（微电子学与固体电子学专业论文）cias薄膜太阳电池的模拟与优化.pdf

论文题目：c i a s 薄膜太阳电池的模拟与优化 学科名称：微电子学与固体电子学 研究生：杨佩 指导教师：马剑平副教授 摘要 签名：恤擎 签名：晦 铜铟铝硒( c u i 珥i x ) a l 。s e 2 ) 薄膜太阳电池以其廉价、稳定、高效和较强的空问抗辐射 力等优点而成为最具有发展前景的薄膜太阳电池之一。本文分别利用a f o r s h e t 和 s i l v a c ot c a d 软件建立了c u i m l x 1 a l 。s e 2 薄膜电池的物理模型，在标准光照条件下模拟 分析了c i a s 吸收层、c d s c i a s 异质结界面态以及n 型层等各层的结构参数对电池的短 路电流、开路电压、填充因子和转换效率的影响。 模拟得出了电池的结构优化参数：c i a s 吸收层禁带宽度为1 4 e v ，厚度2 5 m ，载流 子浓度为1 0 1 6 c m 一；c d s c i a s 异质结界面态密度控制在1 0 1 2 c m 也以下；z n o 窗口层厚度 为5 0 0 n r n ，c d s 缓冲层厚度5 0 m n ，n 型层载流子浓度均为1 0 皤c m 弓。同时分析得出：电 池表面光吸收损失率越小，电池效率越高；寄生串并联电阻的变化对电池特性参数的影响 主要在于填充因子。通过对c 从s 太阳电池各参数的优化，电池的光电转换性能得到了明 显的提升：开路电压0 。9 4 3 v ，短路电流3 0 1 1 m 从m 2 ，填充因子8 1 5 9 ，转换效率2 3 1 7 。 利用s i l v a c o 软件建立了与优化结果相对应的二维结构模型，分析了内部光生载流 子以及电场强度的分布，取得了2 3 9 的转换效率，与一维结果相符合，验证了c i a s 电 池模型的正确性。并分析了m g f 2 减反射膜对c i a s 电池性能的积极作用。本文所得结果 对实际制备高效、低成本的c i a s 薄膜太阳电池具有一定的参考价值。 关键词：c i a s 薄膜太阳电池；模拟与优化；光电转换效率 西安理工大学硕士学位论文 _ _ 一_ 一 h a b s t r a c t t j i e ：n u m e r i c a ls l m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o no fc i a st h i n f i l ms o l a rc e l l s m a j o r ：m i c 阳e i e c t r o n i c sa n ds o “ds 切t ee l e c t r o n i n a m e ：p e jy a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f j i a n p i n gm a a b s t r a c t s i g n a t u r e ：丛2 豳 s i g n a t u 怕：皿渺 c u h l 3 6 0 01 1 7 蒸发7 5 在建7 5 h o n d as o l a r 日本玻璃9 9 6 51 2 7后硒化2 7 己建 m i a s o i e 美国不锈钢1 0 0 0 01 5 7 后硒化拟建2 1 5 n a n o s 0 i a r 美国铝箔 2 1 91 1 o 印刷后处理 1 1 5 + 6 4 0 在建 s o l i b r o 德国玻璃 7 5 0 01 3 4 蒸发 3 0 + 9 0 已建 j o h a n n a 德国玻璃 1 5 0 0 0 后硒化3 0 在建 s o i o p o w e r 美国不锈钢2 5 91 2 1 电沉积 2 0 拟建 a s c e n t 美国聚酰弧胺4 2 91 0 4 蒸发 1 5 在建3 0 s o l y n d r a美国玻璃管 2 5 蒸发 5 0 0 拟建 o d e r s u n德国 铜带 1 7 0 0 07 硫化已建5在建2 0 s o l a r i o n 德国聚酰弧胺 一 1 4 1 蒸发已建o 5 在建l o s u l f u r c e i i 德国玻璃 8 硫化3 在建3 5 国内c i s 类薄膜太阳电池的研究规模和力度比国外落后很多。自上世纪8 0 年代，我 国开展c i s 薄膜电池研究的单位有：内蒙古大学、云南师范大学、南开大学等。迄今为 止研究水平最高的是南开大学光电子所，2 0 0 3 年该所研制的c i g s 太阳电池组件转换效 率已达到1 2 1 舳；2 0 0 4 年光电转换效率超过了1 4 。目前南开大学以玻璃、不锈钢、 聚酰亚胺为基底的小面积c i g s 电池最高转换效率已分别达到1 5 3 、1 2 1 、l o 6 。清 华大学庄大明研究组在国家8 6 3 计划资助下研究中频交流磁控溅射法制备c i g s 薄膜鲫， 近两年也在开展c i a s 薄膜的相关研究心o 。2 1 1 。