（材料学专业论文）磁控溅射ifmos2及mos2mo梯度镀层的摩擦磨损性能.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 本文制备了球形结构m o m 0 2 s 3 m o s 2 和无机类富勒烯( i f ) m o s 2 ，对采用磁控溅 射i f m o s 2 靶材所沉积制备的m o s 2 薄膜的组织结构和摩擦磨损性能进行了研究，同时 还评估了m o s 2 m o 梯度镀层的摩擦磨损性能。 用高能球磨层状m o s 2 的方法得到非晶态m o s 2 。在8 5 0 0 c 下对球磨1 2 0 h 得到的非 晶态m o s 2 进行5h 保温退火，发现当通入h 2 + a r 混和气体时，得到的是0 3 2g r n 左右 的球状m o m 0 2 s 3 m o s 2 颗粒，而只通入a r 气则得到的是层状m o s 2 颗粒。 将喷雾干燥( n h 4 ) z m o s 4 溶液得到前驱体，在a r 气氛下6 5 0 0 c 保温5h 制备得到了 i f m o s 2 。用x r d 、s e m 和t e m 对制各得到的i f m o s 2 进行表征。用t g a d t a 方法 结合i f m o s 2 形貌和结构，分析和探讨了i f m o s 2 的形成过程和机理。 用喷雾干燥法制备得到i f m o s 2 和商业化的2 h m o s 2 分别作为磁控溅射靶材，制备 镀层。通过t e m 研究两种不同镀层的结构发现，使用i f m o s 2 靶材制各的镀层主要是 由短而无序的m o s 2 构成，而使用2 h m o s 2 靶材的镀层则有长而整齐的m o s 2 构成。 在真空和大气两种不同环境中，用微摩擦仪评估两种不同镀层的摩擦磨损性能。结 果发现使用i f m o s 2 靶材磁控溅射的镀层中短而无序的m o s 2 在真空和大气两种环境中 都具有良好的摩擦磨损性能，可能是由于i f m o s 2 靶材磁控溅射的镀层中短而无序的 m o s 2 在摩擦过程中自我卷曲并从基体脱离，改变滑动摩擦方式为滚动摩擦造成的。 用磁控溅射方法在钢基体上制备m o s 2 m o 梯度镀层，调整金属m o 靶的初始电源 功率3 0 、9 0 、1 2 0w 来改变梯度镀层中m o 的含量。对m o s 2 m o 梯度镀层和纯m o s 2 的结合力进行了比较，m o s 2 m o 梯度镀层的结合力都要比m o s 2 镀层好，均达到1 0 0n 以上。对在大气中镀层的摩擦系数比较发现，初始功率为3 0 w 的m o s ：m o 梯度镀层摩 擦系数最低，接近纯m o s 2 镀层。比较划痕s e m 照片，发现m o s 2 m o 梯度镀层具有良 好的抗磨损性能。 关键词：无机类富勒烯，二硫化钼，梯度镀层，摩擦磨损性能 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，m o m 0 2 s 3 m o s 2s p h e r i c a ls t r u c t u 南a n di n o r g a n i cf u l l e r e n e - l i k e ( i f ) m o s 2 w e r es y n t h e s i z e d t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm o s 2c o a t i n g so b t a i n e d w i t hs p u t t e r i n gn e s t e dt a r g e tw e r ei n v e s t i g a t e d t h ef r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o ro fm o s 2 m o g r a d i e n tc o a t i n g sf a b r i c a t e dw i t hm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dw a s a l s oe v a l u a t e d t h em o f m 0 2 s 3 m o s 2w e r ep r o d u c e db yf i r s tb a l l - m i l l i n g2 h - m o s 2p o w d e r st og e n e r a t e h i g h l yd i s o r d e r e da m o r p h o u sm o s 2 ，f o l l o w e db ya n n e a l i n gt h ep r e c t t r s o ra tt e m p e r a t u r e su p t o8 5 0 。