（物理化学专业论文）量子耗散动力学的级联主方程理论.pdf

u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc h i n a ad i s s e r t a t i o nf o rd o c t o r sd e g r e e ， qua n t um dis s i p a t i v ed y n a m ic s ： hi e r a r c hi c a iq u a n t u mm a s t e r e q u a t i o na p p r o a c h a u t h o r sn a m e ：b a o l i n gt i a n s p e c i a l i t y ：p h y s i c a l c h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：j i n l o n gy a n g ( p r o f e s s o r ) r u i x u ex u ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) f i n i s h e dt i m e ： o c t o b e r2 010 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：l 习鹰趁 a p i o 年j 凋3e t 谨以此 献给我的父 摘要 摘要 作为量子统计力学的中心问题，量子耗散在现代科学的很多领域中起着 至关重要的作用。在环境满足高斯统计的前提下，f e y n m a n - v e m o n 影响泛函 路径积分是严格的理论方法。但是因为计算量太大，至今仍只能应用于个别简 单体系。采用环境统计谱密度函数的参数化模型，通过对影响泛函路径积分表 达式求时间的导数，可以推导建立级联形式耦合的微分运动方程组。该方程组 通过一系列辅助密度算符依环境量子统计分布函数的分解基底层层展开和耦 合，由此综合考虑体系一环境相互作用强度、环境涨落的记忆时间、非谐性和 多体作用等效应。这一方法较路径积分方法提高了计算效率，且更方便于应用 到各种具体动力学的计算，但是计算量仍然很大。本论文致力于发展数值高效 的非徼扰级联量子主方程理论，同时针对有限温度下的任意体系，提供预估理 论模拟准确性的判据。 第一章介绍量子耗散动力学的级联运动方程组理论( h i e r a r c h i c a le q u a t i o n s o f m o t i o n 。h e o m ) 。首先我们选取一系列辅助的影响生成泛函，通过对影响泛 函路径积分求时间的导数构建级联微分运动方程，其中辅助影响生成泛函的 选取与环境统计相关函数的具体形式紧密相关。接下来，我们介绍级联运动方 程组的截断处理方案，以及剩余( r e s i d u e ) 修正准则。最后我们对级联运动方程 组的总体结构进行重新分析，提出新的标度处理方案，从而可以运用过滤传播 子法，提高级联方程的计算效率。该级联运动方程组理论，是普适的量子耗散 理论方法，它可以非微扰地处理任意温度下的非马尔可夫量子耗散过程，并且 适用于有含时外场驱动的情况。 第二章，我们发展了一种近似的级联量子主方程方法( h i e r a r c h i c a lq u a n t u m m a s t e re q u a t i o n h q m e ) 。该方法是在对d r u d e 环境统计模型的传统半经典处理 方法加以改进的基础上得到，最终所得的h q m e 方程也可以看作是传统随机 l i o u v i l l e 方程的修正。虽然形式上看，我们所做的只是很简单的一项修正，但 是改进后的方程不仅动力学准确性得到明显提高，而且方程的适用性范围也 被极大地扩宽：更加突出的是，该修正并不会引起计算量的增加。我们以二能 级电荷转移模型为研究体系，在该体系，h q m e 方程还相当于修正的z u s m a n 方程。在h q m e 方程的基础上，利用连分数格林函数方法，能够推导出电荷转 移体系解析的速率和平衡态布居表达式，从而实现全参数空间内正定性的扫 描。最后，我们通过与严格( h e o m ) 理论对比动力学计算结果，提出关于该近 似h q m e 理论适用性范围的一个简单判据。 i 摘要 在第三章，仍旧针对d r u d e 模型，我们发展了最优化的双指数级联运动方 程理论，该理论相对于第二章可以看作是升级的h q m e 方法，适用参数范围 更广，约化体系动力学演化更加准确。同时，理论依然具备一个方便的简单判 据。我们分别以二能级电荷转移体系的动力学演化和二聚体激子模型的时一 频分辨瞬态光谱为研究对象，做了大量的数值计算测试，并与严格的h e o m 理论计算结果进行比较。