（物理化学专业论文）分散液滴的尺寸对含水和非水微乳体系临界行为的影响.pdf

原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成 果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外， 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：基i ! 竺 日 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子舨，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：基盘兰导师签名：皇丕妾日期：丝! 五二多 兰州大学博士学位论文 中文摘要 本文采用“折射率法”测定了具有不同液滴尺寸的含水微乳体系( 水a o t j e 癸 烷) 和非水微乳体系( d m a a o t i e 辛烷) n n 度折射率仍功共存曲线，根据标准曲 线将其转化为温度一体积分数( t 力和温度一有效体积分数( 瓦叻共存曲线，并由共存曲 线推导出临界指数历指前因子b ，w e g n e r 校正项历及共存曲线直径冈。分别研究 含水微乳体系和非水微乳体系的临界行为，并讨论了分散液滴的尺寸对两类体系临 界行为的影响，主要结论如下： ( i ) 水a o t 正癸烷体系具有低临界温度，且l 临界温度随分散液滴尺寸的增加而降 低；而d m a a o t 正辛烷体系具有高临界温度，临界温度均随分散液滴尺寸的增加 两增大。前者相交主要是受焓变控制，而后者是受熵变控制。 但) 水a o t ! 正癸烷体系和d m a a o t 正辛烷体系的i f 盎界组成均随着液滴尺寸的增 加而略有降低。 ( 3 ) 水a o t 正癸烷各体系的l 缶界指数脏温度接近临界温度时，均趋近于3 d i s i n g 模型的理论值0 3 2 6 5 ；而d m a a o t 正辛烷各体系在本论文所研究的c o 。范围内， f 临界指数刀在较宽的温度范围内均接近于f i s h e r 重整化理论值0 3 6 5 。两者不同可能 的原因在于后者c o 较大时，极少量d m a 溶解在正辛烷中，导致临界指数重正化。 两者的共同点是分散液滴尺寸的改变均不影响体系的临界指数值。 “) 水a o t 正癸烷体系和d m a a o t 正辛烷微乳体系的指前因子b 均随分散液滴 尺寸的增加而增大，这可能归因于液滴问相互作用的增加导致临界指数b 增大。 关键词：微乳液a o td m a 非水微乳液临界现象共存蓝线 兰州大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ec o e x i s t e n c ec u r v e s ( 正功( l 以a r et e m p e r a t u r ea n dr e f r a c t i v ei n d e x ，r e s p e c t i v e | y ) o fw a t e r 1 ，4 - d i ( 2 一e t h y l - 1 - h e x y l ) s u l p h o s u c c i n a t e ( a o t ) d e c a n ea n dd i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a ) a o t o c t a n ew i t hd i f f e r e n td r o p l e ts i z e sw e r ed e t e r m i n e db ym e a s u r e m e n t so f r e f r a c t i v ei n d e x e so fc o e x i s t i n gp h a s e sa tc o n s t a n tp r e s s u r ef o rv a r i o u st e m p e r a t u r e si n t h ec r i t i c a lr e g