cf o r5hi nm i x e da t m o s p h e r eo fa ra n dh 2 w h i l e2 h - m o s 2w a so b t a i n e da f t e rt h e p r e c u r s o rw e r ea n n e a l e du n d e r t h ea t m o s p h e r ew i t h o u tt h ee x i s t e n c eo f h 2 i f m o s 2w a ss y n t h e s i z e dv i ad e c o m p o s i n gt h ep r e c u r s o rt h a tw a so b t a i n e df r o mt h e s o l u t i o no ft h i o m o l y b d a t ec o m p o u n db yas p r a y - d r y i n gm e t h o d 1 1 1 ei f m o s 2w a s c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a c c o r d i n gt oi t sm o r p h o l o g ya n dm i c r o s t m c t u r e ， t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fi f m o s 2w a sd i s c u s s e dc o m b i n e dw i t ht g a d t am e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ea s - d e p o s i t e dc o a t i n g sw e r ee x a m i n e db yt e m i tw a sf o u n d t h a tt h ec o a t i n gd e p o s i t e du s i n g2 h - m o s 2t a r g e th a dl o n ga n do r d e r l yl a m e l l a rs t m c t u r e d e p o s i t e d o nt h ec o n t r a r y , t h ec o a t i n gu s i n gi f m o s 2t a r g e th a ds h o r t e ra n dm o r ed i s o r d e r l y l a m e l l a rs t r u c t u r e t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h em o s 2c o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gab a l l o n - d i s k t r i b o m e t e ri nv a c u u ma n di nh u m i da i r t h em o s 2c o a t i n gd e p o s i t e dw i t hi f - m o s 2s h o w e d l o w e rf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dh i r g h e rw e a rr e s i s t a n c ei nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t s t h es u p e r i o r t r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c eo fc o a t i n gd e p o s i t e dw i t hi f - m o s 2i sd u et oi t su n i q u es t r u c t u r e ， w h i c hi si nf a v o ro ff o r m a t i o no fs p h e r i c a li m m e d i a t el u b r i c a n tb yc u r l i n gi t s e l fd u r i n gt h e r u b b i n gp r o c e s s m o s 2 m og r a d i e n t c o a t i n g sw i t hd i f f e r e n tm oc o n t e n t sw e r ea l s od e p o s i t e do ns t e e l s u b s t r a t e s ，w h i c hw e r er e a l i z e db ya d j u s t i n gi n i t i a lp o w e ro fm ot a r g e tw i t h3 0w ：9 0w a n d 1 2 0w ：r e s p e c t i v e l y i nc o m p a r i s o no ft h ea d h e r es c r a t c ho fm o s 2 m og r a d i e n tc o a t i n g sa n d p u r em o s 2c o a t i n g ，i tw a sf o u n dt h a ta l lm o s 2 m og r a d i e n tc o a t i n g ss h o w e db e t t e rr e s u l t so f o v e