数值结果显示，双指数h q m e 理论在其有效判据区 域内，不仅准确地描述了约化密度矩阵的动力学行为，而且对于非线性响应也 给出了准确的结果。 上述章节中所使用的严格h e o m 方法是基于环境统计分布玻色一爱因 斯坦函数的传统m a t s u b a r a 谱分解( m a t s u b a r as p e c t r a ld e c o m p o s i t i o n ，m s d ) 方 案构建，简称为m s d - h e o m 。在第四章，我们应用p a d 6 谱分解( p a d 6s p e c t r a l d e c o m p o s i t i o n ，p s d ) 方案来建立级联运动方程组，称之为p s d - h e o m 。此理论 方法与m s d - h e o m 相比更加数值高效，而且在d r u d e 模型仍旧提供了评估理 论模拟准确性的简单判据，使得精度事先可控，无须经过多次计算来检查结果 收敛性，因而在实际应用中会极大地节省计算时间。并且，第二、三章分别介 绍的两套h q m e 方程实际上就是该理论系统的最低阶和次低阶代表。为了考 察p s d - h e o m 的数值效率，我们选取自旋一玻色体系为例，计算该体系低温 下的演化动力学，发现p s d - h e o m 具有很高的计算效率，并且所提供的判据 也非常有效。 第五章对本论文工作做出总结，并讨论未来理论的发展方向和具体应用 前景。 关键词：约化密度矩阵，涨落一耗散定理，影响生成泛函，级联运动方程组， 连分数方程，p a d 6 谱分解方案，级联量子主方程，电荷转移体系，二聚体激子 模型 i l a b s t r a c t a b s t r a c t a sac e n t r a lt o p i ci nq u a n t u ms t a t i s t i c a lm e c h a n i c s ，d i s s i p a t i o np l a y sa ni m p o r t a n t r o l ei na l m o s ta l lf i e l d so fm o d e ms c i e n c e f o rg a u s s i a nb a t h e x a c tq u a n t u md i s s i p a - t i o nt h e o r y ( q d t ) c a nb ef o r m u l a t e dw i t hf e y n m a n - v e m o ni n f l u e n c ef u n c t i o n a lp a t h i n t e g r a l h o w e v e r , i tc a no n l yb ec a r r i e do u ti na f e w s i m p l es y s t e m sd u et ot h ee x p e n - s i v en u m e r i c a lc o s t a l t e r n a t i v e l y , a l le x a c th i e r a r c h i c a le q u a t i o n so fm o t i o n ( h e o m ) f o r m a l i s mc a nb ec o n s t r u c t e do nt h eb a s i so fa c a l c u l u s o n p a t h i n t e g r a la l g o r i t h m ，v i a t h ea u x i l i a r yi n f l u e n c eg e n e r a t i n gf u n c t i o n a l sr e l a t e dt ot h ei n t e r a c t i o nb a t hc o r r e l a - t i o nf u n c t i o n si nap a r a m e t r i z a t i o ne x p a n s i o nf o r m t h eh e o mc o u p l e st h ep r i m a r y r e d u c e ds y s t e md e n s i t yo p e r a t o rt oas e to fa u x i l i a r yd e n s i t yo p e r a t o r sw h i c ha c c o u n t f o rs y s t e m a t i c a l l yt h es y s t e m - - b a t hc o u p l i n gs t r e n g t h ，m e m o r yt i m eo fb a t hf l u c t u