i o n s t h ec o e x i s t e n c ec u r v e so f ( l 胛) w e r ec o n v e r t e dt ot h ec o e x i s t e n c e c l l r v e so f ( 正力a n d ( l ，( a n d a r ev o l u m ef r a c t i o na n de f f e c t i v ev o l u m ef r a c t i o n , r e s p e c t i v e l y ) b yt h es t a n d a r dc a l 、，e s t h ec r i t i c a le x p o n e n t s 屈t h ec r i t i c a la m p l i t u d e sb ， t h ea m p l i t u d eo fw e g n e rc o r r e c t i o nt e r m sb la n dt h ed i a m e t e r so fc o e x i s t e n c ec h i v e s 廓 w e r ed e d u c e df r o mt h ec o e x i s t e n c ec u r v e s t h ee f f e c t so ft h ed i s p e r s e dd r o p l e ts i z e so n t h ec r i t i c a lb e h a v i o ro fa q u e o u sa n dn o n a q u e o u sm i c r o e m u l s i o a sw e r ed i s c u s s e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： ( 1 ) a l lt h ea q u e o u sm i e r o e m u l s i o n s ( a m ) h a v et h el o w e rc r i t i c a lt e m p e r a t u r e sw h i c h d e c r e a s e8 st h ed i s p e r s ed r o p l e ts i z e si n c r e a s e ；o nt h ec o n t r a r y t h eu p p e rc r i t i c a l t e m p e r a t u r e s i n c r e a s e s 谢t l lt h e d i s p e r s e dd r o p l e t s i z e sf o ra l lt h e n o n a q u e o u s m i c r o e m u l s i o n s ( n m ) t h ep h a s et r a n s i t i o nf o rt h ef o r m e ri sc o n t r o l l e db yt h ec h a n g eo f e n t h a l p y ，b u tt h el a t t e ri sc o n t r o l l e db y t h ec h a n g eo f e n t r o p y ( 2 ) t h ec r i t i c a lv o l u m ef r a c t i o u sl i t t l ed e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h ed i s p e r s e dd r o p l e t s i z e sf o rt h ea m s y s t e m sa n dn ms y s t e m s ( 3 ) t h ev a l u e so fta p p r o a c ht h e3 d - i s i n gv a l u eo fo 3 2 6 5f o ra l lt h ea ms y s t e m si nt h e