（环境工程专业论文）edi填充树脂交换动力学性能的研究.pdf

摘要摘要电去离子( e l c c t r o d c i o n i z a t i o n ，简称e d i ) 是将电渗析( e d ) 与离子交换( i e ) 技术有机结合的去离子技术，在直流电场作用下，可以同时实现连续去离子和树脂的连续电再生，具有连续、稳定、高效、操作简单等优点。作为一种新型的、环境友好的深度脱盐技术，e d i 在电子、电力、医药、石油、化工等众多工业领域都有广泛的应用。由于离子交换树脂的交换性能的优劣直接影响到e d i 膜堆的去离子过程和脱盐效率；加之，目前市场上销售的树脂品牌种类繁多，质量、性能参差不齐；为了挑选出更加适用于膜堆、提高膜堆脱盐效率的树脂，就有必要对树脂动力学性能进行研究。本文首先对树脂的物理性能进行研究。利用扫描电镜( s e m ) 对树脂的物理结构进行观察分析。然后，利用红外吸收光谱( 瓜) 对树脂进行定性分析，通过对两种国产品牌阴阳树脂的m 光谱图进行对比，发现树脂官能团及骨架结构的差异；并对国产b 阴树脂使用前后的瓜光谱图进行对比，可以发现其官能团在使用后有降解现象发生。最后，采用x 射线光电子能谱( e d x ) 分析阳树脂中硫元素的含量，间接表示了阳树脂中磺酸基的含量；采用有机元素分析法测定阴树脂中氮元素的含量，对应阴树脂中季铵基的含量。通过对树脂交换容量的测定发现，阴阳树脂交换容量与官能团定量分析的结果相对应。采用穿透曲线的方法研究树脂的动态吸附过程，在了解穿透曲线的基本机理和影响因素的基础上，对比四种树脂的穿透曲线发现，进口树脂颗粒交换速度快、交换容量利用率高，因此，动力学性能较好；两种国产树脂相比较而言，国产b 树脂的交换速度稍优于国产a 树脂。对树脂的穿透曲线进行数值模拟，并讨论出柱过程中离子交换数学模型的数学解。在此基础上，将重点对比的两种国产树脂装填于膜堆中来验证树脂性能。在相同操作条件下，在短时间运行后发现：国产b 树脂的膜堆出水水质优于国产a 树脂的膜堆，这是因为开始时国产b 树脂对离子的交换速度高于国产a 树脂；但是在长期运行后发现：国产a 树脂膜堆出水水质与国产b 树脂趋于一致，这是由于国产a 树脂的电再生效果较好，离子迁移传质阻力较小；出水电阻率逐渐增加，接近国产b 树脂膜堆的出水电阻率。关键词：离子交换树脂；电去离子( e d i ) ；动力学；物理性能；化学性能；ia b s t r a c ta b s t r a c te l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d i ) i sad e i o n i z a t i o np r o c e s sc o m b i n gt h em e r i t so fe l e c t r od i a l y s i s ( e d ) a n dt h et e c h n o l o g yo fi o ne x c h a n g e e d it e c h n i q u ec a l lr e a l i z ec o n t i n u o u sd e i o n i z a t i o na n de l e c t r o r e g e n e r a t i o nc o m p l e t e l yu n d e rt h ei n f l u e n c eo fad ce l e c t r i cf i e l d i th a sr e a l i z e dm a n ya d v a n t a g e so fr e l i a b i l i t y , s t a b i l i t y , h i g he f f i c i e n c y , a n da l s os i m p l et oo p e r a t ee t c a san o v e la n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l yt e c h n o l o g y , e d ih a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha se l e c t r o n i c ，p o w e r ,m e d i c i n e ，p e t r o l e u m ，c h e m i c a le t c b e c a u s et h em e r i tr a t i n go fe x c h a n g ec a p a b i l i t i e sa f f e c tt h ed e s a l t i n ge f f i c i e n c yd i r e c t l y ；i na d d i t i o n , t h eb r a n d so fr e s i na tt h em a r k e th a v ew i d ev a r i e t i e s ，t h eq u a l i t ya n dp r o p e r t ya l eu n e v e n ；i no r d e rt os e l e c tt h ei o ne x c h a n g er e s i nw h i c hi sm o r es u i t a b l et