r10 0n m o s 2 m og r a d i e n tc o a t i n gw i 廿li n i t i a lm ot a r g e tp o w e ro f 3 0we x h i b i t e da l m o s t t h es a m ef r i c t i o nc o e m c i e n ta st h a to f p u r em o s 2c o a t i n g t h r o u g ha n a l y z i n gt h ew e a rt r a c k s o fm o s 2 m og r a d i e n tc o a t i n g 谢t hi n i t i a lm ot a r g e tp o w e ro f3 0wa n dp u r em o s 2c o a t i n g i t c a nb e f o u n dt h a tm o s 2 m og r a d i e n tc o a t i n gh a db e t t e rw e a rr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：i n o r g a n i cf u l l e r e n e ( i f ) s t r u c t u r e ，m o s 2 ，g r a d i e n tc o a t i n g ，t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s 本课题承国家高技术研究发展项目 ( 2 0 0 3 a a 3 0 5 7 8 0 ) 和国家自然科学基金 ( 5 0 4 7 1 0 4 4 ) 、高等学校博士点专项科研基金 ( 2 0 0 5 0 3 3 5 0 3 8 ) 资助 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 摩擦就是在外力作用下，一个物体相对另一个物体运动时或将要运动时，沿着两个 物体的界面作用的阻力。摩擦现象是生活和科技领域的任何地方都存在的一种平凡的现 象。摩擦是由于两个固体在实际接触区相互作用而引起的。因而按发生摩擦的物体部位 分类为外摩擦和内摩擦；按摩擦副的运动状态分类为静摩擦和动摩擦；按摩擦副的运动 形式分类为滑动摩擦、滚动摩擦和自旋摩擦；按摩擦副表面的润滑状态分类为干磨擦、 边界摩擦、混合摩擦和流体摩擦。 与摩擦现象同时发生的还有磨损现象，磨损即固体与其他物体或介质相互间发生机 械作用时其表面的破坏过程。按磨损量的大小分类为轻微磨损和严重磨损；按摩擦表面 的作用分类为机械类磨损、分子一机械类磨损和腐蚀一机械类磨损：按磨损过程分类依 次为表面的相互作用、表面层的变化以及表面层的破坏形式，其中破坏形式有擦伤、点 蚀、剥落、胶合和微观磨损；按磨损机理分类为磨粒磨损( 磨料磨损) 、粘着磨损( 又 称粘附磨损) 、疲劳磨损、腐蚀磨损、微动磨损、浸蚀磨损和气损。 摩擦磨损是工程界材料功能失效的主要形势，由此造成的资源、能源的浪费和经济 损失巨大。近几年世界各国的工业工程技术发展迅速，迫切要求解决相关的摩擦问题， 提高科学技术水平，减少经济损失。 使用润滑剂来减少或者控制两摩擦表面之间的摩擦力或其他形式的表面破坏是一 个减少磨损行之有效的方法。润滑剂是指加入到两个相对运动表面之问，能控制其摩擦 或磨损的任何物体，包括润滑油、润滑脂、润滑性粉末、薄膜材料( 粘结干磨、电镀、 电泳、溅射、离子镀固体润滑膜、陶瓷膜等) 和整体材料( 金属基、无机非金属或塑料 基自润滑材料等) 。润滑剂的存在使得摩擦副表而减少或者消除了直接接触，从而减少 摩擦表面的磨损。此外，润滑剂还可以防止表面腐蚀、降低摩擦表面温度、冲洗污物、 密封和减震等功能。 润滑剂根据物质状态可分为四类，即气体、油类、脂类和固体润滑剂。气体，包括 各种气体，气体动力润滑膜阻力较小，但承载能力很低，应用不广；油类，一般是指矿 物油和动植物油，易于形成流动动力膜，并油较好的散热和冲洗作用；脂类，包括经稠 化的矿物油和合成油等，有较好的密封作用和抗锈蚀能力；固体润滑剂，包括软金属， 高分子聚合物和层状固体等。 油类和脂类等润滑剂尽管能够极大的降低摩擦系数，减少磨损状况，但是由于液体 易于泄漏，在使用中会导致安全问题的产生；油类和脂类在易蒸发，其蒸汽压较高，不 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 能在1 0 j p a 以上的真空中长时间使用；润滑油在承受高负荷时，油膜会遭到破坏，丧失 润滑能力。因此在高温、高真空和高负荷的状况下，液体润滑剂不能够很好的发挥作用， 因此采用固体润滑的方法可以较好的解决太空仪器的润滑问题。 常用的固体材料有石墨、滑石、m o s 2 等具有层状结构的润滑材料。摩擦过程中， 由于剪切强度低，容易粘着基体表面，容易在对偶摩擦材料表面形成转移膜，从而起到 减磨耐磨作用。石墨具有明显的层状六方晶体结构，且结构稳定，熔点为3 5 2 7 0 c 。石 墨的分子结构使同一层内的碳原子牢固的结合在一起，不易破坏；而层与层之间的结合 力较弱，受剪切力作用后容易滑移。 通常，石墨的摩擦系数可达o 0 5 o 1 9 ，但是在没有气体配合的环境下，石墨的摩 擦性能急剧恶化。研究发现，在石墨表面不具备水蒸气等吸附分子时，就失去滑性而产 生严重磨损。