（材料学专业论文）魔芋葡甘聚糖纳米晶的化学改性及其增强聚氨酯的研究.pdf

中文摘要 目前用作增强填料的纳米粒子多为无机纳米粒子，无机纳米粒子的使用 不仅会造成严重的堆积问题，而且对人体和环境都有很大的影响。基于天然多 糖的有机纳米粒子具有与无机纳米粒子一样的增强作用，且可以避免无机纳米 粒子存在的问题。魔芋是我国的特产资源，产量丰富。作为一种天然高分子， 魔芋葡甘聚糖( 1 m ) 的纳米粒子有潜力成为替代无机纳米粒子的环境友好增强 填料。 本论文的主要研究内容如下： 1 通过酸解魔芋葡甘聚糖得到k g m 纳米晶，采用苯甲酰氯对k g m 纳米晶 进行表面化学改性，以期降低纳米晶的表面能，使其能够很好地分散在有机溶 剂中。对产物进行红外光谱测试证明了对k g m 纳米晶改性的成功，对产物的 x r d 衍射测试表明经过化学改性后的k g m 纳米晶与原纳米晶具有相同的晶型， 静态水接触角及润湿性实验证实了经过苯甲酰氯的化学改性，成功地降低了 k g m 纳米晶的表面极性，透射电子显微镜表征了改性后的k g m 纳米晶呈现出 与未改性纳米晶相同的片状结构。 2 通过在玻璃板上流延的方法制备了一系列不同含量的聚氨酯k g m 纳米 晶复合膜。力学测试结果表明在含量较少时，k g m 纳米晶对聚氨酯基体显示出 了一定的增强效果，并且没有出现明显的纳米晶聚集体。当k g m 纳米晶含量为 0 5 w t 的时候，聚氨酯膜的拉伸强度由纯聚氨酯的1 1 9 m p a 增加到1 3 7m p a ， 随着纳米晶含量的再增加，聚氨酯膜的拉伸强度则呈现下降趋势。扫描电子显 微镜、红外光谱测试、x r d 衍射测试表明当k g m 纳米晶含量为0 5 w t 的时候， 纳米晶在复合膜内分散地较好，与聚氨酯基体表现出较强的相互作用。 3 通过在玻璃板上流延的方法制备了一系列不同含量的聚氨酯改性k g m 纳米晶复合膜。扫描电子显微镜、红外光谱测试、x r d 衍射测试表明改性的k g m 纳米晶与聚氨酯基体有很好的相容性，从而使得填料与基体之间具有较大的相 互作用，达到增强增韧的目的。力学测试表明，随着改性k g m 纳米晶含量的增 加，聚氨酯复合膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈现上升趋势，当改性k g m 纳米 晶含量为2 0 w t 的时候，复合膜具有最大的拉伸强度和最大的断裂伸长率，并 且断裂伸长率从纯聚氨酯的1 4 4 4 4 增加到3 8 2 4 4 ，增加了1 6 4 7 4 。这一变 化充分体现出了对k g m 纳米晶进行化学改性的必要性，并成功得到了新型的有 机纳米复合材料。 本工作中有关天然多糖纳米晶的改性方法及其增强聚氨酯基体所得到的有 机纳米复合材料的制备及表征的研究成果，为天然多糖有机纳米粒子的进一步 开发和利用提供了重要的科学依据。因此本文具有重要的理论意义和应用前景， 并且符合国家的环保政策和可持续发展战略。 关键词：魔芋多糖纳米晶，表面化学改性，聚氨酯，纳米复合材料 a b s t r a c t t r a d i t i o n a li n o r g a n i cn a n o f i l l e r s ，t h ei m p o r t a n tr e i n f o r c i n gf i l l e r su s e dm o s t l y t o d a y , a r eu n d e g r a d a b l ea sw e l la sh a r m f u lt oh u m a nb o d ya n dt h ee n v i r o n m e n t n a t u r a lo r g a n i cn a n o c r y s t a l so b t a i n e df r o mp o l y s a c c h a r i d e ss u c ha ss t a r c h ，c e l l u l o s e a n dc h i t i o nn o to n l yi n h e r i ta l lt h ea d v a n t a g e so fn a t u r a lp o l y m e s ，b u ta l s os h o wa r e i n f o r c i n gf u n c t i o ni nc o m p o s i t e sb yv i r t u eo ft h e i rr i g i d i t y s i m i l a rt ot h o s e t r a d i t i o n a li n o r g a n i cn a n o - f i l l e r s k o n j a ci st h el o c a lr e s o u r c eo fc h i n a a sak i n do f r e n e w a b l ep o l y m e r , w h i c hh a st h ep o t e n t i a lt os u b s t i t u t ef o r t h ei n o r g a n i cl l a n o - f i l l e r s a st h er e i n f o r c i n gp a r t i c l e s