ot h ee d ip r o c e s sa n dc o u l dr a i s et h ed e s a l t i n ge f f i c i e n c y ,i t se s s e n t i a lt oa n a l y z et h ed y n a m i cp e r f o r m a n c eo fi o ne x c h a n g er e s i n t h i sa r t i c l es t u d i e dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fi o ne x c h a n g er e s i nf i r s t l y t h eb a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo fi o ne x c h a n g er e s i ni sa n a l i z e da n ds t u d i e db ys e m t h e n ，a c c o r d i n gt ot h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fr e s i n sb yi rs p e c t r u m w ek n o wt h ed i f f e r e n c ei nf u n c t i o n a lg r o u p sa n ds k e l e t o ns t r u c t u r eo ft h ed o m e s t i cr e s i n s ；f o rt h ed o m e s t i ca n i o nr e s i no fg r o u pbw h i c hu s e da f t e rap e r i o do ft i m e ，t h ed e g r a d a t i o np h e n o m e n o no ff u n c t i o n a lg r o u p se x i s t si nt h ei rs p e c t r u m t h e ne x p e r i m e n t sa b o u tq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fo r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p so fr e s i n( m a n u f a c t u r e di na m e r i c a n ) a n dd o m e s t i cr e s i n ( aa n db ) h a v eb e e nm a d e t h ec o n t e n t so fs u l f u ri na c i d - c a t i o nr e s i na r es t u d i e db ye n e r g yd i s p e r s i v ex r a y ( e d x ) ，t h er e s u l tr e f l e c t st h ec o n t e n to fs u l f o n a t eg r o u p ；t h ec o n t e n to fn i t r o g e ni na n i o nr e s i ni sa n a l y z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，t h er e s u l tr e f l e c t st h ec o n t e n to fq u a t e r n a r ya m m o n i u mg r o u p a f t e rm e a s u r i n gt h ew o r k i n ge x c h a n g ec a p a b i l i t yo fa c i dc a t i o nr e s i na n da n i o nr e s i n ，i ti sf o u n dt h a tt h es e q u e n c eo fw o r k i n ge x c h a n g ec a p a b i l i t yi sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t so fe l e m e n ta n a l y s i s t h e n , t h eb r e a k t h r o u g hc u r v ew h i c hr e f l e c t st h ed y n a m i ca d s o r p t i o np r o c e s sa n da d s o r p t i o nk i n e t i c sw a ss t u d i e d o nt h eb a s i so ft h eb a s i cf l o wf o r m a t i o nm e c h a n i s ma n de f f e c tf a c t o r so ft h eb r e a k t h r o u g hc u r v e ，a f t e