也就是说在真空中，石墨的润滑作用大幅度降低。相反，在真空中，二硫 化钼的润滑性能保持稳定。因此，二硫化钼固体润滑剂在航空航天等高温，高真空环境 下应用广泛 2 - 4 。 1 2m o s 2 的性质及应用 二硫化钼( m o s 2 ) 外观呈黑灰略带蓝色，有滑腻感。是从辉目矿提纯而得到的一种 矿物质，结构如图1 1 所示，属于六方晶系的层状结构，密度为4 5 4 8 c m 3 ，熔点 1 1 8 5 0 c 。m o s 2 晶体是由s - m o s3 个平面层组成的单元层。在单元层内部，每个钼原子 被三棱形分布的硫原子包围着，以很强的共价键联系在一起。单元层的厚度为o 6 2 5n l l ， 层与层之间的距离为1 2 3 0n l n ，在0 0 2 5n n l 的薄层内就有近4 万个单元层。层与层之 问以较弱的分子力相连接，m o s 2 极易从层与层之间辟开，所以具有良好的固体润滑性 能。 m o s 2 与金属表面的结合力很强，能形成一层很牢固的膜。这层膜能耐3 5m p a 的压 力，也能耐4 0m s 的摩擦速度。m o s 2 的摩擦系数一般为o 0 6 左右。m o s 2 的涂层膜有 耐几十万次摩擦的长寿命，在氮气中，它具有耐5 0 0 万次的抗磨性能。在摩擦过程中， 摩擦大都发生在润滑膜与转移膜之问，因而虽有摩擦但不一定发生磨损。涂层的破损部 位通过移动粘着于被润滑材料上的润滑膜和堆积在摩擦部位两旁的m o s 2 磨屑可以得到 修补吼 m o s 2 的热稳定性好。在大气中，当温度升至3 5 0 - - 4 0 0 。c 时发生氧化，生成m 0 0 3 。 m 0 0 3 是硬质颗粒，附着于摩擦表面将成为磨粒。在真空中和处于惰性气体，m o s 2 在 1 1 0 0 0 c 时仍有稳定的结构。 浙江大学硕士学位论文第章绪论 图1 12 h m o s 2 晶体结构模型【5 m o s 2 能被王水、浓硫酸、沸腾浓盐酸、纯氧、氟、高温氯和氢侵蚀，在其他酸碱、 药品、溶剂、水、石油产品及合成润滑剂中不溶解。对环境气氛是稳定的。一般条件下 不与金属发生反应，也不侵蚀橡胶材料。m o s 2 的耐辐射性也较好。 m o s 2 的蒸发率小。在2 0 0 2 5 0 。c 时为1 0 。9g ( c m 2 s ) ，此值比锡以外的任何一种软 金属都低，表明m o s 2 在真空中的稳定性好。 m o s 2 在金属表面上的粘着强度比石墨高。这种膜可以直接用m o s 2 粉末揉抹而成， 同时它还能比较牢固地粘着在棉布或者纤维上。揉抹可使之光滑和无定形；形成绿褐色 约o 1b t m 厚的膜。厚度可达到1 0 岬的厚度。m o s 2 固体润滑膜是由浸泡或者喷涂挥发 性溶剂的m o s 2 悬浮液而形成。 m o s 2 润滑膜的承载性能好。m o s 2 中的s 是活性元素，它与清洁表面的金属原子发 生较强的吸附作用，因而m o s 2 在金属表面的粘着力特强，在摩擦时不易破坏，所以它 能承受较高的负荷。如2 5 a m 厚的m o s 2 薄膜，能承受2 8 0 0m p a 以上的接触压力，同 时能经受住4 0m s 的摩擦速度。在接触压力高达3 1 4 0m p a 时，金属表面仍不发生咬合。 用m o s 2 润滑的球轴承，转速在2 0 0 0 4 0 0 0r m i n 时，其寿命都在1 5 0 0h 以上，即使负 荷从1 9 6n 提高到1 9 6n ，其寿命降低也较少，而且摩擦力矩也很小。在4 0 0 0r m i n 时， 摩擦力矩在3 ，9 2 1 0 。5 8 8 1 0 一n m 之间，变化也不大。 在空气中，m o s 2 在一1 8 4 4 0 0 。c 的范围内具有良好的润滑性能。但由于m o s 2 在 3 5 0 。c 以上要氧化，尤其在5 6 0 。c 以上时，其氧化作用急剧进行，润滑性能明显变差。 m o s 2 在氩气和真空中的高温摩擦特性很好。因此在空气申有效的防止氧化，m o s ：的使 用范围将进一步提高。 m o s 2 固体润滑剂可以用多种方式使用。固体m o s 2 粉末可以直接添加在气体、液体 或胶体中。将m o s 2 分散在润滑油、切屑液及各种润滑脂中；或者均匀分散在硬脂酸、 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 蜂蜡和石蜡内部，形成固体润滑块；或者在轴承等运转时将m o s 2 粉末随气流输送到摩 擦面，提高润滑性能。m o s 2 还可以制备成自润滑复合材料。将固体润滑剂粉末与其他 材料混合后压制烧结或浸渍，形成复合材料；或者将固体润滑剂预埋在摩擦面上，长时 期提供固体润滑膜。m o s 2 还可以制备固体润滑膜。将固体润滑剂粉末与挥发性溶剂混 合后，用喷涂或涂抹、机械加压等方法押在摩擦面上；用各种无机或有机的粘结剂、金 属陶瓷粘结固体润滑剂，涂抹到摩擦面上；用真空沉积、溅射、火焰喷涂、离子镀、电 泳、电沉积等方法形成固体润滑膜。 1 3i i i m o s 2 的发现 1 3 1 富勒烯( c 砷) 及纳米碳管的发现 碳元素作为自然界最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道( s p 、s p 2 、s p 3 ) 形成 了丰富多彩的碳家族。1 9 8 5 年之前石墨和金刚石被认为是自然界中由纯碳组成的仅有的 两种晶体形式。