（物理化学专业论文）yag粉体的制备与性能表征.pdf

l_一1 at h e s i si l ip h y s i c a lc h e m i s t r y t h e p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f y a gp o w d e r s b yl i ug u a n g 如 s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs h a oz h o n 加a o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 够 j u l y2 0 0 8 卜0n， j 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经 发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：钏厂幸面 日期： 汐秒矿- 7 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使 用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年一 学位论文作者签名：训广穿为 导师签名：天车竺宕 签字日期： 二oo 矿7 7签字日期：乒岛扩- - 7 、7 t l ir t：jl， 东北大学硕士毕业论文 摘要 y a g 粉体的制备与性能表征 摘要 钇铝石榴石y a g 多晶陶瓷具有优异的光学性能、良好的力学和热学 性能，有望取代y a g 单晶成为新一代固体激光基质材料，目前己成为研 究的热点。y a g 粉休的分散性，烧结性都对最终陶瓷的性能有重要影响， 所以粉体制备技术和烧结技术就成为关键因素，而且合成具有不同形貌、 结构的纳米材料；寻求稳定、可靠的制备方法；开发出具有优良特性的 新材料，是当前材料学、化学、物理等学科研究的热点。本论文采用共 沉淀法和高温能量球磨法合成纳米y a g 粉体，对制备方法进行了研究和 探讨。 以y ( n h 4 ) 3 6 h 2 0 、a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，n h 3 h 2 0 为沉淀剂用化 学沉淀法制备前驱体，l o o o o c 保温2 h ，即得到平均粒径为1 0 0 n m 的y a g 粉体。用热重一差热分析( t g d t a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 和激光粒度分析( l p a ) 等检测方法对粉体的性能进行了表征。 针对传统制备方法的局限性，将化学沉淀法与高温球磨法结合起来， 通过制备前驱体和球磨热分解前驱体两个步骤，用高温能量球磨法来制 备纳米y a g 粉体，通过从三个不同角度的比较( 反应体系不同的比较、 原料不同的比较、制备方法不同的比较) 来制备纳米y a g 粉体。实验结 果表明：以y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，n h 3 。h 2 0 为沉淀剂 用化学沉淀法制备出前驱体，在高温球磨机7 0 0 球磨2 h 制备了y a g 粉体，与传统工艺相比，大大降低了烧结温度。 发光性能测试结果表明：y a g ：c e 粉体的激发光谱为4 6 0 n m ，发射 光谱为5 3 0 n m ，可用于蓝光l e d 一荧光粉技术制备白光l e d 。y a g ：c e 粉体的发射光谱受到c e 掺杂浓度的影响。相对强度在x = 0 0 6 时，达到 最大值，随后出现减弱趋势。但发射光谱的峰值和峰形不随掺杂浓度的 改变而变化。 关键词：y a g ；沉淀法；高温能量球磨法 i i 吗 ， - 1 l 一 ， 弘 ， 、 f 东北大学硕士毕业论文a b s t r a c t t h e p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n a b s t r a c t y t t r i u ma l u m i i m mg a r n e t ( y a g ) c r y s t a n i n ec e r a m i cw h i c hh a se x c e l l e n t o p t i c a l ，m e c h a n i c a l ，t h e r i i l o d y n a m i cp r o p e r t i e sh a sb e e nw i d e l ys t u d i e dt o r e p l a c ey a gs i n g l ec r y s t a l t ob et h en e ws o l i dl a s e rm a t e r i a l t h