（纺织化学与染整工程专业论文）耐光氧化有机颜料的研究.pdf

摘要 幔阻胺是一类广泛应用于聚合物的光稳定剂，是近3 0 年来研究最 活跃的一类聚合物添加剂，它不吸收紫外线，但能够通过多种途径捕 获聚合物降解过程产生的自由基，使聚合物具有良好的抗光氧化性能。 4 一羟基受阻哌啶和4 一氨基受阻哌啶是受阻胺光稳定剂的两个重要的中 间体，通过羟基或氨基的反应，生成了数千种受阻胺光稳定剂。 目前市售的受阻胺品种，酯类衍生物占有很大比例。酯化的方法 包括：酰氯法、羧酸法、酯交换法。其中酯交换法是应用较多的方法， 专利报道中多用4 一哌啶醇与低分子量酯进行交换而合成。本文采用2 ， 2 ，6 ，6 - 四甲基4 哌啶醇与取代苯甲酸酯的酯交换法合成了两个受阻 胺中间体。对实验的相关条件，如取代苯甲酸酯与哌啶醇的摩尔比、 催化剂用量、反应时间等进行了正交实验，优化反应条件。目标产物 经薄层色谱、红外光谱和元素分析进行了结构确认。 颜料的应用面很广，主要应用于油墨、涂料、塑料橡胶等的着色。 世界油墨、涂料及塑料的年产量均超过亿吨，其中大部分都需要颜料 着色。有机颜料颜色鲜艳，着色力强，色谱齐全，是近期聚合物着色 剂研究开发的热点。但多数有机颜料品种在着色时存在共同的缺点， 那就是耐光牢度和耐迁移性能较差。因此研究开发具有良好耐光牢度 的有机颜料是迫切需要解决的一个难题。 目前，国内外在聚合物着色加工过程中，仍然是将有机颜料和光 稳定剂分别加入使用，由于有机颜料和光稳定剂的分子量相对较小， 从而导致耐迁移性较差，分别加大有机颜料和光稳定剂的分子量，又 必然导致；b n t 成本的上升。并且简单的机械混合对颜料的耐光牢度提 高效率不大。针对这一问题j 本文研制开发结构含有光稳定剂的有机 颜料，即将有机颜料和光稳定剂有机地结合在一起，这样就可以一方 面提高聚合物及其着色用有机颜料的耐光牢度，同时也可以加大分子 量改善其耐热和耐迁移性能。本论文中合成了1 1 只有机颜料，其中8 只为含有光稳定剂结构的有机颜料，这类颜料尚未见报道：3 只不含 有光稳定剂结构的颜料作为性能对比参照。所合成的颜料经薄层色谱、 红外光谱和元素分析进行结构确认。 对所合成的1 1 只颜料在极性溶液中的光降解稳定性进行研究。探 讨受阻胺结构对颜料在溶液中光降解历程的影响，及此类颜料在溶液 中的反应动力学，并对光氧化机理进行了初步探讨。 关键词：合成受阻胺有机颜料 光氧化性 a b s t r a c t h i n d e r e da m i n ea sl i g h ts t a b i l i z e ri sa p p l i e dw i l d l yi np o l y m e r ，w h i c h i st h em o s ta c t i v ep o l y m e r i ca d d i t i v ef i e l di nt h el a s t3 0y e a r s h i n d e r e d a m i n ec a n t r a pt h er a d i c a l st h a tp o l y m e r sg e n e r a t ed u r i n gd e g r a d a t i o n ，b u t c a nn o ta b s o r bu l t r a - v i o l a t er a y s t h i se n s u r e st h a tt h ed e s i r a b l ep o l y m e r p r o p e r t i e s c a nb e m a i n t a i n e d t h r o u g h o u t t h ee n t i r es e r v i c el i f e 4 h y d r o x y l p i p e r i d i n e a n d 4 - a m i n o p i p e r i d i n e a r et w o i m p o r t a n t i n t e r m e d i a t eo fh i n d e r e da m i n e m i l l i o n so fk i n d so fh i n d e r e da m i n e a r e d e r i v a t i v e so ft h et w oo n e s i na l lk i n d so fh i n d e r e da m i n eo ns a l e t h ea m o u n to fe s t e r so f 4 h y d r o x y l p i p e r i d i n ec o u n t sal a r g es c a l e s t h es y n t h e t i cm e t h o d s o fe s t e r i n c l u d e a c y l c h l o r i d e r e a c t i