到英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授和美国r a c e 大学的s m a l l e y 教授和c u r l 教授合作，发现碳元素可以形成由6 0 个或7 0 个碳原子构成的由笼状结构的c 6 0 和c 7 0 分子1 6 。1 9 9 0 年w k r a t s c h m e r 等采用石墨电极电弧放电法宏观量合成c 6 0 。标志着富勒 烯科学的真正兴起 7 1 ，其后又相继发现了c 7 6 、c 7 8 等富勒烯分子，形成了整个富勒烯家 族。 c 6 0 及含有7 0 个碳原予的原子簇命名为c 7 0 ，c 6 0 及c 7 0 均具有笼形结构，在物理及 化学性质上可看作三维的芳香化合物，分子立体构型属于d 5 h 点群对称性。富勒烯( c 6 0 ) 中2 0 个正六边形和1 2 个正五边形构成圆球形结构，共有6 0 个顶点，分别由6 0 个碳原 子所占有。它在铁磁体、光学材料、功能高分子材料及其它方面都有应用。 富勒烯( c 6 0 c 7 0 ) 的继续，l i j i m a 在高分辨电子显微镜f 观察采用电弧法制备的 富勒烯中发现了一种管状结构【lo 】，经过研究表明它们是同轴多层富勒烯管，称为多壁纳 米碳管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w n t ) ，随后n e c 公司的t we b b e s e n 和p m a j a y a n 找到了大量制各多壁纳米碳管( m w n q 、) 的方法】。虽然在7 0 年代，研究气相 热解碳的过程中，已经观察到这种纳米结构的碳，但是没有引起足够的重视，并加以深 入研究i l “。1 9 9 3 年si i j i m a 和i b m 公司的研究小组同时报道了观察到单壁纳米碳管 ( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，s w n t ) 1 1 3 , 1 4 。 纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一 般可以从层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管( s w n t ) ，多于一 层的称为多壁纳米碳管( m w n t ) 。碳纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属 或半导体电性、极高的机械强度、储氢能力和较强的微波吸收能力等。同时碳纳水管还 4 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 蜂蜡和石蜡内部，形成固体润滑块；或者在轴承等运转时将m o s 2 粉末随气流输送到摩 擦面，提高润滑性能。m o s 2 还可以制备成自润滑复合材料。将固体润滑剂粉末与其他 材料混合后压制烧结或浸渍，形成复合材料；或者将固体润滑剂预埋在摩擦面上，长时 期提供固体润滑膜。m o s 2 还可以制备固体润滑膜。将固体润滑剂粉术与挥发性溶剂混 合后，崩喷涂或涂抹、机械加脏等方法押在摩擦面上：用各种无机或有机的粘结剂、金 属陶瓷粘结固体润滑剂，涂抹到摩擦而卜；用真空沉积、溅射、火焰喷涂、离子镀、电 泳、电沉积等方法形成固体润滑膜。 1 3 - m o s 2 的发现 1 3 1 富勒烯( c 种) 及纳米碳管的发现 碳元素作为自然界最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道( s p 、s p 2 、s p 3 ) 形成 了丰富多彩的碳家族。1 9 8 5 年之前右墨和金刚右被认为是自然界中由纯碳组成的仪有的 两种晶体形式。到英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授和美崮r a c e 大学的s m o k y 教授和c u r l 教授合作，发现碳元素可以形成由6 0 个或7 0 个碳原子构成的由笼状结构的c 6 0 和c 7 0 分子1 6 j 。1 9 9 0 年w k r a t s c l l r n e r 等采用石墨电极电弧放电法宏观量合成c 印。标志着富勒 烯科学的真正兴起p 1 ，其后又相继发现了c 7 6 、c 7 8 等富勒烯分子，形成了整个富勒烯家 族。 c 6 0 及含有7 0 个碳原了的原了簇命名为c 7 0 ，c 6 0 及c 7 0 均具有笼形结构，在物理及 化学性质上可看作三维的芳香化台物，分子立体构型属于d s h 点群对称性。富勒烯( c 6 0 ) 中2 0 个正六边形和1 2 个正五边形构成圆球形结构，共有6 0 个顶点，分别由6 0 个碳原 子所占有。它在铁磁体、光学材料、功能高分予材料及其它方面都有应用“。 富勒烯( c 6 0 c 7 0 ) 的继续，i i j i r a a 在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法制备的 富勒烯中发现了种管状结构【1 0 】，绎过研究表明它们是同轴多层南勒烯管，称为多壁纳 米碳管( m u l t i w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e ，m w n t ) ，随后n e c 公司的t w e b b e s e n 和p m a j a y a n 找到了大量制各多壁纳米碳管( m w n t ) 的方法_ - “。