e d i s p e r s i b i l i t ya n ds i n t e r a b i l i t yo fy a gp o w d e r sh a v ei m p o r t a n te f i f c c tt o p e r f b m a n c eo fp r o d u c tc e r a m i c ，s os y n t h e s i sa n ds i n t e rt e c h n i q u e sa r et h e k e yf a c t o ro fp o w d e rp r 印a r a t i o n ，a n ds y n t h e s i z i n gn a n o m e t e r - m a t e r i a l so f d i f 诧r e n tm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e ；s e a r c h i n gs t a b l ea n dr e l i a b l ep r e p a r a t i o n m e t h o d ；d e v e l o p i n gt h en e wm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e 8 ，a r et h ep r e s e n t s t u d yf o c u s e si nt h ef i e l do fm a t e r i a l ss c i e n c e ，c h e m i s t r y p h y s i c s ，e t c i nt h i s p a p e r y a gp o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yh i g h t e m p e r a t u r ee n e r g yb a l l m i l l i n gm e t h o d i na d d i t i o n ，t h ep r o d u c tp e r f b 锄a n c ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d y a gn a n o m e t e rp o w d e r sw a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nw i t hy ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、锄da l ( n 0 3 ) 3 + 9 h 2 0a sp r e c u r s o r ， n h 3 。h 2 0a sp r e c i p i t a t o r ， c a l c i n e d2 h t h ee v e np a r t i c l e ss i z eo fy a gn a n o m e t e rp o w d e r si s1o o n m t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g - d i f f e r e n t i a l t h e n n a la n a l y s i s ( t g d t a ) ， x r a yd i f f r 。a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dl a s e r p a r t i c l es i z ea n a l y s i s ( l p a ) i na 1 1 u s i o nt ot h el i m i t a t i o no ft r a d i t i o n a l p r e p a r a t i o n ， i p u t c o p r e c i p i t a t i o na n dh i g ht e m p e r a t u r e e n e r g yb a um i l l i n gm e t h o dt o g e t h e r ， t h r o u g ht w os t e p s( t h ep r e p a r a t i o no fp r e c u r s o r sa n dt h em i l l i n gt h e m a l d e c o m p o s i t i o np f e c u r s o r ) ，y a gn a n o m e t e rp o w d e r sw a sp r e p a r e db yh i g h t e m p e r a t u r e e n e r g yb a l lm i l l i n gm e t h o d f