rc o m p a r i s o na n da n a l y s i so ft h eb r e a k t h r o u g hc u r v e ，t h er e s u l t ss h o wt h a ti ia b s t r a c tt h eb e t t e rt h eh o m o g e n e i t yo ft h ea m e r i c ar e s i ni s ，t h ef a s t e rt h ei o nt r a n s f e rr a t ei s ，t h eh i g h e ri o ne x c h a n g ec a p a c i t yu t i l i z a t i o ni s ，t h eg r e a t e ra f f i n i t yf o ri o ni s ，t h e s ec e r t i f yt h ed y n a m i c sp e r f o r m a n c eo ft h i sr e s i ni sb e t t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x c h a n g es p e e do fg r o u pbi ss u p e r i o rt og r o u pa f i n a l l y , t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n sr e l a t e dt ot h eb r e a k t h r o u g hc u r v ea n dt h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fp r o c e s sa r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d t h e nb a s e d0 1 1t h em o d e l ，t h ep a p e rd i s c u s s e st h em a t h e m a t i c ss o l u t i o n a tl a s t ，t h i sp a p e rp u ti t se m p h a s i so i lp e r f o r m a n c ec o n t r a s tb e t w e e nt h et w od o m e s t i cr e s i n s p u tt h er e s i nc l o s ep a c k i n gi nt h em e m b r a n es t a c ko fe l e c t r o d e i o n i z a t i o n u n d e rt h es a m er u n n i n gc o n d i t i o n s ，w i t h i nas h o r ts p a no fo p e r a t i o nt i m e ，t h ew a t e rq u a l i t yo fe f f l u e n tf r o mg r o u pbi sb e t t e r , t h i sb e c a u s et h ee x c h a n g es p e e do fg r o u pbi ss u p e r i o rt og r o u pa ：b u ta f t e rl o n g - t e r mm n n i n g , i ti sf o u n dt h a tt h ew a t e rq u a l i t yo fe f f l u e n tf r o mg r o u pai sb e t t e rt h a nt h eo t h e r ；t h i ss h o wt h a tt h er e g e n e r a t i o nc a p a c i t yo fg r o u pai sg r e a t e r , t h em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c eo fi o n si ss m a l l e rt o o a l s oc o n d e n s e dw a t e rf r o mt h i se d im o d u l eh a v eag r e a t e rc o n d u c t i v i t y e x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v i de v i d e n c et h a tt h ed e s a l t i n ge f f i c i e n c yo fg r o u pai sh i g h e r k e yw o r d s ：i o ne x c h a n g er e s i n ；e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d i ) ；d y n a m i c s ；p h y s i c a lp r o p e r t y ；c h e m i c a lp r o p e r t yi i i第一章引言第一章引言第一节离子交换树脂概述1 1 1 离子交换树脂的发展简史离子交换现象广泛地存在于自然界中，人们自觉和不自觉得利用离子交换作用已经有很长的历史，直到1 8 5 0 年前后，英国农业化学家汤姆森( t h o m p s o n )和韦( j w a y ) 发现当用碳酸铵和硫酸铵溶液处理土壤时，土壤中钙、镁离子与水中的铵离子发生离子交换的现象，人们才开始注意并自觉地认识离子交换。