和二次有机气溶胶 2 山东大学硕士学位论文 生成的重要前体物，能比较容易的参与到光化学过程中，与大气中的臭氧、羟基 自由基、氮氧化物这样一类在大气对流层中很重要的物质起光化学反应，生成新 的碳氢化合物i 如醛、酮、醇、烷、烯和0 3 等光化学氧化剂，以及过氧乙酰硝酸 酯等二次污染物【2 0 2 1 , 2 2 】。光氧化过程同样可以产生过氧基等中间产物：r 0 0 ( 过 氧烷基，包括h 0 2 ) ，r c 0 3 ( 过氧酰基) ，它们可以参与一些重要的化学反应， 加快n o 向n 0 2 的转化，产生了臭氧、醛类和过氧乙酰硝酸酯等。这些产物多是含 氧和含氮的难挥发性和半挥发性的有机物，这些挥发性低的有机产物以物理或化 学过程吸附在颗粒物( p a r t i c u l a t em a t t e r , p m ) 表面或吸收在颗粒物的内部，又或 者在颗粒物表面发生复相反应形成二次有机气溶胶粒子。在一定条件下，萜烯与 臭氧反应的产物也可以发生成核过程而生成新的颗粒物，进而形成二次有机气溶 胶粒子【2 3 2 4 】。二次有机气溶胶粒子尺度小，平均寿命长，对环境危害很大，不仅 会影响空气能见度和地球辐射平衡，影响全球气候变化，而且会引起各种呼吸道 疾病，而且气溶胶粒子上的一些有机物有直接的致癌、致突变等作用，严重威胁 着人类的健康。 由于萜烯可以影响臭氧及某些气体( 可与o h 自由基反应并被其清除掉) 的 浓度，因此萜烯的排放对于气候变化也具有间接影响。萜类化合物对大气圈臭氧 的动态、一氧化碳的产生和甲醛的氧化起重要作用。另外，因为萜类化合物在大 气中的反应能力极强，其寿命常常为几分钟到几个小时，在几个小时的寿命中， 萜烯化合物常常在低层大气沿下风向传输大约1 0 k m ，其氧化产物有较长的寿命， 而且一般具有较高的极性和水溶性。夜晚，它们主要与n 0 3 作用，反应速率大约 为白天的i 5 ，氧化的主要产物是c o ，由于c o 可以存在几个月的时间，且传输 距离较远，影响大气的氧化能力，所以植物释放的单萜烯影响着大气的化学组成。 另一方面，大气中的臭氧因为参与反应被消耗，影响低层大气的化学组成，同时 对温室效应和全球气候变化也有潜在的影响【2 5 1 。 1 1 2 萜烯化合物的研究现状 由于萜烯类化合物对大气环境有较大的影响，其研究意义重大，最近2 0 年关 于此类方面的研究较多。c r u t z e n 等人估计单萜烯等高反应活性的碳氢化合物每年 会产生3 0 2 7 0 万吨的二次有机气溶胶粒子 2 6 , 2 7 , 2 8 】。在n o x 污染严重的地区，萜类化 合物的反应会产生高浓度的0 3 ，从而造成区域环境空气质量恶化。萜类化合物对 山东大学硕士学位论文 室内环境空气质量有严重威胁，它们可以与0 3 等迅速反应而产生高浓度的o h 和其 他氧化性自由基，o h 自由基非常活泼，可以引发一系列的氧化反应，从而产生多 种对人体更加有害的物质，以及加速家具、电器等的老化速度【船】。因此，研究在 大气环境中萜烯参与的一系列自由基反应的机理，对于更好地理解萜烯在大气环 境中的反应活性、二次有机气溶胶的形成，以及进一步理解萜类化合物在大气环 境中的化学降解、清除无疑具有深远的意义。 萜类化合物种类繁多，而且不同的萜烯在大气中归趋、转化机制各不相同， 它们与0 3 、o h 、n 0 3 的反应速率常数有的能相差几个数量级，而二次有机气溶 胶粒子的产率也会有显著的区别。由于萜类化合物反应的复杂性，研究萜类化合 物反应机理的难度可想而知。在清洁的大气中，天然的烯烃如异戊二烯和仅蒎烯 与n 0 3 的反应和与o h 自由基反应相比，n 0 3 的生命时间比o h 的生命时间还短， 因而在清洁的大气中，n 0 3 可能是萜类化合物的主要汇【3 0 1 。伊蒎烯、桧烯( s a b i n e n e ) 等有环外双键的单萜烯与臭氧发生化学反应往往会比较容易产生二次气溶胶粒 子，那些分子内有两个双键的萜烯则会有更高二次气溶胶粒子产率，这又会因反 应产物蒸汽压的不同而有所不同。