大连理工大学、北京大学、中国科技技术 大学、深圳先进技术研究院、北京科技大学等单位也在从事c i s 薄膜材料及太阳电池方 面的研究工作“。 我国目前也有多家企业逐步进入c i s 薄膜电池产业化领域：2 0 0 8 年山东孚日股份从 德国j o h a n n a 引进了国内首条c i g s s e 薄膜电池生产线，2 0 1 0 年其大面积组件转换效率达 4 引言 到8 8 ，其产能规模可达到2 4 0 m w ，首期建设规模为6 0 m w ，目前首期项目主体厂房已 完工；天津泰阳光电是南开大学铜钢镓硒薄膜太阳电池项目产业化的科研公司，目前其中 试线已建成，小面积组件转换效率已达到7 ，计划建立3 0 m w 的生产线：除此之外，广 西地凯、山东威海蓝星、河南燕垣光伏、台积电、台湾莱德、台湾正峰等企业也已进入 c i s 薄膜电池领域，虽然目前国内尚无企业真正实现c i s 薄膜电池的大规模商业化量产， 但是随着近年来研究单位的不断增多以及投资力度的不断增长，国内c i s 薄膜电池的产 业化发展前景还是比较广阔的。 1 3 2c i s 薄膜材料介绍 c u i n s e 2 ( c i s ) 是i i i i 族三元直接带隙化合物，低于6 6 5 温度条件下具有黄铜 矿结构，而当温度高于8 1 0 时为闪锌矿结构，实际应用的c i s 薄膜太阳电池材料都是黄 铜矿结构2 们，c u i n s e 2 禁带宽度在3 0 0 k 温度下为1 0 4 e v ，具有很高的光吸收系数，可见 光范围达到1 0 5 c m 一。此化合物可以认为是i i 族二元化合物的第1 i 族元素被第1 族的 c u 和第1 i i 族的i n 取代而形成的。其黄铜矿晶胞结构如下图1 1 所示旺”： 此晶胞结构中，一个i ( c u ) 原子或i i i ( i n ) 原子以共价键的形式与其周围的四个( s e ) 原子相连，而每个( s e ) 原子中，其中两个键与i ( c u ) 相连，剩下的两个键与i i i ( i n ) 相连。 卜一口叫 l c uos eo i n l - - _ o _ - - _ _ _ _ - _ _ - _ 。一 图1 一l 黄铜矿体系c u i n s e 2 的品胞结构 f i g u r el lt h ec h a l c o p y r i t ec 呵s t a ls t r u c t u r eo fc o p p e 卜i n d i u m - d i s e l e n i d e c u i n s e 2 类化合物既可以形成n 型半导体材料，也可以形成p 型半导体。它是一种自 掺杂的材料，能以自身存在的缺陷对其材料本身进行掺杂，结构缺陷都是电中性的，能容 忍对化学配比有大的偏离。c i s 材料的电学性能强烈依赖于材料中c u 、i n 、s e 三种元素 组分比例关系，具体如下图1 - 2 所示： 5 tlll c ll 西安理工大学硕士学位论文 s e m l s e m 1 c u l n l i n 。三然舭脚p e i 竺翟竺伦t 希 o r n - 斜p e t h i g h m = m e t a l ( c u + i n ) ，p ：r e s i s t i v 咐 c u i n 1 p 一哼p e h i 曲l o wp o r n t ) r p e l 0 w p 图1 2c i s 材料中c u 、i i l 、s e 三种元素组分比例关系 f i g u r e1 - 2t h er a t i or e l a t i o n s h i po f c u 、i n 、s ee l e m e n t si nc i s p 型的样品中始终富c u ，而富i n 的样品则表现为n 型或者p 型；在较高s e 蒸汽压 下退火n 型材料可变成p 型，而p 型材料在较低的s e 蒸汽压下也能转变为n 型2 们。如 果材料本身是缺铜又缺铟的，生长出来的是导电类型为p 型的样品。在p 型材料中，v c u 铜空位和铟空位v i 。呈受主作用，但当s e 过量时，间隙s e 也表现为p 型材料中的补偿受 主。当c u 、i n 过量时，间隙c u 、i n 表现为施主。当s e 不足的时候，s e 空位也表现为n 型材料中的补偿施主，则富铜又缺硒的样品倾向于成为n 型旺4 1 。富铟的c i s 具有量级为 1 0 1 6 c m 。的高补偿受主浓度，这个浅受主能级v c u 被认为是这个材料的主要掺杂剂。 表1 2c u 基i i i i 族黄铜矿材料的晶格常数及带隙 t a b l e1 - 2t h ei a t t i c ec o n s t a n ta n db a n d g a po fi i i i 一c h a i c o p y r i t em a t e r i a l 材料 a ( a )c ( a ) e g ( e v ) c u a l s 2 5 3 1 21 0 4 2 03 4 9 c u a l s e 2 5 6 0 610 9 0 0 2 6 7 c u g a s 2 5 3 4 710 4 7 4 2 4 3 c u g a s e 2 5 6 0 81 0 9 9 21 6 8 c u i n s 2 5 5 2 2l1 1 3 21 5 3 c u i n s e 25 7 8 41 1 6 1 61 0 4 为了更好的吸收太阳光，可以用g a 代替部分的i n ，形成与c i s 薄膜材料同系的化合 物c u i n l 。