（物理化学专业论文）微波能在多环芳烃降解中的应用研究.pdf

摘要 多环芳烃( p o l y e y e l i e a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是指分子中含有两个或 两个以上苯环的碳氢化合物，是一种普遍存在的环境有机污染物，这类物质由于 水溶性差，对微生物生长有抑制作用，加上其特殊而稳定的环状结构，使其难以 生物利用，因而它们在环境中呈不断累积的趋势。同时，多环芳烃还具有较好的 脂溶性，能被生物富集放大，越是生物链上端的生物，其体内所含的多环芳烃可 能越多。因此，处于生物链顶端的人类，体内的多环芳烃可能含量最多。 近年来多环芳烃的污染与防治受到世界普遍重视。世界卫生组织拟定的饮 用水中6 种代表性的p a h s ( e p ：荧葸、苯并【b 】荧蒽、苯并【k 】荧蒽、苯并【a 】芘、 茚并【1 ，2 ，3 删芘、苯并【g 蚓花) 最高允许浓度为o 0 弘g 儿，我国饮用水卫生标 准规定，苯并【a 】芘在水中的含量应小于0 0 1 弘g l 。美国环保局列出1 6 种优先控 制多环芳烃，要求它们的总量不得多于0 犁g l 。 多环芳烃主要来源于有机物经不完全燃烧或在还原性气氛中热解而生成的。 p a i l s 在体内代谢生成的产物有很强的致畸、致癌、致突变作用，严重威胁人类 健康。因此本文第章介绍了它的来源、分布、危害、理化性质、分析方法、去 除方法等，并在此基础上以萘、葸、芘、戊省的降解为例提出了利用微波技术降 解多环芳烃的新方法，这正是本文的主要意义和内容。 第二章确立了萘、蒽、芘等的薄层色谱分析方法，对展开剂、显色剂等色谱 条件进行了选择，测定了萘、蒽、芘等的r f 值，获得了它们与其他成份之间的 较好的分离条件。接下来第三章用该方法和紫外分光光度法、r p - h p l c 法对萘、 蒽的微波降解产物进行分析。在r p h p l c 分析中发现萘、蒽在不加助降解剂的 条件下难以用微波很好地降解，而在h 2 0 2 、q 等助降解剂的作用下则能够迅速 彻底地去除水中的萘、蒽等多环芳烃。选定微波降解的方法和所需的助降解剂后， 进而测定了微波和助降解剂对去除率的影响，用h 2 0 2 降解萘时常规加热方式不 能使萘降解，微波加热的去除率用r p t t p l c 法测定为9 9 0 2 ，用紫外光度法测 定为8 5 1 以上，降解蒽时为9 9 4 ；用0 3 降解时萘的去除率为8 6 3 ，降解葸 时为1 0 0 。此法不使用酸、碱、高温高压等苛刻的条件，在通常情况下就能高 效迅速地去除水中萘、蒽，明显优于常规方法。 徽波能在多环芳烃降解中的应用研究 第四、五章按照相似的方法研究了芘和戊省的降解条件。芘用h 2 0 2 和0 3 难以在微波条件下发生降解，用氯系助降解荆能够在相同条件下彻底降解芘。如 氯气浓度为3 6 6 m g l 时可使溶液中4 3 5 2 m g l 的芘完全降解。戊省很容易降解， 微波加热能彻底去除溶液中的戊省。可以看出，直线状的多环芳烃随稠合苯环数 的增多而越来越活泼、越来越容易降解；稠合苯环数相同时，结构伸展的多环芳 烃容易降解。 第六章研究了实际废水样印染废水的微波降解。在0 3 作用下微波处理印染 废水的c o d o - 从1 0 2m g i l 降低至1 6 7 m g l ，获得了较好的处理效果。 综合允析，在助降解剂作用下用微波处理废农迅速彻底，有重要的实用价值。 第七章用g c - m s 初步鉴定了萘、蒽的降解产物。在产物中都发现了c 0 2 和 h c o o h 。 关键词t 多环芳烃，微波降解，萘，蒽，芘，戊省，印染废永，化学需氧囊， 商效液相色谱法，气质联用法，紫外分光光度法，薄层色谱法。 坐堕一 a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a u 0a r e t h eh y d r o c a r b o n st h a th a v et w o o rm o r eb e n z e n er i n gi ni t sm o l e c u l e 皿e ya r ct h eu b i q u i t o u so r g a n i cp o l l u t a n ti nt h e e n v i r o n m e n t 1 1 l c yh a v ev e r yp o o rw a t e r - s o l u b i l i t y , c a ni n h i b i tt h eg r o w t ho f m i c r o o r g a n i s m s ，a n dh a v et h es p e c i a lr i n g e ds t a b l es t r u c t u r e , s ot h a tt h e yc a n n o tb e a s s i m i l a t e db ym i c r o o r g a n i s m sf o re n e r g y , a n da r ec o n s t a n t l ya c c u m u l a t i n gi nt h e e n v i r o n m e n