（分析化学专业论文）水溶性cdte纳米晶的制备、光学性能及生长行为研究.pdf

上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 iv 水溶性 cdte 纳米晶的制备、光学性能及生长行为研究 摘 要 iivi 族半导体纳米晶， 它具有尺寸依赖的电学和光学性能， 目前， 在多个研究领域，如发光二极管，光电装置，太阳能电池，生命科学等 领域有广泛的应用。而水溶性纳米晶由于可以直接用于生命科学等领 域，也引起了众多研究者的关注。近年来，制备水相纳米晶的新技术、 新方法陆续出现，使水溶性纳米晶的制备方法逐渐成熟起来。不过，由 于水相体系过于复杂，针对水相纳米晶的生长行为的研究进展较为缓慢 （如水相体系纳米晶的异性生长机理，微波辐射下纳米晶的生长行为 等） ，这严重阻碍了进一步制备结构复杂、功能多样的水相纳米晶；此 外，随着量子点在生物领域的深入研究，合成生物相溶性和光学稳定性 的高质量量子点已成当务之急。 为此，本论文的工作主要围绕 cdte 纳米晶的水相合成及生长行为 这两个方面展开。系统地研究了各种实验条件如 ph 值, 前驱体配比， 修饰剂的类型，加热手段等对纳米晶的生长行为及光学性质的影响。主 要包括： (1) 首次采用一种生物分子（乙酰半胱氨酸）为稳定剂，快速一步 合成了高质量的 cdte 量子点，通过优化反应条件，如 ph 值, cd/te, alcs/cd 摩尔比例等， 将 alcs 包覆的量子点的量子产率提高到 61%， 荧光发射峰位置覆盖 500 nm 到 700 nm。同时，对比乙酰半胱氨酸，我 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 v 们发现 l- 半胱氨酸会诱导 cdte 发生异性生长生成 1d 纳米棒。由此， 通过调查多种配体下cdte纳米晶的生长行为，实验发现， - coo-效应和 - nh2效应分别是巯基乙酸(tga)和 l- 半胱氨酸（lcs）导致 cdte 异性 生长的原因。 (2) 使用谷胱甘肽和l- 半胱氨酸为表面修饰剂，通过调节两种配体的比 例，选择性地合成了高质量的cdte 0d 纳米晶和1d 纳米棒。并进一步 研究了不同合成条件下cdte纳米晶的生长行为、光学性能的影响。实验 结果表明谷胱甘肽和l- 半胱氨酸为配体的体系下，配体比例及cd/te比例 是诱导cdte纳米晶发生异性生长的主要原因。而ph 值的大小会显著地 影响其生长速度和荧光效率，但不会引起纳米晶的结构变化。 (3) 以水溶性 cdte 量子点为对象，较为系统地比较了常压微波辐射和 油浴回流下量子点的生长行为和光学性能。比较研究了常压微波辐射法 和常规水相合成法下 cdte 纳米晶的结构形貌、生长速度及发光效率的 变化和差异。根据 lifshitz- slyozov- wagner （lsw）理论模型，由 arrhenius 动力学方程计算了水溶性 cdte 量子点的熟化活化能，实验结 果显示微波不能降低反应活化能，常压微波体系中并不存在类似高温高 压密闭体系所呈现的特殊现象。 关键词：cdte 纳米晶，表面修饰剂，光学性能，生长行为，微波辐射 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 vi study on the preparation、optics properties and growth behavior of aqueous cdte nanocrystals abstact ii- vi semiconductor nanocrystals (ncs), which exhibit strongly size dependent electrical and optical properties have shown a broad range of potential applications in light- emitting devices, photoelectron devices, solar cells, and biological applications. in comparison with the organometallic approach, the low cost, lower toxicity, simplicity, high reproducibility and better biocompatibility have made the aqueous approach more attractive for researchers. however, less works focused on the growth behavior of aqueous ncs due to the complexity of aqueous system. for example, anisotropic growth mechanism of aqueous ncs and growth behavior of ncs under microwave irradiation etc. are unclearly known. moreover, with extensive expansions of the much ncs in bio- applications, preparing biocompatible ncs which can be directly applied to biosystems without any treatments becomes urgent affairs. in this thesis, our aim to achieve an in- depth insight into optics properties and the growth behavior of aqueous cdte ncs. the influence of various experimental conditions including ph values, precursor molar ratios, ligand nature and heating methods etc. were systemically explored. 