r e g i o n ss u f f i c i e n t l yc l o s et ot h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e sa n dt h ef i s h e r sr e n o r m a l i z a t i o n v a l u eo f0 3 6 5f o ra l lt h en ms y s t e m s t w ot y p e so fs y s t e m sb e l o n gt ot h ed i f f e r e n t u n i v e r s a lc l a s s e st h a tm a yb ea t t r i b u t e dt ot h es o l u b i l i z a f i o no f d m ai n t h eo c t a n e ，w h i c h i n d u c e st h ec r i t i c a le x p o n e n tf lt ob er e n o r m a l i z e d t h ev a l u e so fc r i t i c a le x p o n e b t s f o r b o t ha ma n dn ma r en o ta f f e c t e db yt h ec h a n g eo f t h ed i s p e r s e dd r o p l e ts i z e s ( 4 ) t h es y s t e m - d e p e n d e n c ea m p l i t u d e sb o fb o t ha ma n dn ma l m o s tl i n e a r l yi n c r e a s e w i t ht h ed i s p e r s e dd r o p l e ts i z e sw h i c ha r ea s c r i b e dt ot h ei n c r e a s eo fi n t e r a c t i o nb e t w e e n t h ed r o p l e t s k e y w o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ；a o t ；d m a ；n o n a q u e o u sm i c r o e m u l s i o n ；c r i t i c a l p h e n o m e n a ；c o e x i s t e n c ec u r v e 2 兰州大学博士学位论文 1 1 微乳液概述 第一章前言 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n q 首次报道了在皂化比较高的乳状液中滴加中等链 长的直链醇可得到透明或半透明的热力学体系，经大量研究发现其分散相的颗粒极 小，通常在1 0 1 0 0 n m 之间。在相当长的时间内，这种体系被称为亲水的油胶团或 亲油的水胶团f 2 1 ，亦称为溶胀的胶团或增溶的胶团l 孔。直到1 9 5 9 年，才将上述体系 称为“微乳状液”或? 微乳液”【4 】。1 9 8 1 年，d a n i e l s s o n 和l i n d m a n 5 1 给出了确切 的定义：微乳液是油、水和两亲分子组成的各相同性、热力学稳定的溶液体系。1 9 8 5 年，s h a s h t 6 】对“微乳液”提出更为全面、广义的定义：微乳液是两种互不相溶的液 体在表面活性剂界面膜的作用下生成的热力学稳定的、各相同性的和透明的分散体 系。 1 1 1 微乳液的微观结构和分类 根据构成微乳液的连续相不同，微乳液可以分成如下三种基本类型( 如图1 1 ) ： 1 ) 水包油型( o w ) ：表面活性剂包裹的油滴存在于连续的水相中。通常在油相 的体积分数小于o 2 时形成该类型微乳液。 油包水型( w o ) ：表面活性剂包裹的水滴存在于连续的油相中。通常在油相 的体积分数大于o 8 时形成该类型的微乳液。 