a t i o n ， a n h a r m o n i c i t y , a n dm a n y - - b o d yi n t e r a c t i o n s t h eh e o m f o r m a l i s mh a st h ea d v a n t a g e i nb o t hn u m e r i c a le f f i c i e n c ya n da p p l i c a t i o n st ov a r i o u ss y s t e m s h o w e v e r , i t sn u m e r - i c a lc o s ti ss t i l le x p e n s i v ef o rl a r g es y s t e m s t h i st h e s i sa i m sa tn u m e r i c a l l ye f f i c i e n t h i e r a r c h i c a lq u a n t u mm a s t e re q u a t i o n ( h q m e ) a p p r o a c h ，w h i c hi sa l s os u p p o r t e db y v e r s a t i l ec r i t e r i o n st oe s t i m a t ei na d v a n c ei t sa c c u r a c yf o rg e n e r a ls y s t e m s i nc h a p t e r1 ，w ei n t r o d u c et h eb a c k g r o u n do ft h ee x a c th e o mf o r m a l i s m ，w h i c h i sc o n s t r u c t e do nt h eb a s i so fac a l c u l u s - o n p a t h - i n t e g r a la l g o r i t h m ，v i at h ea u x i l i a r y i n f l u e n c eg e n e r a t i n gf u n c t i o n a l sr e l a t e dt ot h ei n t e r a c t i o nb a t hc o r r e l a t i o nf u n c t i o n si n ap a r a m e t r i z a t i o ne x p a n s i o nf o r m p r o p o s e df u r t h e ri st h ep r i n c i p l eo fr e s i d u ec o i t e c f i o n ，n o tj u s tf o rt r u n c a t i n gt h ei n f i n i t eh i e r a r c h y , b u ta l s of o ri n c o r p o r a t i n gt h es m a l l r e s i d u ed i s s i p a t i o n f i n a l l y , w ep r o p o s ea l le f f i c i e n tm e t h o dt op r o p a g a t et h eh e o m b a s e do nar e f o r m u l a t i o no ft h eo r i g i n a lh e o mf o r m a l i s ma n dt h ei n c o r p o r a t i o no fa f i l t e r i n ga l g o r i t h mt h a ta u t o m a t i c a l l yt r u n c a t e st h eh i e r a r c h yw i t hap r e s e l e c t e dt o l e r - a n c e h e o mc o n s t i t u t e sa s y s t e m a t i c ，n o n p e r t u r b a t i v ea p p r o a c ht oq u a n t u md i s s i p a t i v e d y n a m i c sw i t hn o n - m a r k o v i a nd i s s i p a t i o na ta na r b i t r a r yf i n i t et e m p e r a t u r ei nt h ep r e s - e n c eo ft i m e d e p e n d e n tf i