o n ，c a r b o x y l i c a c i d r e a c t i o n ，a n d i n t e r e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n i n t e r e s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o no f 4 - h y d r o x y l p i p e r i d i n eh a sb e e nf o u n di n t h ea m e r i c a np a t e n t s i nt h i s p a p e r4 - h y d r o x y l p i p e r i d i n e i su s e dt o e x c h a n g ew i t h 3 - s u b s i t i t u t e do r 4 - s u b s i t i t u t e d b e z o a t e ，a n d t w oi n t e r m e d i a t e a r eo b t a i n e d r e a c t i o n c o n d i t i o n s ，s u c h a st h em o l er a t i oo fp i p e r i d i n 一4 - o lt ob e n z o a t e ，t h e a m o u n to f c a t a l y s i s ，r e a c t i o nt i m e ，h a v e b e e n o p t i m i z e db y l e v e l e x p e r i m e n t s t h eo b j e c t i v ec o m p o u n d s a r ec h a r a c t e r i z e db yt l c ，i rd a t a a n de l e m e n t a la n a l y s e s p i g m e n t s a r eu s e db r o a d l ya sc o l o r a n tf o rp r i n t i n gi n k ，d o p ea n d p l a s t i c s t h ey i e l d o fp r i n t i n gi n k ，o rd o p ea n dp l a s t i c se x c e e d so n e h u n d r e do fm i l l i o nt o n s ，m o s to fw h i c ha r ec o l o r i n gp o l y m e r o r g a n i c p i g m e n t sh a v eb e c o m e t h eh o t s p o ti nv i e wo fi t sv i v i dl u s t e r , s t r e n g t ht i n t ， a n dw i l dc h r o m a t o g r a m b u tp o o rl i g h ts t a b i l i t ya n dl o wm o b i l ea r et w o c o m m o nd r a w b a c k sf o rm o s tk i n d so fo r g a n i cp i g m e n t s i ti sad i f f i c u l t t a s kt or e s e a r c hak i n do f p i g m e n tw i t hg o o dl i g h ts t a b i l i t y , a n dt h i st a s k n e e d st ob ef i n i s h e di m m e d i a t e l y t od a t e ，p i g m e n t sa n ds t a b i l i z e r sa r em e l tw i t hp o l y m e rd u r i n gt h e p r o c e s s t h em o l e c u l a rw e i g h to f p i g m e n t so rs t a b i l i z e r si sl o w , r e s u l t i n g i nt h e p o o rl i g h ts t a b i l i t y a n dl o wm i g r a t i o n u s u a l l y i m p r o v i n g t h e m o l e c u l a rw e i g h t so fp i g m e n t sa n ds t a b i l i z e rc a ns o l v et h i