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 vii (1) a novel thiol- containing biomolecule called n- acetyl- l- cysteine (alcs) was successfully used to prepre high quality cdte ncs directly in aqueous solution. the as- prepared alcs- coated cdte ncs exhibited strong luminescence, great biocompatibility and highly photostability. under optimal conditions, the obtained cdte ncs can reach the best pl qy of 61% with the tunable fluorescence in the range. furthermore, the difference of growth behavior of l- cysteine (lcs)- coated and alcs- coated cdte ncs are comparatively studied under the same conditions. experimental results indicate that molecular structure of the two ligands plays a crucial role on the morphology and luminescence of the as- prepared cdte ncs. thus, the mechanism for the different growth behavior of the resulting cdte ncs is primarily elucidated. (2) highly- quality cdte nanoparticles and nanorods were selectively prepared by only adjusting the molar ratio of glutathione / l- cysteine, the as- prepared cdte nanocrystals were biocompatible and have uniform size distribution. the effects of the ligand nature, the cd/te molar ratio, ph on the aqueous growth and fluorescence of cdte nanocrystals were also studied. the preliminary results illustrated that the anisotropic growth of the nanocrystals was basically caused by the ligands structure. (3) the growth behavior of cdte quantum dots (cdte ncs) prepared in aqueous solution by atmospheric microwave reactor and oil- bath were 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 viii studied. the activation energy values for the ripening were evaluated for cdte ncs .in addition, the effects of experimental parameters such as microwave power、capping ligands and ph values on the growth of cdte ncs were also studied. the results shown that microwave irradiation could enhance the size distribution but could not reduce the activation energy and change the reaction kinetics. the growth rate was strongly dependent on the nature of the capping ligands and ph value and independent of microwave power. key words: cdte nancrystals, surface capping ligands, optics properties, growth behavior, microwave irradiation. 