t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n si nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ek g m n a n o c r y s t a l sw e r eo b t a i n e db ya c i dh y d r o l y s i so fk o n j a c ，a n dt h e n t h es u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fk g mn a n o c r y s t a l sw a sp r e f o r m e du s i n gt h e b e n z o y lc h l o r i d ei no r d e rt ol o w e rt h en a n o p a r t i c a l s s u r f a c ee n e r g ys ot h a tt h e yc o u l d d i s p e r s ew e l li no r g a n i cs o l v e n t t h ef t i rs p e c t r o s c o p yc o n f i r m e dt h es u c c e s s f u l c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fk g m n a n o c r y s t a l sw i t hb e n z o y lc h l o r i d e x - r a yd i f f r a c t i o n m e a s u r e m e n tp r o v e dt h es u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o nd i dn o ta l t e rt h ec r y s t a l l i n i t y o fk g mn a n o c r y s t a l s t h ec o n t a c ta n l g em e a s u r e m e n t sa n dt h ew e t t i n gp r a c t i s e p r o v e dt h em o d i f i c a t i o nl o w e r e dt h es u r f a c ee n e r g ys u c c e s s f u l l y t h et e ms h o w e d t h a tt h ek g mn a n o c r y s t a l sa f t e rm o d i f i c a t i o nh a dt h ep l a t e l e ts h a p el i k et h e u n m o d i f i e dk g mn a n o c r y s t a l s 2 as e r i a l sp o l y u r e t h a n e k g mn a n o c r y s t a l sn a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e db y c a s t i n gt h ec o m p o s i t e so ng l a s sp l a t e s t h em e c h a n i c a lc h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t e dt h a t t h en a n o p a r t i c a l sh a dr e i n f o r c i n ge f f e c t so np uw h e ni t sc o n t e n tw a s0 5 w t a tt h i s c o n t e n t ，t h et e n s i l es t r e n g hw a s1 3 7 m p ac o m p a r e dt o1 1 9 m p at h a to ft h ep u r ep u s e m ，f h ra n dx r d t e s t ss h o w e dw h e nt h ec o n t e n to fk g mw a s0 5 w t ，t h e n a n o f i l l e r sc o u l dd i s p e r s ew e l li nt h ep um a t r i xa n dh a ds t r o n gi n t e r a c t i o nw i t ht h e p um a t r i x 3 as e r i a l sp o l y u r e t h a n e m o d i f i e dk g mn a n o c r y s t a l sn a n o c o m p o s i t e sw e r e o b t a i n e db yc a s t i n gt h ec o m p o s i t e so ng l a s sp l a t e s