（凝聚态物理专业论文）磁控溅射制备al膜和cu膜的结构与性能研究.pdf

t m ) l i 大掌硕士学位论文 磁控溅射制备a l 膜和c u 膜的结构与性能研究 凝聚态物理专业 研究生：程丙勋导师；卢铁城 捅要 在直接驱动惯性约束聚变( i c f ) 实验中，a l 膜和c u 膜是常用的薄膜靶材， 因此，制备高质量的a l 膜和c u 膜，研究a 1 膜的结构与物理性能成为其薄膜靶 的重要研究内容；基于强辐射源靶对特殊微结构靶的需求，进行了择优取向c u 薄膜的制备与结构的研究工作。近几年系统研究纯a l 薄膜和和纯c u 薄膜的报 道较少。 本论文利用磁控溅射研究了溅射功率、沉积气压对a l 薄膜的沉积速率、密 度、表面粗糙度、紫外一红外反射率、晶型结构的影响，系统的分析了退火温 度对a 1 薄膜的表面光洁度、晶型结构、应力、紫外一红外反射率、电阻率等基 本性能的影响，重点研究了在超高真空环境下原位测量了a 1 膜的电导率随温度 的变化，薄膜结构与退火温度的关系，系统的研究了m 膜紫外一红外反射率随 制备参数变化的关系。 实验表明：薄膜的沉积速率随溅射功率的增加成良好的线性关系：而随沉 积气压的增加成指数的减小关系。溅射功率对薄膜的密度影响不大，而薄膜密 度随沉积气压的增加有减小的趋势。薄膜表面粗糙度在6 0 w 时出现极小值，而 随沉积气压的增加而增加，退火温度的对其影响较小。 在不同工艺参数下得到的铝膜均成多晶状态，晶体结构为面心立方。随着 退火温度的增加薄膜内应力得到释放，缺陷减少，晶粒逐步变大。不同衬底上 比较，薄膜在石英片上结晶较好，衍射峰强度较大。退火温度升高，薄膜的紫 外一红外反射率明显提高。且其反射率与退火时本底真空度有较大关系。薄膜 的紫外一红外反射率在溅射功率6 0 w 时出现了极大值，而随着沉积气压的增加 逐渐下降。研究了薄膜电阻率与退火温度的关系，在室温几百摄氏度范围内， 退火温度越高，电阻率越小，在室温零下一百多摄氏度范围内，电阻率基本 l 四川大学硕士学位论文 不变。 在不同衬底、功率、厚度条件下制各了c u 薄膜并对其结构、择优取向等方 面进行了初步的研究。研究表明，在不同制备条件下均成多晶状态，晶体结构 为面心立方，晶粒大小与其应力均随着功率的增大而增大。通过比较得出玻璃 衬底上的薄膜应力较小，晶粒较大。在s i ( 1 0 0 ) 与s i ( 1 1 1 ) 衬底上的c u 薄 膜的择优取向特性都不明显，但在玻璃衬底上则有一定的择优取向特性。溅射 功率的增加导致了薄膜在( 1 1 1 ) 晶面的择优取向特性变差。随薄膜厚度的增加， 薄膜择优取向特性变差。 关键词：磁控溅射a l 膜c u 膜密度沉积速率表面粗糙度反射率晶型 结构应力电阻率择优取向 四川i 大掌硕士掌位论文 a s t u d y o ft h es t r u c u t u r ea n d p r o p e r t i e so f a ia n d c uf i l m sf a b r i c a t e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g c o n d e n s e ds t a t ep h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：c h e n gb i n g x u n s u p e r v i s o r ：l ut i e c h e n g ， i ni c fe x p e r i m e n t s ，t h em e t a lf i l lt a r g e ti so n ei m p o r t a n tt a r g e t a n dt h ea ia n d c uf i l m sa r ev e r yi m p o r t a n tf i l m si ni c fe x p e r i m e n t s o ，w em u s t a p p r o a c hp h y s i c a l p r o p e r t yo fa ia n dc uf i l m s n e e dw i t l lm i c r o s t r u c t u r et a r g e tf o rs t r o n gr a d i a t i o n s o u r c e t a r g e t , s t r u c t u r e i sr e s e a r c h e do ft h e p r e f e r r e d o r i e n t a t i o nc uf i l m s s y s t e m a t i c a l ys t u d yo f t h ep u r ea i a n dc uf i l m si sl i t t l er e p o r t e d t h ei n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n tp o w e ra n dd e p o s i t i o np r e s s u r eo nt h ed e p o s i t i o n r a t e ，d e n s i t y , s u r f a c er o u g h n e s s ，u l t r a v i o l e t - i n f r a r e dr e f l e c t a n c er a t i oa n dc r y s t a l s t r u c t u r eo f a lf i l m sh a ss t u d i e db yt h em a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g yi nt h i sp a p e r a tt h es a m et i m e ，w ea n a l y z e dt h ei n f l u e n c e so ft h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e o nt h eb a s i cp e r f o r m a n c eo f a 1f i l m ，s u c ha s ，s u r f a c es m o o t h n e s s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， s t r e s s ，u l t r a v i o l e t - i n f r a r e dr e f l e c t a n c er a t i oa n dr e s i s t i v i t y i na d d i t i o n , c uf i l m sw e r e p r e p a r e di nt h e d i f f e r e n ts u b s t r a t e ，p o w e r , t h i c k n e s sc o n d i t i o nb yt h em a g n e t r o n s p u t t e r i n ga n di t ss t r u c t u r ea n dp r e f e r r e do r i e n t a t i o nw e r ee x p l o r e d e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h eb i g g e rs p u t t e r i n gp o w e ri s ，t h ef a s t e rd e p o s i t i o n r a t eo ff i l m si s t h e i rr e l a t i o nc u r i ei sl i n e a r , w h e r e a s , i t s d e p o s i t i o n r a t e e x p o n e n t i a l l yr e d u c e d w i t hd e p o s i t i o np r e s s u r ee n h a n c e m e n t t h ei n f l u e n c eo f s p u t t e r i n gp o w e ro nd e n s i t yo ff i l m si sl i t t l e ，b u td e n s i t yv a l u eo ff i l l si sg r a d u a l l y l e s sw i t hd e p o s i t i o np r e s s u r ee n h a n c e m e n t t h el e a s ts n r f a c er o u g h n e s sv a l u eo ff i l m i so b t a i n e da tt h e6 0 w ：i t sv a l u ei si n c r e a s e d 、“t l ld e p o s i t i o np r e s s u r ee n h a n c e m e n t t i i 四川大学硕士学位论文 t h ep r o c e s sc o n d i t i o na n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a sl i r l ea f f e c t e ds u r f a c er o u g h n e s s v a l u eo f f i l m n ea la n dc uf i l m so b t a i n e di nd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e rc o n d i t i o na r e p o l y c r y s t a la n dt h e i rs t r u c t u r ei s f a c e c e n t r e dc u b i c i n t e r n a ls t r e s so ft h ef i l m si s r e l e a s e dl i t t l eb yl i r l e ，d e f e c tg r a d u a l l yr e d u c e d ，c r y s t a lg r a i ng r o w t h 、v i t l la n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g b yd i f f e r e n