1 9 3 5 年英国人b a 亚当斯( a d a m s ) 和e l 霍姆斯( h o l m e s ) 【l 】研究合成了第一批具有离子交换功能的高分子材料，即酚醛类型的阳、阴离子交换树脂。离子交换树脂的迅速发展是在第二次世界大战以后，当时英、美、苏、日等国均广泛进行了合成离子交换树脂的研究工作，1 9 4 5 年美国人g e 迪阿莱利奥( d a l e l i o ) 【2 】成功合成了聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和聚丙烯酸系阳离子交换树脂，并在此基础上又开发了聚苯乙烯系阴离子交换树脂、氧化还原型树脂以及螯合型树脂。直到上个世纪五十年代后期，各种大孔型树脂也相继发展起来，并在科研和生产中起着越来越重要的作用。解放后不久，我国就开始研究离子交换树脂的制备方法。南开大学、上海医药工业研究所是我国早期研究离子交换树脂的单位。1 9 5 8 年后南开大学化工厂、上海树脂厂陆续开始生产离子交换树脂【3 】。经过五十多年的努力，我国离子交换树脂的种类和产量日益增多、质量也不断提高、生产技术和工业应用也得到了迅速的发展。目前，我国从事离子交换树脂和吸附树脂研究的主要单位已有四十多个，生产厂家已达六十多个，产品种类已超过六十种，总生产能力约为八万一九万吨每年【4 j 。1 1 2 离子交换树脂的组成及分类离子交换树脂是一类带有功能基团的网状结构的高分子化合物，它由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子【5 1 。第一章引言离子交换树脂的类别很多，由于其原料、制法和用途的不同，分类方法各异【6 】。在水处理中常用的离子交换树脂，一般分为以下几类：( 1 ) 按功能基团类别分：根据离子交换树脂所带的可交换离子的性质，离子交换树脂可大体上分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸基( - s 0 3 h ) 和羧酸基( - c o o h )等酸性功能基团的聚合物。将阳树脂放在水中，功能基团可以如同普通酸那样发生电离。以r 表示树脂骨架部分，阳离子交换树脂r - s 0 3 h 或r o c o o h 在水中时的电离过程如下：r s 0 3 h r s 0 3 。+ 旷r c o o h r c o o - + h +r s 0 3 h 型阳树脂易电离，具有相当于盐酸或硫酸的强酸性，称为强酸性阳离子交换树脂；而r c o o h 型阳树脂类似有机酸，较难电离，具有弱酸的性质，称为弱酸性阳离子交换树脂。阴离子交换树脂是一类在骨架上结合有季铵基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。其中，以季铵基上的羟基为交换基的树脂具有强碱性，称为强碱性阴离子交换树脂。具有伯胺、仲胺、叔胺基的阴离子交换树脂的碱性较弱，称为弱碱性阴离子交换树脂。以r 表示树脂中的聚合物的骨架时，强碱性阴离子交换树脂在水中会发生如下电离：r - n + ( c h 3 ) 3 0 h 。r - n + ( c h 3 ) 3 + o h 。表1 1离子交换树脂的种类分类名称官能团强酸性磺酸基 - s 0 3 h 】弱酸性羧酸基【- c o o h 】磷酸基 - c h p o ( o h ) 2 】强碱性季铵基【- c h 2 n ( c h 3 ) 3 0 h 】( i 型强碱基团)季铵基 - c h 2 n ( c h 3 h ( c 2 h 4 0 h ) o h 】( i i 型强碱基团)弱碱性伯、仲、叔胺基【- c h 2 n h 2 、【- c h 2 n h r 、 - c h 2 n r 2 】( 2 ) 按结构类型分：凝胶型树脂：它是由苯乙烯和二乙烯苯的混合物在引发剂存在下进行自由基悬浮聚合，得到的具有交联网状结构的聚合体，一般呈透明状态1 5 】；制备高2第一章引言纯水的e d i 膜堆中填充的树脂一般选用凝胶型树脂。大孔型树脂：它的制备与凝胶型树脂的不同之处是在制备过程中通过加入适量的致孔剂，使在网状骨架固化和链节结构单元形成的过程中，填装入惰性分子，并预留下孔道，当骨架固定后，再抽走致孔剂，于是留下不受干湿或缩胀影响的永久性孔道5 1 。1 1 3 离子交换树脂的应用利用离子交换树脂的对离子的交换性、选择性和吸附性可以实现离子的迁移和浓缩、杂质的去除、以及物质的脱色和催化作用等。离子交换技术在工业上主要用于水处理过程( 包括制取软化水、高纯水以及水的脱盐) ；工业废水处理( 包括含铜、铬、钼、汞等重金属离子废水、含酚、酸、胺等有机废水处理) 7 - 1 1 ，药物的分离提纯、精制；石油化工产品的纯化以及稀有元素分离【1 2 - 1 4 1 等方面。目前，离子交换树脂在水处理领域得到了最广泛的应用，具有选择性高、适应性强、分离效率高、成本较低且可综合回收等优点，因而占有十分重要的地位【1 5 1 。