sp r o b l e m b u t t h a tw i l li n c r e a s et h ec o s ta n dt h ee f f i c i e n c yo f e a s ym i x t u r ei sv e r yl o w i nt h i s p a p e r , an e wk i n d o fo r g a n i cp i g m e n tw i t hh i n d e r e da m i n e s t r u c t u r ei s s y n t h e s i z e d t h e s e n e wo r g a n i c p i g m e n t si n t e g r a t e w i t h h i n d e r e da m i n eb yc h e m i c a lb o n d s ，s ot h a tt h el i g h tf a s t n e s so f p i g m e n t s a r ei n c r e a s e d ，w h a t sm o r e ，t h eh e a t r e s i s t a n c ef a s t n e s sa n d m i g r a t i o na r e i m p r o v e db e c a u s eo f t h eh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t e l e v e n o r g a n i cp i g m e n t s a r e s y n t h e s i z e d ，e i g h t o fw h i c ha r en o v e l p i g m e n t sw i t hh i n d e r e da m i n es t r u c t u r e a n o t h e rt h r e ea r eo l dk i n d s ， w h i c ha c ta sc o l l a t o r s a l lp i g m e n t sa r ec h a r a c t e r i z e db yt l c ，i rd a t a a n de l e m e n t a l a n a l y s e s t h eh i n d e r e da m i n es t r u c t u r eh a se f f e c to nt h e p h o t o o x i d a t i o no f p i g m e n t s i n t h i s p a p e r ，t h el i g h ts t a b i l i t y a n d p h o t o - d e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo f t h ee l e v e ns y n t h e t i cp i g m e n t sa r ed i s c u s s e d s u n d e s h u a i ( t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y i n ga n df i n i s h i n gs p e c i a l t y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r z h a n gx i a o d o n g k e y w o r d s ： s y n t h e s i s ，h i n d e r e da m i n e ，o r g a n i cp i g m e n t , p h o t o o x i d a t i o n 第一章文献综述 1 受阻胺光稳定剂 1 1 聚合物的老化 第一章文献综述 聚合物( 塑料、涂料及油墨等) 暴露在日光和强的荧光下，由 于吸收了紫外光能量，引发了自动氧化反应，导致聚合物的降解，使 得制品的外观和物理性能变坏，这一过程称为光氧化或光老化“。 聚合物的光老化过程相当复杂，是光和氧综合作用结果。辐射到地球 表面的太阳光，紫外线区域波长在2 9 0 4 0 0 纳米的范围内“，具有 的能量较高( 表1 - 1 ) ，能够使聚合物发生断键( 表1 2 ) ，产生自 由基从而引发自动氧化链反应的进行。 