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 ii 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：李斌 日期：2009 年 1 月 7 日 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 iii 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名：李斌 指导教师签名：方能虎 日期：2009 年 1 月 7 日 日期：2009 年 1 月 7 日 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 1 第一章 绪论 近十几年间，纳米技术热潮席卷了科学和工程的各个领域。针对纳米尺寸晶体 材料的研究，已经发展成为一门多领域交叉的新型学科。它最具魅力的特点表现为 它们的物理、化学性质与其相应体相材料具有显著差异1。典型的直径为10 nm的纳 米晶体比分子大但比块状固体要小，兼有物理和化学之间的性质。它的性质随晶体 尺寸的成长而有较大差别。因此，通过精确控制纳米晶体尺寸和表面，能改变它们 的性质如频带隙、传导电荷、晶体结构、熔点温度等等。到目前为止，纳米晶体材 料已突破微电子工业发展的瓶颈，并在医药、环境、化工、生物领域等传统及新兴 产业中发挥出越来越大的作用。因此，纳米晶体结构材料的研究已成为物理、化学、 材料等学科中一个最为活跃的研究领域。 1.1 纳米晶的基本性质 纳米晶是一种特殊的纳米微粒，尺寸范围在1 1 0 0 n m 。具有类似体相晶体的规 整原子排列。它们是介于体相材料与分子间的物质状态，展示出许多特殊的光、电、 磁、催化等性质2。而这些特殊的性质主要是由于纳米晶体尺寸小，具有大的比表面 积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，产生了量子尺寸效应、 表面效应及宏观量子隧道效应而导致的。 1.1.1 量子尺寸效应 在体相材料中，大量的原子形成一系列连续分子轨道。在零k，电子占据低能 级的价带，然而高能级的导带中没有电子。两个能带之间的带隙 (eg)是体相半导体 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 2 材料所固有的特性（特定温度） 。当温度高于零k, 价带中的电子在获得足够的能量 后可以激发到导带，激发到导带中的电子与留在价带中的空穴一起被称作 “ 电子- 空 穴对” 。而随着纳米晶体尺寸的减小，光生电子及空穴受到空间限域效应，纳米晶体 中的载流子被限制在一个体积十分微小的三维空间，其中电子和空穴之间的距离比 在体相材料晶体中相应的距离要靠近。所以它们之间的库化相互作用不能被忽略， 故它们具有比微晶中的载流子更高的动能。当尺寸下降到某一值时，金属费米能级 面附近的电子能级由准连续变为离散，出现不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级， 半导体连续能带(价带和导带)变为分立的能级结构及带隙变 宽的现象，就是所谓的量子尺寸效应3。如图1- 1a所示，当体相材料的尺寸小于它的 波尔半径时，其能隙将随尺寸减小而增大，展现出显著的量子尺寸效应。 体相激子的玻尔半径可以由公式(1)推出： 代表宏观光介电常数，e代表基本电荷单位，me* 和 mh*分别代表电子和空穴的有 效质量。 基于有效质量近似理论，brus4,5证实cde(s, se，te)等纳米晶的尺寸依赖的激子 第一电子跃迁可以通过下式计算： 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 3 公式（2）为非球型的纳米晶能隙计算公式，其中 c m、 v m分别代表导带和价带的有 效质量， x 、 y 、 z 分别代表空间三维尺度，若 可简化体积过表面能为方程 (7)： 最终得到方程 (8)： 这一方程表明成核过程主要受3 个因素主导：温度 t , 过饱和度 s ，界面强度。可 见，成核过程很快，这导致成核动力学难以研究，相反，生长阶段却比较容易研究。 在大量的实验基础上，x.g. peng 及 h. weller 等人针对有机金属法提出了- 族及- 族纳米晶在溶液中的生长规律87,88。对于纳米尺寸的晶体，带边荧光强烈 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 21 依赖其尺寸，根据这一特性，可以估计出纳米晶生长过程中荧光对应的能量随时间 的变化。纳米晶荧光能量与其尺寸的偏差可以通过透射电镜矫正。注射单体后，纳 米晶迅速成核，并在温度与单体浓度间平衡低于某临界值时终止，开始生长。如果 一个体系固定了单体浓度，并假设扩散是生长速率的决定因素，那么由纳米晶尺寸 决定生长速率可以概括 gibbs- thompson方程： 其中，cb是半径为 r 的纳米晶的溶解度；c是体相材料的溶解度；r* 是临界尺寸； s 是界面张力；v m 是固相摩尔体积；r 是气体常数；t 是体系温度 d。 如果 2sv m /rrt1，由扩散控制的尺寸为 r 的纳米晶的生长速率可以简化为： 这里， k 是正比于单体扩散系数的常数； 是扩散层的厚度。 在固定浓度的条件下， r * 是溶液中零生长率纳米晶(那些溶解度恰好等于溶液中单体浓度的纳米晶)的特 征半径。 图1 - 1 2 纳米晶的生长过程示意图 fig. 1- 12 a schematic functional image of the time versus the concentration of precursors (a) and size of nanocrystals versus their growth rate (b) 图 1- 12a为高温热解法中前体的浓度随着反应时间变化的关系示意图。