ts u b s t r a t ec o m p a r i n g ，t h ef i l mc r y s t a l l i z a t i o ni s b e t t e ra n di t sd i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yi s s t r o n g e r o nt h e q u a r t z s u b s t r a t e u l t r a v i o l e t - i n f r a r e dr e f l e c t a n c er a t i oo ft h ef i l m sh a so b v i o u s l yh e i g h e n e dw i t i l a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g h a sg r a d u a l l yr e d u c e dw i t i ld e p o s i t i o np r e s s u r e e n h a n c e m e n ta n dt h er e l a t i o no fi t sv a l u ea n da n n e a l i n gb a c k g r o u n dv a c u u md e g r e e i si n t i m a t e t h em a x i m u mv a l u eo fu l t r a v i o l e t - i n f r a r e dr e f l e c t a n c er a t i oo ft h ef i l m s i sa c h i e v e da tt h es p u t t e r i n gp o w e r6 0 w n er e l a t i o no fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d r e s i s t i v i t yo ff i l m si si n v e s t i g a t e da c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t t h eh i g l a c ra n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei s ，t h es m a l l e rr e s i s t i v i t yi s i nr o o m t e m p e r a t u r et os e v e r a lh u n d r e d d e g r e ec e n t i g r a d e b u tt h er e s i s t i v i t yv a l u ei sb a s i c l yi n v a r i a b l ei nr o o m - t e m p e r a t u r e t on e g a t i v em o r et h a no u eh u n d r e dd e g r e ec e n t i g r a d e b o t hc r y s t a ls i z ea n ds t r e s so fc uf i l ma r eg r o w i n gv “t hp o w e ri n c r e a s i n g b y d i f f e r e n ts u b s t r a t ec o m p a r i n g ，t h ef i l m ss t r e s si ss m a l l e ra n di t sc r y s t a ls i z ei sb i g g e r o ng l a s ss u b s t r a t e n ep r e f e r r e do r i e n t a t i o nc h a r a c t e ro fc uf i l mi so b s c u r eo ns i ( 1 0 0 ) a n ds i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e w h e r e a si ti sb e t t e ro ng l a s ss u b s t r a t e t h ep r e f e r r e d o r i e n t a t i o nc h a r a c t e ri sd e t e r i o r a t i v ed u et oi n c r e a s i n go fs p u t t e r i n gp o w e ra n df i l m t h i c k n e s s k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a if i l m ，c uf i l m ，d e n s i t y , d e p p s i t i o nr a t e ，s u r f a c e r o u g h n e s s ，r e f l e c t a n c er a t i o ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，s t r e s s ，r e s i s t i v i t y , p r e f e r r e do r i e n t a t i o n 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指 导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 2 0 0 7 年5 月 卢设 师 生 导 学 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着社会现代化的高速发展，各种薄膜对推动社会进步发挥的作用越来越 明显。