3 ) 双连续型：在该结构中，油连接成链组成油连续相；同时水也连接成链组成 水连续相。油链网与水链网相互贯穿、缠绕，形成油、水双连续结构，这种结构具 有w o 和o w 两种结构的综合特征。在这种微乳液中，它含几乎等体积的油和水 及大量的表面活性剂。 3 兰州大学博士学位论文 水包油型( o w ) 油包水型如o ) 双连续型 i 矛h e a dh e a f 孓t a i lt 8 i r l e ar 、t a i l 表面活性剂分子表面活性剂分子 图1 - 1 微乳液分类示意图 微乳液是一个多组分体系，除了存在单相微乳液外，还存在两相或三相体系， 这些多相体系可用w i n s e r 7 , s 1 系统分类方法分类( 如图1 - 2 ) ：图中1 巾、2 十和3 巾分别表 示一相区、两相区和三相区。 w i n s e ri 型体系是o w 微乳液和过量的油相平衡的体系； w i n s e ri i 型体系是w o 微乳液和过量的水相平衡的体系； w i n s e rh i 型体系是双连续型和过量的油、水平衡的体系； w i n s e ri v 型体系是单相体系，可能是w o 型、o w 型或双连续型微乳液。 4 兰州大学博士学位论文 豳圈图 、阮e r r r 、矾c f w i 塔e r i 图l - 2 微乳液广义w i n s e r 分类示意图 1 1 2 微乳液的形成机理 和普通的乳状液相比，尽管微乳液在分散类型上同样存在w o 和o w 型两种 方式，但是他们在形成条件上有着根本的不同。乳状液的形成一般需要外界提供能 量，是热力学不稳定的体系；而微乳液的形成是自发的，不需要外界提供能量，是 一种热力学稳定的体系。对于微乳液的形成机理，目前较常用的理论有以下几种： 1 ) 瞬时负界面张力理论 s e h u l m a n 和p r i n c e l 9 1 等提出了瞬时负界面张力形成理论，该理论认为：油水体 系的界面张力在表面活性剂的作用下大大降低，若在该体系中再加入助表面活性 剂，则界面张力进一步降低到1 0 刁1 0 5 m n m ，以至产生瞬时负界面张力。由于负 界面张力并不能存在，因此体系将自发扩张界面，使更多的表面活性剂和助表面活 性剂吸附于油水界面，从而形成微乳液。若微乳液发生聚结，那么界面面积缩小， 复又产生负界面张力，从而对抗微乳液的聚结，保持微乳液稳定。该理论解释了微 乳液的形成及其稳定性，但不能说明微乳液形成的类型，并且事实上一些双链表面 活性剂如a o t 和非离子表面活性剂也能形成微乳液而无需助表面活性剂，所以该 兰州大学博士学位论文 理论具有一定的局限性。 2 ) 增溶理论 s h i n o d a 和f r i b e r g 1 0 】提出了增溶理论，该理论认为微乳液的形成是胶束对水或 油增溶的结果。微乳液的颗粒直径介于乳状液和胶柬之间。当表面活性剂水溶液的 浓度大于临界胶束浓度( c m c ) 时，就会形成胶束，此时，若加入油，就会被增溶f 如 图1 - 3 ( a ) 。随着这一过程的进行，进入胶束中的油量增加，使胶束溶胀变成微乳液 液滴 1 - 3 ( b ) 、( c ) 】，故有人称微乳液为“溶胀乳状液”。过程继续进行，就变成宏观 的乳状液液滴 1 - 3 ( d ) ，该理论的缺点是缺乏一定的理论阐述和相应的实验数据。 水 水 l 一黪 水 永 图1 - 3 从胶束溶胀( a ) 转变成微乳液滴 和( c ) 最后变成乳状液滴( d ) 的过程 3 ) 双重膜理论 1 9 5 5 年，s c h u l m a n 和b o w c o t t 9 提出吸附单层是第三相或中间相的概念，并由 此发展到双重膜理论：作为第三相，混合膜具有分别与水和油接触的两个面。这两 个面与水和油相互作用的相对强度决定界面的弯曲及其方向，因而决定了微乳液的 类型。进一步研究表明，所谓的第三相并不完全是表面活性剂或助表面活性剂，其 中有油和水穿插在界面膜中。 该理论认为微乳液形成的两个必要条件： ( 1 ) 在油水界面要有大量表面活性剂和助表面活性剂混合物吸附； ( 2 ) 界面具有高度的柔性。 