在高温下将 ()() 1/1/1/1/ dr krrr dt =+ 2 exp m b v cc r rt = a b 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 22 前体快速注入溶剂后, 溶液中的单体浓度在瞬时剧增, 从而诱发成核过程, 并使得溶 液中单体的浓度迅速降低。当单体的浓度低于“成核阈值”时, 不再有新的核心生成, 晶粒开始长大。开始生长时，溶液中的纳米晶尺寸都略大于r *，体系发生尺寸分布 窄化，随着晶粒长大过程的不断进行, 单体的浓度不断降低。当单体浓度降到某一临 界值时，尺寸小的晶粒发生分解, 分解形成的新的单体又重新长在大晶粒的表面, 从 而使单体的浓度在一定程度上保持不变, 整个体系达到一个稳定的状态。由于一些较 小的纳米晶萎缩并最终消失，而大些的纳米晶还在生长，尺寸分布会变宽。这就是 ostwald ripening(or) 原理或叫奥斯特瓦尔德熟化。alivisatos89 在 reiss90 研究如 何获得单一尺寸的纳米晶粒时, 提出的当溶液中的单体浓度足够高时尺寸小的晶粒 的生长速度要大于尺寸大的晶粒的生长速度的猜想的基础上, 提出了一个晶粒尺寸 与晶粒生长率之间的关系曲线图。如图1- 12b 所示, 半径小的晶粒由于它们的表面存 在着大量的活跃原子, 不稳定, 容易分解, 而半径大的晶粒相对于半径小的晶粒有更 小的比表率, 更加稳定, 易于生长。 图中曲线与坐标轴的交点表示晶粒的 “临界半径” 。 临界半径的大小与溶液中的单体的浓度有关: 单体的浓度越高, 晶粒的临界半径越小, 当纳米晶粒的半径小于临界半径时, 晶粒会逐渐溶解; 而大于临界半径时, 晶粒会迅 速长大。这个关系图可以作为控制晶粒尺寸均一的理论基础。当单体的浓度较高时, 临界半径较小, 所有的晶粒都会发生生长, 而且半径小的晶粒的生长速度要大于尺寸 大的晶粒, 从而出现晶粒尺寸的“聚焦”( focusing) 现象, 并最终可获得单分散晶粒 尺寸均一的晶粒。而当单体的浓度较低时, 其临界半径较大, 因此尺寸小于临界半径 的晶粒粒径将会减小, 而尺寸大于临界半径的晶粒会继续长大, 从而使晶粒的尺寸 发生“散焦”( defocusing) , 尺寸分布变大, 发生奥斯特瓦尔德熟化现象。所以使前 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 23 体溶液在高温下发生快速混合, 在短时间内提高溶液中单体的浓度是获得晶粒尺寸 均一的纳米晶的有效方法。在反应的过程中也可以通过不断地调整单体的浓度, 以减 小临界尺寸来获得尺寸较为集中的纳米晶。 rogach 等91在他们的报道中同样对纳米晶尺寸分布的“散焦”和“聚焦”现 象作出了阐述。 他们指出这一现象可以采用在胶体溶液中纳米晶粒组装体( assemble) 的生长动力学理论模型来描述。纳米晶粒组装体是指溶液中的全部纳米晶粒在不同 的反应阶段形成的聚集体。该模型涉及纳米晶粒表面单体的生长和分解动力学, 可反 映成核和溶解过程中溶液中晶粒浓度的变化和单体浓度随时间的变化等方面。利用 这一模型, 他们使用 monte carlo 模拟对在奥斯特瓦尔德熟化过程中纳米晶粒组装 体的变化进行了模拟, 探讨了导致晶粒尺寸分布“聚焦”和“散焦”的原因, 并由这 一模型得出了由半径小于 5 nm 的晶粒构成的晶粒组装体中的晶粒粒径的定长分 布。该结果比使用 lifshiz- slyozov- wagner 理论 9 2 ( 适用于半径大于20 nm 的晶粒) 推测的结果更为狭窄和对称, 适用于对量子点生长过程中所发生的奥斯特瓦尔德熟 化过程进行分析。利用该模型可以指导我们优化制备工艺以合成出单分散的纳米晶 粒, 如通过改变合成条件使晶粒的生长在扩散控制( diffusion controlled) 的奥斯特瓦 尔德熟化状态下进行, 或增加晶粒和溶剂界面的表面张力( 例如选用适当的配体) 来 减小晶粒的尺寸分布。随后他们还提出了一个建立在晶粒尺寸与活化能之间相互关 联的基础上的晶粒生长和溶解的理论模型93。利用这个模型可以分析单个晶粒的尺 寸在反应和扩散的过程中随时间的变化。该模型还揭示了获得的同一纳米晶组装体 中单个纳米晶的荧光性能的强弱与晶粒临界尺寸之间的关系。晶粒尺寸接近临界尺 寸的纳米晶与其它尺寸的纳米晶相比拥有相对光滑的表面和较强的荧光性能。因此， 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 24 可以通过对纳米晶尺寸的控制来获得具有较高的量子产率。 1998年，p.c. searson 等94以 lifshitz- slyozov- wagner (lsw) 理论模型及有效 质量模型4,5（effective mass model）为基础，首次研究了zno纳米晶的生长动力学， 实验证明zno的生长过程手扩散控制，且符合 ostwald ripening(or) 原理。而y.m. sung 等95,96在lifshitz- slyozov- wagner (lsw)和jander analysis 方程的基础上 ,又进 一步研究了 cd1xznxse 合金纳米晶的的动力学参数，通过计算得到的cd1xznxse 熟化活化能大于zn2 se2的键能高，而小于cd2se2的键能，由此推测总活化能 受扩散控制，而zn- se键的分裂使 zn2 扩散至cdse纳米晶核中是导致其活化能cd 1 xznxse降低的主要原因，此外还推导出熟化活化能（ripening activity energy）与颗 粒尺寸的动力学方程。 