e l dd r i v i n g i nc h a p t e r2 ，w ep r o p o s eah q m ea p p r o a c h ，w h i c hi sr o o t e di na ni m p r o v e d s e m i c l a s s i c a lt r e a t m e n to fd r u d eb a t h ，b e y o n dt h ec o n v e n t i o n a lh i g ht e m p e r a t u r ea p - p r o x i m a t i o n s i tl e a d st ot h en e wt h e o r yas i m p l eb u ti m p o r t a n ti m p r o v e m e n to v e r t h ec o n v e n t i o n a ls t o c h a s t i cl i o u v i l l ee q u a t i o nt h e o r y , w i t h o u te x t r an u m e r i c a lc o s t i t s b r o a dr a n g eo fv a l i d i t ya n da p p l i c a b i l i t yi se x t e n s i v e l yd e m o n s t r a t e dw i t ht w o - l e v e l i nc h a p t e r5 ，w ec o n c l u d et h et h e s i s ，a n dd i s c u s sa b o u tt h ef u t u r ew o r ka n d a p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：r e d u c e dd e n s i t ym a t r i x ，f l u c t u a t i o n - - d i s s i p a t i o nt h e o r e m ，i n f l u e n c eg e n e r _ a t i n gf u n c t i o n a l s ，h i e r a r c h i c a le q u a t i o n so fm o t i o n ，c o n t i n u e df r a c t i o ng r e e n sf u n c t i o n ，p a d 6s p e c t r u md e c o m p o s i t i o n ，h i e r a r c h i c a lq u a n t u mm a s t e re q u a t i o n ，e l e c t r o n t r a n s f e rs y s t e m ，e x c i t o nd i m e rm o d e l i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 目录v 第1 章量子耗散动力学：级联运动方程组理论1 1 1 理论背景! 1 1 2 量子耗散影响泛函路径积分理论 3 1 2 1多模体系一热库耦合哈密顿量 3 1 2 2 影响泛函路径秘分理论描述约化体系动力学 4 1 2 3 影响泛甬和耗散超算符 6 1 3 级联运动方程组：d e b y e 热库耗散 6 1 4 级联运动方程组：一般的非马尔可夫耗散 9 1 4 1非马尔可夫参数化热库 9 1 4 2 影响生成泛踊1 0 1 4 3 级联运动方程组1 1 1 5 级联运动方程组的截断和剩余修正准则1 2 1 5 1 剩余修正准则1 2 1 5 2 通过剩余修正准则实现级联截断1 4 1 5 3 讨论与分析1 5 1 6 级联运动方程组新的标度方案和过滤算法1 5 1 7 总结- 1 7 附录1 ：参数化热库相关躐数1 8 附录2 ：递归格林函数、记忆核和连分数公式2 0 附录2 a ：三对角耦合矩阵形式的运动方程2 0 附录2 b ：格林甬数与记忆核2 0 参考文献2 3 第2 章半经典d r u d e 耗散下的级联量子主方程2 7 2 1 理论背景2 7 2 2 理论部分3 0 2 2 1 级联量子主方程3 0 2 2 2 随机l i o u v i l l e 方程3 l v 目录 2 2 3 递归格林函数3 1 2 3 利用h q m e 方法研究电荷转移动力学3 3 2 4 数值计算结果3 5 2 4 1 正定性范嗣分析3 5 2 4 2 电荷转移动力学演化3 7 2 5 h q m e 理论适用性范围的分析和讨论3 9 2 6 小结4 1 附录：d r u d e 模型下的严格h e o m 公式4 2 参考文献4 