s e m ，f t i ra n dx r dt e s t sp r o v e d t h em o d i f i e dk g mn a n o c r y s t a l sd i s p e r s e dw e l li nt h ep um a t r i xa n dt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ef i l l e r sa n dt h em a t r i xw e r eq u i t es t r o n g w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to f i i i k g mn a n o p a r t i c a l s ，t h et e n s i l es t r e n g ha n dt h eb r e a k i n ge l o n g a i t o nw e r eb o t h i n c r e a s i n g w h e nt h ec o n t e n to fk g mw a s2 0 w t ，t h ep uc o m p o s i t e sh a dt h e m a x i m a lt e n s i l es t r e n t ha n db r e a k i n ge l o n g a t i o n t h ec h a n g ei n d i c a t e dt h en e c e s s i t y o fs u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fk g m n a n o c r y s t a l s t h er e s u l t so ft h i sr e s e a r c ho nt h em o d i f i c a t i o no fn a t u r a lp o l y m e rn a n o c r y s t a l s a n dt h ep r e p a r a t i o n 勰w e l la st h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o s i t e sp r o v i d e di m p o r t a n t s c i e n t i f i cf o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e r d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n o fn a t u r a l n a n o p a r t i c a l s t h e r e f o r e ，t h i ss t u d yh a s t h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o n p r o s p e c t ，w h i c hi sw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h et a r g e to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h e s t r a t e g yo f s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：k g mn a n o c r y s t a l s ，s u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ， p o l y u r e t h a n e ，n a n o c o m p o s i t e s 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许沦文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或沦文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：! 翌盘导师( 签名) -月 注：此表经研究生及导师签名后，请装订在学位论文摘要前页。 武汉理工大学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章引言 近年来，纳米复合材料引起了众多科学家及工程师的关注，并且得到了世 界范围的深入研究。这是因为纳米尺寸的研究能够使人们根据需要来设定分子 的结构，从而得到一系列新型材料并改善原有材料的性能。由于纳米复合材料 可以有不同的分子结构并且可以由不同的原料制得，从而纳米复合材料的性质 及功能是千变万化的。因此由纳米复合材料制得的产品可以同时具有多种功能。 当今社会科学技术迅猛发展，人们生活水平日益提高，人们对工作、生活 所需要的物质产品的种类需求日益丰富，对产品性能的要求也越来越高。新材 料技术要求材料能够同时具有多种不同的功能，因此研究人员正在致力于开发 合成纳米复合材料的新技术。相对于传统材料，纳米复合材料具有很多新的有 用的功能，从而纳米复合材料的发展越来越受到人们的关注。