当前，深入了解纳米晶的生长动力学，建立健全完善的纳米晶理论体系，嫣然 已成为众多科学家们研究的热点和难点之一。 1.4 纳米晶的表征方法 1.4.1 常用的表征纳米晶的方法 经过近二十年的发展，人们对纳米晶的研究越来越透彻，逐渐建立了一套完整 的表征纳米晶的方法。对于 iivi 族半导体纳米晶，使用一些常用的表征方法就可 以来研究纳米晶的合成、 修饰、 组装、 复合过程等。 下面简要介绍一些表征 iivi 族 半导体纳米晶方法和手段。 紫外可见吸收光谱是最基本的，经常使用的表征 iivi 族纳米晶的手段。由 于量子尺寸效应，吸收光谱的带边位置直观的反应了纳米晶尺寸，由此人们用其来 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 25 监测 iivi 族半导体纳米晶的生长过程。对于 cdse、cdte 这些激子吸收特征峰 明显的 iivi 族半导体纳米晶， 激子吸收峰的个数和形状可用来评价纳米晶质量的 优劣等，更少的内部晶格缺陷和狭窄的尺寸分布在吸收光谱上反应出多个尖锐的激 子吸收特征峰。 分子荧光光谱是又一个重要的表征 iivi 族纳米晶的手段。对于本征态的发 光峰，主峰位置和纳米晶的尺寸相对应，同时半峰宽大小反应了纳米粒子的尺寸分 布。结合吸收光谱，计算的量子产率，可用来评价纳米晶发光性能。在制备核壳纳 米晶过程中，stokes 位移的大小可用来监测纳米晶壳层的生长过程和厚度等。另外， 对于具有表面态发光的 iivi 族半导体纳米晶， 不同的发光峰位置可用来准确的评 价纳米粒子的表面缺陷性质。对于瞬态发光性质，不同的发光寿命成分直接反应了 纳米晶内部激发态电子的多个驰豫过程， 是用来研究 iivi 族半导体的发光机理的 重要手段。 x 射线衍射（xrd） 技术是一种非常必要的表征半导体纳米晶的晶体结构的手 段。x 衍射图谱的每个衍射峰对应了纳米晶的每个不同晶面，因此 xrd 除了可用 来判断纳米晶晶体结构外，还可以用来判断一维纳米晶生长的方向。除此之外，利 用衍射峰的半峰宽还可用来计算半导体纳米晶的尺寸大小。 x 射线能谱(eds)，常用来表征纳米粒子的体相组成。eds 能谱，不仅用来定 性指认纳米晶的元素组成，参照峰面积和校正因子，还可以定量地对样品的元素组 成进行统计，是一种经常使用的统计纳米晶元素含量的方法。 射电子显微镜（tem）一种更加直观的观察纳米晶形貌，统计纳米晶的尺寸大 小和分布的方法。可以作为对光谱法或光散射统计方法的修正。高分辨透射电子显 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 26 微镜技术（hrtem）具有更高的分辨率(0.1 nm), 可以更加直观的观察纳米粒子细微 晶格结构。结合 x 射线衍射技术，可以非常准确地表征纳米晶的晶格结构。在制备 纳米晶核壳结构过程中，使用高分辨电镜测试，可以非常清晰的分辨核壳结构的界 面，监测壳层的生长过程。 x 射线光电子能谱（xps）是一种高灵敏的表面分析技术，常用于对纳米粒子 表面成分进行分析。xps 谱的结合能位置可用来定性分析测试元素的结合状态，谱 峰面积又可用来定量分析元素成分的含量。目前，通过改变激发电子的能量来探测 纳米晶不同深度层的元素成分含量，获得更为准确的纳米晶表面成分信息。 荧光相关谱是一种灵敏的单分子检测技术。最近，荧光相关谱已经被用来表征 量子点的水合动力学半径，单个纳米颗粒亮度（bpp） ，以及表面电荷。文献报道， 荧光相关谱可以测量一系列纳米晶如：cdse/zns，cdte，cdse/cds，cdte， 聚合 物包覆的cdse/zns的水合动力学半径97- 99。 它的测量原理是基于在一个微小区域内， 颗粒的尺寸大小和扩散时间相关。单个纳米晶的亮度（bpp）是通过总荧光强度和分 子数相比得到。它和量子产率相关，但并不完全相同，这是由于纳米晶中有“ 暗态” （不发光的纳米晶）存在。 1.4.1 量子产率（q y s ）的测量 纳米晶的光学性能主要使用紫外可见吸收光谱仪和荧光分光光度计进行表 征。量子产率是一个非常重要的表征纳米晶荧光性能的指标。纳米晶量子产率的测 定是按照文献报道的方法100。具体操作如下：在测量中，采用若罗丹名 6g 为参照 标准，其量子产率为 95。首先，分别测纳米晶溶液和罗丹名 6g 的紫外吸收峰的 吸光度。其次，分别用纳米晶和罗丹名 6g 的紫外吸收峰的位置进行激发，得到纳 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 27 米晶和罗丹名 6g 的荧光发射峰，并积分得到荧光峰面积。将得到的荧光峰面积和 吸光度相比，得到一个值，设为 m, 再按照以下公式计算荧光量子产率： 其中， 代表量子产率，? 代表溶剂的折光率，x 代表纳米晶，s 代表罗丹名 6g。 采用以上方法，就可以方便的测得纳米晶的荧光量子产率。(图 1- 13) 图1 - 1 3 荧光量子产率的测量方法示意图 fig. 1- 13 the method of measuring the quantum yields of nanocrystals 2 )( = s x s x sx m m 0.000.010.020.030.040.050.06 0 10000 20000 30000 40000 50000 qds synthesized at ph=8.2 gradient b=797990 qy 57% rohdamine 6g gradient a=133096 qy 95% (b) integrated pl intensity absorbrance 450500550600650700 0 200 400 600 800 1000 (a) 400500600 0.0 0.1 absorbrance wavelength (nm) rohdamine 6g qd emit at 557 pl intensity (a.u) wavelength (nm) 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 28 参 考 文 献 1 a. p. alivisatos, j. phys. chem. 1996, 100, 13226. 