t i nt h em e a n t i m e , p a h sh a v ev e r yg o o df a t s o l u b i l i t ya n dc a nb e h i e - e n r i c h e da n db i o - m a g n i f i e db ym i c r o o r g a n i s m s s ot h em o r eb e i n gt h et o po ft h e f o o dc h a i n , t h em o r et h el i f e - f o r m sa r cl i k e l yt oh a v et h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fp a h s i nt h e i rb e d y t h u sh u m a n k i n do nt h et o po ft h ef o o d - c h a i nm a yh a v et h eh i 曲e s t c o n c e n t r a t i o no fp a h si nt h e i rb o d i e s i nr e c e n ty e a r s ，t h ep a i l sp o l l u t i o nc o n t r o lh a sb e e no fag r e a to fi n t e r e s ta l lo v e r t h ew o r l d w o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ( w h o ) h a ss t u d i e do u tt h a tt h ep c r m i r e d h i g h u s t c o n c e n t r a t i o no f6 r e p r e s e n t a t i v ep 媪s ( n a m e x y 酗o r 卸龇礁 b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e n e , b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e ，b e n z 吼 b ) p y r e n e , i n d e n “l ，2 ，3 - c d ) p y r e n ea n d b e n z o ( g h l ) p e r y l e n c ) i nd r i n k i n gw a t e ri so o z u g kt h ec h m e s ch e a l t hs t a n d a r d so f d r i n k i n gw a t e rh a ss e tt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fb e n z o ( a ) p y r e n ei nt h ed r i n k i n gw a t e r o u g h tt ob el e s st h a n0 0 毕g ，le n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ( u se p a ) h a sl i s t e d o u t1 6p r i o rp o l l u t a n t sp a h s0 p p a h 0a n do r d m n e dt h a tt h e i rt o t a lc o n c e n t r a t i o n c a n n o tb em o r et h a no 犁g ，i p a h sa l ep r o d u c e dw h e no r g a n i cs u b s t a n c ed e f i d e n t l yc o m b u s t so rp y r o g e n a t e s i nr e d u c t i v ea m b i e n c e p a h sa l es e v e r e l yt h r e a t e n i n gh u m a nb e i n g sh e a l t hb e c a u s e t h e i rm e t a b o l i z e dp r o d u c ti no r g a n i s mc a ns t r o n g l yc a u s et h ea b e r r a n c e , c a n c e ra n d m u t a t i o n t h u st h e i rs o u r c e ，t h e i rd i s t r i b u t i n g ，t h e i rh a r m f u l n e s s ，t h e i rp h y s i c a la n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，t h e i ra n a l y t i c a