事实上，通过开 发多相的纳米复合材料来提高材料的性能这一观点很早就已经被提出。而纳米 复合材料的应用早在人类文明启萌之时就已经存在1 1 j 。 纳米复合材料的性能不仅仅由原料决定，它还取决于各组分之间的相互作 用。由于纳米结构具有高的表面积，因此纳米复合材料中基体和纳米填料之间 存在很多界面。纳米复合材料的一些特殊性能就是来源于材料中各相之间的相 互作用。 1 1 1 纳米复合材料概述 纳米尺寸的合成为发展具有高性能的新材料和对现有材料的性能进行改善 提供了一个新的途径，纳米复合材料是复合材料中发展前途最大，最具有吸引 力的部分。纳米复合材料的发展已经成为纳米材料工程的重要组成部分【2 , 3 j 。综 观世界发达国家发展新材料的战略，都把纳米复合材料的发展摆到了重要的位 置。纳米复合材料研究的热潮已经形成。 纳米复合材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺寸达到纳米级 尺寸的材料，其中纳米粒子相是由数目很少的原子或分子组成的集聚体，粒子直 径小于l o o n m 引。纳米复合材料大致包括三种类型：0 0 复合、0 2 复合以及o 3 武汉理工大学硕士学位论文 复合。0 o 复合是指不同成分、不同相或者不同类的纳米粒子复合而成的纳米固 体，这种复合体的纳米粒子可以是金属与金属、金属与陶瓷、金属和高分子， 陶瓷与陶瓷、陶瓷与高分子等构成的纳米复合体；0 2 复合是指把纳米粒子分散 到二维的薄膜材料中，这种0 2 复合材料又可分为均匀弥散和非均匀弥散两大 类。均匀弥散是指纳米粒子在薄膜中均匀分布，人们可以根据需要控制纳米粒 子的粒径及粒子间距。非均匀分布是指纳米粒子随机地混乱地分散在薄膜基体 中。制备0 2 复合材料的重要参数是纳米粒子的粒径大小、掺入的粒子的体积百 分数和纳米微粒在基体膜中的分布；0 3 复合是把纳米粒子分散到常规的三维固 体中，如把金属纳米粒子弥散到另一种金属或合金中，或者加入到常规的陶瓷 材料或高分子材料中，纳米陶瓷粒子( 氧化物、氮化物) 加入到常规的金属、 高分子材料及陶瓷中。用这种方法获得的纳米复合材料由于具有优越的性能和 广泛的应用前景，成为当今纳米材料科学研究的热点之一i 引。 “纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 的概念是1 9 8 4 年由r o y 和k o m a r n e n i l 6 1 提出的，但纳米粒子作为填料用于制备高性能的材料产品却早已经出现。例如 炭黑很早就被用于提高轮胎、电线和电缆的抗紫外功能。这些工业用纳米填料 至少有上百年的历史。纳米粒子的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏 观量子隧道效应【7 】应用到材料中可以大大改变材料基体的性能，为常规复合材料 的研究增添了新的内容。如纳米氧化铝粒子放入橡胶中可提高橡胶的介电性能 和耐磨性能，放入金属或合金中可以使晶粒细化，大大改善其力学性能；纳米 氧化铝弥散到透明的玻璃中既不影响透明度又可以提高材料的高温冲击韧性。 1 1 2 纳米复合材料的制备 我国古代劳动人民早就掌握了用简单方法获得纳米材料的技术。著名的文 房四宝中的墨就包含碳的纳米微粒。他们用石蜡做成蜡烛，用光滑的陶瓷在蜡 烛火焰的上方收集烟雾，经冷凝后变成很细的碳粉，这种方法获得的碳粉实际 上就是纳米粉体。 1 1 2 1 无机纳米复合材料的制备 无机纳米复合材料是研究的最早的纳米复合材料，其制备方法有溶胶凝胶 法、高能球磨法、气相沉积法、r f 溅射法、无机晶体生长法等。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 ) 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法 溶胶凝胶法是指将金属醇盐或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热 处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法【剐。利用溶胶凝胶技术制备材料具 有制品的均一性好、化学成分可以有选择地掺杂、制品的纯度高、烧结温度比 传统的固相反应法低等优点。该法在制备材料的初期就可以进行工艺控制，使 材料的均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。 2 ) 高能球磨法 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研 磨和搅拌，将其粉碎为纳米级微粒的方法。利用高能球磨法已成功地制备出以 下纳米复合材料：金属一金属纳米复合材料，金属陶瓷纳米复合材料，陶瓷陶 瓷纳米复合材料。 3 ) 化学气相沉积法 采用化学气相的方法将纳米材料与基体材料均匀混合，然后沉积在基体 上，经过二次热处理，就得到纳米复合材料。 4 ) r f 溅射法 武汉工业大学的l i n h o n gg a o 等人采用直流电弧等离子体合成纳米尺寸的 t i n n i 粉末，然后在高压真空设备中压制这种纳米粉末制作了t i n n i 纳米结构复 合材料【9 】。 