r o mt h r e ec o m p a r i s o n so fd i f 托r e n t a n g l e( t h ec o m p a r i s o no fd i f f i c r e n t r e a c t i o n s y s t e m s ， t h ec o m p a f i s o no f d i f f e r e n tr a wm a t e r i a l s ，t h ec o m p a r i s o no fd i f 托r e n tm e h o d s ) ，ip r e p a r e dy a g p o w e r su s i n gh i g ht e m p e r a t u r e e n e r g yb a l lm i l l i n g t h er e s u l t ss h o w e d ：y a g n a n o m e t e rp o w d e r sw a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nw i t hy ( n0 3 ) 3 6 h 2 0 、弛d a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 a sp r e c u r s o r ， n h 3 。h 2 0a sp f e c i p i t a t o r ，c a l c i n e d2 h t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t l l r ew a sl a r g e l yr e d u c e d ，c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a l p r e p a r a t i o n p h o t o l u m l n e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h et e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ey a g ：c ep o w d e rc a nb eu s e d f o rb l u el e dt e c h n o l o g yo fap h o s p h o rw h i t el e d w i t he x c i t a t i o ns p e c t n l m4 6 0 姗，a n de m i s s i o ns p e c t r o m e t e r5 3 0n m t h ec ec o n c e n t r a t i o no fd o p i n gi sam a i n e f f c c to fe m i s s i o ns p e c t r o m e t e ro fy a g ：c ep o w d e r t h ee m i s s i o ns p e c t r o m e t e r r e a c ht h em a x i m l 珊，w h e nt h er e l a t i v es t r e n g t hi sx = 0 0 6 ，f o l l o w e db y w e a k e n i n gt r e n d h o w e v e r t h ep e a ke m i s s i o ns p e c t r o s c o p ya n dp e a ks h a p ed o n o tc h a n g ew i t ht h ec h a n g eo ft h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：y a g ；c o - p r e c i p i t a t i o n ；h i g ht e m p e r a t u r e e n e r g yb a nm i l l i n g m e t h o d p，t 第一章绪论1 1 1 前言l 1 1 1y a g 的研究进展”1 1 1 2y a g 的结构、性质及用途“1 1 1 3 机械力化学概述”5 1 1 4 机械力化学的研究现状及应用前景一6 1 1 5 高能球磨法”7 1 2y ：a g 粉体的合成方法1 1 1 2 1 固相反映法1 2 1 2 2 化学共沉淀法l2 1 2 3 均匀沉淀法1 3 1 2 4 溶胶一凝胶法13 1 2 5 溶剂热合成法1 4 1 2 6 喷雾热解法15 1 3y a g 粉体的性能表征与测试1 5 1 3 1 粉体的合成历程分析1 5 1 3 2 粉体的物相分析1 6 1 3 3 粉体的微观形貌分析16 1 3 4 粉体的粒度分析与计算1 7 1 4 本课题的目的和意义1 7 第二章共沉淀法制备y a g 粉体与表征1 9 2 1 实验药品”1 9 v 东北大学硕士毕业论文目录 2 2 实验仪器。