虽然在7 0 年代，研究气相 热解碳的过程中，已经观察到这种纳米结构的碳，但是没有引起足够的重视，并加以深 入研究1 1 2 1o1 9 9 3 年si i j i m a 和i b m 公司的研究小组同时报道了观察到单壁纳米碳管 ( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，s w n t ) 1 1 3 , t 4 1 。 纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一 股可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管( s w n t ) ，多于一 层的称为多壁纳米碳管( m w n7 1 1 ) 。碳纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属 或半导体申性、极高的机械强度、储氢能力和较强的微波吸收能力等。同时碳纳米管还 或半导体电性、极高的机械强度、绪氢能力和较强的微波吸收能力等。同时碳纳米管还 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 具有极高的强度和极大的韧性，单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高达5t p a ，其强度 约为钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢的1 6 。 1 3 2 无机类富勒烯过渡金属硫化物的制备方法 富勒烯( c 6 0 ) 和碳纳米管的被发现之后，在很多领域都有非常广泛的应用。人们 开始探索除了碳元素之外，其他的元素和化合物能不能制备出类似与富勒烯和碳纳米管 形态的物质。 1 9 9 2 年t e n n e 等口5 】首次将氧化钨薄膜经过硫化，得到了具有类富勒烯机构的w s 2 ， 其后又发现了m o s 2 和m o s e 2 的富勒烯结构【1 6 】，开创了类非碳无机类富勒烯( n o r g a n i c f u l l e r e n e l i k e ，简称i f ) 纳米材料研究的崭新领域。 y i n gc h e n 等i l7 j 用高能球磨层状b i n 得到高度无序及非晶态前驱体，随后在1 3 0 0 0 c 高温下退火，使得b n 卷曲，制备得出类似纳米碳管的b n 。n s a l l a c a n 掣1 卅用电子束 辐射方法蒸发c d l 2 粉末，随后使其结晶得到了类富勒烯结构。 无机类富勒烯机构的w s 2 和m o s 2 具有与富勒烯碳或碳纳米管类似的嵌套的中空或 管状结构，如图1 2 所示，类富勒烯结构和层状母体相比，不在存在着悬挂键，稳定性 和弹性比较好。 图1 2i f m o s 2 纳米颗粒透射电镜图【1 9 j 由于i f m o s 2 具有广泛的应用前景，近年来，很多方法已经被用来制各i f 过渡会 属硫化物。主要有固- 气或气相反应、模板技术、激光溅射、超声波电化学和溶液反应 方法。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 固一气或气相反应合成 用相应的纳米级过渡金属氧化物作为前驱体r 通过固一气反应或气相反应可以合成 无机类富勒烯的过渡金属硫化物纳米材料，其中过渡金属硫化物前驱体w 0 3 和m o o ， 的汽化温度大约为1 4 0 0 0 c 和7 0 0 0 c 。t e n n e 等 1 5 , 1 6 1 首先用固一气反应合成了i f - w s 2 ， 用气相反应合成了i f m o s 2 ，并研究开发了采用连续或半连续流化床合成i f 一过渡金属 硫化物纳米材料的技术 2 叩”。用气相反应法合成i f m o s 2 的原理与固相略有不同。当预 加热到7 0 0 。c 以上时，纳米级的m 0 0 3 气化为( m 0 0 3 ) 3 分子簇，( m 0 0 3 ) 分子簇被氢气部 分还原为( m 0 0 3 一删) 3 ，( m 0 0 3 一们) 3 再与( m 0 0 3 ) 聚合形成( m 0 0 3 - x ) 。，( m 0 0 3 x ) 。随后继续被 氢气部分还原。氢气的还原速度与纳米颗粒的比表面积成正比，由于白b ，因此随 着( m 0 0 3 ) 聚合形成( m 0 0 3 一。) 。，氧化钼的还原程度减弱，当( m 0 0 3 - x ) 。纳米颗粒通过h 2 s - h 2 混合气体时，其表面发生部分硫化，并伴随扩散和内部硫化，最后完全转化为i f - m o s 2 ， 在反应过程中，钼氧化物分子簇的还原和聚合具有重要作用，欠氧化物的配比取决于氢 气和氧化钼的流量，只有当氢气的流量小于氧化钼的流量时，才能得到i f m o s 2 纳米材 料。 2 激光溅射和电弧放电方法 激光溅射和电弧放电已被广泛的应用于碳纳米管的合成技术中，s e n 等 2 2 在通有氩 气的高温石英管内用激光溅射硫化钨或硫化钼，控制温度范围在4 5 0 0 c 1 0 5 0 。