g a x s e 2 ( c i g s ) ，具有与太阳光谱更匹配的光学带隙，通过对原子之间作用力的 改变实现材料禁带宽度的改变，禁带宽度的变化范围为1 0 4 1 7 e v 。鉴于1 1 1 和g a 均为昂 贵金属，也可以用较便宜的a l 来代替稀有金属g a ，形成c u i n l x a l x s e 2 ( c i a s ) 四元化合物， 其禁带宽度随着a l i n + a l 组分比的变化在1 0 4 2 6 7 e v 范围内可调眨力，掺a l 比掺g a 的 晶格常数变化更小，意味着掺杂a l 有助于实现较高的带隙和c u i n s e 2 较少结构属性的改 变2 8 1 ，还可以进一步节约材料成本。c u 基i i i i 族黄铜矿材料的晶格常数及带隙如上 表1 2 所示。 6 胁麓蒜一 u n l h 娜沁善豢 i 引言 1 3 3c i s 薄膜的制备工艺 c i s 薄膜的制备工艺主要分为“真空工艺 和“非真空工艺”两大类。 “真空工艺 又包括：多元共蒸发法和金属预置层后硒化法。所谓多元共蒸发法是指 采用真空蒸发的方式将c u 、1 1 1 、s e 等元素沉积到基片上以形成c i s 薄膜，是长期以来普 遍采用的主流制备工艺。以n r e l 为代表的“三步共蒸发法”当属多元共蒸发中最成熟 的工艺：首先在温度较低( 2 0 0 3 0 0 ) 的条件下沉积i i l 、s e 元素，然后在温度较高( 约 5 5 0 ) 温度条件下沉积c u 、s e 元素，最后仍在高温( 约5 5 0 ) 条件下沉积i n 、s e 元 素，这样所制备的薄膜表面光滑、晶粒排列紧密、尺寸较大，所制备的c i s 薄膜电池性 能比较优异。对于c i g s 薄膜来说比较容易实现双梯度带隙；但是其缺点是很难实现大面 积薄膜的均匀性，从工业生产的角度来看，其大面积线性蒸发源技术很难掌握，因此大面 积产业化不容易实现，所以很少有企业采用此工艺进行工业化生产。目前德国z s w 与斯 图加特大学合作开发此技术并取得了成功，并将其技术应用到德国w u r c hs o l a r 公司的 c i g s 薄膜电池生产中。金属预置层后硒化法是指首先采用溅射的方式制备c u i n 合金( 即 金属预置层) ，然后利用h 2 s e 气体或者固态硒源在高温( 一般5 0 0 以上) 条件下对金属 预置层进行硒化，形成c i s 薄膜。其工艺优点是吸收层制备重复性较高、均匀性容易控 制，适合大面积工业化生产。目前日本的s h o w as h e l l 、h o n d as o l a r ，美国的s h e us o l a r 、彳 德国a d v a n c i s 等公司采用此工艺均已完成了中试线的开发，其生产的大面积电池组件均 超过1 2 。 所谓“非真空工艺”是指在非真空的条件下制备c i s 薄膜，主要包括脉冲电子束沉， 积法、电沉积法、化学气相淀积法、离子层气相反应法、喷涂转化法等。非真空工艺的优 点是薄膜的生产成本较低、设备容易操作，但是缺点是所制备的薄膜性能较差，应用到 c i s 薄膜电池中其转换效率较低。目前美国的n a n o s o i a r 公司、i s e t 和s o l o p o w e r 公司即 采用非真空工艺制备c i s 薄膜电池，其中n a n o s o l a r 工艺发展速度很快；其电池产品的转 换效率已经达到了1 l ，未来其生产成本还可继续降低，其制各工艺具有明显的竞争优 势。 1 3 4c i a s 薄膜太阳电池的结构 铜铟铝硒c i a s 薄膜太阳电池是以多晶c u i n l x a l 。s e 2 半导体薄膜为吸收层的太阳电 池，基本结构为图1 3 所示：在玻璃衬底上溅射沉积m o 背电极，采用金属预置层后硒化 法( 或者共蒸发法) 制备p 型c i a s 光吸收层，然后用化学水浴法制备n 型c d s 缓冲层， 磁控溅射沉积n 型z n o 窗口层和a l 电极。 ( 1 ) 衬底和背电极 c i a s 薄膜电池的衬底可以选用钠钙玻璃( s l gg l a s s ) 、硅片、可卷曲的柔性衬底等， 衬底应该满足热稳定性，并且其膨胀系数要与c i s 薄膜材料相匹配。目前c i s 薄膜电池 衬底多选用钠钙玻璃，原因是钠钙玻璃中n a 元素的存在会改善电池的性能，主要表现在： 7 西安理工大学硕士学位论文 提高电池的开路电压v o c 以及填充因子f f ；促进c i s 薄膜沿( 11 2 ) 方向择优生长。 