1 9 2 3 实验基本原理”2 0 2 4 实验步骤2 0 2 5 结果与讨论2 l 2 5 1 差热一热重分析2 1 2 5 2x 射线衍射分析2 3 2 5 3 透射电镜分析2 4 2 5 4 粒度分析”2 5 2 6 本章小结2 6 第三章高温能量球磨法制备y a g 粉体2 7 3 1 实验药品2 7 3 2 实验仪器2 7 3 3y a g 粉体的制备方法及步骤2 8 3 3 1 方案1 2 8 3 3 1 方案2 2 9 3 4 实验结果与讨论3 0 3 4 1 实验方案1 ”3 0 3 4 2 实验方案2 “3 2 3 5 本章小结”3 5 第四章y a g 粉体的荧光性能3 7 4 1 钇铝石榴石( y a g ：c e ) 荧光粉的发光机理3 7 4 1 1 固体发光的一般原理3 7 4 1 2 钇铝石榴石( y _ a g ：c e ) 荧光粉的发光机理4 0 4 2y a g ：c e 荧光粉激发光谱4 l 4 3 屺：c e 荧光粉发射光谱一4 2 4 4 本章小结4 4 第五章结论4 5 参考文献4 7 东北大学硕士毕业论文 目录 致谢5 3 v 一 i 东北大学硕士毕业论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 刖罱 1 1 1y a g 的研究进展 钇铝石榴石简称y a g ，分子式为y 3 a 1 5 0 1 2 是由氧化钇和氧化铝高 温下反应生成的具有石榴石结构的复合氧化物。y a g 单晶具有优异的物理 化学性质【卜3 1 ，在红外、可见、紫外波段均有很高的透射率，是光学窗口 及基片的优秀材料，在许多场合己经得到广泛的应用，特别适合于高能辐 射领域。y a g 晶体除了在激光材料领域有广泛的应用外，又因为其具有电 导率低、蠕变率低和抗氧化性高的特性，还被广泛地用作绝热涂层材料和 抗氧化涂层材料。另外，y a g 粉体通过掺杂c e 3 + 等稀土离子还可作为超短 余辉荧光粉，在彩色电视机、显示器、扫描电子显微镜等领域有广泛应用。 y a g 单晶的常用生长方法是提拉法( c z o c h r a l s k i 法) 【4 1 。提拉法得到的 y a g 单晶体具有很高的结构完整性，有利于激光输出，但是受设备限制很 难得到大尺寸、形状可控的产品。由于提拉法必须在熔融态下进行，因此 生产y a g 单晶温度高达1 9 2 0 以上，限制了大规模生产。在使用提拉法 制备y a g 激光材料时，稀土元素的掺杂浓度也受到了一定的限制【5 】。 相对于单晶，多晶y a g 陶瓷同样具有优异的物理化学性能，并且成 本较低正日渐成为替代y a g 单晶的材料。固体激光器对光学材料要求很 严格【6 】，因此y a g 陶瓷必须是纯晶相且高度透明。烧结是制备性能优良的 y a g 陶瓷的决定性因素。采用粒度小的粉体可以使烧结驱动力剧增、增大 反应离子扩散速度、缩短离子扩散路径从而加速烧结过程f 7 】因此，获得高 纯、粒度可控、高分散性的y a g 纳米粉体就成为制备y a g 透明陶瓷的技 术关键【引。 1 1 2y a g 的结构、性质及用途 y a g 空间群为o h ( 1 0 ) i a 3 d ，属立方晶系，其晶格常数为1 2 0 0 2 n m ， 分子式可表示为l 3 8 2 ( a 0 4 ) 3 ，其中l ，a ，b 分别代表3 种格位。在单位晶 胞中有8 个y 3 a 15 0 1 2 分子，一共有2 4 个钇离子，4 0 个铝离子，9 6 个氧 离子。每个钇离子处于由8 个氧离子配位的十二面体的l 格位，1 6 个铝离 东北大学硕士毕业论文第一章绪论 子各处于由6 个氧离子配位的八面体的b 格位，另外2 4 个铝离子各处于 由4 个氧离子配位的四面体的a 格位。八面体的铝离子形成体心立方结构， 四面体的铝离子和十二面体的钇离子处于立方体的面等分线上，其结构模 型见图1 1 。石榴石的晶胞可看作是十二面体l 面体和四面体的连接网【9 1 。 l 图1 1 石榴石晶体单胞的结构模型 f i 9 1 1s t m c t l l r em o d e lo fg a m e ts i n g l ec r ) r s t a lc e l l y 2 0 3 a 1 2 0 3 复合体系化合物存在三种相态【10 1 ，熔点均在1 9 0 0 以上。 石榴石结构的稳定立方y a g ，其熔点为1 9 7 0 ；扭曲的单斜 y a m ( y 4 a 1 2 0 9 ) ，结构尚不明确，熔点在2 0 3 0 左右；以及呈钙钦矿型结 构亚稳态的斜方y a p ( y a l 0 3 ) 熔点也在2 0 0 0 左右。严格控制前驱体中 y a 1 ( m 0 1 r a t i o ) 3 ：5 是制备纯相y a g 晶体的必要条件。 