5 ) 无机晶体生长法 日本科学家已在n a c l 晶体生长过程中制成了纳米相的c u c l 2 ，并测量了c u c l 2 的双激子行为【1 0 】。 1 1 2 2 有机一无机纳米复合材料的制备 有机无机纳米复合材料正在成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引 着众多研究者【1 1 , 1 2 】。这种材料有别于通常的聚合物无机填料体系，并不是无机 相与有机相的简单加合，而是由无机相和有机相在纳米至亚微米范围内结合形 成，两相界面间存在着较强或较弱的化学键。其中有机相可以是塑料、尼龙、 有机玻璃、橡胶等：无机相可以是金属、氧化物、陶瓷、半导体等，复合后将 会获得集无机、有机、纳米粒子的诸多特性于一体的具有许多特异性质的新材 料。 有机无机纳米复合材料的制备方法主要有：溶胶凝胶法、插层复合法、辐 3 武汉理工大学硕士学位论文 射合成法和共混法等。 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法除了制备氧化物，半导体纳米材料及无机纳米复合材料外，还 可用于制备有机无机纳米复合材料【1 3 , 1 4 1 。 2 ) 插层复合法 插层复合法是利用层状无机物作为主体，将有机高聚物作为客体插入层问， 从而制得有机无机纳米复合材剃1 5 , 1 6 的方法。层状无机物主要有层状硅酸盐( 粘 土等) ，以及磷酸盐、过渡金属氧化物等。其结构特点是呈层状，每层结构紧 密，但层间存在空隙，每层的厚度和层间距离的尺寸都在纳米级。按有机高聚 物插入层状无机物的方法，有机无机插层型纳米复合材料的复合可分为单体插 入原位聚合、有机高聚物溶液直接插入、有机高聚物熔融直接插入。 3 ) 辐射复合法 中国科学技术大学的郝凌云等旧采用紫外辐照法成功合成t c d s 聚丙烯酰 胺( c d s p a m ) 纳米复合材料。徐国财等i ”】将环氧丙烯酸酯，1 ，6 已二醇二丙 烯酸酯、丙烯酸丁酯、光引发剂和纳米s i 0 2 等在高速研磨机上充分分散，然后在 紫外光固化体系上固化成纳米复合材料，整个固化过程在2 s 内完成。 4 ) 纳米粒子直接分散法f 1 2 , 1 9 纳米粒子直接分散法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式 与有机聚合物混合。纳米粒子直接分散法的优点是纳米粒子与材料的合成分步 进行，可达到控制纳米粒子的形态、尺寸的目的。不足之处是由于纳米粒子很 容易团聚，共混时保证粒子的均匀分散有一定的困难。因此通常在共混前要对 纳米粒子的表面进行处理，或在共混时加入分散剂，使其在基体中以原生粒子 的形态均匀分散，这是应用该法的关键。 1 1 2 3 聚合物聚合物纳米复合材料的制备 聚合物聚合物纳米复合材料按合成方法的不同可分为三大类：分子复合材 料、原位复合材料、聚合物微纤聚合物复合材料例。这三种方法并无明显界限， 都可用来制备聚合物聚合物纳米复合材料。 1 ) 聚合物聚合物分子复合材料的制备 分子复合是指用刚性高分子链式微纤作为增强剂，将其均匀地分散在柔性 高分子基体中，分散程度接近于分子水平，得到高模量、高强度的聚合物聚合 4 武汉理工大学硕士学位论文 物复合材料。分子复合材料与传统的纤维增强复合材料不同，它是以少量的增 强剂( 刚性分子链) 以分子分散的形式存在于基体中，这样以少量的用量就可 以达到大量的纤维才能得到的增强效果，同时保持基体原有的冲击性能和加工 性能，得到高强高模、加工性能良好的新型复合材料。分子复合的微区尺寸较 一般的纳米复合材料小，是更精细结构的纳米复合材料。为了最大限度地发挥 复合效果，达到接近分子水平的分散程度，一般采用溶液共混共沉淀的方法制 备分子复合材料。n i w a 等以p v c 为基体，用电化学合成法获得了p p v c 分子 复合材料膜，其导电率在l i f t - 1 0 s t i n 。1 之间【2 l 】。 2 ) 聚合物溶致性液晶聚合物原位复合材料的制备 原位复合制备聚合物聚合物纳米复合材料是将热致性液晶聚合物与热塑性 树脂进行熔融共混，用挤塑或注塑的方法进行加工，加工过程中液晶微区沿外 力方向取向形成微纤结构，在熔体冷却时微纤结构被固定下来。 3 ) 纳米级聚合物微纤聚合物复合材料的制备 可以利用模板聚合，将纳米级尺寸微孔的聚合浸入另一种单体和氧化剂中， 使单体溶胀于纳米微孔中，用一定的引发剂或一定的聚合方法使单体在微孔中 形成微纤或中空的纳米管，从而形成增强的纳米级聚合物微纤聚合物复合材料。 1 1 3 聚合物基纳米复合材料 由于在高聚物基体中，只需加入极少量的纳米粒子就可以达到对基体的很大 的改性效果，因此聚合物基纳米复合材料的研究备受世界各国重视。组成聚合 物基纳米复合材料的聚合物以及纳米填料的种类多种多样，由此可以得到无数 种具有特殊性能的材料f 2 2 之7 1 。 相对于单一组分的高聚体，聚合物纳米复合材料具有更好的机械性能以及 物理性能，因此聚合物基纳米复合材料被广泛应用于机动车、航天、建筑以及 电子工业。传统的高分子材料常用微米尺寸的粒子和长纤维作为增强填料。高 分子纳米复合材料与这些微米尺寸的材料相比表现出更优异的性能，仅加入微 量的纳米填料就可以显著提高高分子基体的性能。 