2 h. weller, angew. chem. int. ed. 1993, 32, 41. 3 a. eychmller, j. phys. chem. b 2000, 104, 6514 4 r. t. collins, f. m. fauchet, m. a. tischler, phys. today 1997, 47, 24. 5 wilson, w. l.; szajowski, p. f.; brus, l. e. science 1993, 262,1242- 1244 6 wang, y. herron, n. j. phys. chem. 1991, 95, 525. 7 l. spanhel, h. weller, a. fojtik, a. henglein, ber. bunsenges. phys. chem.1987, 91, 88. 8 h. weller, u. koch, m. gutierrez, a. henglein, ber. bunsenges. phys.chem. 1984, 88, 649. 9 l. spanhel, m. haase, h. weller, a. henglein, j. am. chem. soc. 1987,109, 5649 10 t. vossmeyer, g. reck, l. katsikas, e. t. k. haupt, b. schulz, h. weller, science,1995, 267, 1476. 11 a. kornowski, r. eichberger, m. giersig, h. weller, a. eychmller, j. phys. chem. 1996, 100, 12467. 12 h. weller, adv. mater. 1993, 5, 88 13 i. mekis, d. v. talapin, a. kornowski, m. haase, h. weller, j. phys. chem.b 2003, 107, 7454. 14 j. rodriguez- viejo, k. f. jensen, h. mattoussi, j. michel, b. o. dabbousi, m. g. bawendi, appl. phys. lett. 1997, 70, 2132 15 s. kim, b. fisher, h.- j. eisler and m. bawendi, j. am. chem. soc. 2003, 125, 11466 16 a. h sselbarth, a. eychmller, r. eichberger, m. giersig, a. mews, h. weller, j. phys. chem. 1993, 97, 5333. 17 d. schooss, a. mews, a. eychmller, h. weller, phys. rev. b 1994, 49, 17072 18 m. t. harrison, s. v. kershaw, m. g. burt, a. eychmller, h. weller, a. l. rogach, mater. sci. eng. b. 2000, 69, 355 19 c. b. murray, d. j. norris and m. g. bawendi, j. am. chem. soc. 1993, 115, 8706 20 m. a. hines, p. g. sionnest, j . phys. chem. 1996 , 100 , 468 21 j. e. b. katari, v. l. colvin , a. p. alivisatos, j . phys. chem., 1994 , 98, 4109 22 m. a. hines, p. j . guyot- sionnest, phys. chem. b., 1998, 102, 3655 23 a. j. nozik, o i. micic, mrs bull, 1998 , 23 24 x. g. peng, j. wickham , a. p. alivisatos, j . am. chem. soc., 1998 , 120, 5343 25 z. a. peng, x. peng, j. am. chem. soc,. 