c ，获得了 具有中空结构的金属硫化物纳米微粒，通过改变激光的输出功率及其反应温度可以控制 微粒的大小和形状。c h h o w a l l a 等【2 3 】在局部高压氮气气氛中，采用电弧放电溅射固体硫 化钼靶，在阴极表面得到硫化钼纳米颗粒薄膜，t e m 观察表明该纳米级硫化钼具有典 型的嵌套类富勒烯结构。 3 超声波电化学合成方法 超声波电化学技术已被应用于金属纳米材料的制备中，其原理是利用脉冲电流在电 机表面成核并形成纳米金属颗粒，随后利用超声波的能量爆破将金属纳米颗粒从电极表 面移走。通过控制脉冲电流大小、时问及其同超声波频率和相位之间的关系，可以控制 所合成的纳米微粒的尺寸和形状。该技术的优点是不需要高温高压，在常温下就可以进 行。m a s t a i 等 2 4 j 利用超声波电化学技术，采用浓度5 0m m 的( n h 4 ) 2 m o s 4 和1 m 的 n a s 0 4 h = 6 o ) 电解质溶液，在室温下合成了类富勒烯的m o s 2 纳米微粒。t e m 分析表 明，所合成的i f - m o s 2 纳米颗粒尺寸为数十纳米，其形状类似于球形，同时还伴生少量 直径为3 0 4 0 n l n 的m o s 2 纳米管。 6 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 4 模板技术合成方法 模板技术在碳纳米管的合成中得到了广泛的研究和应用，该技术具有长度和管径均 匀、可控的优点。z e l e n s k i 等口5 1 采用多孔氧化铝膜作为模板，通过( n h 4 ) 2 m o s 4 和 ( n h 4 ) 2 m 0 3 s 1 3 在4 5 0 。c 下热分解制备了3 0 “m 、直径5 0n l n 、管壁厚约1 0n l n 的硫化钼 纳米管。n a t h 等将( n h 4 ) 2 m o s 4 和( n 地) 2 m 0 3 s 1 3 在还原性氢气气氛中于1 2 0 0 1 3 0 0 。c 温 度下热分解，分别制备了硫化钼和硫化钨纳米管。其化学反应方程式可以分别表示为： ( n i - 1 4 ) 2 m o s 4 + h 2 = m o s z + 2 n h s + 2 h 2 s ( n i - 1 4 ) 2 w s 4 + 王 2 = w s 2 + 2 n h 3 + 2 1 2 s 5 催化一相转移技术 r e m s k a r 等口6 1 以富勒烯c 6 0 为前驱体，用催化一相转移技术自组装合成了单壁硫化 钼纳米管。在反应管中加入5 0 重量比的c 6 0 到m o s 2 粉末中作为催化剂，在1 0 。3p a 真 空下以7 0 0 。c 温度加热混合粉末2 2 天。反应结束之后，得到大约有1 5 重量的单壁 m o s 2 纳米管粉末。 6 溶液反应方法 y x i o n g 和h l i a o 等 2 7 , 2 8 1 用低温溶液反应方法制备了过渡金属硫化物纳米管和无 机类富勒烯硫化物。低温溶液法方法简易，设备简单。yx i o n g 在室温下将定量的钨 酸加入( n h 4 ) 2 s 溶液搅拌并反应，然后加入一定量的聚乙二醇( 分子量2 0 0 0 0 ) 水溶 液做为分散剂，待混合均匀后加入h c l 调节溶液p h 值，生成的沉淀经去离子水洗涤， 然后放入真空干燥箱中，在1 0 0 。c 下脱水干燥，得到w s 3 前驱物。将w s 3 前驱物在9 0 0 。c 下和氢气反应1 5h 得到了具有嵌套球形层状封闭结构的i f w s 2 纳米材料。反应方程式 如下： h 2 w 0 4 + ( n h 4 ) 2 s 一h 4 ) 2 w 8 4 + n l q 3 h 2 0 + n h 3 ( n h 4 ) 2 w s 4 + h c l 一w s 3l + n h 4 c 1 + h 2 sf w s 3 + h 2 一w s 2 + h 2 sf 7 电子辐射及微波等离子方法 m j o s e y a c a m a n 等【2 9 】用电子辐射方法也制备出了类富勒烯机构的m o s 2 。首先将 m o s 2 粉末研磨至颗粒直径小于0 - 3m n l ，用两块薄t i 板密封，然后在高纯氩气气氛下， 用电子加速器辐射。t e m 照片显示得到直径在10n l n 左右的类富勒烯结构m o s 2 。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 d v o l l a t h 等p 川在1 9 9 8 年发现用微波等离子方法也可以得到洋葱状的w s 2 。用 m o ( c o ) 6 和w ( c o ) 6 做前驱体，在h z s 气氛中调整微波离子频率从0 9 1 5 2 4 5g h z 制备 得到球状的w s 2 纳米晶。 1 3 3 无机类富勒烯过渡金属硫化物的生成机理 自从i f 过渡金属硫化物被发现之后，人们就一直在探讨它的生成机理，根据反应 前驱体的不同大致可以分为两大类。 1 外层包裹机理 此类制备方法以i f 过渡金属硫化物相应的氧化物为前驱体，能够在合成工艺过程 中控制i f 一过渡金属硫化物纳米颗粒具有相对好的尺寸和形状 3 1 - 3 3 】。通常这一合成过程 分为三步： 首先，通过氢气还原氧化物，为硫化提供反应气氛。这一还原过程，诱导表面原子 层形成剪切。