表1 - 1 不同波长光的能量 波跃( n m )爱因斯坦值波长( n m )爱【夭l 斯坦值 ( k j m 0 1 )( k j m 0 1 ) 2 0 05 9 9 36 0 01 9 9 9 3 0 03 9 9 47 0 01 7 1 4 4 0 03 0 0 38 0 01 4 9 9 5 0 02 3 9 8 表1 - 2 各种化学键的离解能和相应波长( k j t 0 0 1 ) l 化学键 c nc c lc - cc on hc hc fo h l l 键离解能 2 9 4 03 3 183 4 8 63 5 2 83 9 0 64 1 5 84 4 1 04 6 6 2 l l 相应波长 4 1 03 6 43 4 23 4 03 0 62 9 02 7 22 5 9 j 通过对聚合物光氧化的大量研究，结果表明聚合物光氧化反应的 主要原因有晓：( 1 ) 残留催化剂的光引发作用：( 2 ) 热致氢过氧 化物的引发作用：( 3 ) 羰基的引发作用；( 4 ) 单线态氧的引发作 用：( 5 ) 残留不饱和化合物的引发作用。基于上述机理，提高聚合 物的光稳定性能可以从以下几个方面进行。：( 1 ) 紫外线的吸收和 第一章文献综述 屏蔽：( 2 ) 氢过氧化物的非自由基分解； ( 3 ) 猝灭激发态分子： ( 4 ) 钝化重金属离子； ( 5 ) 捕获自由基。其中( 1 ) ( 4 ) 为阻止 光引发，( 5 ) 为切断链增长反应的措施。光稳定剂为抑制聚合物光 氧化降解至少必须具备上述一种功能。 1 2 光稳定剂概述 紫外线是导致聚合物光降解的根本原因。凡是能抑制或消除紫 外线的物质都称为光稳定剂，或称为紫外稳定剂。光稳定剂对于防止 高分子材料的光老化，延长材料的使用寿命，效果十分显著，而且用 量极少。通常仅需高分子材料重量的o 0 1 0 5 。当前，随着高分子 材料应用领域的迅速扩大，尤其是户外应用产品的增多，光稳定剂的 重要性越来越明显。 光稳定剂的应用已有四十余年的历史，其品种繁多。最初早是在 醋酸纤维素制品中使用了水杨酸醣作为光稳定剂。二十世纪五十年代 初期，间苯二酚苯酯、二苯甲酮类光稳定剂相继出现。六十年代初出 现了苯并三唑类，其后又出现了猝灭型光稳定剂，七十年代中期出现 新型的受阻胺光稳定剂，由于受阻胺的光稳定效果是传统吸收型光稳 定剂的2 4 倍，且与许多树脂具有良好的相容性，成为聚合物添加剂 领域中的研究热点“。 1 3 光稳定剂分类 针对聚合物的不同降解机理，光稳定剂的发展至今已有四代产 品，分别为( 1 ) 光屏蔽剂，如碳黑、氧化锌和一些无机颜料：( 2 ) 紫外线吸收刹，如水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类；( 3 ) 猝 灭剂，如有机镍络合物；( 4 ) 自由基捕获剂，如受阻胺类。 1 3 1 光屏蔽剂 第一章文献综述 光屏蔽剂是一类可以反射和吸收紫外光的物质。是通过隔离的方 法，使到达聚合物主链上的紫外光量得到控制，主要包括t i 0 2 、 z n 0 2 、c r 2 0 3 和碳黑等无机颜料和填料。近年来，氧化铈( c e 0 2 ) 亦被丌发应用。光屏蔽剂的稳定效果与其在聚合物中的浓度、粒径、 分散程度等因素有关。作为最新技术进展，超微粒化和以改善分散为 目的的表面处理异常活跃6 。光屏蔽剂被称为第一代光稳定剂。 1 3 2 紫外吸收剂 紫外吸收剂是一类能强烈选择性吸收紫外光，并进行能量转 化，将由于吸收紫外光而产生的激发态能量，以无害的热能方式释 放，避免了紫外光对聚合物的光引发降解。属于这类功能的光稳定剂 称之为第二代光稳定剂。 紫外吸收剂的类型复杂，按其结构不同可以分为二苯甲酮类如 u v 5 3 1 ( 2 - 羟基一4 甲氧基二苯甲酮) ：水杨酸酯类如s a n o l ( 水 杨酸苯酯) ；苯并三唑类如u v - 3 2 7 ：2 ( 3 ，5 一二特丁基2 ， 羟基苯基) 一5 - 氯苯并三唑。大部分紫外吸收剂分子结构中的苯环上 6 崦g u v 一5 3 1 分子式卜1 c 1 s a n 0 1 分子式i 一2 u v 一3 2 7 分子式l 3 的 墨二兰苎竖堡堕 _ _ _ _ _ - _ 一一。一一 有邻羟基，很容易通过氢键的作用发生分子重排的可逆变化，将激发 态的能量消耗掉，从而起到保护作用( 反应式1 - 1 ) ”。水杨酸酯类 虽然本身不能强烈的吸收紫外光，但受光照后，会发生分子重排转化 为二苯甲酮类型结构。 兮l 奄拦刮各呲 反应式1 1 二十世纪七十年代后期，高性能的受阻胺光稳定剂的问世使紫 外吸收剂在聚合物光稳定化中的地位下降，但总体来看，其总消耗量 还是逐年增加。近年来，紫外吸收剂的产品开发集中在高分子量化和 反应型产品的研究( ”。高分子薰方面主要品种有二苯甲酮类的m a r k l a 5 1 、c y a s o r bu v 一2 1 2 6 及c y a s o r bu v 3 6 3 8 7 等：苯并三唑类的 m a r kl a 3 1 、t i n u v i n 2 1 3 及v a l 0 1 等。反应型的紫外吸收剂迄今已 见诸工业化报道的品种有n a t s t a r c h 公司的丙烯酸基二苯甲酮 p e r m a s o r bm a ；旭电化公司的甲基丙烯酸二苯甲酮a d k s t a bl a - 2 2 ：e l f c h e m 公司的l u c h e mu v - r 2 0 0 。 