l m e t h o d o l o g y a n dt h e i r d e c o m p o s i n g 微波能在多环芳烃降解中的应用研究 m e t h o d o l o g ya r ep r e s e n t e di nt h ef i r s tc h a p t e ri nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a n da c c o r d i n gt o a b o v ed i s c u s s i o n s ，t a k i n gd e c o m p o s i t i o n so fn a p h t h a l e n e ，a n t h r a c e n e ，p y r e n ea n d p e n t a c e n ef o ri n s t a n c e ，am e t h o df o rd e c o m p o s i n gp a h sw i t hm i c r o w a v ee n e r g yi s p u tf o r w a r d , a n dt h i si st h em a i ns i g n i f i c a n c ea n dc o n t e n to f t h i sd i s s e r t a t i o n t ic a n a l y t i c a lm e t h o df o rn a p h t h a l e n e ，a n t h r a c e n ea n dp y r a n ei se s t a b l i s h e di n c h a p t e r2 t h ec o n d i t i o n so ft l c f o rn a p h t h a l e n e ，a n t h r a c e n ea n dp y r e n es u c ha s v i s u a l i z a t i o nr e a g e n t , d e v e l o p i n ga g e n ta r es e l e c t e d r fv a l u eo fn a p h t h a l e n e ， a n t h r a c e n ea n dp y r e n ea r ed e t e r m i n a t e d t h eb e t t e rs e p a r a t i n gc o n d i t i o n sb e t w e e n o t h e ri n g r e d i e n ta n dt h e ma r ea t t a i n e d t h em i c r o w a v e d e c o m p o s i n g r e s u l t a n t so fr e a c t i o no f n a p h t h a l e n e a n d a n t h r a c e n ea l e a n a l y z e dw i t h t ic ， u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o da n d r p - h p l c 。r p h p l ca n a l y s e si n d i c a t et h a tn a p h t h a l e n ea n da n t h r a c e n ec a n n o tb e b e t t e rd e c o m p o s e do n l yb ym i c r o w a v ew i t h o u ta u x i l i a r yd e c o m p o s i n gr e a g e n tu n d e r s u c hs i m p l ec o n d i t i o n s b u tp a h ss u c ha sn a p h t h a l e n e , a n t h r a c e n e ，c a nb er a p i d l y ， t h o r o u g h l yd e c o m p o s e db ym i c r o w a v eu n d e rt h ea c t i o no fa u x i l i a r yd e c o m p o s i n g r e a g e n ts u c ha sh 2 0 2 ，0 3 a f t e rm i c r o w a v ed e c o m p o s i n gm e t h o da n da u x i l i a r y d e c o m p o s i n gr e a g e n th a v eb e e ns e l e c t e d ，t h ee f f e c to fm i c r o w a v ea n da u x i l i a r y d e c o m p o s i n gr e a g e n tt ot h ed e c o m p o s i n gp e r c e n t a g