5 武汉理t 大学硕士学位论文 1 2 聚氨酯弹性体 聚氨酯是人们生产、生活中用途最多的材料之一，如软泡聚氨酯用于家具中 的软垫，硬泡聚氨酯作为绝缘材料用在墙、屋顶内，热塑性聚氨酯用作医用及 鞋材料，此外，聚氨酯还可作为包装材料、胶粘剂、密封胶，聚氨酯弹性体用 在地板及汽车外层涂漆中。由于聚氨酯具有舒适、经济、节约能源的优势，过 去三十多年，聚氨酯在各领域得到了越来越广泛的应用。聚氨酯具有良好的耐 用性能，因此聚氨酯产品的使用寿命也较长，从而可以达到节约能源的效用， 对环境也起到一定的保护作用。聚氨酯表现出重要的热塑性以及热固性性能， 通过改变合成聚氨酯的多元醇以及异氰酸酯的种类，可以得到具有不同机械性 能、热性能以及化学性能的聚氨酯产品。在聚氨酯链段中，具有大量的氨酯基 团( - n h c o o ) 。聚氨酯可以根据实际需要，通过调节其余链段的分子量而控 制聚氨酯产品的分子量。 出于环境考虑，聚氨酯产品的回收引起了世界各国的关注。随着土地资源的 匮乏，土地成本越来越高，人们急切需要寻找聚氨酯废品处理的可行性办法。 聚氨酯可以从人们的日常生活产品中如工具、汽车、床上用品、软垫中成功地 回收再利用。目前，聚氨酯工业已经成功实现了可行性的废品回收利用的技术， 可以将废品以及工业生产过程中产生的聚氨酯垃圾进行有效的回收。例如，2 0 0 2 年，8 3 0 万磅的聚氨酯泡沫废品以及5 0 万磅的聚氨酯生活废弃物被重新制成了 垫子【矧。目前，聚氨酯工业既能满足当前人们的需要，又能满足将来的需要。 基于不断发展的回收利用技术，且聚氨酯产品在人们生产生活中的应用广泛， 聚氨酯工业将会发展地越来越好。 1 2 1 基本合成介绍 合成聚氨酯的原材料主要有三种：多异氰酸酯，低聚物多元醇和低分子扩链 剂。多异氰酸酯与多元醇( 或多元胺) 作用后生成含有氨基甲酸酯结构的链节，分 子量达到一定程度时，再由低分子扩链剂将各链节组合成长链。其中，在工业 合成生产中，主要用到的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t o i ) 、4 ，4 二苯基甲烷 二异氰酸酯( m d i ) 和六亚甲基二异氰酸酯( h d l ) 。常用的低聚物多元醇可以分为 两类：聚酯多元醇和聚醚多元醇。低分子扩链剂常用二元醇、二元胺类物质。 聚氨酯和其他高分子材料一样，其性能受多方面因素的影响，如主链分子 6 武汉理工大学硕士学位论文 结构的基本构成、分子量、分子间的作用力、结晶倾向、支化和交联，以及取 代基的性能、位置和体积大小。所以，由不同的原材料制得的聚氨酯在性能上 存在着一定的差异。 选用不同的扩链剂和交联方法对聚氨酯的性能都将产生不同程度的影响。 采用低分子二胺做扩链剂，在基体内生成强极性、耐水解的脲基，使得制品表 现出优良的抗拉伸强度和抗撕裂强度，但扯断伸长率和耐候性却比较差。而二 醇扩链剂则能同时赋予聚氨酯优良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。 在工业生产过程中，催化剂的选用对产品的性能也存在着重要的影响。常 用的催化剂有两类：叔胺类和有机锡类。不同类型的催化剂在反应过程中所起 到的作用存在着差异。叔胺类催化剂主要催化水与异氰酸酯的反应，有机锡类 化合物主要对醇与异氰酸酯的反应起作用，而对水的催化作用较小。在工业中 由于水用做发泡剂用，所以经常同时选用叔胺和有机锡类作为混合催化体系。 1 2 2 聚氨酯弹性体的分类 聚氨酯弹性体是介于塑料和橡胶中间的一种高聚物，主要包括聚氨酯混炼 胶、聚氨酯水乳胶、聚氨酯浇注胶和聚氨酯热塑胶。聚氨酯皮革、聚氨酯粘合 剂、聚氨酯涂料、聚氨酯弹性纤维和聚氨酯泡沫橡胶等，都是以上四个胶种派 生出来的具体应用部分。 ( 1 ) 混炼型聚氨酯弹性体采用与天然橡胶相同的加工方法，制成各种制品。固 化是通过化学键进行交联的固化成型工艺。固化剂多采用过氧化物、硫黄和多 异氰酸酯，也可以是过氧化物和多异氰酸酯并用的硫化剂。可加填料降低成本， 添加增强剂提高力学性能，还可加入各种助剂来提高某些性能。 ( 2 ) 浇注型聚氨酯弹性体进行浇注和酸注成型，可灌注各种复杂模型的制品。 可加溶剂制成聚氨酯涂料，进行涂刷或喷涂施工；还可将溶剂喷涂在布匹上， 作人造毛皮等。这些产品可用作铺装材料、体育场地板漆、体育场跑道、建筑 用防水材料、家俱和墙的内外装饰漆等，聚氨酯浇注胶加入适当的催化剂，可 以室温硫化制成各种制品，加发泡剂可加工成弹性泡沫橡胶。 ( 3 ) 聚氨酯水乳胶聚氨酯水乳胶是聚氨酯弹性体的结构基团，有亲水的，有疏 水的；也就是有部分基团能溶在水中，有部分基团只能溶在溶剂中。聚氨酯水 乳胶可作涂料和粘合剂、装修材料和铺装材料；浸渍织物可作增强材料；可制 作成高强度的多种层压材料。 7 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 热塑性聚氨酯弹性体可通过像塑料一样的加工方法如压缩模塑、注塑、挤 出、压延和吹塑成型等，制成各种弹性制品。配溶剂可制作涂料，还可制造p u 革，应用在衣料、包装材料和鞋面革等产品中，在加工时可加入各种填料和助 剂，以降低成本和提高某些物理性能，也可加入着色剂，使制品具有各种鲜艳 的色泽。 ( 5 ) 聚氨酯皮革聚氨酯皮革一般称为p u 革。p u 革是用聚氨酯浇注胶、热塑胶 和聚氨酯水乳胶制作的。