5 第3 章d r u d e 耗散下双指数级联量子主方程理论4 9 3 1 前言4 9 3 2 双指数耗散下的级联动力学理论5 l 3 2 1 级联量子主方程5 1 3 2 2 h q m e l 理论适用性判据5 3 3 3 数值实例5 6 3 3 1电荷转移动力学5 6 3 3 2 二聚体激子模型的时一频分辨的瞬态光谱5 7 3 4 结论5 9 参考文献6 5 第4 章具备简单判据的级联方程组理论6 9 4 1 背景简介6 9 4 2p a d 6 谱分解方案7 0 4 2 1p s d 极点和展开系数7 0 4 2 2 准确性特征长度分析7 2 4 3 级联理论及其准确性控制7 4 4 3 1 级联运动方程组7 4 4 3 2 利用向噪音剩余假设实现级联运动方程组的准确性控制7 5 4 4d r u d e 耗散下级联运动方程组的域优化构建7 6 4 4 1d r u d e 模型和相应判据7 6 4 4 2 数值结果7 8 4 5 总结8 0 参考文献8 1 第5 章总结与展望8 5 目录 8 7 8 9 发表的学术论文与取得的研究成果9 1 v i i 非微扰微分方程组理论建立该理论的关键步骤之一是选取一系列辅助的影 响生成泛函，辅助生成泛函的选取与参数化展开的热库相关函数的具体形式 有关相应的量子耗散连分数格林函数方法也一同在本章附录中介绍本章还 将讨论级联方程组在二维空间上的截断问题，提出剩余( r e s i d u e ) 修正准则，该 准则不仅对无限级联方程组实现有效截断，并考虑真实和参数化热库相关函 数之差( r e s i d u e ) 所引起的耗散效应最后，我们对级联运动方程组的结构重新 整理，提出新的标度处理方案，从而可以应用过滤算法该算法不仅能对无限 级联方程组实现自动截断，而且极大地减少了级联运动方程组演化中辅助密 度算符的数量，提高了方程计算效率，为有效解决低温区域、体系环境强耦合 情况下的非马尔可夫量子耗散体系的实时动力学问题提供了有效途径 1 1理论背景 发展准确高效的理论计算方法研究凝聚相体系的量子动力学问题是目前 理论化学领域的重要挑战之一。对于包含宏观数量级自由度的实际系统，研 究其量子动力学行为最常用的策略是将整个系统分解为体系和环境两个部分。 其中，体系是人们最感兴趣的部分，用量子力学来严格处理，而剩下的部分可 以看成体系所处的环境。环境在某一温度下总是处于热力学平衡态，并且对体 系的影响具有统计性质，因而又常称为热库( b a t h ) 。体系一环境相互作用的统 计行为使体系从任意的初始状态最终趋向于热力学平衡，这一动力学过程称 为耗散。量子耗散过程不仅包含能量的弛豫，也包含量子相干性的耗散，即物 理上常说的退相位( d e p h a s i n g ) 或退相干( d e c o h e r e n c e ) 过程。因此，在量子耗散 理论( q u a n t u md i s s i p a t i o nt h e o r y , q d t ) 中，系统的约化描述，即体系与环境的划 分，在解决实际问题时是首要的一步。量子耗散理论就是描述环境影响下约化 体系的运动规律。 量子耗散理论作为量子统计力学领域的基本问题，由于其基础性和复杂 性，自上个世纪中叶以来，一直吸引着各个领域的科研工作者投入其中 1 _ 3 0 】。 该理论的关键量是约化密度算符，其定义是p ( t ) 兰t r b 阳( t ) ；这里，舳为体系 和热库总的密度算符，t r b 指只对热库空间的自由度求迹。至上世纪后期，已存 在多种量子耗散理论，其中两种最常用的理论为b l o c h - r e d f i e l d 理论 3 1 - 3 4 和 1 第1 章量子耗散动力学：级联运动方程组理论 f o k k e r - p l a n c k 方程 3 5 ，3 6 】。这两种理论都是在弱体系一热库相互作用、忽略驱 动外场与耗散的耦合、忽略热库色散的影响这三个主要近似条件下得出的，所 得到的体系平衡态也不包含热库的耦合。完备两阶( 弱耦合) 量子耗散理论及 应用 1 6 ，3 7 ，3 8 】已经显示，对于量子耗散动力学的描述需正确处理外场驱动与 非马尔可夫耗散之间的耦合效应。所以，当前量子耗散理论发展的关键问题是 超越这些近似，描述在外场影响下体系一环境具有较强相互作用的非微扰、非 马尔可夫耗散动力学过程。在假设热库满足高斯统计的前提下，我们可以通过 f e y n m a n - v e m o n 影响泛函导出j d ( t ) 的严格表达式 1 】。该方案已经在少数简单 体系中，利用f o r w a r d - b a c k w a r d 迭代的路径积分传播方法被数值实现【1 8 ，3 9 】。 在过去的十几年中，人们也提出各种方案，将严格路径积分表示分解到随机 s c h r 6 d i n g e r 或随机l i o u v i l l e 方程中进行研究【6 ，2 3 2 7 ，4 0 _ 4 5 】。