窗口层z n o 绂”层c d s 吸收层c 认s t m o 电极 衬底g l a s s 幽卜3c i a s 太阳电池结构 f i g u r e l 一3t h es t r u c t u r eo f c i a ss o l a rc e i l s 选用m o 作为c i s 类薄膜太阳电池背电极的原因是：m o 的耐高温性能好，高温条 件下制备c i s 薄膜不会影响到背电极性能；与其他金属相比，m o 与c i s 薄膜的附着力 较好；m o 不会扩散到c i s 层中去；制各c i s 薄膜的过程中m o 会与s e 反应生成m o s e 2 相，从而有利于形成良好的欧姆接触。m o 背电极合适的厚度范围大致为o 5 1 5 u m ，背 电极过厚使得成本过高而且影响m o 与基底间的附着力。目前m o 背电极的制备工艺主要 是直流脉冲磁控溅射工艺，南开大学采用此工艺所制备的m o 背电极其电阻率可达到 3 0 5 0 p q c m ，而国外的最高水平可以达到1 2 1 5 衅c m 。 ( 2 ) 光吸收层 c i a s 吸收层是电池的重要组成部分，其厚度一般为1 5 肛n 卜3 “m 。c i a s 薄膜电池实 现光电转换的核心就是在这一层，也就是说c i a s 薄膜的电学性能、光学性能以及结晶学 性能对电池的输出性能有非常重要的影响。一般来说，希望c i a s 薄膜的晶粒尺寸要大一 些，这样可以减少晶粒间界，从而有利于载流予的输运，优质的c i a s 薄膜其晶粒尺寸在 微米量级。光吸收层一般是p 型的c i a s 薄膜，与作为过渡层的n 型c d s 构成异质结， 从而实现光电转换的目的。常见的制作吸收层的工艺有“多元共蒸发法 和“溅射金属预 置层后硒化法”，其具体介绍详见上文。 ( 3 ) 缓冲层和窗口层 电池的光吸收层与窗口层之间为c d s 缓冲层。c d s 是非常重要的光伏材料，属于纤 锌矿结构的直接带隙半导体。采用c d s 作为该电池缓冲层的原因是：改善c i s 薄膜与 z n o 窗口层的晶格匹配；c d s 层的存在可以防止在制备z n o 窗口层过程中溅射离子对 c i s 吸收层的注入损伤。由于c d s 本身的薄膜晶体结构和光学电学性能，能和c u i n s e 2 8 引言 薄膜材料形成性能优良的异质结太阳电池。目前高效c i s 薄膜电池结构中均采用c d s 作 为其缓冲层，其薄膜的制备工艺为化学水浴法( c b d ) ，此工艺的优点是所制备c d s 薄膜 的性能优异、成本低廉。 c i a s 电池的窗口层般选用宽带隙，高透过率，高电导率的z n o 材料。目前多采用 磁控溅射工艺制备z n o 窗口层。 ( 4 ) 减反膜和前电极 前电极为n i a l 电极，与窗口层形成良好的欧姆接触，厚度约为5 0 n m 3 岬。为了减 少电池前表面对入射太阳光的反射，增加光生载流子的数目，一般还在电池表面增加一层 减反射薄膜，其制备工艺主要为磁控溅射。 1 3 5c i a s 薄膜太阳电池的优点 c i a s 薄膜太阳电池具有以下显著优点： c i a s 薄膜属于直接带隙半导体材料，其可见光的吸收系数高达l o c m ，是所有薄 膜材料中最高的，因此特别适合于太阳能电池的薄膜化。作为电池的光吸收层，c i a s 层 厚度只需1 5 3 m ，而整个电池的厚度为3 4 岬啷，电池材料消耗非常低； 光学带隙可调。c 1 a s 薄膜属于固溶体化合物，其禁带宽度随着a l 组分比的变化 在1 0 4 e v 2 6 7 e v 范围内可调，这是优化太阳电池最佳带隙的一种新途径； 制造成本低。每生产l m w 的c i s 太阳能电池大致需要5 0 0 始左右的i n 1 2 0 埏的 s eb 。其生产成本比晶体硅太阳能电池成本的半还小，技术的日渐成熟使得制造成本 及能量偿还时间远低于晶体硅太阳能电池。 转换效率高。德国z s w 中心在2 0 1 0 年采用共蒸发工艺研制出小面积的c i g s 薄膜 太阳电池的转换效率达到2 0 3 ，而c i a s 薄膜电池的转换也已经达到1 6 9 。相比非 晶硅与碲化镉两种薄膜电池，c 队s 薄膜电池的转换效率具有明显的优势。 电池性能稳定，不发生光致衰退效应。美国b o e i n g 公司曾经制备转换效率为6 5 面积9 1 c m 2 的c i s 组件，经光照7 9 0 0 h 后发现电池性能毫无衰减。美国国家可再生能源 实验室叫r e l ) 利用其室外设备对西门子公司制备的c i s 电池组件进行了长达7 年的监测， 期间电池始终保持着原有的性能； 弱光性能好。c i s 类电池在弱光条件下仍具有较高的转换效率，在气候条件恶劣的 地区以及高纬度区域，该类电池所表现出来的优良特性是其他电池所没有的； 抗辐照能力强。c i s 薄膜( 2 v c 。+ i n c u ) 电中性缺陷对的形成能低，使得c u 具有动 态可逆的迁移效应，一旦c i s 电池遭受辐射损伤，c u 迁移和点缺陷反应的动态协同作用 便使其具有自愈合修复的能力3 ，因此比起空间其他电源有很强的竞争力。 高的功率重量比。