y a g 陶瓷具有蠕变小，高温抗氧化，热导率低等优点，可用于绝缘和 耐火材料等领域【1 1 2 1 。由于钇铝石榴石具有稳定的晶格结构，可用作发光 粉的基质材料。其基本物理性质如表1 1 所示： 2 熔点 密度 色泽 1 9 5 0 4 5 5 9 c m 3 无色 化学性质 不溶于h 2 s 0 4 、h c l 、h n 0 3 、h f ，溶于h 3 p 0 4 ( 2 5 0 ) y a g 晶体作为基质材料具有优良的光学、热力学、机械加工性能和化 学稳定性，特别适合于作为激光二极管泵浦条件下的高功率激光输出，在 激光切割、钻孔以及军用领域具有重要应用价值【”】。目前通常对y a g 陶 瓷材料进行掺杂，只要做到具有单晶性接近的性质，多晶陶瓷必将取代单 晶成为新一代激光工作物质。除作为激光工作物质以外，因为具有有益的 高温力学性能，y a g 陶瓷还可以作为高温结构部件得到广泛应用。另外， 通过掺杂c e 3 + 、t b 3 + 、e u ”、等离子还可以作为超短余晖荧光粉在等离子 平板显示( p d p ) ，阴极射线管( c i 汀) 以及发光二极管( l e d ) 等方面有着广 阔的应用前景【1 4 以6 1 。 y a g 具有优良的导热性和机械强度以及良好的物理化学性质，被广泛 用做激光和发光的基质材料。y ”离子半径与三价稀土离子的半径接近， 因此常常在y a g 中掺入一定数量三价稀土离子作为激活剂。 n d ：y a g 称为掺钦钇铝石榴石，是理想的四能级激光器【1 7 】，其单晶激 光棒具有较高的增益、良好的机械性能而得到广泛应用。n d 3 + 离子半径为 o 1 0 4 n m ，y ”离子半径为o 0 9 2 n m ，因为空间位置效应，y a g 晶体中y ” 不易被n d 3 + 取代，所以n d 3 + 在y a g 晶体中的分凝系数比较小，约为 0 2 0 o 1 5 。n d 3 + 浓度的集中使该区域形成化学应力，导致中心区域的折射 率高于周围区域，成分的不同也引起相应热膨胀系数的差异。提拉法生长 单晶周期长( 约几周) ，并且晶体的生长尺寸和输出功率也受到限制，因此 3 东北大学硕士毕业论文第一章绪论 长期以来，人们一直在寻求替代材料，如含钦玻璃或微晶玻璃等，但其性 能均不及n d ：y a g 单晶材料。上世纪6 0 年代，研究发现某些致密透明多 晶陶瓷在某些性能上与同材质单晶材料相近，甚至可以取代单晶材料。由 于陶瓷制备技术的优点，克服单晶材料的一些缺点，使产品不仅具有尺寸 大、生产效率高、成本低的特点，而且稀土元素的掺杂量也远高于单晶体， 增大其激光输出功率。用新工艺制造出的陶瓷激光介质，因其散射损耗小 和高效的激光振荡而引起广泛关注，而y a g 多晶陶瓷有望取代y a g 单晶 材料成为大型高功率固体激光器的工作物质【l 8 1 。 三价的稀土离子t b ”是一种应用广泛的荧光激活中心物质【l9 1 ，在多种 基质中三价t b ”的5 d 4 能级都表现出典型的绿色荧光中心态特征，相应 5 d 4 7 f j 跃迁谱线处于绿色光区。一般当t b 3 + 浓度较高时，t b 3 + 的辐射跃迁 谱线以5 d 4 7 f j 为主，即t b 3 + 激活材料的荧光呈绿色【2 0 1 。目前普遍应用于 高亮度投影电视的p 5 3 粉就是一种成分为t b 3 + ：y a g 的绿色荧光粉。 离子掺杂的y a g 激光器也越来越多地应用于医学领域【2 1 。2 3 1 。激光对 生物有机体包括人体组织的作用，是目前国内外物理学家、医学激光专家 正在积极探索的一个边缘学科。由于生物有机体在结构、形态、化学组成 和体温等的差异，同时小同激光的波长差异也很大，所以生物有机体对激 光的吸收、反射、穿透和压强等作用区别很大，但大体上可以从热、力、 光和电磁等方面进行研究。根据上述y a g 激光器的工作特性，如果将其 产生的激光束通过人体组织，光能转化为热能，能产生以下几种医学效果： 汽化和融解、分离和切割、凝固和封闭、止血和烧灼等。上海激光器厂研 制的n d ：y a g 激光内腔治疗器，激光输出波长为1 0 6 岬，连续输出功率大 于5 0 w ，实际输出至病灶部位功率可达4 0 w ，传输效率可达8 0 ，用脚 踏开关控制激光输出，双灯激励，连续波长时间为5 3 2 秒可调。此激光器 在治疗妇科疾病疗效显著，如与各种内窥镜( 如胃镜) 配合可以对内出血、 溃烂进行有效治疗。而北京光电技术研究所研究生产的y y 7 5 0 1 型y a g 激光治疗机终端输出功率为1 6 0 w 。该机己广泛应用于普外科、神经外科、 耳鼻喉科、肿瘤科、妇科中的组织切割、气化和凝固治疗。 另外，c e 3 + 、n ”、e u ”、c r 3 + 等离子也广泛地掺杂于y a g 晶体基质 中，作为激光发射材料和荧光材料【2 4 。2 7 1 。 4 东北大学硕士毕业论文第一章绪论 1 3 机械力化学概述 固相化学反应可定义为有固体物质参与的反应，包括固固反应，固 气反应和固液反应。