聚氨酯浇注胶作p u 革的粘合层或发泡层，聚氨酯水乳 胶和聚氨酯热塑胶作p u 革的面层，也可单独用聚氨酯热塑胶或单独用聚氨酯水 乳胶作p u 革。在制作工艺上，分湿法制作工艺和干法制作工艺；在革的结构上， 又分为有粘合剂和没有粘合剂，有发泡层和没有发泡层；在应用上则分为服装 革、鞋面革和工业用革。 ( 6 ) 聚氨酯弹性纤维聚氨酯弹性纤维是用全热塑性聚氨酯热塑胶进行抽丝、纺 丝制成的纤维。用这些弹性纤维作成织物、袜子等供人们穿着，添加各种颜料 则制成各种色泽漂亮的服饰。 ( 7 ) 聚氨酯涂料聚氨酯涂料又叫作聚氨酯油漆，是将聚氨酯热塑胶或浇注胶加 入到溶剂中，制成均相的聚氨酯涂料。聚氨酯涂料又分为双组分涂料和单组分 涂料。聚氨酯涂料具有耐油耐磨、耐气候老化、粘合牢固、表面光洁，并且摩 擦系数小等各种优点。这种涂料多应用在运输工具表面，摩擦阻力小，节约能 源，所以国外的飞机、汽车和轮船都采用聚氨酯涂料。 ( 8 ) 聚氨酯粘合剂聚氨酯粘合剂种类很多，有多异氰酸酯粘合剂、聚氨酯预聚 体粘合剂、单组分聚氨酯粘合剂、双组分聚氨酯粘合剂、聚氨酯热塑胶粘合剂、 聚氨酯热熔胶粘合剂等。聚氨酯粘合剂对各种织物、塑料、橡胶、木材、玻璃 及陶器制品和水泥制品的粘合效果都很好，其剥离强度为3 0 0 - - 5 0 0 n c m ( 热压情 况下1 ) 。聚氨酯粘合剂同钢铁、铝、铜等金属粘合，其剥离强度可达3 0 0 - 1 0 0 0 n c m ( 在热压情况下) 1 2 9 1 。 聚氨酯泡沫橡胶聚氨酯泡沫橡胶是由聚氨酯混炼胶、热塑胶、浇注胶加入 发泡剂制作而成。聚氨酯橡胶弹性特别好，铺、坐舒适，时间长也不会感到很 累，因此被大量用在自行车车座以及摩托车、汽车、飞机、轮船的驾驶座椅和 沙发、乘客椅座上。 n 0 ) 聚氨酯铺装材料用一步法、预聚法和半预聚法合成的不同性能的聚氨酯浇 注胶，加入不同颜料和不同的添加剂，铺装在运动场及宾馆地面上，或作防水 材料铺装在屋面上，作嵌缝材料用在建筑工程和汽车、火车等运输工具上。在 8 武汉理工大学硕士学位论文 实际工程中可分为单组分和双组分进行施工。 ( 1 1 ) 聚氨酯灌浆材料将含有不同添加剂的聚氨酯预聚体注入到地层中，可以起 到稳定地基、防渗、防漏、堵水的作用，此材料分为油溶性和水溶性的p u 灌浆 材料。 ( 1 2 ) 医用聚氨酯材料 1 2 3 聚氨酯改性 通常聚氨酯的改性方法主要有：表面活性端基( s m e ) 法、聚氨酯表面接枝聚 合法、半互穿网络法、表面活性剂添加剂( s a m ) 法以及纳米无机材料共混法。 1 ) 表面活性端基法 表面活性端基( s m e ) 法的基本原理：表面活性剂端基与聚氨酯的端异氰酸酯 基反应，形成以表面活性剂端基封端的共聚物。封端基团改变聚氨酯表面的化 学和物理特性，提高了它的生物稳定性和生物相容性。对于这一方法，选择合 适的表面活性端基是一个非常重要的因素，但可供选择的表面活性端基为数不 多，而且有些封端端基在聚氨酯表面不能自发地组合成有序结构，因此这一方 法有一定的局限性。 有报道称采用本体聚合等方法合成了含硅嵌段共聚物，此共聚物由聚二甲 基硅氧烷( p d m s ) 作为封端剂。由于p d m s 用量较少，对聚氨酯本体的性能没 有较大的影响。p d m s 与聚氨酯之间的协同作用，使这类含硅共聚物具有良好的 抗金属离子氧化性和抗环境应力开裂性，大大提高了水解稳定性。 表面接枝聚合法 这种改性方法是通过物理或化学方法活化聚氨酯表面，使其表面产生活性基 团，从而使聚氨酯表面的化学性质得以改善，然后在表面发生接枝聚合反应， 引入所需的官能团。此方法操作过程比较复杂，但可接枝的聚合物较多，可根 据所需性能进行选择。 罗祥林等【删用紫外光直接引发亲水性单体n 乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 、丙烯酰 胺( 越岫) 在医用聚氨酯( p u ) 表面进行接枝反应，以提高p u 表面的润滑性。实验 结果表明，接枝聚合反应可以在医用p u 表面形成亲水表层，摩擦系数由0 6 降 至0 1 以下。许海燕等【3 1 】用等离子体表面接枝技术，通过聚乙二醇“空间桥梁 在聚氨酯材料表面引入具有抗凝血功能的肝素分子，结果表明聚氨酯表面接枝 肝素分子后，表面的氧氮元素比提高，水接触角减小，对血小板的吸附能力和 9 武汉理工大学硕士学位论文 活化性能下降，抗凝血性能得到提高。 3 ) 半互穿网络法 互穿网络聚合物( i p 是指两种或两种以上聚合物相互贯穿而形成的聚合物 网络体系，参与互穿的聚合物之间并未发生化学反应，而是相互交叉渗透，机 械缠结，起到“强迫互溶”和“协同效应 的作用。这种网络间的缠绕可明显 地改善体系的分散性和界面亲和性，从而提高生物稳定性，实现聚合物性能的 互补，达到改性的目的。聚氨酯的预聚物易与其他单体或预聚物混合，进行互 不干扰的平行反应，得到性能优异的i p n 材料。 冯海波等【3 2 】以环氧树脂、丙烯酸酯、聚碳酸酯分别与聚氨酯混合制备i p n 材 料，其改性后的各项性能比单一的p u 树脂得到明显的加强和改善，并取得了很 好的应用效果。常津等【3 3 j 人采用不同质量的聚乙烯吡咯烷酮( p v p 卜一聚氨酯半互 穿网络体系对医用导管聚氨酯表面进行修饰。对修饰后的材料表面进行接触角， 吸水速率，静摩擦系数，滑动时间等测定。