ei sd e t e r m i n e d t h er e s u l ts h o w s t h a tn a p h t h a l e n ec a n n o tb ed e c o m p o s e db yh 2 0 2a n dt r a d i t i o n a lh e a t i n gm e t h o d b u t t h ed e c o m p o s i n gp e r c e n t a g eo nh 2 0 2a n dm i c r o w a v ef o rn a p h t h a l e n ei s9 9 0 2 d e t e r r n l n a t e dw i t hr p h p l ca n di sm o r e8 5 1 w i t hu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o d t h e d e c o m p o s i n gp e r c e n t a g e i s9 9 4 d e t e r m i n a t e dw i t hu l t r a v i o l e t s p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o du n d e rs a m ec o n d i t i o n s t h ed e c o m p o s i n gp e r c e n t a g eo n 0 3a n dm i c r o w a v ei s8 6 3 f o rn a p h t h a l e n ea n d1 0 0 f o ra n t h r a c e n ed e t e r m i n a t e d w i t hu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d t h i sm e t h o dc a ne f f i c i e n t l y , r a p i d l y d e c o m p o s ea q u e o u sp a i l sw i t h o u tt h es l a s h i n gc o n d i t i o n ss u c ha sa c i d ，a i k a l i ，h i g h t e m p e r a t u r e ，a n dh i g hp r e s s u r e s oi ti se v i d e n t l ys u p e r i o rt ot h et r a d i t i o n a lm e t h o d a b s t r a e t t h ed e c o m p o s i n gc o n d i t i o n so fp y r e n ea n dp e n t a c e n ea l er e s e a r c h e da c c o r d i n g t ot h ea n a l o g i c a lm e t h o di nc h a p t e r4a n d5 p y r e n ec a n n o tb ed e c o m p o s e db y m i c r o w a v ea n dh 2 0 2o r0 3 o nt h ec o n t r a r y , i tc a nb et h o m u g h l yd o n eb yc h l o r i c a u x i l i a r yd e c o m p o s i n gr e a g e n tu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s 4 3 5 2 m g la q u e o u s p ”e m ec a nb et h o m u g h l yd o n eb ym i c r o w a v ew h e nt h ec h l o r i n ec o n c e n t r a t i o ni s 3 6 6 m lp e n t a c e n ec a l lb ee a s i l yd e c o m p o s e da n dt h ea q u e o u sp e n t a c e n ec 曲b e t h o r o u g h l yd o n eb ym i c r o w a v ew i t h o u ta n yo t h e rc o n d i t i o n s i tc a nb ec o n c l u d e dt h a t t h el i n e a rp a i l sb e c o m em o r ea n dm o r el a b i l ea n da r em o r ea n dm o r ee a s i l y d e c o m p o s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n gb e n z e n er i n g i nt h em e a n