采用金属箔或聚酰亚胺基底的柔性c i s 薄膜电池，其功率重量 比可达1 8 0 0 w 依g ，非常适于移动便携电池产品和空间电池。 适用于b i p v 。c i s 薄膜可选用柔性材料作为衬底，例如金属铂、不锈钢、聚酰亚 胺等。加之c i s 薄膜电池黑色的外观和高的转换效率，使之非常适用于光伏建筑一体化， 9 西安理工大学硕士学位论文 它无疑是未来b i p v 的首选产品。 以上的诸多优点造就了c i a s 薄膜电池巨大的发展潜力。 1 4 论文的研究内容 目前对c i s 类薄膜电池的研究内容主要集中在工艺探索方面，关于其器件模拟领域 的研究则相对较少，而c i a s 薄膜电池属于c i s 类薄膜电池中一种新型电池，其理论与工 艺研究成果比较有限，借助于器件模拟软件对c i a s 薄膜太阳电池进行数值模拟对于制各 高效低成本电池具有重大意义： 第一，可预期改变材料参数及器件结构，分析预测这些因素对电池光伏性能造成的影 响，为进一步优化参数、提高电池转换效率提供科学依据； 第二，可抽取出一些在实验中无法测量到的光学、电学性能参数，例如内部光生载流 子浓度分布、电场以及电位分布等，进一步探索电池内部的工作机制； 第三，将所得到的模拟结果付诸于具体的实验操作中，为工艺提供参考数据，减少工 艺的重复次数，对于改善c i a s 薄膜电池性能起到事半功倍的效果。 除此之外，模拟还可以作为难以达到或花费太大的实验的替代，提高效率的同时，降 低了材料成本，使之成为真正意义上的绿色能源。 本论文主要研究内容如下： 主要利用器件模拟软件“a f o r s - h e t 及“s i l v a c o t c a d 对c i a s 薄膜电池进行结构 建模，模型选取与仿真，模拟分析c i a s 薄膜太阳能电池的光伏特性，并对影响电池光伏 特性的诸多因素进行了详细的分析与讨论。 第一章主要介绍本课题的研究意义和主要内容，详细介绍c 队s 薄膜电池的国内外 发展状况、制备工艺与优点； 第二章介绍太阳能电池的工作原理和基本特性，对影响电池转换效率的各种因子进 行说明与概况； 第三章以现有的c i s 类薄膜电池的结构与相应参数为基础，结合器件理论建立c i a s 电池模型，利用a f o r s h e t1 d 软件对电池性能进行了模拟，优化了电池的各层参数， 并分析电池的寄生电阻对其性能的影响； 第四章利用s i l v a c o2 d 软件建立与一维优化结果相对应的结构模型，分析电池内部 光生载流子及电场的分布，验证电池模型的正确性。 第五章研究工作总结与课题展望 1 0 太阳电池工作原理 2 太阳电池工作原理 2 1 太阳光谱和光学吸收 乏1 1 太阳光谱 太阳光谱主要指由o 3 p m 到1 5 “m 的波长范围，它包含紫外线、可见光和红外线。大 气对太阳辐射有一定吸收，若忽略大气吸收不计，光谱峰值一般在入= o 5 u m 附近。在大 气层外地球至太阳的平均间距处，垂直于阳光人射方向，单位面积的物体表面所承受的辐 照功率被称之为太阳常数( 剐n ) 。在不同的气象条件和时间下，阳光到达地面时的损 耗程度会有很大差别，一般a m o 表示在大气层外的太阳光谱；烈日当头的阳光辐照为 a m l ，入射功率为9 2 5 m w c m 2 ；夕阳西下时太阳与地平线的夹角0 = 6 0 0 ，此时的太阳光 谱记为a m 2 ，入射功率为6 9 1 m w c m 2 等。下图2 1 所示为不同a m 状态下的太阳光谱。 ，、 量 甚 g _ v 格 隶 撼 口 心 波长( p m ) 图2 一l 不同大气质量f 的太阳光谱 f i g u r e2 - 1s o l a rs p e c t r t l ma ld i 艉r e n ta i r - m a s sc o n d i t i o n s 目前光伏工程中实用的地面阳光光谱标准是图中的a m l 5 ( 鲫5 0 ) ，其总功率密度容量 通常定为l o o m w c m 2 ，它是通过给定一系列的大气条件计算得到的。本文中模拟所选用 的光照条件就是a m l 5 。在太阳电池光电的转换过程中，由于一个光子对应一电子空穴 对，则太阳功率可转变为光子通量，那么波长与光子能量的转换关系为d 3 c厅c l 。2 4 2 了。面2i ( 2 1 ) ，厅1 ，以y 7 其中c 指光速，1 ) 指频率，h 是普朗克常数。 2 1 2 光学吸收 当半导体受到光照射时，光子最终能否被半导体材料所吸收，这取决于光子能量b 西安理工大学硕士学位论文 和半导体材料的禁带宽度融的关系。当光子能量h 小于e g 时，光最终透射过半导体。若 其能量h u 大于e g ，光子和价电子作用，产生电子一空穴对。