被轻度还原的氧化物表面和硫化氢反应，硫原予迅速和氧原子交换，形成 一个致密的硫化层。这个硫化层紧紧包裹在氧化物颗粒的表面，避免气氛中的硫和颗粒 内部的氧直接主动反应，而是通过邻近的硫原子反应，通过扩散补充硫原子，最后形成 富勒烯结构。同时由于表面硫化层的形成，阻止了颗粒的长大和进一步粗化，从而避免 具有片状结构i f 一过渡金属硫化物的形成。因此对于形成富勒烯结构的至关重要的一步 就是要在氧化物颗粒表面形成包裹层。按照这样的反应模型，在硫化和还原过程中就存 在一个协同问题，两个反应的动力学控制就非常重要，两个反应的平衡是在非常窄的反 应条件下习能实现，控制反应温度和气体流速是至关重要的因素。 第二步，是具有高的扩散速度的氢原子在纳米颗粒中的传输，并对开始包在颗粒内 部的氧化物核进行还原，氢气进入氧化物的传输动力是作用在纳米颗粒外表面的流体静 力学压力，氧化物核的化学反应趋向氢，因此氢从全方位沿半径方向向准球形颗粒的核 心均匀扩散。此过程持续几分钟，结果造成表面是缺氧的三氧化物核，外面是硫化物层 的核壳结构。 值得注意的是，如果此时没有硫化氢供给，包裹层不会形成，此时氧化物可以被氢 气还原为金属层，由于金属层结构致密，硫化氢不能穿透金属层进入氧化物核心，最终 可形成氧化物金属核壳结构。 第三步就是反应速度较慢的氧化物核的硫化过程，这一过程被硫化氢通过硫化物外 层扩散所控制。半径较大的硫原子理论上不能够透过结晶完好的硫化物晶体层的，尽管 如此，通过硫化物的表面晶体缺陷，弯曲的硫化物外层还是能够容许硫原予进入内部， 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 这种通过随机的跳跃进入内层的速度很慢，所以降低了整个反应进程。根据氧化物颗粒 尺寸的不同，有时需要这一过程持续数小时。 2 远离平衡的高能实现自卷曲机理 与外层包裹机理不同，此类制备方法不以相应的氧化物为前驱体，而是利用制备的 纳米尺寸的m o s 3 、2 h m o s 2 或其他硫钼化合物作为前驱体，在高温、辐射及激光等高 能量下使前驱体在反应的过程中实现自我卷曲 2 2 - 2 4 , 2 7 - 3 0 , 3 4 , 3 5 。通常该反应分为两步 第一步得到纳米级的前驱体，该过程可以利用化学反应得到1 0 0n i n 左右的非晶态 的m o s 3 ，用s t m 探针尖端在m o s 3 薄膜局部形成高能量或者电子束在极小的范围内辐 射2 h m o s 2 使其局部产生缺陷从而得到数十纳米的前驱体。 第二步继续施加能量以及前驱体反应自身的放热，使得纳米尺寸的前驱体形成相应 的硫化物。由于2 h m o s 2 具备不饱和的悬挂键，根据能量趋低原则，在数十纳米的范围 内实现自我卷曲，从而降低能量形成稳定的无机类富勒烯结构。自卷曲实现笼状结构过 渡金属硫化物的关键是在反应前或者反应过程中得到纳米尺度的前驱体或者中间产物。 1 4 无机类富勒烯过渡金属硫化物的应用 1 4 1 纳米i f - 过渡金属硫化物在摩擦学的应用 1 润滑油添加纳米一过渡金属硫化物 层状的过渡金属硫化物作为固体润滑剂得到了广泛的应用，但是由于其晶体边缘不 饱和的悬挂键具有化学活性，在摩擦过程中容易粘合到金属的表面和被氧化，使摩擦学 性能急剧降低，这种现象在潮湿的气氛中尤其严重。而i f 过渡金属硫化物纳米材料以 其独特的结构，具有良好的化学稳定性和优异的摩擦学性能。 研究发现，在润滑油中加入少量的i f w s 2 纳米材料可以极大的改善其摩擦学性能 3 6 1 ，在润滑油中添加少量的i f w s 2 可以显著延长汽车发动机的寿命，降低汽车的耗油量， 使汽车发动机的寿命提高5 6 倍，使油耗量降低1 2 1 3 。直径在1 0 0n i n 左右的球状 纳米i f w s 2 添加在润滑油中，在摩擦副摩擦过程中使滑动摩擦变成滚动摩擦，极大的 提高润滑油的性能。同时，由于无机类富勒烯结构w s 2 与层状的w s 2 添加剂相比，减 少了悬健，在润滑过程中变成化学惰性，很难与氧气反应从而提高了使用寿命。 2 金属基i f 纳米复合材料 r a p o p o r t 等阢，3 8 1 研究了金属基i f 纳米复合材料的摩擦学性能。如轴承材料要求具 备良好的润滑性能和较好的抗磨损性能。c u 石墨粉体复合材料被广泛应在轴承材料上， 浙江大学硕士学位论文 第章绪论 而i f w s 2 可以添加到c u 石墨粉体复合材料中提高其摩擦磨损性能。为了评估i f w s ， 的实际应用，首先在7 5 0 。c 温度高温下烧结c u g r a p h i t e f o a m i n ga g e n t s 粉末成型，其中 f o a m i n ga g e n t s 主要是为了获得能容纳润滑油和i f w s 2 的孔隙。然后在空气中5 5 0 0 c 加 热半个小时，蒸发有机物，得到孔径数十微米的复合材料。最后在真空中向孔隙中注入 润滑油和i f w s 2 纳米颗粒或者润滑油和2 i - i w s 2 。 通过c u 一石墨一( i f w s 2 ) 复合材料与c u 一石墨一( 2 h w s 2 ) 复合材料的摩擦学性能对比， c u - 石墨一( i f w s 2 ) 复合材料具有极低的摩擦系数，而且具有很高的承载能力【3 7 】。在摩擦 过程中，i f 纳米颗粒从体相缓慢的释放到金属表面，起到很好的润滑作用，并且改善了 摩擦