t i m e ，i fp a i l sh a v e t h es a m eb e n z e n er i n g ，t h eu n f o l d i n gp a i l sa r em o r ea c t i v ea n dm o r ee a s i l y d e c o m p o s e d t h em i c r o w a v ed e c o m p o s i t i o no ft h et r u ew a s t ew a t e rs a m p l ef r o mp r i n t i n ga n d d y i n gi n d u s t r yi sr e s e a r c h e di nc h a p t e r6 p r i n t i n ga n dd y i n gw a s t ew a t e rc o d c rv a l u e h a sl o w e r e df r o m1 0 2m g n _ 。t o1 6 7 m g lo nm i c r o w a v ea n d0 3 s ot h eb e t t e r d e c o m p o s i n gr e s u l t sa r ea t t a i n e d i nc o n c l u s i o n ，t h ed e c o m p o s i n gm e t h o df o rw a s t ew a t e rw i t hm i c r o w a v ea n d a u x i l i a r yd e c o m p o s i n gr e a g e n ti sr a p i d , t h o r o u g h ，a n dv e r ye c o n o m i c a l i nt h ee n d ，t h er e s u l t a n t sf r o mm i c r o w a v ed e c o m p o s i t i o no fn a p h t h a l e n ea n d a n t h r a c e n eh a v eb a s i c a l l yb e e nd e t e r m i n a t e db yg c m s c 0 2a n dh c o o hh a v ea l l b e e nf o u n di nt h em i x t u r eo fr e s u l t a n t sf r o mb o t ht w o a b s t r a c t ：p o l y c y c l i ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，m i c r o w a v ed e c o m p o s i t i o n ， n a p h t h a l e n e ，a n t h r a c e n e ，p y r e n e ，p e n t a c e n e ，p r i n t i n ga n dd y i n gw a s t e w a t e r ， c h e m i c a lo x y g e nd c m a n d ( c o d ) ，r p - h p l c , g c - m s ，u v , t l c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表 或撰写过的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 彩笤t 易 学位论文作者签名：杨发忠 2 0 0 5 年6 月5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授权云 南师范大学可以将本学位论文的全都或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：杨y 发- , - g 馁忠匕指导教师签名：苏永庆盔么 2 0 0 5 年6 月5 日 2 0 0 5 年6 月8 日 第一章多环芳烃 第一章多环芳烃 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，简称p a l l s ) 是指分子中含有 两个或两个以上苯环的碳氢化合物，可分为芳香稠环型和芳香非稠环型。芳香稠 环型是指分予中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如萘 ( n a p h t h a l e n e ) 、蒽( a n t h r a c e n e ) 、菲( p h c n a n t h r c n c ) 、芘( p y r e n c ) 等：芳香非稠环型是 指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物，如联苯( b i p h c n y l ) 、三 联苯( t e r p h c n y l ) 等多环芳烃是一种普遍存在的环境有机污染物，对微生物生长 有抑制作用，这类物质水溶性差，具有特殊而稳定的环状结构，难以在自然环境 中降解，呈不断累积的趋势，它们的半衰期少则2 个月，多则几年，甚至几十年 【1 1 。