i u ( x ) 为光电流的强度，单位为 j c m 2 材料在d x 内单位时问对光的吸收如下 咖( x ) 出 ( 2 2 ) 其中吸收系数0 i 为单位距离内吸收的光子数( 单位c m 。) ，可以定义为： 掣：咖( x ) ( 2 3 ) 一= ，r ，v r - t ，j 以x 定义初始位置为厶( o ) = ，那么式( 2 2 ) 的解为： 以石) = ，v d p 一似( 2 4 ) 可以看出光照强度随着光深入半导体材料的距离x 的增大呈指数衰减趋势，如图2 2 所示 两种不同吸收系数的光照强度和x 的关系啦! x + 图2 2 光照强度与x 的关系 f i g u r e2 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n l i g h ti n t e n s i t ya n d x j g ， g 趟 甏 媾 一 芝 图2 - 3 不同材料的吸收系数与波长、光子能量的关系图 f i g u r e2 3a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n de n e 曙y f o r d i f r e r e n tm 神e r i a l 0 【并非常数，它是禁带宽度及光能的函数，不同材料有不同的吸收系数，如果材料的 吸收系数很大，光的吸收则主要集中在材料的表面层，也可以说是载流子基本存在于电池 的表层。图2 3 给出了几种半导体材料的u 和光子能量、波长的关系d 们，当光子能量大 于或等于半导体禁带宽度e g ，吸收系数0 【上升很快，若光子能量小于半导体禁带宽度e g ， 则吸收系数0 【就很小，对于这个能量范围的光子而言半导体材料表现为透明。吸收系数a 伴随着入射光能的增大而很快的增加，以至于光能被完全吸收的这种行为发生在半导体表 面非常薄的区域里。 1 2 太阳电池工作原理 2 2 太阳电池的工作原理 2 2 1 太阳电池的基本结构 目前在光伏领域应用最广泛的电池为晶硅太阳电池，其结构如图2 4 所示b 卯，通常 是在晶硅中掺入1 1 i 族元素( 如硼) 形成p 型半导体，或者掺入v 族元素( 如磷) 形成n 型半导体。考虑到硼b 在硅中的分凝系数比磷p 在硅中的分凝系数大，也就是说电阻率 分布比较均匀，一般选用低掺杂的p 型半导体作为太阳电池的衬底，厚度大约为 2 0 0 3 0 0 “m 。项层为矿型的半导体，与衬底构成p 型结构。从电池上表面引出的是采 用铝银材料做出的梳状上电极。电池底部是用镍锡材料制作的背电极，为了减少电池内 部的串联电阻，背电极一般都要布满电池下表面。上、背电极分别与n 区和p 区形成良 好的欧姆接触( 接触电阻为0 ) 。为了增加电池表面对入射光的吸收，一般都会在电池表 面增加一层减反射膜( 二氧化硅或其他材料) 。 s u n l i 曲t ： iii； 图2 4 典型的太阳电池结构 f i g u r e2 - 4t h es t l l j c m r eo fs i l i c o ns o l a rc e l l 一般来说，晶硅太阳电池的结构为伊型或者p 柏型，其中矿p + 表示太阳电池正 面接受光照的半导体材料的导电类型：p n 表示电池的衬底材料的导电类型。光照存在时， 电池p 端收集空穴，呈正电性；n 端一侧收集电子，呈负电性。 2 2 2 太阳电池工作原理 太阳电池的工作原理就是所谓的半导体p n 结的光生伏打效应玎印：当有光照射p n 结 时，一部分光被太阳电池的前表面反射掉了，另部分在电池内部经过多次反射和折射被 电池吸收，p n 结两边的光生少数载流子在势垒区较强的内建电场( 电场方向：n 正p 负) 的作用下，分别向相反方向运动，即n 区的少子一空穴进入p 区，p 区的少子一电子进入n 区， 因此n 区储存了过剩电子，p 区储存了过剩的空穴，使得n 端的电势降低，p 端的电势升高， 西安理工大学硕士学位论文 这样p n 结两端就产生了光生电动势。同时在p n 结内部形成了一股光生电流i l ，电流方向 从n 区到p 区，光生电动势的方向与内建电场方向相反，相当于给p n 结两端施加了正向电 压v ，使得势垒降低为q ( v d v ) ，产生正向电流i d 。根据p n 结模型的电流电压方程式( 肖 克莱方程) b ，在外加正向偏压v 下，通过p n 结的正向电流可表示为( 此时未考虑电池 的寄生电阻) ： 小，。p t ) 眨5 ) 其中i o 为反向饱和电流，正向电流i d 与光生电流i l 方向相反，当p n 结开路时负载电阻r l = ， 此时 ，= ，d ( 2 6 ) f ，卫、 即 ，= j 。lp 七o r 一1l ( 2 7 ) 。 。l 被p n 结分开的全部过剩载流子积累在p n 结附近，于是产生了最大的光生电动势，此时p n 结两端建立起稳定的电势差v o c ，也就是太阳能电池的开路电压。当负载r l = 0 时电池短路， 整个外电路闭合，因此到达p n 结的所有过剩载流子穿过此结，产生了最大电流i s c ，即为 短路电流。如果用导线将p n 结与外接负载连接起来，只要光照存在，就会有源源不断的 电流流过整个通路，半导体p n 结就充当了电源的作用。 综上所述，太阳电池要正常工作，需满足以下条件：得有光源的照射( 太阳光或其 它外界光源) ；光照后产生的光生电子空穴的寿命须足够大，以保证它们在有效收集 范围内不会被复合掉；必须有空间电荷区，用来分离电子空穴对，一侧集中电子，另 一侧集中空穴；电子和空穴分别被两端电极收集，并经过外电路引出，形成光生电流。 