吴克明等人发现弱碱性阴离子交换树脂对钢铁钝化含铬废水中的铬( v i )有很好的去除效果，通过静态试验考查p h 值、交换时间和树脂用量等因素的影响，确定了在c ，浓度为1 1 6 m g l 、p h 为2 4 5 3 、振荡时间为3 0 m i n 、树脂用量为5 l 时，c r 的去除率可达9 9 5 e 1 6 】；张剑波等人选用大孔型强酸性阳离子交换树脂吸附废水中的铜离子，通过实验发现争光树脂、强酸1 | 树脂和p k 2 0 8 树脂性能稳定，交换容量大，净化后水中铜离子低于o 1 l 上g m l t l 。7 】曾添文等人通过树脂对钒( v ) 的静态和动态试验研究发现：当控制速度为0 0 9 m l m i n g 、温度为4 5 、溶液为弱碱性条件时，2 0 1 x 7 、2 0 1 x 2 树脂对钒的铵盐浸出液中钒离子的吸附率高达9 9 2 【1 8 1 ；童桂华等人通过树脂的动态吸附饱和曲线实验发现：7 1 7 和d 4 0 7 两种树脂对n 0 3 - 的吸附速率较快，饱和吸附容量较高；并且当再生体积约为8 l 时，再生率在8 6 左右；适合作为去除水中硝酸盐的树脂【19 】：李青刚等人通过对多种树脂对不同浓度离子的吸附和解吸曲线的实验表3第一章引言明，当用d 3 1 4 树脂从含钼的弱酸性溶液中吸附钼时，在室温条件下，树脂对钼的工作吸附容量可达1 6 0 m g o m l j 以上，并且用氨水解吸率高达1 0 0 ，可见d 3 1 4为理想的吸附钼离子的树脂【2 0 】；张丽珍通过实验证明大孔树脂对酚的亲和力最高，解吸率也较高；最适用于含酚废水的处理【2 1 1 。第二节e d i 技术及其发展和应用1 2 1e d i 技术及发展概况电去离子( e d i ) 是将电渗析和离子交换有机结合的去离子技术，在直流电场的作用下实现连续除盐和树脂的电再生，具有稳定、连续、无酸碱消耗的优点，因此成为一项新兴的高效、无污染的绿色生产技术。自从1 9 8 7 年美国m i l l i p o r e 公司推出第一台商品化的e d i 装置以来，e d i 技术水平不断发展，其应用领域和产业规模也不断扩大【勿。尤其进入2 0 世纪以后，e d i 技术的市场规模不断扩大，并逐渐成为超纯水制备的主流技术。最近，在低浓度重金属废水处理等方面e d i 也显示出良好的应用前景。在电子、电力、医药、石油化工、汽车等众多工业及实验研究领域有广泛的应用【2 3 1 。e d i 膜堆( 如图1 1 所示) 是由交替排列的阴、阳离子交换膜和浓淡室隔板组成，将混床离子交换树脂填充在电渗析器的淡室中，进入淡室的离子首先经过离子交换过程吸附到树脂颗粒的表面，然后在直流电场的作用下，沿着离子交换树脂颗粒构成的通道分别到达阴阳离子交换膜的表面，借助离子交换膜对阴阳离子具有的选择透过性，使得阴、阳离子通过离子交换膜而进入浓室得到富集，淡室流出的则是脱除了离子的淡水，从而完成脱盐过程。4第一章引言+图1 1e d i 过程原理图通常情况下，在e d i 膜堆中有“增强传质 和“电再生 两种传质机制的双重作用【2 钔。当“增强传质 的传质机制占主要作用时，淡室中的树脂保持为盐型，这些树脂颗粒作为离子在隔室中传递至离子交换膜表面的媒介；当“电再生 的传质机制占主要作用时，淡室中发生水解离现象，实现树脂被连续电再生为h 型和o h 型，水解离在反离子缺乏的隔室中优先在两相( 树脂相树脂相和树脂相膜表面) 的界面上发生，树脂的连续电再生模型使得装置可以用来去除碳酸、硅酸等弱电离的物质【2 5 1 。1 2 2 纯水和超纯水的制备传统的纯水制备方法主要有蒸馏法和离子交换法。采用蒸馏法不仅能耗高，而且效率低，目前已很少被采用；早期的超纯水主要用于电力、化工、医药、造纸等行业，对水质的要求相对较低，可采用离子交换的方法制备。该方法的缺点是需要酸碱药剂再生失效的离子交换树脂，再生过程要消耗大量的清洗水；同时由于树脂对一般有机分子去除效果较差，出水的总有机碳( t o c ) 含量较高【2 6 j 。2 0 世纪6 0 年代以后，膜科学技术在世界范围内兴起，膜技术得到了广泛的应用，微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、电渗析( e d ) 等先进的水处理技术得到了长足发展。r o 一混床系统取代了传统的离子交换技术成为纯水制备的主要方法，但是由于反渗透过程对于原水中的微量元素、溶解气体和一些弱电解质( s i 0 2 等) 的处理效果较差，而且混床周期性的再生仍需要大量的酸碱和纯水，容易造成环境污染。随着e d i 技术的出现，它替代了传统的复床、混床，与反渗透系统的联合5第章引言设计，一方面可以达到设计模块化，具有较高的灵活性；另一方面，可以免除化学药品的危险性、污染性；同时对s i 0 2 、c 0 2 等弱电解质也有很高的去除率。因此，e d i 技术越来越受到广泛的重视。目前，美国、加拿大等国的一些公司能够提供成熟的e d i 产品，经过模块组合，使其产水量达到数吨小时到数百吨d , 时不等，例如，加拿大e c e l l 公司推出e d i 产品组件e c e l l t m ，将组件组合最大产水量可达4 5 0 吨d , 时【2 7 1 ，产品水水质可以提高到1 6 m q c m 以上【2 8 】。