同时，多环芳烃还具有较好的脂溶性，能被生物富集放大，越是生物链上端 的生物，其体内积累的多环芳烃可能越多。所以，处于生物链顶端的人类，体内 的多环芳烃含量可能最多。 近年来多环芳烃的污染与防治受到世界各国的普遍重视。世界各国制定了相 关法律来控制多环芳烃对人类生活环境的危害。多环芳烃是美国环保局制定的 1 2 9 种优先控制污染物中的一类【2 】，并列出1 6 种优先控制多环芳烃，要求它们的 总量不得多于0 2 弘g l ，这1 6 种多环芳烃的结构如图1 1 所示。世界卫生组织拟 定的饮用水中6 种有代表性的p a h s ( e p ：荧蒽、苯并【b 】荧葸、苯并【k 】荧蒽、苯 并【a 】芘、茚并【1 ，2 ，3 - o d 芘、苯并【曲i 】菲) 可接受的最高总浓度为0 0 写u g l 。我 国饮用水卫生标准规定，作为多环芳烃污染指数的苯并【a 】芘在水中的含量应小于 0 0 1 p g l 1 3 。 1 1 多环芳烃的来源 总的来说，多环芳烃是石油、煤等化石燃料以及木材、天然气、汽油、重油、 有机高分子化合物、纸张、作物秸秆、烟草等含碳氢化合物的物质经不完全燃烧 或在还原性气氛中经热分解而产生的。 1 1 1 天然源 环境中多环芳烃的天然来源主要是陆地和水生生物合成、森林和草原火灾、 火山爆发等，在这些过程中均会产生p a i l s 。 徽波能在多环芳烃降解中的应用研究 3 二氢苊 a c e n a p h t h e n e 茚并【1 ，2 ，3 删芘 二苯并【a ，h 】葸 i n d e n o ( 1 ，2 ，3 - e x 0p y r e n ed i b e n z o ( s , h ) a n t h r a c e n e 图1 11 6 种多环芳烃的结构 1 1 2 人为源 f i g 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f1 6p a h s 1 0 1 3 1 6 苯并l 曲i 】花 b e n z o ( 曲o p e r y l e n e 环境中多环芳烃的主要来源是人为源。人为源包括化学工业污染源、交通运 输污染源、生活污染源和其他人为源。 在焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业所排放的废弃物中有相 当多的多环芳烃，其中焦化厂是产生多环芳烃最严重的一类工厂。监测数据表明， 作为多环芳烃污染指数的苯并【a 】芘( b a p ) 在焦化煤气工业所排放的废水中含量 可高达2 5 4 4 6 0 m l ，大大高于0 0 犁g l 的国家捧放标准。 2 叩圆&姗一姗嚣曲 r，iu eiu 第一章多环芳烃 飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量的多环芳烃，检测表明， 每1 0 0 辆客运车每年能排放2 - 1 0 t 的b a p 。值得注意的是，在飞机、汽车启动时由 于不完全燃烧而排放多环芳烃的量最大。s h a b a d 4 1 于1 9 8 0 年报道称喷气式飞机 在飞行中每分钟排放2 - - 4 m g 的b a p ，而在起飞时b a p 的排放量高达每分钟 4 0 , 0 0 0 r a g 在煤炉排放的废气中，致癌性p a h s 浓度可达1 0 0 0 h g m 3 。家庭炉灶每年所产 生的b a p 含量可达5 脚g m 3 ，超过国家卫生标准近百倍1 5 。 在垃圾深填埋处理过程中，会产生大量垃圾渗透液，经水浸泡后，产生含有大量 多环芳烃的高深度有机废水；焚烧垃圾也会产生多环芳烃，每小时处理9 ( k 的垃圾焚 烧炉每天排放的致癌性的多环芳烃总量达2 0 多千克网。 吸烟所引起的居室环境的污染，也已引起国内外人们的关注。撮近有报道，人们 已鉴定出1 5 0 种以上的p a h s 存在于香烟的焦油中。在雪茄烟的主要气流中p a h s 的含量为8 1 2 犁g 度啊。 1 2 分布 多环芳烃广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、土壤、作物和食 品中。目前已知的多环芳烃约有2 0 0 多种。 大气中p a h s 以气、固两种形式存在，其中分子量小的2 - 3 环p a h s 主要以 气态形式存在，4 环p a h s 在气态、颗粒态中的分配基本相同，5 0 环的大分子 量p a h s 则绝大部分以颗粒态形式存在1 7 1 。我国主要城市大气中的b a p 的含量较 高，如表1 1 所示阁： 表1 , 1 我国一些地区大气飘尘中b a p 污染水平 t a b 1 1b a pc o n c e n t r a t i o n si na t m o s p h e r ed u s ti ns o m ec h i n e s ea r e a s 3 微波能在多环芳烃降解中的应用研究 水体中的多环芳烃可呈三种状态：吸附在悬浮性固体上；溶解于水；呈乳化 状态。已知的地表水中的多环芳烃有2 0 余种。地下水和海水中也检测到了多环芳 烃。 