这类反应是1 9 1 2 年由年轻的h e d v a u 提出c o o 和z n o 的粉末反应后被认可的。1 9 9 3 年m a l l o u 在s c i e n c e 上的评述中指出“传 统固相化学反应一般是指高温条件下的固相反应，所得产物是热力学稳定 的产物。而那些介稳中间态或动力学控制的化合物往往只能在较低的温度 下存在，它们在高温时重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应 产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。机械力固相化 学反应法又称机械合金化( m a ) 或机械力化学法，该方法是利用球磨过程中 诱发的低温化学反应制备性能优良材料的一种方法。这种方法主要用于制 备那些采用熔炼方法很难获得的特殊合金，反应体系主要是金属金属、氧 化物氧化物、金属氧化物混合体系，这些体系经过长时间( 一般在1 0 0 3 0 0 h ) 的碰撞、挤压、渗透、扩散、发热等作用，强制发生结构和组织上的 变化，形成一种新的化学合金体系。近年来，机械合金化过程的研究表明： m a 过程还可以诱发在常温或低温下难以进行的固固反应，固气反应和 固液多相化学反应，并利用这些反应制备出了性能优良的结构材料和功能 材料。 机械合金化技术是制备新材料的重要手段之一。它可以使材料远离平 衡状态，从而获得其它技术难以获得的特殊组织、结构，扩大了材料的性 能范围，且材料的组织和结构可控；突破了熔铸法和快速凝固技术的局限， 拓宽了合金成分的范围；诱发固态相变，制备准晶、非晶态材料，从而避 开了准晶、非晶形成时对熔体冷却和成核条件的苛刻要求。利用机械合金 化技术，已制备出了一系列纳米晶体材料和过饱和固熔体等亚稳材料。 机械力固相化学反应方法有许多优点：经普通球磨设备处理过的原材 料，不仅颗粒度减小，比表面积增大，而且由于反应活性的提高，可使以 后的热处理过程烧成温度大幅度地降低；由于机械处理的同时还有混合的 作用，使多组分的原料在颗粒细化时得到了均匀化，特别是微均匀化的程 度提高，从而使制备成的产品性能更好；便于制备在宏观、纳米乃至分子尺 度的复合材料，因此有人把机械力固相化学反应法誉为合成先进复合材料 的新方法。 物料颗粒受机械力作用而被粉碎时，还会发生物质结构及表面物理化 5 东北大学硕士毕业论文第一章绪论 学性质的变化，这种因机械载荷作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的 变化称为机械化学( m e c h 觚o c h e m i s t r y ) ，亦称机械力化学或力化学，它涉 及固体化学、材料学、机械工程、表面化学等多门科学。2 0 世纪初德国学 者w o s t w a l d 首次提出了机械力诱发化学反应的机械化学分支，当时只是 从化学分类角度提出了这一新概念，而对机械化学的基本原理尚不十分清 楚。自1 9 5 1 年起奥地利学者p e t e r s 与其助手p a o f f 作了大量关于机械力诱 发化学反应的研究工作，于1 9 6 2 年在第一届欧洲粉体会议上发表了题为 机械力化学反应论文，详细阐述了粉碎工程与机械化学的关系，介绍 了当时机械化学的研究成果，明确指出机械化学反应是由机械力诱发的化 学反应，强调了机械力的作用。机械力包括的范围很广，既可以是粉碎和 细磨过程中的冲击、研磨作用力，也可以是一般的压力或摩擦力，还可以 是液体和气体中的冲击波作用所产生的压力。以后的研究表明，各种凝聚 状态下的物质，受到机械力的影响而发生化学变化或物理化学变化的现象 都可称为机械化学现象。1 9 9 1 年国际机械化学会( i m a ) 正式成立，并创 办了学术期刊国际机械化学与机械力合金化( i n t e m a t i o n a lj o u m a lo f m e c h a n o c h e m i s t r y 跹dm e c h a n i c a la l l o y i n g ) 。近年来借助现代检测手段， 人们在机械化学的理论与应用领域进行了一些研究工作，机械化学的一些 研究成果己在冶金、化工、新材料等高技术领域得到实际应用，并已开始 显露出其独特的技术优势，为促进该学科的发展奠定了良好的基础。 1 1 4 机械力化学的研究现状及应用前景 自从8 0 年代开始机械化学的研究进入了新的高潮，大量的研究成果 出现了新的局面；第一，研究对象扩大，除了无机物、有机物，还涉及到 含水体系、氢结合体系及人造物质；第二，由于分析技术的进展，研究视 点达到原子、分子级；第三，作为活化手段，除了机械粉碎以外，还利用 了声波和电磁波，且产生机械化学效应的装置出现了专门化。 