i o n p u r e 公司自1 9 9 1 年开始提供e d i 产品，其后5 年内业务总量增长了7 0 倍；2 0 0 5 年4 月，i o n p u r e 公司在美国科罗拉多州建造成产水量1 5 0 0 吨d , 时的世界最大规模的e d i 水处理系统；2 0 0 6 年，陶氏化学公司收购了浙江欧美公司从而在华也拥有了第一家水处理厂，促进了e d i 技术的进一步发展【2 9 】。在国内，从7 0 年代起，核工业部原子能研究所、国家海洋局杭州水处理中心和7 4 2 厂等一些单位曾做过填充床电渗析试验装置及相关技术的研究，也取得一些科研成果，但是由于非技术原因使我国的填充床电渗析技术停滞了1 0 多年【2 引。可喜的是，目前，我国的e d i 技术市场已处于快速发展阶段，国内研发e d i 装置的单位逐渐增多，国产e d i 产品在产水量、产水品质、能耗等方面已达到国际先进水平，且已经应用于工程实践中。1 2 3 重金属废水处理传统的重金属废水处理方法有化学法、蒸发浓缩法、离子交换法、电渗析法等。这些处理方法对较高浓度的重金属废水的处理有良好效果，但是对于浓度小于1 0 0 m g l 的低浓度重金属废水的处理效果并不明显，而且存在投资大、能耗高、易产生污染等缺点。近年来，采用e d i 技术处理重金属废水的研究逐渐增多【3 0 】，不仅分离效率高，而且投资少，污染小，可达到节约资源和保护环境的双重目的。x i a of c n g 等人设计出一种新型构造的膜堆，膜堆由5 个独立的隔室构成，填充阳树脂的隔室通过两张阳膜与阳极室和浓室隔开；填充阴树脂的隔室通过两张阴膜与阴极室和浓室分开。用此装置处理含有n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、c ，+ 等五种金属离子的电镀废水金属离子去除率均达到9 9 以上，并且控制隔室的酸度，使难溶电解质离子浓度的乘积小于其溶度积，不会出现n i ( o h ) 2 等结垢现象【3 1 1 。y u n q i n gx i n g 等人研究在水溶液中当c r ( v i ) 以h c r 0 4 。、6第一章引言c r 0 4 厶、h c r 0 7 和c r 2 0 7 2 等离子形式存在时，这些离子均有毒性，而且具有致癌、致畸、致突变的性质，对自然和生态系统均有危害性；实验发现，经过处理的废水中c r ( ) 的浓度由最初的4 0 1 0 0 m g l 降低至0 0 9 - - 0 4 9 r a g l ：浓室回收液中c r ( ) 的浓度达到6 3 0 0 m g l ，此实验证明了e d i 技术可以高效的分离、回收废水中的c r ( ) 3 2 】。1 2 4 其它领域的应用冯霄等人研究表明e d i 装置对水中低浓度的n 0 3 - 和p 0 4 3 等离子有良好的浓缩和脱除性能，装置运行4 h 后，n 0 3 - 和p 0 4 3 - 的浓缩倍数分别为4 8 巧8 、2 7 4 0 ，出水离子浓度均低于0 1 m g l ，去除率大于9 7 3 3 】：j i s u kp a r k 等人采用倒极电渗析( e d r ) 和倒极电去离子( e d 瓜) 装置用来软化自来水，经研究发现此装置可以有效的防止结垢现象，并且经过处理后的原水硬度由2 4 8 m g l 降低到4 m g l 3 4 1 ；有研究者通过实验证明e d i 有优异的去除二氧化碳、硅、硼、氨等弱解离物质的能力【3 5 , 3 6 】。n a r j e s 等人采用e d 和e d i 两种装置用来从含有n a 2 s 0 3 、n a 。s o 。、n a 2 c o 。、n a o h 的废苛性钠溶液中回收氢氧化钠，研究表明，e d 装置的回收率可达到7 5 ，在淡室中填充强酸性阳离子交换树脂的e d i 装置的回收率高达8 5 ，并且流速对回收率没有明显影响，随着电压的增大，回收率也随之升高，所以在低电压下e d i 装置更加经济适用【37 1 。第三节目前e d i 技术问题从e d i 过程的原理可以发现，在e d i 膜堆中，离子交换树脂并不是迁移的终点，而是在淡室中构成“离子传输通道，使盐离子能够迅速、持续地通过树脂相迁移到膜界面，并且保证传输通道不发生堵塞和积剥3 8 】；离子交换树脂作为e d i 膜堆的核心部分起着离子交换和树脂电再生的重要作用，树脂性能的好坏直接关系到e d i 膜堆的脱盐效率【3 9 1 。目前，市场上销售的树脂品牌种类繁多，为了挑选出更加适用于膜堆、提高膜堆脱盐效率的树脂，就有必要对其性能进行研究；通过课题组的实践经验得知，在树脂的含水率、交换容量等性能指标相差不大的情况下，其产水水质也有很大的差别；也就是说分析树脂的静态指标只是树脂性能研究的一个方面，7第一章引言更重要的是对树脂的动态性能进行研究以辨别不同树脂性能的优劣。第四节本课题研究的目的及意义期望通过本课题对树脂的各项性能指标的研究来确定最佳的填充载体，并将高性能的离子交换树脂作为载体填充于膜堆中，以提高e d i 膜堆的脱盐效率；同时，为测定树脂的动力学性能提供一个检测方法的建议，并为购买和使用树脂提供一定的理论依据和技术方法，也为今后从事此项工作的人员提供一定参考。8第二章离子交换树脂的基本性能第二章离子交换树脂的基本性能第一节离子交换树脂的物理性能2 1 1 外观及水溶性浸出物2 1 1 1外观离子交换树脂外观包括：颗粒的形状、颜色、完整性以及树脂中异样颗粒和杂质等。