厦门大学的张军等1 8 】研究了九龙江口红树林区表层沉积物中多环芳烃的含量，检测 到多环芳烃总浓度最高达2 7 0 _ 5 3 n g g ( ：p ) 员量) 。 土壤中p a l l s 的浓度一般在1 0 3 一1 0 4p 眺g 范围内，城郊土壤中p a l l s 的浓度 更高，达1 0 4 1 0 6p g 瓜g 。土壤的污染必然影响到作物的生长。蔬菜中b a p 的含量 以叶类蔬菜最多，根菜类和果实类蔬菜次之【9 】。 1 3 危害 多环芳烃在环境中虽然是微量的，但分布很广，人们能够通过大气、水、食 品等摄取，是人类致癌的重要起因之一。早在2 0 0 年前，人们就意识到，暴露在 燃烧后的气体中，对人体是有害的。随着科技的不断发展，到本世纪初人类开始 认识到多环芳烃的危害。多环芳烃的毒性表现在3 个方面。 1 3 1 强的致癌、致突变及致畸性【1 0 1 人类及动物癌症病变有7 0 一9 0 是环境中化学物质引起的，而多环芳烃则 是环境致癌化学物质中最大的一类。许多研究表明，一些多环芳烃进入动物体后， 对哺乳类动物及人类有致癌、致畸、致突交的作用，一些多环芳烃属于最强的致 癌物质。长期暴露在含高浓度p a f i s 的烟气、石油馏分、沥青及煤产品等环境中， 皮肤癌及肺癌发病率很剐1 1 】。 b a p 浓度每1 0 0 m 3 增加0 毕g 时，肺癌死亡率上升5 【1 2 1 。同时多环芳烃也 能导致鼻咽癌和胃癌。例如，冰岛居民喜欢吃烟熏食品，其胃癌标化死亡率达 1 2 5 5 1 0 万。 多环芳烃的化学致癌机理研究较多。化学致癌是指化学物质引起正常细胞发 生转化并发展成肿瘤的过程。化学致癌物可分为直接致癌物和间接致癌物，多环 芳烃属于后者。多环芳烃是最早发现且为数最多的一类化学致癌物。 致癌性多环芳烃对癌的引发作用取决于外在和内存两种因素。三环以下、七 环以上的芳烃母体不致癌，有致癌性的是四到六环母体。其他如分子的形状、大 小、厚度、位阻等都会影响多环芳烃的致癌性。 有学者认为，多环芳烃的致癌性与k 区和l 区有关【1 1 1 ，它们显著的特点在 4 第一章多环芳烃 于菲的9 ，1 0 双键( 也称中菲键) ，称为k 区。p a h s 有时还具有一个l 区，即 蒽环中位( 也称中葸位) 的两个碳原子。根据k 区和l 区理论，p a h s 必须具有 一个活性高的k 区和一个活性低的l 区才具有致癌作用【1 3 1 。如图1 2 所示： k 区是致癌反应的中心，p a h s 在k 区经过环氧化形成致癌物，如苯并( a ) 芘在生物氧化酶的作用下，其k 区被环氧化生成4 ，5 一环氧化物，成为一个重要 的致癌物( 见图1 3 ) 。l 区可以发生生物学上不重要的反应从而阻碍了k 区加合 到细胞内的关键性部位，导致解毒产物的形成。凡致癌的p a h s 必须具有活泼的 k 区 图1 2 多环芳烃分子中的k 区和l 区 r g 1 2 t h e k a n d l a r e a o f m o l e c u l e s o f p a h s 2 3 、 0 苯并【a 】芘 4 ，5 环氧化物( k 区氧化物) b e n z o ( a ) p y m n e 4 ，5 - c y c l l c - o x l d a t l o n i n t h e k a r e a 图1 3 苯并【a 】芘的k 区环氧化 f i g 1 3 c y c l i c - o x i d a t i o n o f b e n z o ( a ) p y r e n e i n t h e k a r e a k 区，如果该致癌烃同时出现l 区，那么l 区必须是比较不活泼的。 1 3 , 2 对微生物生长的强抑制作用1 1 4 】 p a h s 因水溶性差及其稳定的环状结构而不易被生物利用，它们对细胞的破坏 作用抑制普通微生物的生长。当用多环芳烃及淘米水为碳源驯化普通活性污泥 时，常常发现活性污泥的量越来越少。这说明多环芳烃对微生物有抑制作用。 1 3 3 多环芳烃经紫外光照射后的更大的毒性 多环芳烃的真正危险在于它们暴露于太阳光中紫外光辐射时的光致毒效应。 5 微波能在多环芳烃降解中的应用研究 科学家将p a i l s 的光致毒效应定义为紫外光的照射对多环芳烃毒性所具有的显 著影响。有实验表明，同时暴露于多环芳烃和紫外照射下会加速具有损伤细胞组 成能力的自由基形成，破坏细胞膜损伤d n a 从而引起人体细胞遗传信息发生突 变。p a h s 很容易吸收太阳光中可见( 4 0 0 7 6 0 n m ) 和紫外( 2 9 0 一4 0 0 r i m ) 区的 光，对紫外辐射引起的光化学反应尤为敏感l 埘。 据报道，多环芳烃吸收紫外光能后，被激发成单线态及三线态分子，被激发 分子的能量可通过不同途径损失，其中一种途径为：被激发的p a h s 分子将能量 传给氧气，从而产生出反应能力极强的单线态氧，它能损坏生物膜1 1 5 1 。当脂肪组 织中积累的p a i l s 被激发后，生物体内也会含单线态及三线态氧，它们可直接引 发体内的一系列链反应，从而产生毒性。 1 4 理化性质 1 4 1 物理性质 多环芳烃大部分是无色或淡黄色的结晶，个别具深色，熔点及沸点较高，蒸 气压很小，大多不溶于水，易溶于苯类芳香性溶剂中，微溶于其他有机溶剂中， 辛醇一水分配系数比较高。