而6 【蒎烯、3 蒈烯( a 3 c a r e n e ) 等双键在环 内的萜烯生成二次气溶胶粒子的产率往往会相对比较低，月桂烯、芳樟醇、罗勒 烯等开链萜烯类化合物在大多数情况下气溶胶的产率则会低一些【3 。在颗粒物形 成过程中又会有各种各样的有毒副产物生成，因蒸汽压的不同，有些会以气态形 式存在，有些则会附着在气溶胶颗粒上，在气溶胶粒子的传输过程中又会发生各 种各样的化学变化。由于这些过程涉及的物种多，反应复杂，其中的很多过程还 没有完全研究清楚【3 2 】。萜类化合物的反应机理还会随着外界条件的变化而变化， 以萜烯与o h 的反应为例，在强烈的日照条件下，尤其是在夏季的中午，o h 的 浓度会非常高，由于萜烯与o h 的反应而成为o h 的一个重要的汇；而到了夜间 或者日照不慎强烈，大气中存在相当浓度的0 3 或n 0 3 时，萜类化合物又会通过 一系列的化学反应生成o h ，成为o h 的一个源，这样萜类化合物对大气中的o h 浓度实际上起到了缓冲作用，然而由于其中详细的反应机理还不是很清楚，因而 建立一套准确的大气化学模式是很困难的。n 0 3 对萜类化合物与臭氧的反应也有 非常明显的影响，高浓度的n 0 3 不仅导致有机硝酸酯( r o n 0 2 ) 的产生，也会改 变醛、酮、有机酸等产物的分支比，水分子也会参与颗粒物生成过程从而影响产 4 山东大学硕士学位论文 物的分布，有研究发现二次有机气溶胶粒子的产率与n 0 3 v o c s 比值、湿度等呈 正相关关系，而呈现这种相关作用的内在机制还不是很清楚【3 3 ，3 4 1 。过去的几十年 中，人们对萜烯的反应机理、传输模式进行了非常多的研究，近来由于二次气溶 胶粒子对全球气候变化的重大影响以及人们对室内环境空气质量问题的重视，萜 类化合物又一次引起了人们的重视，研究萜类化合物在大气中的微观迁移转化机 制追在眉睫而且意义重大。 目前对萜类化合物的研究多集中在排放通量和化学反应机理、气溶胶形成机 制的实验研究方面。大气化学的研究对象是大气，因而直接在大气中进行实地观 测取得大气组分的空间分布和随时间变化的规律是至关重要的。g u e n t h e r 对大气 中的萜类化合物的浓度进行了长期而细致的监测，总结了萜类化合物的排放量与 气候、植物种类的关系。1 9 9 5 年他结合卫星遥感数据建立了萜类化合物的排放模 式，计算出了萜类化合物的全球排放通量【3 5 】。j i a nh u ib a i 等使用密封箱结合气相 色谱等方法测量液气交换从而得出了我国云南省植被萜类化合物排放率，发现由 于原生林遭到了破坏，在排放种类、排放速率等方面与世界其他地区都有所不同 【3 6 1 。a t k i n s o n 使用实验方法研究了萜类化合物在对流层参与的化学反应的反应速 率、机理和产物，并据此计算了萜类化合物的大气停留时间，总结了反应规律1 3 7 1 。 h o f f m a n n 使用光化学烟雾箱研究了萜类化合物产生二次气溶胶粒子的过程，研究 发现罗勒烯和芳樟醇等开链萜烯类化合物的二次气溶胶粒子的产率在5 左右：a 一 蒎烯、3 蒈烯、扣萜品烯等只有一个双键的环状单萜的二次气溶胶粒子产率在 5 2 5 左右；柠檬烯等有两个双键的环状单萜二次气溶胶粒子产率在4 0 左右； 反式一石竹烯等倍半萜形成二次气溶胶粒子的产率接近1 0 0 。他还研究了温度、 湿度、光照等因素对二次气溶胶粒子的产率的影响【3 8 】。而k a m e n s 教授侧重于使 用光化学烟雾箱技术研究二次气溶胶粒子的形成机n t 3 9 1 ，萜烯的大气化学反应会 形成难挥发性化合物从而可以聚集形成二次气溶胶粒子，k a m e n s 的研究发现二次 气溶胶粒子的形成不是单纯难挥发性化合物的聚集过程，甲醛等易挥发化合物参 与的异相酸催化聚合反应在二次气溶胶粒子形成过程中具有重要作用。近十几年 来，a t k i n s o n 对大气中挥发性有机物的光化学反应以及反应产物形成二次有机气 溶胶的过程也做了大量的实验研究，并得到了很多有价值的结论。