目前在国外，以合成化学、医药和催化等领域为首，在诸多领域中利 用机械化学方法尝试着进行新物质的研制，利用机械化学手段，使固体物 质发生物理化学变化，以促进其与周围的气体、液体和固体的相互作用， 使以往只有极限状态下发生的现象也易于发生，利用机械化学方法可以研 制出用一般化学方法和加热方法所不能得到的具有特殊性能的材料，许多 6 被忽视的现象应从机械化学角度重新认识。 通过加深对机械化学反应机理的了解，将出现一系列的技术变革，为 材料复合，尤其是金属非金属的多相组份复合提供有效的手段，通过对机 械化学反应的深研究，设计表面反应的类型、革新粉体改性技术，可使有 机物、无机物及金属微粒等在高能机械外力的作用下，自组合 ( s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 成新颖的纳米相结构层，为粉体材料的改性和设计以 及开发先进的无机有机复合功能材料提供新的途径。机械化学也将跻身于 实用的处理难冶金矿技术和重要的环保技术之列，需要特别强调指出的 是，在高能量外力作用下物体间的相互作用属复杂的物理化学过程，为阐 明所涉及的机械化学反应的机理和达到上述目标尚需深入和系统地开展 工作。 1 1 5 高能球磨法 高能球磨法是建立在机械化学法的基础上，利用高温球磨机来制备超 微粉体的一种新方法。具体说来是将反应原料混合、置于高温球磨机内研 磨，利用发热体和温控装置不断地将机械能和热能传递给反应物，依靠球 磨过程中粉末间的塑性变形、扩散和化学反应来制备超微粉体。用高温球 磨法制备纳米粉体的技术弥补了传统机械化学法在制备过程中存在的反 应动力小、温度低、难于合成熔点比较高的陶瓷材料等缺点，开辟了机械 化学法制备超微粉体的新天地。 1 1 5 1 机械合金化反应的过程和原理 有固相参加的多相化学反应过程是反应物之间达到原子级结合、克服 反应势垒而发生化学反应的过程，其特点是反应物之间有接口存在，影响 反应速度的因素有反应过程的自由能变化、温度、接口特性、扩散速度和 扩散层厚度等。 在球磨过程中，粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内 产生大量的缺陷，这显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在室温下 可显著进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂，组织细化，形成了无 数的扩散反应偶，同时扩散距离也大大缩短；应力、应变、缺陷和大量纳 米晶界、相界的产生，使系统储能很高，达到十几k j m o l ，粉末活性被大 7 东北大学硕士毕业论文 第一章绪论 大地提高；在球与粉末颗粒碰撞瞬间造成接口温度升高。这些变化不仅可 以促进接口处的扩散，而且还可以诱发此处的多相化学反应，目前已在很 多系统中实现了反应。反应的机理主要有以下3 类： ( 1 ) 接口反应机理 在研磨过程中粉末系统的活性达到足够高时，磨球与粉末颗粒互相碰 撞的瞬间造成的接口温度升高诱发了此处的化学反应，反应产物将反应剂 分开，反应速率取决于反应物在产物层内的扩散速率，由于球磨过程中粉 末颗粒不断发生断裂，产生大量的新鲜表面，反应产物被带走，从而维持 反应的连续进行，直至个过程结束，这一机制f e 、t i 、a 1 t a n 2 系统的反 应中得到证实【2 引。 ( 2 ) 固溶分解机理 即反应物元素在金属基体内扩散形成过饱和固溶体，随后进一步球磨 或热处理则过饱和固溶体分解，生成金属化合物。f e n 2 、n i c 、n i s i 等 系统的反应属于此类。a c a l k e 研究了球磨强度( 能量) 对金属碳化物、 氮化物制备的影响，研究表明，球磨强度小时形成间隙式固溶体，随后在 8 0 0 下热处理形成金属碳化物金属氮化物的混合物；球磨强度大时直接 生成纳米碳化物相。在n i c 系统时先生成过饱和固溶体( 碳的固溶度达 1 2 a t ) ，继续球磨时固溶体分解生成n i 3 c ，t i 庚烷系统时先形成t i c 过 饱和固溶体，随后生成t i c ，反应过程中无游离态碳存在【2 9 1 。 ( 3 ) 自蔓延燃烧反应机理 对那些放热量很大的化学反应系数，启动反应需要很高的加热温度， 但在球磨过程中由于组织细化、系统储能很高，使系统反应启动所需的临 界温度t l i n 下降直到某一瞬间碰撞处接口温度t 。 t l i n 时，此处反应被启 动，放出的大量热量使反应迅速完成。不同的球磨工艺和反应系统中反应 启动所需的临界球磨时间t l i n 不同，对反应产物的研究表明，反应过程中 达到了很高的绝热温度t a d ( 可达3 0 0 0 4 0 0 0 k ) 。c u o t i 系统的反应产物 c u ；粒子为球形；而v 2 0 3 a l 系统的产物为复合粒子( v 粒子和丫一a 1 2 0 3 粒子) ，y a 1 2 0 3 粒子是高温相，由此可推断这两个系统的反应中都发生了 熔化和再凝固。生成的丫a 1 2 0 3 粒子的形貌与气相冷凝生成的金属或氧化 物粒子的形貌一致，这表明丫a 1 2 0 3 产生了蒸发现象。