多环芳烃大多具有大的共轭体系，因此其溶液具有一 定荧光。 一般说来，随多环芳烃分子量的增加，熔沸点升高，蒸气压减小。 多环芳烃的颜色、荧光性和溶解性主要与多环芳烃的共轭体系和分子苯环的 排列方式有关。随p 电子数的增多和p 电子离域性的增强，颜色加深、荧光性增 强，紫外吸收光谱中的最大吸收波长也明显向长波方向移动；对直线状的多环芳 烃，苯环数增多，辛醇一水分配系数增加，对苯环数相同的多环芳烃，苯环结构 越“团簇”辛醇一水分配系数越大。 1 4 2 化学性质 多环芳烃化学性质稳定。当它们发生反应时，趋向保留它们的共轭环状系， 一般多通过亲电取代反应形成衍生物并代谢为最终致癌物的活泼形式。多环芳烃 的基本单元是苯环，但化学性质与苯并不完全相似。分为以下几类1 1 3 】： ( 1 ) 具有稠台多苯结构的化合物 如三亚苯、二苯并【e ，i 】芘、四苯并【a ，c ，h ，j 】蒽等。与苯有相似的化学稳定性， 6 第一章多环芳烃 说明n 电子在这些多环芳烃中的分布是和苯类似的。如图1 4 所示。 三亚苯 t r i p h e n y l c n e 二苯并【e ，i 】芘 d i b e n z o ( e ，i ) p y r c n c 四苯并r q b ，j 】葸 t e t r a b e n z 0 0 , qh ，j ) a n t h r a c e r 图1 4 x 电子分布与苯类似的多环芳烃 f i g 1 4p a h sb e i l l gs i m i l a rt ob c p 7 e l l cw i t ht h ed i s t r i b u t i o no f - e l c c 打o n ( 2 ) 呈直线捧列的多环芳烃 如蒽、丁省、戊省等，比苯的化学性质活泼得多。其反应活性随环的增加 而变强，环数达到7 个的庚省，化学性质极为活泼，几乎无法获得纯品。这种多 环芳烃进行化学反应的特点，是常在相当于蒽的中间一个苯环的相对碳位( 简称 中蒽位) 上发生。如图1 5 所示： 戊省( p e n t a c e n e ) 庚2 徊e p l a c e e ) 图1 5 直线状多环芳烃 f i g 1 5 l i n e a rp a h s 7 墨 微波能在多环芳烃降解中的应用研究 ( 3 ) 呈角状排列的多环芳烃 如菲、苯并【a 蒽、萘并【2 ，3 一a 】蒽、葸并【2 ，3 a 】蒽等，其化学活性一般比相应 的直线排列的异构体小。在加合反应中，通常在相当于菲的中间的双键部位，即 菲的9 ，1 0 键( 简称中菲键) 上进行。n 电子在很大程度上被限定在中菲键上， 因此中菲键的化学性质非常接近于烯键。角状多环芳烃含有4 个以上环的，除了 较活泼的中菲键外，还常含有直线多环芳烃类似的活泼对位中蒽位，如苯 并【a 】蒽的8 ，1 5 位。但活泼程度比相应的直线状异构体低，基本上也是随环数的 增多而增耐1 3 1 。如图1 6 所示： 菲 p h e n a n t h r e n e 苯并【a 】蒽 b c n z o ( a ) a n t h r a c e n e 图1 6 角状捧列的多环芳烃 f i g 1 6 a n g u l a rp a h s ( 4 ) 结构更复杂的稠环烃 如苯并【a 】芘、二苯并【a i 】芘等，具有活泼的中菲键，但没有活泼的对位。这 类多环芳烃中具有致癌性的不少，如苯并f a l 芘是致癌性最强的多环芳烃。它们的 结构如图1 7 所示： 苯并【a 】芘 = 苯并hi 】芘 b e n z o ( a , i ) p y r e n e d i b e n z o ( a , i ) p y r e n e 图1 7 复杂多环芳烃( “”表示中菲键) f i g 1 7c o m p l i c a t e dp a h s 1 5 分析方法 随着科学技术的不断进步，多环芳烃的检测方法也在不断地发展变化，从最 8 第一章多环芳烃 早的柱吸附色谱、纸色谱、薄层色谱( t l c ) 和凝胶渗透色谱( g p c ) 发展到现 在的气相色谱( g c ) 、反相高效液相色谱( r p - h p l c ) ，还有紫外吸收光谱( u v ) 和发射光谱( 包括荧光、磷光和低温发光等) ，还有质谱分析、核磁共振和红外 光谱技术，以及各种分析方法之间的联用技术等。较为常用的是分光光度法和反 相高效液相色谱法。近几年来多环芳烃的分析方法发展迅速，出现了如微波辅助 溶剂萃取、固相微萃取、超临界流体等多种新的分析技术。 1 5 1 薄层色谱( i i ) 法 用硅胶、氧化铝、纤维素等铺于玻璃板上，以适当的展开剂进行展开，以实 现对多种混合物的分离，这种方法称为薄层色谱法( t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y , 简称t l c ) 。 1 9 5 9 年第一次用氧化铝薄层板以环已烷作展开剂对7 种多环芳烃的混合物 进行了分离，但到1 9 6 4 年t i c 法才被广泛用于分离多环芳烃的混合物。 薄层色谱法的优点是展开时间短、可使用腐蚀性显色剂、斑点密度很大而易 于检测、展开后斑点中的样品可被提取以便采用分光光度法来测定、可作为制各