条件( 1 ) 可通过选择合适h l b 的表面活性剂混合物，加入助表面活性剂，或改 6 兰州大学博士学位论文 变体系的盐度、温度来实现。条件( 2 ) 通过加入助表面活性剂( 对离子型表面活性剂) 或调节温度( 如对非离子型表面活性剂) 来满足。 4 ) 几何排列理论 双层膜理论是从膜两侧存在两个界面张力来解释膜的优先弯曲。后来 r o b b i n s 】、m i t c h e l l 和n i n h a m 1 2 】等从双亲物聚集体中分子的几何排列考虑，提出 了界面膜中排列的几何模型，成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问 题。几何排列理论认为界面膜在性质上是一个双层膜，即极性的亲水基头和非水性 的烷基链分别与水和油构成分开的均匀界面。在水侧界面，极性头水化形成水化层， 而在油侧界面，油分子是穿透到烷基链中的。几何填充模型考虑的核心问题是表面 活性剂在界面上几何填充，用填充系数讥乩来说明问题。其中v 为表面活性剂分子 中烷基链的体积，嘞为平界面上每个表面活性剂极性头的最佳截面积，厶为烷基链的 长度( 为充分伸展的链长之8 0 9 0 ) 。当毗乩= 1 时，界面是平的，形成的是层状 液晶相；当v a o l , l 时，烷基链的横截面积大于极性头的横截面积，界面发生凸向 油相的优先弯曲，形成反胶束或w o 型微乳液；反之，当v a d o 1 时，有利于形成 o w 型微乳液。该理论成功地解释了助表面活性剂、电解质、油的性质以及温度对 界面曲率，进面对微乳液的类型或结构的影响。 5 1 r 比理论 r 比理论直接从最基本的分子间相互作用考虑问题，定义了一个内聚作用能比 值，并将其变化与微乳液的结构和性质相关联。震比理论认为在微乳体系中存在三 个区，即水区( w ) 、油区( 0 ) 和界面区或双亲区( c ) 。与界面膜相类似，表面活性剂与 油、水的相互作用的叠加决定界面膜的性质。r 比定义1 1 3 为； r = z a e o - 瓦ao o - i a t 了t 式中一。表示c 层中表面活性剂与油分子之间的内聚能；爿d o 表示油分子之间的内聚 能；勘表示表面活性剂亲油基之间的内聚能；4 。表示c 层中表面活性剂与水分子 之间的内聚能；彳。表示水分子之间的内聚能；爿j l j ，表示表面活性剂亲水基之间的内 聚能。当r = 1 时，理论上油、水和表面活性剂达到最大的互溶度，并对应于平的 界面，实际上由于受温度等因素的影响，会出现两种情况：层状液晶相或双连续相； 当r 1 时，c 7 兰州大学博士学位论文 区与油的互溶度较大，有利于形成w o 型微乳液。 1 1 3 微乳液的性质 微乳液主要有以下几个方面的性质： 1 ) 光学性质：微乳液为澄清、透明或半透明的分散体系，多数有乳光。 2 ) 颗粒大小及均匀性：颗粒大小在1 0 2 0 0 h m 之间，故在普通光学显微镜下看不 见其颗粒。用电镜观察时发现颗粒越小分散度越好，当颗粒大小为3 0 n t o 时，颗 粒均为同等大小的圆球。 3 ) 导电性质：与一般乳状液相似，油包水型难导电，水包油型易导电。因此，不 能根据导电往来区分乳状液和微乳液。 4 ) 热力学稳定性：很稳定，长时间放置不分层和破乳。把它放在1 0 0 个重力加速 度的超离心机中旋转5 m i n 也不分层，而乳状液会分层。 5 ) 超低界面张力：在水中加入表面活性剂后，水的界面张力一般从7 2 r a n m 降低 至3 0 4 0m n m 一，在油水界面上其界面张力会下降的更低，可从5 0m n m 1 降 至1 0 也m n ，1 1 1 d 数量级。若再加入醇类助表面活性剂，可达到超低界面张力，其 数量级为1 0 4m n r m l 。 6 ) 极大的界面面积：l m l 油加l m l 水和表面活性剂形成的微乳液，将拥有6 0 m 2 以 上的油水界面，因而赋予微乳液极好的界面功能，包括吸附功能、传热功能和 传质功能。 1 1 4 研究微乳液的实验技术 研究微乳液的结构和性质的实验技术很多，较早采用的方法有静态光散射【1 4 】、 双折射【1 5 】、电导法f 1 阳、超离心沉降1 9 , 2 0 及粘度2 1 ，2 2 1 测量等。