此外，人们还对低分子量受阻胺与紫外吸收剂的并用也进行了大 量的研究，对它们之间是协同还是反协同作用仍有争议。刘仲文等 嚏、研究表明，t i n u v i n 1 4 4 ( 受阻胺) 与u v 一5 3 1 ( 邻羟基二苯甲酮) 和u v 3 2 7 ( 邻羟基苯并三唑) 并用时，呈现协同作用。潘江庆“研 究认为u v 3 2 7 和受阻胺并用时，由于u v 一3 2 7 在在聚合物中的分散 不同，常出现相互矛盾的结果。如何匹配这种有协同作用的光稳定剂 。 呈t 净斟 第一章文献综述 体系，使之达到最大的光稳定化作用，是人们目前所关心的课题。 未来紫外吸收剂的品种开发仍有广阔的发展余地。 1 3 3 猝灭剂 猝灭剂属于第三代光稳定剂，主要是镍的络合物。它能够通过光 的物理作用使由于吸收紫外光而生成的高分子激发态能量转移到猝灭 剂份子上。并以发射荧光或转化为热能等无害的方式是能量消散，从 而使聚合物迅速回复稳定状态。由于它们的稳定作用是通过分子问的 能量转移和消散，故也称为“能量转移剂”或“能量消散剂”。猝灭 剂( a o ) 稳定机理见反应式l 一2 。猝灭剂同时兼具捕获自由基和分 解氢过氧化物的作用。 ( 光物理过程，猝灭或仿能) a 二二a 术 r 0 0 h r o + r o h 反应式1 3c i b a - g e i g y 公司修正的自由基捕获机理 7 1 ，_ 第一章文献综述 ( 2 ) 分解过氧化物作用 过氧化物的存在和积累是引发聚合物光氧化降解的根源”1 。 受阻胺能有效的分解过氧化物，使之转化为相对稳定的醇、酮化合 物，从而抑制聚合物的降解。反应式 - 4 是具体过程： n h + 2 r o o h 一 n o + 2 r o i - i + 呸。 反应式1 4分解过氧化物机理 显然，受阻胺在分解过氧化物时能生成更有效的光稳定剂氮 氧自由基，显示出自由基捕获和过氧化物分解的协同作用。此外， c a r l s s o n ( 1 4 的研究结果还证明，氮氧自由基对氢过氧化物有特殊的亲 和力，它有强烈的缔合作用。用e s r 测定表明在过氧化氢周围， 氮氧自由基的浓度高于无过氧化物区2 5 倍，故只要加入万分之一的 受阻胺，就有良好的防护作用。 ( 3 ) 猝灭激发态 受阻胺在胺态时其猝灭效率很低。但当被氧化为氮氧自由基 时，能有效的猝灭包括单线态氧在内的高能激发态。关于受阻胺使激 发态猝灭的详细机理，至今无人进行详细的研究，它可能是通过激发 态受阻胺间形成电荷转移络合物，从而达到消能的目的归j 。 1 3 4 2 受阻胺光稳定剂的发展趋势 受阻胺光稳定剂自七十年代以来发展十分迅速。从近年来发表的 有关受阻胺的研究成果看，目前受阻胺光稳定剂的发展方向呈现以下 几个显著特征。 ( 1 ) 高分子量化 聚合物的光氧化降解主要发生在制品表面，尽管受阻胺光的性 能不因制品厚度的变化而受影响( 1 ，但分子量的大小却直接关系着 制品表面有效浓度的高低。一般说来，低分子量的受阻胺与聚合物的 相容性好、易扩散，但介质抽提性较差，影响聚合物的耐久稳定效 果。提高分子量是解决这个问题的一个良策，开发高分子量产品成为 第一章文献综述 受阻胺光稳定剂开发的一大趋势”。商分子量受阻胺不仅克服了上 述缺点，而且无毒性污染，可以直接用于食品的包装材料中。但高分 子量受阻胺在聚合物中的扩散速度慢，影响了受阻胺光稳定性的有效 发挥。两者对立统一的结果是优化一个最佳的分子量范围。通常高分 子量受阻胺光稳定剂的分子量一般控制在2 0 0 0 3 0 0 0 之间( 3 ) 。从结构 看，高分子量受阻胺包括聚合型和单体型。聚合型高分子量受阻胺开 发较早，品种繁多，典型的代表品种如t i n u v i n - 6 2 2 、c h i m a s s o r b - 9 4 4 、c y a s o r bu v 3 3 4 6 及国内开发的g p w 1 0 0 等。高分子量受阻胺 在生产过程中，由于分子量调节困难，导致产品的最终性能相差很 大。近年来，单体型高分子量受阻胺的开发受到重视，如c i b a - g e i g y 公司的c h i m a s s o r b l l 9 ，c h i m a s s o r b 2 0 2 0 就是新品种的代表。它们的 综合性能优良，代表着高分子量受阻胺的发展方向( 1 ”。 ( 2 ) 多功能化 在受阻胺光稳定剂中键合其它功能性基团，从而做到一剂多用。 如在受阻胺分子内键合紫外吸收剂、抗热氧化剂、过氧化物分解剂及 其它功能的基团。通过分子间的自协同效应，使受阻胺的光稳定效果 得到进一步的提高，同时这些功能性基团的引入还赋予受阻胺其它方 面的功能( 4 ) 。如t i n u v i n l 4 4 ，s a n o ll s2 6 2 6 是与受阻酚键合的受阻 胺产品。国内的g w 一5 4 0 是与亚膦酸酯键合的受阻胺。c i b a - g e i g y 公 司1 9 9 8 年推出的c c l l l 6 具有光稳定和阻燃两种功能，突破了键合稳 定化基团的限制“”。 ( 3 ) 低碱性化 传统的哌啶系受阻胺一般具有很高的碱性，高碱性限制了受阻胺 与含卤树脂、酸性树脂及稳定体系中可能滋生酸性物质的协同稳定作 用。8 0 年代后期，受阻胺的低碱性化研究一起了国内外的普遍关 注。常用的降低受阻胺碱性方法是取代自由基或利用空间位阻保护碱 性氮。8 0 年代末c i b a g e i g y 率先开展了n 一烷氧化受阻胺的研究，并 推出了世界上第一个n 一烷氧基产品，牌号为t i n u v i n1 2 3 ( p k 。= 4 2 ) ( 分子式卜9 ) ，其与含卤阻燃剂、硫系辅助抗氧剂的 9 第一章文献综述 稳定体系及酸性涂料体系中光稳定效果优于传统的n r 、n h 型受阻 胺。 o c 8 h 【7 ( 4 ) 反应型受阻胺 在受阻胺分子结构内引入反应性基团，使之在聚合物制备、加工 中键合或接枝到聚合物主链上，形成带有受阻胺官能团的永久性光稳 定聚合物，这样就克服了以往添加型受阻胺光稳定剂由于物理迁移或 挥发而造成的稳定剂损失，改善并提高了受阻胺光稳定剂在聚合物中 的分散性能和光稳定效果，与其它助剂具有良好的相容性。最近几 年，国外反应型受阻胺光稳定剂的品种开发和应用研究进展十分迅 速，除同本旭电化公司上市的丙烯酸哌啶醇酯、甲基丙烯酸哌啶醇酯 品种a d ks t a bl a 8 2 、a d ks t a bl a - 8 7 外。a t o c h e m 公司成功的 开发了带草酰肼反应型基团的系列化产品l u c h e mh a r 1 0 0 、l u c h e m h a b 。a o 及l u p e r s o lh a 5 0 5 。其中l u c h e mh a r 1o o 和l u p e r s o l h a 5 0 5 系反应型受阻胺光稳定剂，在显示良好的光稳定作用同时， 还赋予优异的重金属离子钝化作用。l u c h e mh a b a o 为受阻胺与受 阻酚官能团分别接在草酰肼基团的两端的新型多功能稳定剂，其应用 效果理所当然得到肯定。 受阻胺光稳定剂是一种性能非常优良的光稳定剂，是聚合物添加 剂领域的研究开发得热点。随着复配技术的发展，其应用范围不断得 扩大，成为光稳定剂的主导品种，近年来国外受阻胺的开发研究非常 活跃，光稳定性优良，适应性更强的新品种不断涌现，而国内的研究 开发则相对较缓慢。 o 第一章文献综述 2 有机颜料 2 1 有机颜料的发展历史 人类使用有机颜料历史悠久，在古代人类就已经知道利用天然植 物或动物资源，如胭脂虫、巴西木、苏木、茜草根、靛蓝等的浸出 液，加入黏土类物质进行吸附，制成沉淀做为天然的有机颜料( 1 ”。 当然，从今天的观点看，这些有机色材都有溶解性，它们应归类为染 料而不是颜料。 现代有机颜料的发展使于1 9 世纪中叶。1 8 5 6 年英国化学家 p e r k i n 制备了第一只合成染料苯胺紫( m a u v e i n e ) ，1 8 6 4 年德国 化学家g r i e s s 发现了苯胺的重氮化偶合反应后，开始了现代染料合 成“”。此后合成染料的大规模兴起为有机颜料的合成奠定了基础。 纵观有机颜料的发展历史可以分为以下三个阶段“8 2 。 第一阶段为初期发展阶段( 1 8 9 5 1 9 3 8 年) 在这一阶段开发了大量的基本结构品种，有机颜料经历了从无到 有，到色谱基本配套齐全。有机颜料开始替代无机颜料。 1 8 9 5 年出现了第一只合成偶氮颜料c i 颜料红l ( 对位 红) ，开始了有机颜料的合成历史。1 9 0 5 年，合成c i 颜料红3 ， 1 9 0 9 年发表了许多黄、橙色偶氮颜料的专利，它们中的代表品种是 1 9 1 0 年投放市场的汉沙系颜料，如c i 颜料黄l 、c i 颜料黄3 。 1 9 11 年，合成的双偶氮黄色颜料，如c i 颜料黄1 2 ，至今仍用于印 刷油墨的着色。 1 8 9 9 年合成的c i 颜料红4 9 ( 立索尔红) 是第一只通过色淀化 合成的有机颜料。随后许多色淀颜料相继上市，1 9 0 3 年，色淀红c ( c i 颜料红5 3 ：1 ) 问世，这只颜料至今仍然被大量的生产应用。 1 9 3 5 年具有全面优良性能的酞菁蓝b ( c i 颜料蓝1 5 ) 问世， 这是有机颜料发展史上的一个里程碑。1 9 3 8 年酞菁绿g ( c i 颜料 绿7 ) 投放市场。此后，开始了不断寻求与蓝绿酞菁性能相似的其他 色谱颜料品种的研究。 第一章文献综述 第二阶段为丌发高性能有机颜料( 1 9 5 4 - 1 9 6 8 年) 随着合成材料工业的迅速发展，对着色剂的应用性能提出了新的 要求。在这一阶段出现了一些高性能的有机颜料( h p p ，h i g hp e r f o r m a n c e p i g m e n t ) 。