但是，在处理多 能级复杂体系时，无论是路径积分方法还是随机q d t 方程，计算量都很大， 而且公式实际操作非常繁冗，以上两点极大地限制了路径积分理论的应用。 对路径积分求时间导数可以建立严格意义上的微分运动方程组【1 0 ，1 7 ，1 9 _ 2 l ，4 似8 】。微分方程在数值应用上具有更高的效率和更大的灵活性。在八十 年代初期，c a l d e i r a 和l e g g e t t 首次利用此方案建立了高温马尔可夫极限下的 量子耗散主方程【l1 】。路径积分微分( c a l c u l u s - o n - p a t h - i n t e g r a l ，c o p i ) 方法还被 应用在驱动双稳态体系中，结合所谓的非相互作用b l i p 近似或其变体来处理 约化动力学过程中的量子路径关联问题 4 ，8 ，1 2 】。通过c o p i 方法构建的第一 个严格量子主方程是阻尼谐振子体系 4 6 ，4 7 。1 9 8 9 年，t a n i m u r a 和k u b o 推导 了基于高温近似下高斯一马尔可夫热库关联函数模型的级联f o k k e r - p l a n c k 方 程 1 9 ，2 0 ，2 2 】；后来2 0 0 5 年，i s h i z a k i 和t a n i m u r a 将该方程推广到普适的d r u d e 耗散系统 2 1 ，2 2 】。人们也通过量子耗散的随机描述来构建严格微分运动方程 组 2 2 - 2 9 】。本章主要介绍通过路径积分的微分来建立一般量子耗散体系级联 运动方程组的方法。 本章的主要目的是处理量子统计力学的基本问题，即针对任意温度，任意 环境和任意含时外场作用下的一般量子体系，发展严格高效的运动方程。这 里，我们用到的唯一假设和影响泛函路径积分理论一样：要求热库满足高斯统 计【l ，4 ，1 7 。本章理论介绍的构建方案是文献 1 7 ，4 8 】中的c o p i 算法。在构建 级联运动方程组过程中，一系列影响生成泛函起着关键性作用。本章中我们仅 就正则热库系综下的情况给出详细介绍。对于巨正则热库系综，量子开放系统 的级联运动方程组同样可以通过c o p i 方法，结合满足巨正则热库涨落一耗散 定理的参数化关联函数来构建。在热库满足高斯统计的假设下，无论是费米还 是玻色系统，两类系综下的动力学都具有影响泛函路径积分形式的描述；但是 由于所满足的对易关系不同，导致它们得到的微分运动方程形式不同 4 9 ，5 0 】。 2 限增长性，我们进一步介绍所谓的剩余修正准则。这一准则的构建基础是我 们在第1 2 节中所介绍的f e y n m a n - v e m o n 影响泛函和时间局域耗散超算符之 间形式上的严格关系。但是，这里我们所介绍的是如何通过一定的微扰或非 微扰近似处理方式对级联运动方程组实现有效截断。同时，把代表严格热库 和参数化热库之间的差别，即剩余函数部分的贡献也考虑进最终的理论方程。 第1 6 节，我们对级联运动方程组的结构重新整理，提出新的标度处理方案和 过滤算法。该算法不仅能对无限级联方程组实现自动截断，而且极大地减少了 级联运动方程组演化中辅助密度算符的数量，提高了方程计算效率。最后，我 们在第1 7 节中对本章做出总结。 1 2 量子耗散影响泛函路径积分理论 1 - 2 1多模体系一热库耦合哈密顿量 在这一小节，我们考虑一个一般的量子体系处于热库环境中，并假设热库 是正则系综。整个体系一热库相互作用的系统哈密顿量总可以表示为： h t = n ( t ) 一f q 口或+ h b ( 1 1 ) o 这里，n ( t ) 是约化体系哈密顿量，它确定性地描述约化体系的相干运动，并 且当体系与外场相互作用时，是与时间有关的函数；h b 是热库哈密顿量；方 程( 1 1 ) 右边第二项是体系一热库耦合项，它可以被形式地写为多个耗散模分 解的形式。其中， q n ) 是体系的算符， r ) 是热库的算符，且在本论文中均假 设为厄米算符。 为了下文需要，这里我们首先给出约化体系刘维尔空间超算符c 和耗散 耦合模q n 作用在任何算符上的作用形式， c d 兰旧( t ) ，0 】，q a o 三【q 。，0 】 ( 1 2 ) 3 第1 章量子耗散动力学：级联运动方程组理论 在本论文的工作中，如不特别提及，我们均定义危三1 和p 兰1 ( k b t ) ，并且 晚三a a t 对于正则热库系综，任意一个算符d 的统计平均表示为 ( d ) b 三t r b ( d 如e q ) = t r b ( d e - b h b ) t r b e p h ( 1 3 ) 在h 。相互作用表象下，方程( 1 1 ) 中的每个热库算符都可以写为， f o ( t ) 三e i h b 。