由于各种产品标准都无外观指标，因此只能根据经验来判断。质量优良产品的外观应该是：( 1 ) 整齐的圆球形，破裂的颗粒少；凝胶型树脂颗粒应该光滑透亮；( 2 ) 颜色均一；( 3 ) 无异样颗粒；( 4 ) 无杂质；杂质包括金属腐蚀产物、橡胶老化后的碎块和包装材料的碎片等。2 1 1 2 水溶性浸出物把新树脂样品浸泡在水中，经过一定时间后，可以发现从树脂中浸出许多水溶性杂质，最明显的是聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，一般经过几天的时间，浸泡树脂的水溶液就会呈现棕色，时间越长颜色越深【柏1 。浸出物的性质一般表现如下：( 1 ) 阴离子交换树脂的浸出物呈阳离子性质，其中主要有胺类和钠盐；( 2 ) 强酸性阳离子交换树脂的浸出物为低分子磺酸盐，这已经为色谱法测定( 浸出物的氧化物是硫酸根) 所证明。从阳离子交换树脂中释放出来的低分子磺酸盐可溶于水中，它会污染阴离子交换树脂，因此必须控制浸出物的量。浸出物的来源：( 1 ) 残留在树脂内的化工原料：可采用反复清洗的方法除去；( 2 ) 低分子聚合物：这种物质存在于树脂结构的内部，它要经过比较长的时间才能释放出来，而在生产过程中往往来不及释放完全；9第二章离子交换树脂的基本性能( 3 ) 分解产物：例如，在较高温度下，强碱性阴树脂的不稳定分解释放出胺类物质4 1 1 。2 1 2 粒度分布树脂的粒度分布是通过对树脂进行筛分来测定的。通常采用有效粒径和均一系数两个指标来说明粒度分布。有效粒径是指离子交换树脂颗粒按粒径由大向小的方向排列至占样品总体积的9 0 处的粒径。规定了有效粒径的指标，就可以预计树脂颗粒大小的下限。均一系数是指树脂颗粒按粒径由大至小排列至占样品体积4 0 和9 0 的两种粒径之比值。此比值越接近于1 ，说明树脂颗粒越均匀，粒径范围越窄。粒径范围通常为0 3 1 5 m m 1 2 5 0 r a m 。一般在水处理中，树脂粒度关系到离子交换动力学以及交换过程的水力学行为，树脂颗粒粒度越小，水流阻力越大。2 1 3 密度树脂密度的表征方法有以下几种：( 1 ) 真密度：真密度是指在干燥状态下树脂本身密度；真密度= 燃( 洲真体积是指树脂的排液体积，它不包括颗粒内和颗粒间的孔隙；( 2 ) 湿真密度：湿真密度是指单位真体积湿态离子交换树脂的质量；湿真密度= 翥罴( 删所谓湿态离子交换树脂，是指吸收了平衡水量并除去外部游离水分后的树脂；湿树脂的真体积是指在树脂在湿状态下的颗粒体积，此体积包括颗粒网孔体积，但颗粒和颗粒间的孔隙不计；( 3 ) 湿视密度：湿视密度是指单位体积湿态离子交换树脂的质量；湿视密度= 覆高宅淼 r 2 s 0 4 r 3 8 0 3 r o h ( i 型) r o h ( i i 型)在一般规律下，阳树脂比阴树脂耐热性强，盐型树脂比游离酸或碱型树脂耐热性强，弱碱基团要比强碱基团耐热性强。综上所述，离子交换树脂的热稳定性顺序为：弱碱性 强酸性 弱碱性 i 型强碱性 i i 型强碱性同一型号不同牌号树脂的热稳定性，也会因其骨架、交联度、基团的不同而不同。2 1 7 2 抗氧化性离子交换树脂在氧化剂作用下也会发生高分子链的断裂现象。氧化机理方程式为：o o h- - h 2 c i c h - - c h 2 _ _ _ - _ _ _ _ _ - - h 2 c0一一h 2 c- - -h 2 h 2 - _ _ - - _ _ _ _ -各种氧化剂对树脂都有氧化作用。并且，水中的重金属离子是氧化降解的1 4o i i第二章离子交换树脂的基本性能催化剂，尤其是铁和铜。它们会破坏树脂的交联及活性基团。强酸性阳树脂氧化后产生低分子磺酸( 是水溶性的) ，可以从树脂中溶出，随水而进入后级阴床，污染阴树脂。树脂耐氧化性能差别很大。通常，聚苯乙烯系树脂比酚醛树脂氧化性好；大孔型树脂比凝胶型树脂抗氧化能力好；交联度越高的树脂抗氧化性能越好。但是，交联度增加，阳树脂的抗氧化能力增加明显，阴树脂不明显。第二节离子交换树脂的化学性能2 2 1 离子交换树脂的交换容量离子交换树脂的交换容量是衡量树脂交换能力的一项指标，是指单位质量或单位体积的离子交换树脂所具有的或发挥作用的离子交换基团量的总和。常用的交换容量的叙述如下：( 1 ) 全交换容量表示树脂中全部活性基团的总量。是将树脂中所有活性基团全部再生成某种可交换的离子，然后测定其全部交换下来的量。它是表示离子交换树脂固有性质的一个重要指标，反映在实际操作过程中可交换离子的极限值。对于同一种树脂，它的全交换容量是个常数，是由自身的化学结构决定的，与外界因素无关。( 2 ) 工作交换容量表示在实际运行( 或模拟) 条件下单位体积树脂发挥作用的离子交换容量。树脂的工作交换容量除了与树脂本身性能有关外，还和工作条件有关。工作条件包括：树脂开始工作时的状态，即树脂的再生度。对给定的树脂层，再生度和再生前树脂层的离子成分及分布有关，也与再生条件( 再生剂种类、纯度、用量、浓度、再生液温度、流速、配制再生液用水质量) 有关。树脂的工作条件。它包括原水的成分、杂质浓度、温度、流速及出水水质要求、树脂层高度、运行方式、设备结构的合理性等。( 3 ) 基团交换容量：指某些树脂具有两种或两种以上的离子交换基团，它们各有不同的特性。