单萜烯的一级 反应已经实现，而且，单萜烯在大气中反应的具体细节也得到了，一级反应和二 山东大学硕士学位论文 级反应的产物都已得到湖】。然而，人们对萜烯在大气环境中经历的一系列复杂化 学反应过程的微观机理尤其是二次有机气溶胶粒子形成的微观机理方面还知之甚 少。 考虑到萜烯与其它分子或原子反应时可能的反应通道较多，工作量较大，我 们计划先研究小分子单萜烯与简单自由基的反应，找出萜烯中最活泼的反应位点， 总结出规律，给研究分子量大且结构复杂的多萜起到一定的借鉴作用。 1 1 3 萜烯化合物化学转化的机制 在分子、原子水平上理解化学反应，继而控制反应过程一直是人们的梦想。 而要实现这一宏伟目标，首先必须研究其中每一个基元反应的机制。近几年，微 观反应机制及动力学在大气、环境、能源化学及其他具有应用背景的研究中引起 人们广泛的兴趣。例如，在揭示全球臭氧消融、光化学烟雾、大气污染的原因和 解决方法中基元反应机制及动力学的研究起到了非常重要的作用。这些研究，不 仅使c r u t z e n 、m o l i n a 和r o w l a n d 三位教授获得了1 9 9 5 年的诺贝尔奖，而且为解 决影响大气环境的全球变暖等问题提供了基本数据和理论指导。近年来，随着激 光和分子束等现代实验技术的飞速发展，人们已经可以从分子层次上去探讨基元 反应，- 从而揭示化学反应的本质。在实验研究方法迅速发展的同时，人们也注意 到另外一种同样强有力的研究方法也在扮演着越来越重要的角色量子化学计 算。自然环境中的影响因素复杂多变，只用一般的化学规律很难揭示反应的实质 和全貌。污染物在均相或多相的环境体系中转移，经历各种物理化学过程。对这 些复杂过程的研究需要直接测定、理论推算、模拟实验等各种方法的综合运用。 量子化学计算在环境科学中的应用是一门交叉学科，而新世纪的科学不可避免地 要朝着交叉学科的方向不断发展。随着大气、环境及其他自然科学的研究趋向微 观化，量子化学计算作为研究分子和分子间相互作用的最基础学科，在环境化学 中起着越来越重要的作用。目前急需解决的许多环境问题，都需要量子化学计算 的积极参与。理论与实验相结合可以更深入地理解和揭示一些重要的环境过程。 而随着各种新理论、新方法的提出及计算机技术的快速发展，特别是各种高性能、 大容量超级计算机的出现，理论计算越来越显示出巨大的优越性。 本文采用高水平理论计算方法系统的研究了萜类化合物在大气环境中参与的 一系列复杂化学反应的微观机制及其相应的动力学性质：试图从分子、原子水平 6 山东大学硕士学位论文 7 上对这类污染物开展研究，探索其结构信息、转化过程、反应机理、中间产物以 及相应的动力学性质等。这些研究对更好地理解萜烯在大气环境中的反应活性、 二次有机气溶胶的形成，以及进一步理解萜类化合物在大气环境中的化学降解、 清除无疑具有深远的意义。期望通过本课题的研究，为有效控制二次有机气溶胶 污染，进而有效控制环境空气污染以及治理大气污染和环境立法、环境规划，提 供强有力的理论依据和科技支撑。 本文基于前人丰富的实验数据，采用量子化学理论密度泛函方法，对几种单 萜烯化合物与臭氧的反应机理做了系统的模拟研究。萜烯类化合物与臭氧氧化的 化学过程非常复杂，反应产物繁多。在各个化学反应过程中，需要预计和估算它 们的反应物、反应通道、反应产物、反应速率常数以及反应通道的分支比，也要 计算反应物、中间体、过渡态和反应产物的几何结构、振动频率和热力学常数。 文中详细分析了转化过程中各竞争反应的活化能、反应焓变、自由能等物理化学 参数，旨在为解决实验现象推测所得众多机理闯存在的分歧提供理论依据，以及 计算实验手段不能获取的部分反应机理信息，反应机理的研究结论与实验结果有 很好的一致性。 1 2 理论基础和计算方法 1 9 2 6 年和1 9 2 7 年，物理学家w k h e i s e n b e r g 和e s c h r o d i n g e r 各自发表了 物理学史上著名的测不准原理( u n c e r t a i n t yp r i n c i p l e ) 和薛定谔方程( s c h r 6 d i n g e r e q u a t i o n ) ，为化学家提供了认识物质化学结构的新理论工具。