t p a e 一h 2 ， ( 1 4 ) 这里，假设热库算符f o ( 亡) 随时间的演化满足高斯随机过程。如果热库是由一 系列谐振子组成，并且每个赢是谐振子体系中坐标和动量的线性组合，那么 这个假设就是严格的。为了不失一般性，我们令( 忘) b = 0 。如果q 。( 或) 。这一 项不等于零，我们可以把这一项放到方程( 1 1 ) 的体系哈密顿量中处理。那么， 高斯随机热库算符对体系的影响完全可以通过它们的相关函数来描述， 一7 ) = ( p o ( 亡) 尻( r ) ) b ( 1 5 ) 相关函数满足正则热库的对称性和细致平衡原理【4 ，1 6 1 ， ( ) = ( 一t ) = ( t 一科 ( 1 6 ) 我们本章的目标是针对任意多模非马尔可夫耗散、含时外场作用下的系 统，建立严格高效的约化动力学微分运动方程组。这里，我们感兴趣的关键量 是约化密度算符j d ( 亡) ，它通过传播子u ( t ，t o ) 定义如下： p ( t ) 三t r n 册( t ) 三u ( t ，t o ) p ( t o ) ( 1 7 ) 下面，除了假设初始态采用初始化因式分解的形式p r ( t o ) = p ( t o ) 詹来描述外， 我们将从严格的路径积分出发，通过i g f - c o p i 方法 1 7 】建立所需要的动力学 运动方程组( 参见第1 4 节) 。值得注意的是，当体系的初始时问为t o _ 一。时， 初始态的因式分解形式是严格的。此外，对所得到的级联运动方程组求稳态 解，其中不为零的辅助密度算符就代表了初始热库耦合效应。 1 - 2 2 影响泛函路径积分理论描述约化体系动力学 在这一小节，我们给出多模体系一热库相互作用系统的量子耗散路径积 分公式 1 7 1 。这里，我们唯一用到的假设是热库满足高斯统计性质。量子主方 程的表达式是在算符层次上给出，但是，路径积分表达必须在一定的表象下展 开。设 i a ) ) 是体系空间的一组完备基。在o l 表象下，方程( 1 7 ) 可以展开为【为 简明，我们设o t 三( q ，a ，) 】： ， p ( q ，t ) 三p ( q ，o t ：t ) = d a ou ( c e ，t ；( 3 t o ，t o ) p ( c i o ，t o ) ( 1 8 ) - ， 4 第l 章 量子耗散动力学：级联运动方程组理论 约化刘维尔空间的传播子在路径积分框架下具体表达为【l 】， 甜( q 一，) ：广口qe 吲0 0 厂腓o - i s o l o t o 【a ，】 ( 1 9 )甜( q ，t ；，) = 口q e 铬酬厂【a 】e 【】 ( 1 9 ) - ，, 1 0 l t o l 其中，厂就是f e y n m a n - v e m o n 影响泛函，体系一热库相互作用对约化体系动 力学的影响主要通过影响泛函来表达，它的具体形式我们将在下文给出。在方 程( 1 9 ) 中，酬q 】是沿起点a ( t o ) = o t 0 与终点q ( 亡) = a 之间的某一路径q ( 丁) 的 经典作用量泛函，需要注意的是，此路径两个端点固定。如果不考虑热库相互 作用，即( j r = 1 ) 的情况，约化体系的动力学是完全相干过程，也就是说，如 果厂= 1 ，a 甜= - i “。 现在，我们考虑的关键量是由热库相互作用诱导而产生的影响泛函芦。为 了方便我们介绍运动方程公式的推导过程，我们令n = ( a a 7 ) 代表一对耗散模， 并引入定义【参见文献 1 7 】中的方程( 5 ) 和( 6 ) 】 囝。( ； q ) ) 三国，( 幺 口) ) 一国乞，( ；( a 7 ) ) ， ( 1 1 0 ) 其中( 定义国a 兰国耐和以三c 么，) ： 国。( 亡； ) ) 三d r c ( t 一7 ) q 0 ，陋( 7 - ) 】， ( 1 1l a ) 国二( t ；( q 7 ) ) 三d r 钱 一丁) q 【q 7 ( 丁) 】 ( 1 1 l b ) 并且， q 口【q ( ) 】兰q 口【a ( t ) 】一q n 【q 7 ) 1 ( 1 1 2 ) 实际上，在路径积分表象里，q 。的对易关系【方程( 1 2 ) 中的第二个等式】仅依 赖于固定的终点。影响泛函的最终表达式表示为 1 7 1 ， 砷】i e 印 - 序r r r ；， ( 1 m ) 其中， 冗陋 a ) 】三q 。【a ( t ) 】龟a ( t ； q ) ) ( 1 1 3 b ) 我们将利用以上关系式，并结合方程组( 1 1 0 h 1 1 2 ) ，在下面的章节中建立所 需要的运动方程。 1 2 3 影响泛函和耗散超算符 上面，我们在方程( 1 1 3 ) 中将传统影响泛函用它的时间被积函数冗来描 述。实际上，后者是时间局域( t i m e - l o c a l ) 耗散超算符冗( t ) 在路径积分表象下 的具体形式。