目前的研究技术和实 验方法有动态光散射1 2 3 矧，小角度中子散射【2 5 之7 1 、小角x 射线散射【2 8 , 2 9 1 、电子显微 镜口1 、正电子湮灭【3 2 钏、静态和动态荧光探针技术瞵, 3 6 1 、核磁共振( n m r ) ( 1 l 3 2 j 7 j 9 】、 电子自旋共振( e s r ) t 3 s 0 9 1 、超声吸附h 0 1 及电子双折射h 1 ，4 2 1 等。下面主要介绍几种常 用的测定微乳液结构的方法： 8 兰州大学博士学位论文 1 ) 小角x 射线散射和小角中子散射 小角x 射线散射是在靠近原光束很小的角度内电子的相干涉现象，而小角中子 散射对应的是原子核的相干涉现象。两种散射的原理是相同的，散射光的强度与散 射体的密度、单个粒子形成因子和结构因子有关，从后两者中可分别获取与分散体 大小形状和相互作用相关的信息。因此，小角x 射线散射和小角中子散射被广泛的 应用于分散粒径范围为l 1 0 0 n m 的胶束、微乳液和其它胶体体系中，成为研究此类 体系微观结构和相互作用的强有力的实验技术。早年，s c h u l m a n 等人【4 3 】就用小角x 射线散射研究微乳液分散体的大小和形状，随后对其关于微乳体系的研究具有大量 的报道。随着理论和实验技术的不断进步，特别是同步加速散射源的使用，大大提 高小角x 射线的分辨率。h a i t i 等人i 删曾用同步加速小角x 射线散射法研究了不同链长 的烷烃( 正己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷) 与a o t 组成的反相微乳体系的结构性质， 结果表明随着含水量的增加，所研究的体系均依次从低聚相经瞬间相到单相。瞬间 相的c o o ( i - 1 2 0 a o t ) 范围会随着油链长的增加而变宽。尽管对所有研究的体系，液 滴的尺寸与o 均呈线性关系，但直线的斜率与油直链的链长有关，这表明油分子渗 透到表面活性剂层中。他们估算出能渗透到表面活性剂层的最长直链油分子对应的 碳原子数为9 5 。与小角x 射线散射相比，小角中子散射法是研究微乳体系更常用的 一种方法，该方法的优点在于对于不同的同位索可以产生不同的散射，可以采用标 记的方法研究物质形态结构；并且中子有磁性，可以研究磁性物质的磁涨落。对于 微乳体系的研究，小角中子散射法通常通过对表面活性剂、水相或油相选择性氘化 获取液滴内核和表面活性剂层的信息。如：b a g g e r - j o r g e n s e n 【4 5 】等人用小角中子散 射法研究了由水c 1 2 h 5 癸烷组成的o w 型微乳体系的微观结构，在实验中采用三种 对比：( 1 ) 液滴对比：质子化的油和表面活性剂与氘化的水对l e c h h d ) ；( 2 ) 核对 比：氘化的油与质子化的表面活性剂和水对比舢) ；( 3 ) 壳对比：氘化的水和油 与质子化的表面活性剂对比( o r d ) 。结果表明在低温下，油滴的大小和形状( 球形) 不随浓度发生变化；三种对比方式获得一致的液滴大小和分散性，分别为0 7 5 a 和 0 1 6 ；在固定浓度，升高温度时，油滴的大小增加，形状偏离球形。 2 ) 动态光散射 动态光散射测定的是由入射光与溶液中做无规则布朗运动的粒子相互作用所 产生的散射光随时间的涨落，故而称为“动态”。根据强度一时间关联函数可以直接 9 兰州大学博士学位论文 测得平移扩散系数，进而由s t o k e s e i n s t e i n 方程计算出流体力学半径，上述计算只适 用于无相互作用的稀溶液。当粒子间存在相互作用力时，得到的扩散系数称为“关 联长度”，由此计算的半径称为表观流体力学半径，由关联长度与浓度的关系可推 导出动态维里系数，该系数的大小与粒子间相互作用有关。所以动力学光散射法也 是测定微乳液液滴大小、形状、分布及相互作用的常用方法之一。