123, 183- 184 26 l. h. qu, x. g. peng, j. am. chem. soc., 2001 , 124, 2049 27 d.v. talapin, a. l. rogach, a. kornowski, m. haase and h. weller, nano lett. 2001, 1, 207 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 29 28 l. qu and x. peng, j. am. chem. soc., 2001, 124, 2049 29 c. de mello donega, s. g. hickey, s. f. wuister, d. vanmaekelbergh and a. meijerink, j. phys. chem. b, 2003, 107, 489 30 p. reiss , j .bleuse, a. pron, nano lett ., 2002 , 2 , 781 31 i. mekis, d. v. talapin, h. weller, j . phys. chem. b, 2003 , 107, 7454 32 w.w. yu, x. peng, angew. chem. int . ed., 2002 , 41, 2368 33 w.w. yu, l. qu , x. peng, chem. mater., 2003 , 15, 2854 34 w.w. yu, y. a. wang, peng x., chem. mater., 2003 , 15, 4300 35 zhong x, feng y, han m, j . am. chem. soc., 2003 ,125, 13559 36 z. t. deng , l. cao , f. q. tang, j . phys. chem. b., 2005 , 109, 16671 37 b. a. kairdolf, a. m. smith, s.nie, j . am. chem. soc., 2008, 130, 12866 38 m. bruchez, m. moronne, p. gin, s. weiss, a. p. alivisatos, science, 1998, 281, 2013 39 w. c. w. chan, s. nie, science, 1998, 281, 2016 40 d. r. larson, w. r. zipfel, r. m. williams, s. w. clark, m. p. bruchez, f. w. wise, and w. w. webb, science, 2003, 300, 1434 41 t. pellegrino, l. manna, s. kudera, t. liedl, d. koktysh, a. l. rogach, s. keller, j. radler, g. natile and w. j. parak, nano lett. 2004, 4, 703 42 h. fan, e. w. leve, c. scullin, j. gabaldon, d. tallant, s. bunge, t. boyle, m. c. wilson, c. j. brinker, nano lett. 2005, 5, 645 43 b. dubertret, p. skourides, d. j. norris, v. noireaux, a. h. brivanlou, and a. libchaber, science 2002, 298, 1759 44 t. rajh, o. i. micic, a. j. nozik, j. phys. chem. 1993, 97, 11999 45 a. l. rogach, l. katsikas, a. kornowski, d. su, a. eychmller, h. weller, ber. bunsen- ges. phys. chem. 1996, 100, 1772 46 n. gaponik, d. v. talapin, a. l. rogach, k. hoppe, e. v. shevchenko, a.kornowski, a. eychmller, h. weller, j. phys. chem. b, 2002, 106, 7177 47 a. l. rogach, s. v. kershaw, m. burt, m. t. harrison, a. kornowski, a. eychmller, h. weller, adv. mater., 1999, 11, 552 48 a. l. rogach, a. kornowski, m. gao, a. eychmuller, h. weller, j. phys. chem. b, 1999, 103, 3065 49 h. zhang, l.p. wang, h.m. xiong, l.h. hu, b. yang, w. li, adv. mater., 2003, 15, 1712 50 l. li , h. qian, j. ren., chem. commun., 2005, 4, 528 51 h. qian, n.h. fang, j. ren, j.lumin., 2006, 116, 59 52 h. qian, x. qiu, l. li, j. ren, j. phys. chem. b, 2006, 110,9034 53 y. he, l.m. sai, h.t. lu, chem. mater., 2007, 19, 359 54 y. he, l.m. sai, h.t. lu,. j. phys. chem. b, 2006, 110, 13370 上海交通大学硕士学位论文 第一章 绪论 30 57 y. he, h.t. lu, l.m. sai, y. y. su, c.h. fan, w. huang, l.h. wang . adv. mater., 2008, 20, 3416 58 y. liu, j.g. zhou, q.h. shen, l. jin, h.l. fan, q.h. jin, chem. j. chin. u