薄膜产业迅速崛起，薄膜的应用己经扩大到各个领域，作为特殊形态材 料的薄膜，己成为微电子、信息、传感器、光学、太阳能等利用多种技术的基 础，并广泛渗透到当代科技的各个领域【i , 2 1 ，如塑料金属化制品、建筑玻璃镀膜 制品、光学薄膜、集成电路薄膜、液晶显示器、刀具硬化膜、光盘、磁盘等等， 都有了很大的生产规模。 薄膜制备方法很多，常见的有： 1 物理气相沉积，它是在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成 原子、分子，或离子化为离子，直接沉积到基体表面的方法，主要包括真空蒸 镀、溅射镀膜、离子镀膜等： 2 化学气相沉积，它是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气 体供给基体，借助气相作用或在基体表面上的化学反应生成所要求的薄膜，主 要包括常压化学气相沉积、低压化学气相沉积和兼有c v d 和p v d 两者特点的 等离子体化学气相沉积等； 3 电镀，它是指在含有预镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极， 通过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀 层的一种表面加工方法。 在以上各种制备薄膜的方法中物理气相沉积的溅射镀膜因有许多独特优点 ( 可实现高速大面积沉积；几乎所有金属、化合物、介质均可做成靶，在不同 材料衬底上得到相应材料薄膜；可以大规模连续性生产) 备受人们的青睐。本 章简要介绍倍受关注的溅射镀膜技术，更重点说明2 0 世纪7 0 年代初期在电子 学、光学、磁学、机械、仪表、轻工业等行业迅速发展起来的磁控溅射镀膜技 术及其原理，介绍创膜和c u 膜的研究现状。 1 2 溅射镀膜原理 1 2 1 溅射现象 四川大掌硕士掌位论文 溅射现象很早就被人们所认识。用高能粒子( 大多数是由电场加速的气体正 离子) 撞击固体表面( 靶) ，使固体原子( 分子) 从表面射出的现象称为溅射。一般 是用带有几十电子伏以上动能的粒子或粒子束照射固体表面，而使固体表面的 原子或分子获得能量射出来。 图1 1 粒子与固体表面的相互作用 溅射是一个复杂的散射过程，同时还伴随着多种能量传递机制m 。图1 1 表 示离子和固体表面相互作用的关系及各种溅射产物，伴随着离子轰击，由固体 表面溅射出中性原子或分子，这就是溅射沉积的基本条件。放射出的二次电子 是溅射中维持辉光放电的基本粒子，并使基板升温，其能量与靶的电位相等。 正二次离子对溅射过程是不重要的，它只在做表面分析的二次离子质谱术中应 用。如果表面是纯金属，工作气体是惰性气体，则不会产生负离子，另外溅射 过程中还伴随有气体吸附、加热、扩散、结晶变化和离子注入等现象。溅射过 程中的能量分配是不均匀的，大约9 5 的能量以热能的方式被损耗掉，只有5 的能量传递给二次发射的粒子。例如，在1 k v 的离子能量下，溅射的中性粒 子、二次电子和二次离子之比大约为1 0 0 ：1 0 ：1 。 由于溅射是一个极为复杂的物理过程，涉及的因素很多，长期以来对于溅 射机理虽然进行了很多的研究，提出过许多的理论，但都难以完善地解释。 溅射出的表面原子可能会出现下面的情况：1 被散射回阴极：2 被电子 2 四川大掌硕士掌位论文 碰撞发生电离，或被亚稳原子碰撞电离，产生的离子加速返回阴极，或产生溅 射作用或在阴极区损失掉；3 以荷能中性粒子的形式沉积到基片或其它某些部 位上，即溅射镀膜的过程。 通过前人的大量实验研究，对溅射这一重要物理现象得出以下几点结论： 1 溅射率随入射离子能量的增加而增大，而在离子能量增加到一定程度时， 由于离子注入效应，溅射率将随之减小； 2 溅射率的大小与入射粒子的质量有关； 3 当入射离子的能量低于某一l 临界值( 阀值) 时，不会发生溅射； 4 溅射原子的能量比蒸发原子的能量大许多倍； 5 入射离子的能量很低时，溅射原子角分布就不完全符合余弦分布规律， 角分布还与入射离子方向有关，从单晶靶溅射出来的原子趋向于集中在 晶体密度最大的方向； 6 因为电子的质量很小，所以即使使用具有极高能量的电子轰击靶材也不 会产生溅射现象【4 j 。 1 2 2 溅射镀膜 如果使固体原子从表面射出来的物质沉积到基片或工作表面形成薄膜的方 法称为溅射镀膜法。溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅 射过程都是建立在辉光放电的基础之上的，即溅射离子都来源于气体放电。