2 2 3 同质结与异质结太阳能电池 从构成p n 结两端的材料来看，太阳电池可分为“同质结太阳电池”和“异质结太阳 电池”两种，所谓“同质结太阳电池”即构成p n 结两端的材料为同种材料所形成的太阳 电池，而“异质结太阳电池”为由两种不同材料构成p n 结而形成的太阳电池，从工作原 理上看，两种类型太阳电池是相同的。 本文所研究的c i a s 薄膜太阳电池属于异质结太阳电池，基于上文对太阳电池工作基 本原理的理解，下面阐述异质结电池的结构和特点，以便于深入理解c i a s 薄膜电池的工 作机理。典型的异质结太阳电池结构如下图2 5 所示。 材料l 和材料2 的禁带宽度分别用e g l 和e 9 2 表示，当有光( h u ) 照射异质结太阳电池 时，光透过减反膜后能量h u 率 i d l 1 1 r 1 图2 石太阳电池的等效电路图 f i g u r e2 6t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to fi d e a ls o l a rc e n r 1 5 西安理工大学硕士学位论文 理想情况下电池的伏安特性b 9 1 为 f ，旦、 ，= t 一易= t 一厶lg 舻一1l ( 2 8 ) l i 为流过负载r 的电流，i d 为流过p n 结的暗电流，i o 是反向饱和电流，v 表示端电压，k 为波 尔兹曼常数。无光照时，光生电流i l = 0 ，所以理想太阳能电池就等效于一个正向二极管。 太阳电池的伏安特性曲线如下图2 7 所示：图中虚线是指无光照状态下的伏安曲线， 实线是光照状态下的伏安特性曲线，实线的第四象限部分代表太阳电池的输出特性，v o c 表示开路电压，j s c 为短路电流密度，当存在电阻负载时，负载为一条直线，其斜率反映 电阻的大小，光照下伏安特性曲线与负载的交点为最大功率点q ，图中矩形的面积为负载 获得的功率密度，可表示为 p = i v( 2 。9 ) c i 】r r e n ti jl ， ， ， ， ， ， d a r k ，i l l u m i n a t e 一，- ，7 v m l t v o c i l l i i m 山 j s c v 0 1 t a g e 、i 图2 7 有光照羽j 无光照条件。f = 太阿 电池的伏安曲线 f i g u r e2 7l i g h ta n dd a r ki v c h a r a c t e r i s t i c so fs o l a rc e l l 根据图2 7 可知，太阳能电池的基本特征只须用四个重要参数即可完整表达： 开路电压v o c 若p n 结开路，即负载电阻r = ，流经负载r 的电流为j = o ，光电流和正向电流相互抵 消，由上式( 2 8 ) 推导出 = 等m c 妥“) q _ 哆 l o 当光照强度增加时，开路电压呈对数式增长，直到p n 结的势垒消失，此时的电压就是最 大光生电压v m 双，理论上v m 默应该等于势垒高度，与材料的掺杂程度有关，实际上v m 默大 小与材料的禁带宽度e g 相当。从式( 2 1 0 ) 可看出开路电压和反向饱和电流密度j o 的对数成 1 6 太阳电池工作原理 反比，而反向饱和电流密度j o 的大小取决于热平衡少数载流子浓度p n o 和n p o 。由于p 。o 和n p o 皆与本征载流子浓度n i 的平方成正比，n i 随e g 展宽而指数下降，带隙越宽开路电压越大。 短路电流密度j s c 当p n 结处于短路状态时，负载电阻r = o ，负载两端的电压v = 0 ，这时所得到的电流 为短路电流密度j s c ，它随着光照强度的增强呈线性增长趋势，p n 结短路时： k = 以 ( 2 11 ) = 9 7 7 0 ( 瞎) ( 2 1 2 ) 其中j l 为光电流密度，由光电流i l 除以太阳能电池p n 结的面积所得，式中t 1 0 为收集效 率；e g 为禁带宽度；n ( e g ) 表示能量大于带隙e g 的光子流。 填充因子f f 由于光照下伏安特性曲线完全被包含在由坐标轴与v o c 和j s c 定义的矩形中，电池的 输出功率总是小于v o c 和j s c 的乘积，可引入第三个特征参数填充因子f f 来描述。q 为 最大输出功率点，该点对应的负载电压为v m 、负载电流为j m ，则填充因子定义为： 即：盟( 2 1 3 ) v k j 汇 它是q 点确定的阴影面积与由v o c 和j s c 确定的矩形区域面积之比，因此填充因子始终小 于l 。对于不变的v 0 c 和j s c ，输出特性曲线的形状不同，阴影区的面积就会不同。显然， 输出特性曲线越趋近于矩形，阴影部分的面积就越大，同时输出功率增高。填充因子也可 表示为4 0 1 胛：坠二! 巫坠q ：z 垄 ( 2 1 4 ) u d c + 1 式中d 甜是归一化开路电压，即u = ( 以忌叫g ) 。实际太阳电池的填充因子f f 一般在 0 7 o 8 5 左右。 转换效率e f f 太阳电池的输入功率p i 。