如1 9 5 4 年c i b a - g e i g y 公司的缩合型红色和黄色偶 氮颜料( 联苯胺类) ，1 9 5 5 年d u p o n t 公司的喹丫啶酮类红色和紫色 颜料，1 9 6 4 年，c i b a g e i g y 公司的黄色异吲哚啉酮类颜料。这些颜料 各种牢度性能十分优良。 第三阶段为提高颜料应用性能阶段( 1 9 8 0 一至今) 有机颜料的发展速度开始变慢，这段时间新结构颜料的问世较 少，真正实现工业化生产的只有一类，即杂环结构的红色颜料( d p p 类颜料) 。颜料行业的发展转为对原有颜料品种寻求更为合理的合成 工艺，降低颜料的生产成本；开发新的应用剂型；对颜料表面进行特 殊化处理工艺，改善颜料的应用性能幢“”1 。 目前，全世界的有机颜料生产厂家近4 0 0 家，但总产量的7 0 由世界四大公司所控制，这四家公司是：瑞士的c l a r i a n t 公司、德国 的b a s f 公司、瑞士的c i b a 公司和日本的d i c 公司“”。有机颜料的 产量与染料的产量之比为l ：3 - 4 。 我国有机颜料的发展开始于2 0 世纪5 0 年代，1 9 8 9 1 9 9 9 年1 0 年 间发展十分迅速，2 0 0 0 年我国有机颜料与染料的产量比达到l ：5 ， 但总产量仍然不足，且品种不全，尤其缺少高档产品。 2 2 有机颜料分类 有机颜料的品种繁多，有多种方法可以对它们进行分类。本文基 于有机颜料为有色的有机化合物，故按颜料分子结构不同进行分类。 按颜料分子的发色体可大致将颜料分为偶氮类颜料和非偶氮类颜料两 大类，主要区别在于颜料分子中是否含有偶氮基。非偶氮颜料又常分 为酞菁类和其他高级颜料。本论文所合成的1 1 只有机颜料均属于偶 氮类有机颜料。 第一章文献综述 2 2 1 偶氮颜料 偶氮颜料无论是在种类上，还是在产量上，在黄、橙、红色域 中都占主导地位心”。一般认为偶氮颜料含有一个或多个偶氮基团 ( 可能优先以互变异构体醌腙体存在) ，多个极性基团，如一c h 3 ，一 n 0 2 ，一c l ，s 0 2 n h r ，一c o n h 等，或杂环取代基，如苯并咪唑酮基 团。 2 2 1 1 单偶氮颜料 黄色或橙色的单偶氮颜料中偶合组分主要为乙酰乙酰苯胺或毗 唑啉酮及它们的衍生物，它们的结构如下。这类单偶氮颜料的色谱范 围为绿光黄、红光黄、到黄光橙。目前，乙酰乙酰苯胺及其衍生物系 ( 汉沙系) 颜料，在国际市场上仍然占有一定的份额，而吡唑啉酮及 其衍生物做偶合组分的颜料已经开始被其他颜料品种取代。大部分汉 沙系颜料的耐溶剂性和耐迁移性较差，但耐晒性和耐候性好或非常 好，这使它们在气干漆、乳胶漆及印刷油墨中的应用较多。”。 闩广 广c h 3 氮一n h c o c h 2 c o c h 3o 文， r 。 h x 分子式l 一1 0 乙酰乙酰苯胺衍生物分子式1 1 1 吡唑啉酮衍生物 在单偶氮黄色颜料中引入磺酰胺基或羧酰胺基可以增加颜料的耐 溶性。如c i 颜料黄9 7 和c i 颜料黄1 1 6 ，前者是在重氮组分中引 入一个磺酰胺基，后者是分别在重氮组分和偶合组分中分别引入酰胺 基，这两只颜料在塑料中有着良好的牢度性能。鲫。 r 5 r 4 o n h r 1 r 2 分子式l 一1 2 第一章文献综述 染料索引号 r lr 2r 3r 4r 5r 6 fc1 颜料黄9 7o c h 3s 0 2 n h a t o c h 3 o c h 3 c l o c h 3 c i 颜料黄1 1 6 c l c o n h 2 hh n h c o c h 3 h 红色有机颜料是各国生产量最大的有机颜料之一。红色的单偶 氮颜料主要是以b 一萘酚或色酚a s 做偶合组分。 1 3 萘酚系颜料的问世较早，第一只颜料出现于1 8 8 5 年。该系颜 跎弋一户 分子式卜1 3 i染料索引号r 1r 2 ic i 颜料红3n mc h ， lc i 颜料红5n n 料色谱有橙、红光蓝、到紫光红。结构见分子式卜1 3 。典型的代表 品种有c i 颜料红3 、c i 颜料红5 等，这类颜料的性质非常相似， 在原色调中具有很高耐光性、耐候性和遮盖力，但耐溶剂性差，并且 有强起雾现象，应用仅限于原色调涂料、印刷油墨及气干漆中“”。 色酚一a s 系颜料问世也较早，但在工业上的应用至今仍然非常广 泛。该类颜料的色谱在黄光红和蓝光红之间。 具有简单取代基的色酚一a s 系单偶氮颜料的牢度性能优于上述几类颜 料，但耐晒性和耐溶剂性仍然较差，其应用仅限于涂料和印刷油墨： 在颜料分子中引入酰胺基后，颜料的不溶性和耐热性等有所提高适用 于塑料的着色。，如c i 颜料红3 8 ，c i 颜料红1 7 0 ，c i 颜料红 1 8 7 等( 见分子式卜1 4 ) 。 色酚一a s 系颜料的许多老品种，由于应用性能较差，逐渐被市场 淘汰。c i 颜料红2 2 和c i 颜料红2 3 曾经是大规模的生产应 用品种，但如今在美国和欧洲市场已很少见。 1 4 第一章文献综述 髓电鹫删 分了式1 1 4 染料索引号r lr 2r 3r 4r 5r 6 c i 颜料红3 8c l h c o n h ： h n h c o c h h ci 颜料红1 7 0h c o n h ：ho c 。