对方程( 1 9 ) 求时间的导数，并结合方程( 1 1 3 ) ，我们可得 侥酣= - - i f u 一7 已( ) 甜， ( 1 1 4 a ) 第1 章量子耗散动力学：级联运动方程组理论 或者，等价的， = - - i , p n ( t ) p (114b)p- z j pi q t ) p 1 4 0 ) 2 一 l l - 因此，我们可以把方程( 1 1 3 b ) 中的死称为耗散泛函。结合方程( 1 1 3 b ) ，方程 组( 1 1 0 ) 和( 1 1 2 ) 的具体形式，我们可以象征性地在算符空间整理出耗散泛函 表达式， r o = ：【q o ，q a 0 一o q 毛】 ( 1 1 5 ) d 这里，国a 是方程( 1 1 l a ) 的算符形式。但是，一般来说，冗( 或者国n ) 具体的 算符空间表达式往往不是现成的。例如，存在含时外场驱动的情况，据我们所 知，只有驱动布朗谐振子体系能够严格推导出冗( 或者q o ) 的算符解析表达 式【1 6 】。 方程( 1 1 3 ) - ( 1 1 5 ) 的形式关系也突显了严格处理量子耗散问题的困难所 在，即所有的方程都与包含时间记忆效应的q 或其等价形式q 有关。在某些 特定情况下，例如我们即将在第1 3 节和第1 4 节中详细讨论的，可以通过数学 上构建级联运动方程组来解决q 函数中的时间记忆问题。这一方案在接下来 的章节中将被证明非常有效。并且，上述公式的形式关系还将对恰当处理最终 方程中的剩余修正部分非常有用。该剩余修正部分包括两方面的内容：一方面 是指无限级联运动方程组的截断处理，另一方面是指正确处理严格且复杂的 热库相关函数和参数化模型之问的差别部分( 参见第1 5 节) 。 1 3 级联运动方程组：d e b y e 热库耗散 在讨论任意耗散系统之前，本节我们首先考虑最简单的多模耗散情况： d r u d e - d e b y e 模型。该热库模型下的相关函数表达式为， c o ( t 0 ) = 心) = e 一。 ( 1 1 6 ) 其中，参数三，= ，d 都是实数，而兰r o 。, = 叩：，。为复数。并且，它们 与我们在下一节中讨论更普适热库的情况时，所用d r u d e 模型中的参数馏和 醒定义相同。虽然本章我们仅讨论d e b y e 耗散，但是实际上，通过此简单模 型，我们已经可以清晰地阐明通过i g f - c o p i 方法建立我们所需要的级联运动 方程组的基本步骤。 构建级联运动方程组的出发点是对路径积分传播子纠 方程( 1 9 ) 】求时间 的导数。其中，对作用量泛函求导数得到一i u ，该项表征了体系的相干动力 学，并且将被包含进最终的运动方程中。下面，我们将重点介绍，在每一层方 程构建过程中如何通过对影响泛函求时间导数产生新的级联。 6 第1 章 量子耗散动力学：级联运动方程组理论 首先，对我们最感兴趣的影响泛函部分【方程( 1 1 3 ) 】求时间导数， a 厂【q 】= 一 级) 鼬亡；m ) 芦m ( 1 1 7 ) 在不引起混乱的基础上，下面的推导过程将忽略明显的路径积分表象依赖。即 方程( 1 1 7 ) 总可以表示为， a 厂= - i eq 。( 一i 龟口) 丁三一i q 口冗 ( 1 1 8 ) 需要注意的是，上面最后一个等式，我们引进了重要的辅助影响泛函( a u x i l i a r y i n f l u e n c ef u n c t i o n a l s ，a i f s ) ， 兄三( 一i 龟。) 尸( 1 1 9 ) 这些第一层的辅助影响泛函 丘) ，包含t - - 阶体系一热库相互作用的影响。 自然地，随着体系一热库耦合阶数的增长我们可以构建级联形式的微分运动 方程。 现在，我们考虑对第一层a i f s 【方程( 1 1 9 ) 】求时间的导数， 侥冗= - i ( o t q a ) 厂一t q 6 ( 一i 龟口) ( - i q b ) 歹 ( 1 2 0 ) 右式第二项是对最初的影响泛函厂【参见方程( 1 1 8 ) 】求导数得到的。观察上 式，我们继续定义新的辅助影响泛函， 丘6 兰( - - i q 口) ( 一z q 6 ) 厂( 1 2 1 ) 那么，第二层的a i f s 则包含四阶体系一热库相互作用的影响。 另外，方程( 1 2 0 ) 中的第一项还涉及到对龟d 【方程( 1 1 0 ) 和方程组( 1 1 1 ) 】 求时间导数。由方程( 1 1l a ) 可得， 侥q 口= q ( o ) q 。， 0 4 t ) 】+ q 。( 亡； 口) ) ， ( 1 2 2 ) 其中， 国。( t ； q ) ) 兰d r 以 一丁) q 。恤( r ) 】 ( 1 2 3 ) j t o 很明显，一般而言，国。是方程( 1 2 0 ) 中的一个非级联项，除非g ( t ) 具有特殊 的形式，例如：我们所考虑的模型方程(