如下定义： 以：彳f o 西( a ) 丝觑 ( 2 1 5 ) 圪= 彳l ( a ) 寻觑 ( 2 1 5 ) ” 几 其中a 为电池受到光的总面积；m ( 柚为入射光子流密度，是波长为九的入射光在单位波 长单位时间垂直入射到单位面积电池上的光子数，h c 伉为波长为九的光子能量。 太阳电池的光电转换效率等于电池输出功率与最初输入功率的比值，定义为： 肼：墨l o o ：盟厶：竺：垡：盘1 0 0 ( 2 1 6 ) 肼= 量1 0 0 = = 出= 二l 二篮旦1 0 0 ( 2 1 6 ) 圪兄乞 上式直观的反映了在一定的光照条件下，想要提高太阳能电池的转换效率，须综合提高开 路电压v o c 、短路电流j s c 和填充因子f f 这三个特性参数。 西安理工大学硕士学位论文 2 3 2 太阳电池的光谱响应 不同波长的光对太阳电池光生伏打效应有不同的贡献，在此引入太阳电池的光谱日向应 特性，它指的是电池接受光照产生的载流子被收集后形成的光生电流的大小，数值上反映 了光生电流与入射光波长之间的关系，单位为w 。将电池表面的反射系数记为r ，在 单位时间、单位面积上所接收到的光子数目记为g ，j l 表示最终产生的光生电流，光谱 响应可表示为 舣，：l( 2 1 7 ) “ g ( 1 一心) g 五 理想情况下，如果光子能量小于禁带宽度，则光谱响应为0 ；若光子能量大于材料禁带宽 度时光谱响应为l 。光谱响应值越接近l ，电池性能越好。 2 4 影响太阳电池转换效率的因素 除了太阳电池材料本身的影响外，电池结构等方面的设计也影响着电池的转换效率： 金属栅线：电池前表面的金属栅线在一定程度上阻挡了太阳光的透过，一般的栅线 电极面积占太阳电池总面积的4 肌1 5 ，通常将栅线做成又密又细的形状减少栅线的遮光 损失； 光的损失：因为太阳光的反射以及散射等行为，并不是全部的光线都进入到电池中， 一部分因反射而损失，使用减反射膜可降低反射率。如果太阳电池没有足够大的厚度，还 有部分光子可能从电池背面穿出，可利用光滑且反射率足够高的金属底电极作为背表面反 射层来改善； 热转换损失：当光予能量h u 大于能产生电子空穴对所需的最低能量魄时，( h u e 曲 这部分能量被浪费掉，同时在短时间内，它会以热能的形式传给晶格，致使半导体品格发 生振动； 复合损失和少子寿命：电池表面及界面处缺陷等的存在使得部分光生载流子在没 有到达收集区域之前就被复合掉了，在此就希望载流子的寿命越长越好，所以在电池制备 过程中要避免复合中心的形成，延长载流子寿命； 寄生电阻的影响：实际存在的任何一种太阳电池中都会有一定的串联电阻，电阻值 的变化将引起伏安特性曲线的偏离，导致转换效率发生变化。 2 5 本章小结 本章首先对太阳光谱和光学吸收的相关知识进行了简单的阐述，主要介绍了太阳电池 工作原理，详细介绍了太阳电池的基本结构、异质结太阳电池工作原理与优点，以及太阳 电池重要的光伏性能参数，并简要的说明了影响太阳电池光电转换效率的因素。 1 8 c i a s 薄膜太阳电池的模拟与优化 3c i a s 薄膜太阳电池的模拟与优化 为了寻找c i a s 薄膜太阳电池获得高转换效率的理论依据，并加深对c i a s 异质结电池 的理解，力图指导实验来提高电池最终的转换效率，就需要对太阳电池进行数值模拟，太 阳能电池数值模拟的计算方法有很多，一般情况下都是通过求解泊松方程和电子一空穴连 续性方程进行数值计算的。本章则主要采用a f o r s h e t 2 4 软件对c i a s 薄膜太阳电池进 行数值模拟与分析。 3 1 模拟软件a f o r s h e t 介绍 a f o r s h e t ( a u t o m a tf o rs i m u l a t i o no f h e t e r o i u n c t i o ns t m c t u r e s ) 软件h 是由德国 r s t a n 9 1 教授等人基于光生载流子的输运机制，专门针对异质结太阳能电池开发的模拟软 件，它的出现使得太阳电池的模拟计算在很大程度上得以简化。此软件可以根据需要自由 建立合适的异质结电池模型，具有界面人性化、精确度较高、速度快的优点。通过对电池 整体结构的把握，输入太阳电池各层材料的光学、电学以及界面态等参数，不但可以模拟 异质结太阳能电池的i v ，q e ，s r 等相关特性，还可以形象的观看、存储、比较所得到 的模拟数据，通过恰当的改变器件参量来计算相应的结果。该软件是在半导体材料态密度 d o s 的模式下对半导体器件进行的直流( d c ) 模拟。在该模式下，半导体的能带电子态 主要分为三种：导带及价带的扩展态、键角应变键引起的带尾定域态、悬键存在造成的 带隙定域态。该软件模拟c i a s 薄膜太阳电池的界面示意图如图3 1 所示。 图3 1a f o r s h e t 软件中c i a s 电池界面示意图 f i g u r e3 一ls k e t c ho ft h ei n t e r f a c eo f a f o r s - h e t f b rc i a sc