结果表明，随着半互穿网络结构中 p v p 含量的增加，导管材料的亲水性和润滑性都有所增加，但p v p 含量增加到 一定量后，亲水性和润滑性增加的趋势变得不明显，并且p 、v p 含量增多容易脱 落。因此p v p 与p u 之比应选择在1 o 左右。钟发春等l 驯人合成了以聚氨酯为第 一网络的三元互穿网络聚合物体系，即聚氨酯环氧树脂聚丙二醇二丙烯酸酯互 穿聚合物网络。分析了口n 的力学性能和萃取性能，结果表明产物具有优异的 耐溶剂特性，机械性能、力学性能也得到了大大提高。 4 ) 表面活性添加剂( s m ) 法 表面活性添加剂在共混以及后期贮存的过程中迁移到聚氨酯表面上，引起聚 氨酯表面特性的改变，即聚氨酯表面更加亲水，从而减少血液和聚氨酯之间的 界面能，提高聚氨酯的抗凝血性。孟舒献等【3 5 】通过两步溶液聚合法合成了阳离 子化聚氨酯( p u ) ，再与肝素结合，得到肝素化聚氨酯。用i 三s c a 法、比浊法、 红外光谱法、a p 订测定发现，对p u 进行肝素化处理后，肝素的磺酸基阴离子 与p u 上的胺根阳离子键合，结合地很牢固，不容易发生掉落。结果表明阳离子 化聚氨酯对肝素具有较强的吸附能力，能形成稳定的肝素化聚氨酯，具有较好 的生物相容性，是一种理想的生物医用材料。 5 ) 纳米无机材料共混法 纳米材料由于平均粒径微小、表面原子多、比表面积大、表面能高，因而其 性质既不同于单个原子、分子，又不同于普通的颗粒材料，显示出独特的小尺 寸效应、量子效应、光电效应等特性，从而使纳米粒子出现了许多不同于常规 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 固体的新奇特性。使用纳米材料共混改性，不仅能提高聚氨酯的力学性能，而 且还能改善它的生物特性，因此越来越受到广大学者的重视。 孔桦等【矧用溶液共混的方法将经过表面处理的纳米碳分散到聚氨酯体系 中，制成聚氨酯纳米碳复合薄膜。通过血小板荧光标记人全血灌注实验和羊全 血体外循环等实验，观察和测定血小板在材料表面的黏附作用以及血液中血红 蛋白浓度、纤维蛋白原浓度的变化，实验结果显示聚氨酯纳米碳表面血小板的 黏附明显低于纯聚氨酯对照组。结果表明在聚氨酯基体中引入纳米碳，形成含 有单质碳的有机无机纳米复合材料，可以提高聚氨酯材料表面的抗凝血性能， 同时减少溶血的发生。黄国波等阳将经过了预分散处理的纳米s i 0 2 在p u 扩链 阶段加入到反应体系中，进行原位聚合制备了纳米s i 0 2 p u 复合材料。结果表 明材料有较好的力学性能。透射电镜( s e m ) 照片显示纳米s i 0 2 在p u 中基本上达 到了均匀分散。 1 2 4 聚氨酯的技术发展动态 发达国家对于聚氨酯新技术的开发都很重视，除基本原料大型化外，制品的 新的工艺技术及先进的设备不断地在市场上出现，新原料和新品种的开发，也进 步促进了聚氨酯工业的发展。 1 2 4 1 低不饱和度聚醚多元醇 g e n e r a lt i r e 公司首先开发成功了不饱和度降到0 0 0 5 m o l k g 以下的聚醚多元 醇，a r c o 化学公司取得许可证。选用的催化剂是六氰钴酸锌络合物，催化剂用量 在1 0 r 6 级，制得的聚醚多元醇分子量非常接近理论值，不但使聚醚多元醇的质量 进一步提高，而且使后处理工艺简化。由它制得的聚氨酯产品具有更好的物理性 能。低不饱和度聚醚多元醇制得的聚氨酯弹性体，其性能大幅度提高，尤以伸长 率的提高最为显著，达到1 0 0 0 以上，比一般聚醚型弹性体的伸长率提高1 倍。 这种类型的弹性体与聚四氢呋喃氨酯弹性体相比，性能上各有特点，在很多场合 可以替代使用，而前者价格比较低廉。该低不饱和度聚醚多元醇所制得的聚氨酯 密封胶具有优良的物理性能，甚至可以与其他类型的高档密封胶相比美，而且价 格又很低廉，因此应用前景很好。 1 2 4 2 真空绝热板 武汉理工大学硕士学位论文 i c i 公司开发成功硬质聚氨酯开孔泡沫，泡沫开孔率为1 0 0 ，泡孔之间连通， 通过抽真空脱除内部的气体。加入气体吸附剂并以保护膜密封，板材具有优良的 绝热性能，其绝热效率四倍于传统聚氨酯或三聚异氰酸酯泡沫体。该产品有效寿 命能达到1 5 年。该真空板应用于冰箱绝热层，结合浇注硬质聚氨酯泡沫，使其充 满空隙，形成复合的绝热结构，在原冰箱结构设计不变的情况下，采用真空绝热 板替代3 5 的浇注硬泡，可使能耗降低2 5 。 1 。2 4 3 液态二氧化碳发泡技术 c a n n o n 公司首先开发出制备软质聚氨酯泡沫的一种新方法，是把液体二 氧化碳作为物理发泡剂，引入多元醇后，在改进的设备上成功地生产出低密度的 软泡沫，该方法是以二氧化碳为基础的。该方法用二氧化碳发泡，除环保方面具 有很重要意义外，也是发泡技术的一项重大改进。该方法很好地解决了软泡聚氨 酯生产中低密度品种存在的质量问题，目前已能生产1 4 k g m 3 低密度的软泡沫， 而且能够保证该泡沫的均匀性及良好的综合性能。 1 2 4 4 喷涂聚脲弹性体 喷涂聚脲弹性体技术是近十年来为适应环保需求而研制开发的一种新型绿 色涂装技术，它是在反应注射成型技术的基础上发展起来的，其主要原料为端氨 基聚氧化丙烯醚( 端氨基聚醚) ，由端氨基聚醚、扩链剂、颜料、填料以及助剂 所组成的色浆，另一组为由异氰酸酯与低聚物二元醇或三元醇反应所制得的。这 两个组分通过喷涂或浇注制备成聚脲弹性体。喷涂聚脲弹性体的优点有： 1 ) 不含催