基团交换容量是用来表示单位质量或单位体积树脂中某种交换基团的量( 如强酸基团容量、弱酸基团容量、强碱基团容量、弱碱基团容量等) ；】5第二章离子交换树脂的基本性能2 2 2 阳离子交换树脂的交换容量2 2 2 1 概述从化学结构上看，离子交换树脂由三部分组成：高分子聚合物骨架、接在骨架上的离子交换基团、离子交换基团上的可交换离子。0 0 1x 7 强酸阳树脂的化学式为：高分子骨架：nn-常用的强酸性阳树脂是由聚苯乙烯骨架经磺化反应而得，反应后苯环接上磺酸基( - s 0 3 h ) ，还可能含有少量的弱酸基( c o o h ) 。常用的弱酸树脂是聚丙烯酸甲酯经水解反应而得，反应后聚合物上酯基变为羧酸基( - c o o h ) ，但不会带有磺酸基。因此只有在测定强酸阳树脂交换容量时才测定全交换容量及基团交换容量。2 2 2 2 氢型阳树脂交换容量测定方法原理全交换容量的测定原理是使氢型阳树脂和过量碱溶液反应，溶液中始终有过量碱，以保证反应彻底进行。反应方程式如下：。0 3 0 h h 心伽一r l 娑；u u n a + 也。、c根据反应消耗的碱量计算出参与反应的全部离子交换基团数量。为了测定强酸基团容量，希望交换反应只发生在强酸基团上，且全部强酸1 6一一一mm3叫illiii_3纠iiilli-第二章离子交换树脂的基本性能基团都发生反应，而弱酸基团不发生反应。为了抑制弱酸基团反应，可将反应液的p h 调到1 - 3 之间，低于此范围的p h 会抑制强酸基团反应，高于此范围的p h 会导致弱酸基团参与反应。根据这一要求，可将一定量的氢型强酸树脂样品和一定量的中性盐反应，反应结果生成酸，使溶液的p h 恰好在1 3 之间。反应方程式为：2 r s 0 3 h + c a c l 2 ；= 叁( r s 0 3 ) 2 c a + 2 h c l根据反应生成的酸量来计算强酸基团容量。显然，此反应时可逆反应，反应达到平衡时，还可能存在氢型强酸基团。由于在反应中采用了大量过剩的高浓度、高交换势的k + 和c a 寸，此反应基本上完全进行，残留的氢型强酸基团量小于测定误差，可以忽略。2 2 3阴离子交换树脂的交换容量2 2 3 1概述阴离子交换容量测定包括：强、弱碱性两种阴树脂的全部交换容量，强、弱碱基团容量的测定。常用的阴树脂都是以聚苯乙烯作骨架，在苯环上引入氯甲基，再引入伯、仲、叔胺基、季铵基，它们的结构式为：h 2 - n h 22 - - n ( c h 3 ) 2h 2 n ( ch 3 ) h2 - n + ( c h 3 ) 3叔胺季胺其中季铵基为强碱基团，其余为弱碱基团。弱碱基团的碱性很弱，它只能和中性盐溶液反应，只能吸收强酸，其反应式为：1 7第二章离子交换树脂的基本性能r n ( c h 3 ) 2 + h c l - - r n ( c h 3 ) 2 h c l强碱基团能和中性盐溶液中阴离子发生交换反应，其反应式为：r n ( c h 3 ) 3 0 h + n a c i - - r n ( c h 3 ) 3 c i + n a o h它还能和弱酸进行离子交换反应，其反应式为：r n ( c h 3 ) 3 0 h + h 2 c 0 3 - r n ( c h 3 ) 3 h c 0 3 + h 2 0因此，强、弱碱性两种阴离子交换基团的作用不同，而常用的聚苯乙烯类阴树脂中都含有这两种基团。为此，必须分别测定。和测定阳树脂交换容量方法一样，测定全交换容量和强型基团容量，两者之差即为弱型基团容量。+2 2 3 2 氢氧型阴树脂交换容量测定方法原理为了测定全交换容量，将氢氧型阴树脂和定量的强酸发生反应，由于强、弱碱性两种离子交换基团都和强酸发生反应，所以反应消耗的酸量就是全部离子交换基团的数量。为了保证反应的彻底性，所用必须是强酸，而且其量要比参加反应的基团量大得多。测定全交换容量反应式为：r n ( c h 3 ) 3 0 h +h c l-r n ( c h 3 ) c 。十h 2 01 n ( c h 3 ) 2n ( c h 3 ) 2h c i为了测定强碱基团，显然可以采用氢氧型( 游离胺型) 阴树脂和中性盐反应，反应结果溶液变为碱性，反应式为：r n ( c h 3 ) o h + n a c l + r n ( c h 3 ) o h + n a o h、n ( c h 3 ) o hn ( c h 3 ) o h此时，弱碱基团不发生反应。这是一个可逆的反应，希望这一反应平衡时，残留的氢氧型强碱基团小于测定允许误差，这可通过采用高浓度的中性盐溶液来实现。2 2 4 离子交换树脂的选择性定义为离子交换树脂对某些离子表现出优先活性的性质。离子交换树脂的解离化表面与含抗衡离子混合物溶液处在平衡状态时，缔合于树脂表面不同离子的比例与它们在本体溶液中的比例是不相同的。这是由离子和树脂的亲和力1 8第二章离子交换树脂的基本性能所决定的 4 6 。假设两种离子在交换剂和周围的溶液之间处于不同分布的状态，这种状态通常用选择性系数k s 来表征。它定义为交换离子么和艿在两相中离子分数的比值： ，t ，k 。：生笠。y 8xb式中：】，是树脂相中的离子浓度；x 是溶液中的离子浓度；选择性系数不是一个真实的常数，它受几个因素的影响，包括：( 1 ) 可交换的离子( 尺寸和电荷) ；( 2 ) 交换剂的性质，即颗粒尺寸、骨架结构、交联度、容量和功能基团的类型；( 3 ) 溶液特性，即在溶液中能和不能交换的离子两者的总浓度以及浓度的比值，以及溶液中其它离子的类型、浓度、价数；( 4 ) 反应时间。在低浓度的水溶液和室温下，所有交换剂与一价离子相比，选择性顺序总是优先选择高