1 9 2 7 年物理学家 w h h e i t l e r 和f l o n d o n 将量子力学处理原子结构的方法应用于氢气分子，成功 的定量阐释了两个中性原子形成化学键的过程，他们的成功标志着量子力学与化 学的交叉学科量子化学的诞生。 1 2 1 分子体系的薛定谔方程 分子轨道理论是近四十年来发展最快的化学键理论，随着计算机计算速度及 精度的不断提高，从头算( a bi n i t i o ) 分子轨道理论得到了广泛的应用。作为微观 粒子的分子体系，其运动遵循薛定谔方程： 力 h 甲= h w ( q ，r ) ( 1 1 ) 山东大学硕士学位论文 在考虑分子能及结构时，其哈密顿不显含时间( t ) ，对于具有m 个电子，n i 个原子核的分子体系，采用原子单位的哈密顿( h a m i l t o n ) 算符为： 拈茎瓦1v a 2 一善；吾+ j ，i j + 薹丕等 2 ， 式中v ：、v ；分别表示作用在第i 个电子和第a 个原子核上的动能算符； 是第i 个电子和第仅个原子核的距离；r o 表示第i 个电子和第j 个电子的距离：l 是第g 个原子核和第8 个原子核的距离。因此，哈密顿算符表达式中的第一项是 原子核的动能，第二项是电子的动能，第三项是电子与原子核之间的库仑相互作 用，第四项是电子、电子库仑相互作用，最后一项是原子核间库仑相互作用。 根据b o r n 和o p p e n h e i m e r 提出的的原子核运动坐标和电子运动坐标分离的近 似，薛定谔方程 硅壶v ：+ 誊一j 1v 嘶壮，尹) = 胖伍，f ) 3 ， 中，甲伍，尹) 是核坐标与电子坐标的函数，设、壬，位，尹) = 掰伍，尹 伍) ，其中v 只是核 坐标的函数，则 舷性”要v + 2 v , , u v + v 2 “ ( 1 4 ) i v j 、壬，= v v j “ 一；壶v ：v 一善毒, , , u v a v - 云v a 2 “一三军v v ；“+ 唯，尹b = 删 ( 1 5 ) 因为坂是m 的1 0 3 1 0 5 倍，而且u 对豆的求导一般不会超过对尹的求导，即： 一善芴。”v 。v 一；芴 v 。2 砧 c 1 = c 2 c 7 = c 8 2 7 山东大学硕士学位论文 图2 4 在2 0 0 - 3 0 0 0 k 温度范围内计算的速率常数随反应温度的变化趋 2 5 小结 本章中，我们在b 3 l y p 6 3 1 g * * 理论水平上对柠檬烯的臭氧化反应进行了理 论计算，得到了各驻点的构型参数，构建了势能剖面图。并对h 2 0 和n o 存在下 的可能的反应机理进行了详细描述。得出了一些有价值的结论。 ( 1 ) 计算得到的包括反应物、中间体、过渡态和产物在内的各驻点的相关信 息利于我们进一步理解生成二次有机气溶胶的化学形成过程。柠檬烯与臭氧反应 得到的环内和环外的加成物具有不同的能量。环外的加成反应的势垒要比环内加 成反应的高，所以环内加成占较大比例，这与实验结果是一致的。 ( 2 ) 在接下来的基元反应( 8 ) 和( 9 ) 中，h 2 0 分子作为o h 迁移的催化剂，促进 了化学反应的快速进行。由n o 抽提过氧化烃中o 的反应是由热力学和动力学共 同控制的。 ( 3 ) 根据基元反应的g i b b s 自由能可知，旦臭氧引发反应，氧化过程将自发 进行。所得到的产物具有很高的极性和水溶性，它们可以通过水合反应或在气溶 胶表面的吸收反应形成二次有机气溶胶。 ( 4 ) 根据t s t ，c v t 方法进行的直接动力学计算，各基元反应有着明显的变 分效果且变分效果随着温度的升高而增强；而隧道效应不明显，变化趋势是随着 温度的升高而降低。 山东大学硕士学位论文 2 9 譬父 苫弋h 皇、 鼍 姻署 毒譬 c 0 n + h 备 一熠赠星毯赵癣球埽臻