深入的研究表明， 这种反应的温度达到了s h s 中的t 。d ，反应周期随t a d 的升高而缩短， 8 应速度3 0 ，3 。这一类型的反应具有很重要的应用价值和学术意义。 1 1 5 2 机械力固相化学反应的提出 2 0 世纪初，o s t w a l d 提出了由机械力诱发化学反应的机械力化学分支， 当时只是从化学分类的角度提出这一概念，面对机械力化学的基本原理不 十分清楚【3 2 1 。自1 9 5 1 年起，p e t e r s 等作了大量关于机械力诱发化学反应 的研究工作，明确指出机械力化学反应是机械力诱发的化学反应，并在 1 9 6 2 年的第一届欧洲粉碎会议上首次发表了题为“机械力化学反应一的论 文，阐述了粉碎技术与机械力化学的关系，强调了机械力的作用，同时还 介绍了当时机械力化学的一些研究成果。这是世界上第一篇全面、系统地 阐述机械力化学的文章，从而机械力化学引起了全世界广泛的关注。如果 将机械合金化与固相化学反应相结合，可以构成“机械力固相化学反应 法”。 该方法是利用球磨的强大剪切、碰撞、粉碎、分散的力量，作用于盐 盐反应物、产物，使其快速、高效反应和分散，确保生成物的成核速率大 于生长速率，短时间内获得粒度细小的产物，如果产物是前驱物，将其中 温分解，可以制备出纳米氧化物、复合氧化物【3 3 1 。 机械力对固体物质的作用可以归纳为以下几类： 9 东北大学硕士毕业论文第一章绪论 机械力作用 i 颗粒和晶粒细化 物理效应_ 产生裂纹 l 表观和真密度变化，比表面积增大 厂产生晶格缺陷 i 晶格发生畸变 结晶状态1 结晶程度降低，甚至无定形化 【晶型转变 该方法与传统的机械合金化法的不同之处在于： ( 1 ) 将方法研究的对象转变成盐盐体系。 ( 2 ) 制备出的材料不是合金，而是一种盐或者氧化物。 ( 3 ) 在制备过程中使用了润滑剂。 ( 4 ) 制备过程有前驱物产生的反应，须经过二次化学作用后得到目标 产物。 ( 5 ) 整个制备过程中化学作用及其手段明显多于单纯的机械合金化方 法，例如研究的化学反应体系，必须有化学反应方程式作为依据，热力学 函数关系必须满足热力学反应判据。 ( 6 ) 可用表面化学作用分散反应物合产物。 ( 7 ) 对产生的副产物可用化学分离手段除去。 ( 8 ) 目标产物的获得是由化学反应机理决定的。 单纯的固相化学反应与机械力固相化学反应是不同的：单纯的固相化 学反应只要体系中含有一相固态物质，反应物的化学作用没有刻意要求借 助外力，可以在接触、混合、自扩散、研磨等条件下进行化学反应；而机 械力化学反应必须是在球磨条件下，客观条件被强化，借助强劲的外力作 用，使反应体系运动程度加剧，物质之间碰撞几率增加，被分散的可能性 1 0 晶或核晶的物 台 化 化 变 新 学 水成 化 脱形 生 的 ， 发 物能 系基化体体 羟活溶 ，h 应固裂旬反或断或系金的水体合键晶低成学结降形化 rl，弋川l 变学化 固相化学反应这种方法可以扩大机械合金法的研究范围，可以使固相化学 反应在制备产物时提高效率、降低成本、获得更理想的效果【3 4 1 。 1 1 5 3 机械力固相化学反应过程 机械力固相化学反应中球磨的作用过程是比较复杂的，对其机理的研 究包括粉体、研磨球、研磨球罐的变形，能量转化，热效应，热力学，动 力学等。机械球磨工艺的原理就是基于压延和反复折叠模式。日本学者新 宫秀夫曾经提出过压延和反复折叠模型，如图1 2 所示。 i 磊 弋曼g 一芒竺! 二髻 一鬟鲞奇 磊t 如 璃耖 蔫暗罗 图1 2 压延和反复折叠模型 f i g 1 2t h ec a l e n d e r i n ga n dr 印e a t e df 6 l d i n gm o d e l 1 2y a g 粉体的合成方法 高质量的粉体是制备高性能陶瓷材料的前提和基础【35 1 。粉体的物理化 学性能如高纯度、高密度、高均匀性、化学组成的高准确性等对最终产物 有决定性的影响，是制备先进陶瓷的关键因素3 6 ，3 7 1 。如何得到无团聚、粒 度分布窄、化学组成准确、物相纯的初始粉体己成为人们研究的重要方向。 由于多晶y a g 陶瓷具有与单晶相同的物理光学性能，且易于合成、成本 较低正日渐成为替代y a g 单晶的材料。而合成烧结性能良好的y a g 粉体 成为影响多晶y a g 陶瓷的关键问题，粉体的制备技术引起了人们的极大 关注。因此，合成得到性能优良的y a g 粉体历来为众多研究者所关注， - d 喜垦 东北大学硕士毕业论文第一章绪论 并开发了多种y a g 粉体的合成方法。除了传统的固相反应法【3 8 。4 1 】外，近 年来，多种湿化学方法成功用于y a g 粉体的合成，主要有共沉淀法【4 2 4 4 1 、 均匀沉淀法【4 5 。4 7 1 、溶胶一凝胶法【4 8 - 5 2 1 、溶剂热合成法【5 1 5 3 1 、喷雾热解法【5 4 5 7 】 在盘 守o 1 2 1 固相反应法 固相反应法是将高纯a 1 2 0