如：l a i a 等人【4 6 】 用动态光散射法研究非水极性液体( 分别为甘油、l - 醇或甲酰胺) a o t 异辛烷三组 分反相微乳体系，测定出以甘油和乙二醇为极性相的非水体系的流体力学半径分别 为5 6 5 a 和2 8 a ，而无法得出甲酰胺非水微乳体系的半径，作者将其原因归因于该体 系液滴间的相互作用力太大；在所研究的非水微乳体系中，均没发现双连续相结构 的存在，液滴均星球形且在不同程度上形成聚集簇；非水微乳体系液滴间相互吸引 作用均比相应的水微乳体系大，且其顺序为甘油 乙二醇 甲酰胺。 3 ) n t 技术 n m r 技术是研究表面活性剂体系和自组装体系的一个强有力的方法，被广泛的 应用于测定胶柬结构和性质，如：临界胶束浓度( c m c ) 、聚集数、胶束的尺寸、形 状、胶束溶液的结构变化等。在微乳体系中，利用傅立叶变换n m r 技术测得的相关 各组分的自扩散系数( d ) 可区分体系的微观结构： ( 1 ) w o 型微乳体系：玩 0 。周普适类别的临界态具有相同的临界指数；不同普适类别的 差别主要取决于空间维数d 、序参量维数n 及力程的长短。表l 一1 给出若干临界指 数的具体定义【7 4 1 。 表1 - 1 若干临界指数的定义 注：p 为密度，a 、b 、x o 、c 和f o 为指前因子 1 4 兰州大学博士学位论文 1 2 2 临界态理论 1 ) 平均场理论 早期占统计地位的相变理论是平均场理论1 7 5 】，如：1 8 7 3 年，范德瓦尔斯为解释 临界点问题提出气液状态方程。1 9 0 7 年，外斯提出了解释铁磁相变的“分子场理论”。 1 9 3 4 年，布喇格和威廉姆斯在研究合金的有序和无序相变时采用了平均场近似。 1 9 3 7 年朗道提出的相变理论实际上是对平均场理论的普遍描述。平均场理论是把指 定分子与周围分子间的作用近似为这一分子和一个平均了的“场”的作用，这个场 是体系中所有其它分子与指定分子的平均作用的函数。由平均场理论导出的临界指 数值为口= 0 ，= o 5 ，y = l ，占= 3 ，1 ，= o 5 和口= o ；而实验测得流体和铁磁体的临 界指数值为口zo 1 ，卢= o 3 3 ，y 21 2 5 ，j 4 5 ，v o 6 3 和j 7 0 。可见理论值接近 于实验值但并不完全吻合，这是因为平均场理论没有考虑涨落和关联，恰恰是在相 变发生的i 临界点上涨落非常显著，以至于关联长度趋于无穷。 2 ) i s i n g 模型 平均场理论是对热力学函数的一些合理假定得出的结论，而不是统计理论。用 统计物理的方法描述相变现象，则需要建立明确的物理模型，不采用任何的数学近 似，严格地推导出反映相变的种种行为。其具体做法可以分为三步：第一步将微观 状态分类编号，然后计算第i 个状态的能量蜀，即求物理系统的能谱。这一步实际 上是与统计无关的力学问题。除了少数的理想系统以外，能谱是很难计算的。第二 步是对所有的能谱求和，计算出统计配分函数z ( r ) = 口一局7 b 7 。第三步是建立 1 = 1 统计和热力学的关系，如；自由能f = e l l n z ( t ) 、熵s = ( o f i o t ) v 或压力p = ( o f o 功r 。许多统计模型的基点都是完全避开第一步的能谱问题，给出一个明确的 能谱，集中全力计算配分函数。最早的统计模型是楞茨和伊辛在1 9 2 0 1 9 2 5 年间 为解释铁磁相变提出的伊辛模型【7 6 】。在这个模型中，自旋被固定在规则的格点上， 只有两个可能的取相一一上和下，每个自旋只与其最近邻相互作用。这是一个简单 的理想模型，具有重要的理论和实际意义。它除了能相当好的描述铁磁相变外，还 可以描述反铁磁体、气液相变、二元溶液相变以及合金的有序- 无序相变等问题， 成为相变现象的一类代表。伊辛本人在1 9 2 5 年严格求解了一维模型，发现不存在 兰州太学博士学位论文 相变，还错误的推断二维及二维以上也没有相变。1 9 3 6 年，佩尔斯论证了二维伊辛 模型存在相变。1 9 4 4 年昂萨格f 7 7 4 9 】发表了二维伊辛模型的严格解，指出在热力学极 限下，比热的奇异性表现为无穷的对数尖峰，而不是平均场理论给出的有限跳跃。 这表明自由能在相变点具有奇异性，而不是一个解析函数，从而否定了平均场理论 的基本前提，对其正确性提出质疑。三维伊辛模型的严格解至今还未实现，只能用 级数展开的方法近似求解，其结果再一次对平均场理论提出质疑。 