h j hh c 1 颜料红1 8 7o c h aho c h ，o c h ，c l c o n h c 。h 。 c o n h 2 2 1 2 双偶氮颜料 双偶氮染料发色体系中含有两个偶氮基，它们与单偶氮颜料相 比，具有更好的热稳定性和着色强度旺帅。双偶氮颜料按其分子结构 可以分成两类：以重氮组分连接两个偶氮基的双芳胺类颜料和以偶合 组分连接偶氮基的双乙酰乙酰苯胺类颜料。 ( 1 ) 双芳胺类颜料 这类颜料是以双芳胺为重氮组分，乙酰乙酰苯胺或吡唑啉酮及 它们的衍生物为偶合组分的双偶氮颜料。 乙酰乙酰苯胺类双偶氮颜料的专利报道最早见诸于1 9 1 1 年，其 后较长时间内一直未被利用，直到1 9 3 6 年，当单偶氮颜料用于橡胶 产品的着色暴露出不耐渗色缺点时，才得以重用。双芳胺类黄色颜料 的色谱在强绿光黄与强红光黄之间。如今市场上的双芳胺类黄色颜料 一般具有如下结构，其中典型的代表品种如c i 颜料黄8 1 、 c i 颜料黄8 3 。 第一章文献综述 分子式卜1 5 l染料索0 10 r lr 2r 3r 4 r 5 j fci 颜料黄8 i c lc l c h 3c h 3 hl 【c1 颜料黄8 3 c lh o c h ) c l o c h ， l 吡唑啉酮类双偶氮颜料最早见诸于1 9 1 0 年，但直到2 0 世纪5 0 年代初c i 颜料橙3 4 才被市场认可。早期开发了很多品种，但经 过市场的优胜劣汰，如今只有橙色和红色少数几个品种仍在使用。 一l 叱。氛夕卜- 、 = 、b 移b 。 分子式1 16 c i 颜料橙3 4 大部分双芳胺类颜料有优异的着色力和透明性，用于印刷油墨、 涂料和塑料。很多双联氯苯胺颜料受热超过2 0 0 时，会发生热分 解，产生与颜料色泽相同的单偶氮染料，这类单偶氮染料能够迁移。 当温度高于2 4 0 ，这些单偶氮染料进一步分解成有毒的双氯联苯， 同时在使用和制造这类颜料时产生的废水中含有氯化物，对人体和环 境造成危害。因此这类颜料的替代工作在不少国家都已展开“8 3 0 。 ( 2 ) 双乙酰乙酰芳胺类颜料 双乙酰乙酰芳胺类颜料是以双乙酰乙酰芳胺为偶合组分的双偶氮 颜料。所用的双芳胺化合物主要是对苯二胺和4 ，4 - 联苯二胺及它们 的衍生物。这类颜料的研究与开发曾经有相当多的专利，但真正工业 化生产的品种并不多，主要品种如c i 颜料黄1 5 5 、c i 颜料黄 心 一_ 1 = 一 眠。g 产 笙二童奎坚笪堕 一 1 6 等。这两只颜料都有很好的耐溶剂性，可以大量的用于印刷油 墨、涂料等制品中。 分了式1 一1 7 【染料索一j 玎 r l l r 2r 3r 4r 5 lc i 颜料黄1 5 5 l o c h ) f ho c h 3 c h 3h lc i 颜料黄1 6 2c llc lhhh 2 2 1 3 新型有机颜料 上述的各类偶氮颜料由于分子量小和其他原因，它们的溶剂性 和耐迁移性不理想。提高有机颜料的耐溶剂性和耐迁移性一般有以下 两种方法：( 1 ) 增加颜料的分子量，( 2 ) 引入可以降低颜料溶解度的取 代基。 针对的一种方法7 。1 ”，开发了新型的偶氮缩合颜料，这类颜料 为双偶氮颜料，它与普通双偶氮颜料的不同在于：1 分子中两个单偶 氮颜料的构造是通过一个芳二酰胺的桥连接在一起；2 含有多个酰胺 基团。这样的分子结构有助于大大提高颜料的耐溶剂性和耐迁移性。 不过这类结构的分子不能通过传统的合成方法得到。典型的代表品种 有c i 颜料黄1 2 8 、c i 颜料黄1 6 6 。c i 颜料红3 1 、 c i 颜料棕2 1 4 ，下式a 、b 、d 、e 分别代表不同的芳环取代基。 偶氮缩合颜料的色谱较广，从绿光很强的黄色到蓝光红色或紫 色直到棕色。该类颜料一般具有较高的着色强度。经过化学修饰后颜 料的分子量明显增加；并且这类颜料在有机溶剂中合成，产物的耐溶 剂性有了明显的提高。尽管这类颜料可以被用于各个工业部门，但主 要用于高档的场合，尤其是高档塑料制品、合成纤维原液着色、高档 印刷油墨、轿车面漆等。 忙 孓。 第一章文献综述 。多忙一专一。簧一 分子式1 1 8 黄色偶氮缩合类颜料 一e c l 00 分子式l - 1 9 红色偶氮缩合类颜料 针对第二种方法，开发了新型的苯并咪唑酮类颜料。”。这类颜 料是德国h o e c h s t 公司于2 0 世纪6 0 年代最早开发并推出的。苯并咪 唑啉酮环的存在，降低了颜料的溶解性，也使发色基团发生红移，因 此该类颜料几乎全部为浅色o d 。这类颜料的耐光性能和耐溶剂性能 优良，并且有很高的耐酸碱性能，非常适合于塑料及高档油漆的着 色。近年来，有机颜料着色的安全问题日益受到重视，苯并咪唑酮类 颜料作为传统联苯胺有机颜料替代产品，其重要性日益明显。目前， 己推出的苯并咪唑酮类颜料已有2 0 多个结构，广泛的应用于涂料、 塑料及合成纤维工业，