3 ) 标度律和普适性 根据实验，人们注意到临界指数之间满足一定的“标度”关系，如；口+ 2 p 十y = 2 ，口+ ( 6 + 1 ) = 2 等，最初只是作为经验规律提出，到6 0 年代中期，r u s h b r o o k e ， g r i 仿t h s ，d o m b ，w i d o m ，f i s h e r 和k a d a n o f f 等人提出了相应的理论一一标度理论， 该理论基于一定的假设即标度假设，标度假设有不同的数学表达形式，但其基本思 想为：当体系趋于临界点时，关联长度l 趋于无穷，其它一切有限大小的微观特征 长度的影响均可忽略，唯一的特征长度是关联长度薯。在临界点，一切热力学量的 奇异性均来源于关联长度号的奇异性。由于在临界点趋于无穷，任何尺度的变换 将不改变自由能的函数形式，只改变其变量的标度【8 0 】。根据这一思想可以确立临界 指数之间的相互关系一一标度律。1 9 6 6 年，卡丹澍t ( k a d a n o f f ) t s t l 提出标度变换的 概念，试图从微观上论证标度假设，并导出了与关联函数相关的标度律。 6 0 年代后期，在总结实验的基础上，卡丹诺夫进一步提出了普适性假设：各种 物理体系可以分成若干个普适类，同一普适类别的体系具有相同的临界指数和临界 行为。区分普适类的主要参量是体系的空间维数虱序参量的维数n 及力程的长短。 4 1 重整化理论 临界现象的标度理论建立了临界指数间的一些关系，但并不能解决计算临界指 数的问题，而且临界理论基于的临界假设的物理基础也有待从微观上论证。1 9 7 1 年， 威尔逊网把量子场论的重整化方法与相变理论中标度变换图像相结合，赋予重整化 群理论以丰富而具体的物理内容，开创一条绕过配分函数的计算，而从微观层次上 去研究在临界点附近宏观行为的途径，提供了从微观上计算临界指数的方法。该理 论的基本思想是：在临界点，由于关联长度无穷大，因此体系具有尺度变换下的不 变性。由此，可以不直接计算配分函数，而是找尺度变化下的不变性，从而确定临 界点并计算临界指数。根据这思想，威尔逊将关联长度趋于无穷时的临界点与重 1 6 兰州大学博士学位论文 整化群变换中的不动点联系起来，使对临界现象的研究转化为对重整化变换的不动 点邻近行为的研究。重整化变换是空间长度的标度变换，这种变换的原则是使尺度 越变越大，把微观的小尺度的信息逐渐平均掉，而在较大尺度的有效相互作用下观 察临界现象，由于相变现象中跨越很宽的尺度，局部和整体相似，因此这种变换不 影响全局。在重整化变换的过程中体系的个性被逐渐抹掉，而共性逐渐突出。 重整化群方法的成功不仅在于给出了连续相交的正确描述，论证了标度律和普 适性，还在于计算出临界指数的精确数值，直接与实验和统计模型的结果比较。表 1 - 2 列出了不同理论得出的几个常用的临界指数值。 表1 2 不同理论的临界指数值 注：f i s h e r 【s 3 j 在研究杂质对二元体系的临界指数影响时，导出三元体系临界指数的重整化关系 式妒；苁l 一国，广为三元体系的临界指数值( 通常称为f i s h e r 重整化理论值) ，隽二元体系的临 界指数值( b 口3 d - i s i n g 模型理论值) ，硝二元体系比热的理论值o i i 。 1 3 本论文的选题思路和意义 随着临界态理论的发展，流体临界现象的研究也由简单的二元溶液发展到胶束 s 4 0 2 1 和微乳液【9 3 以”】。由于微乳液为多组分体系，在相图中表现出复杂的相行为，所 以微乳液临界行为的研究多集中于三组分w o 微乳体系，如：水a o t 正构烷烃 9 3 母l 1 舡1 0 4 , 1 0 7 - 1 1 1 】或水b h d c ( 苯基二甲基正十六烷基氯化胺) ，苯【9 8 舰1 蛔微乳体系。在 此类微乳体系中，由表面活性剂和水组成的分散液滴的大小由水和表面活性剂摩尔 比o 决定【1 1 4 d 嘲，研究表明该类体系在相变后形成的两相中分散液滴的尺寸大小相 同，但液滴的浓度不同m 1 1 7 , 1 1 8 ，故该类体系可看作假二元微乳体系。长期起来，关 于该类微乳体系的普适类别一直存在争议，主要有以下三种观点：( 1 ) 假