不 同的溅射技术所采用的辉光放电方式有所不同，直流二极溅射利用的是直流辉 光放电，磁控溅射是利用环状磁场控制下的辉光放电。 辉光放电是在真空度约为o 1 1 0 p a 的稀薄气体中，两个电极之间加上电压 时产生的一种气体放电现象。气体放电时，两电极间的电压和电流的关系不能 简单的用欧姆定律来描述，因为二者之间不是简单的直线关系。图1 2 给出了直 流辉光的形成过程，亦即两电极之间的电压随电流的变化曲线。开始加电压时 电流很小，a b 区域为暗光放电；随电压增加，有足够的能量作用于荷能粒子， 它们与电极碰撞产生更多的带电荷粒子，大量电荷使电流稳定增加，而电源的 输出阻抗限制着电压，b c 区域称汤逊放电；在c 点以后，电流自动突然增大， 而两极电压迅速下降，c d 区域为过渡区；在d 点之后，电流与电压无关，两 极间产生辉光，此时增加电源电压或改变电阻来增加电流时，两极间的电压几 3 四川大掌硕士掌位论文 乎维持不变，d 至e 之间区域为辉光放电；在e 点之后再增加电压，两极问的 电流随电压增大而增大，e f 区域称为非正常放电；在f 点后，两极间电压降至 已很小的数值，电流的大小几乎是由外电阻的大小来决定，而且电流越大，极 间电压越小，f g 区域叫做弧光放电。 、 田 毫蠢矗， a = - = l 图1 2 直流辉光放电特性 辉光从阴极到阳极可分为八个区，其中的阿斯顿暗区、阴极辉光区、克鲁 克斯暗区总称为阴极位降区。阴极位降区是维持辉光放电不可缺少的区域，辉 光放电的基本过程都是在这里完成的，极问电压主要落在这个区域之内，使辉 光放电产生的正离子撞击阴极，把阴极物质打出来，这就是一般的溅射法。为 使轰击靶的离子具有高能量高密度，从而获得对靶面均匀、高速率溅射，溅射 镀膜时的靶( 阴极) 与阳极之间放电是处于异常辉光放电模式。为维持稳定放电， 阳极一般放在距靶3 4 倍阴极位降区宽度位置【”。 溅射镀膜的方式主要有：二级溅射、三级或四级溅射、磁控溅射、射频溅 射、偏压溅射、反应溅射、离子束溅射等等。其中，磁控溅射镀膜具有溅射速 度高，镀件温度低等特点，因而被广泛应用。 1 2 3 磁控溅射的工作原理 磁控溅射法是在与靶表面平行的方向上旌加磁场，利用电场和磁场相互垂 直的磁控臂原理，使靶表面发射的二次电子只能在靶附近的封闭等离子体内作 4 四川大掌硕士掌位论文 螺旋式运动，二次电子在阴极区的行程增加，造成二次电子与气体分子碰撞几 率增加，电离效率提高；同时减少了二次电子对基片的轰击，因此可实现低温 高速溅射沉积薄膜特点，其原理如图1 3 所示。 图1 3 磁控溅射原理图 溅射靶 电子e 在电场e 作用下加速飞向基片的过程中与氢原子发生碰撞，若电子 具有足够的能量( 约为3 0 e v ) ，就会电离出一个灯+ 和另一个电子e ，电子飞向基 片，舡+ 在电场作用下加速飞向阴极( 溅射靶) 并以高能量轰击靶表面，使靶材发 生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子( 分子) 沉积在基片上形成薄膜；二次电子 e ，在加速飞向基片的过程中同时受到电场e 和磁场b 的作用，以摆和螺旋线状 的复合形式在靶表面作圆周运动。该电子e l 在环状磁场的控制下，运动路径不 仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，在该区域中电离出大量 的a r + 用来轰击靶材，从而实现磁控溅射沉积速率高的特点。随着碰撞次数的 增加，电子e l 的能量逐渐降低。同时e 1 逐步远离靶面，并沿着磁力线来回振荡， 待电子能量消耗尽时，在电场e 的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能 量很低，传给基片的能量很小，致使基片升温较低。由于磁极轴线处电场与磁 场平行，电子c 2 将直接飞向基片。但是，在磁控溅射装置中，磁极轴线处离子 密度很低，所以e 2 类电子很少，对基片升温作用极小。可见这就是利用磁控溅 射具有“低温”、“高速”两大特点的机理来制备薄膜的。 磁控溅射从结构上可分为平面形，圆柱形和s 枪形；从功率源上可分为直 5 四川大学硕士掌位论文 流磁控和射频磁控两种。直流磁控溅射可用于溅射金属等良导体材料，当靶为 绝缘体时，由于撞击到靶上的离子会使靶带电，使靶的电位升高，导致离子不 能继续对靶轰击，因此直流磁控溅射法不能溅射绝缘体材料；而射频磁控溅射 是在射频电压作用下，利用电子和离于运动特征的不同，在靶的表面感应出负 的直流脉冲，产生溅射现象，因此射频磁控溅射可以适用于任何靶材。目前应 用最广的是直流或射频平面磁控溅射。 在溅射过程中，溅射沉积的薄膜表面会吸附上一些残余气体，这会影响薄 膜的质量。在磁控溅射中，可以在基片上加上1 0 0 3 0 0 v 的负偏压，对基片来 说相当于阴极，所以会受到正离子的不断轰击，具有一定能量的正离子可将吸 附的气体杂质轰击掉。此项技术已经被广泛应用到磁控溅射法制备多层膜的过 程中。 由于磁控溅射过程中，工艺条件十分稳定，因此靶材的溅射速率也十分稳 定。所以在磁控溅射系统中，是利用计算机进行时间控制从而实现膜厚控制， 采用此方法进行膜厚控制可以达到很高的控制精度，而且所制备的膜层附着性 好，致密、纯度高，镀膜时衬底保持常温，是当今薄膜制备的主要技术之一。 1 3a i 和c u 薄膜的研究现状和应用背景 1 3 1 薄膜结构及内应力的研究现状 随着膜层厚度的增加，对薄膜结构研究的重点已转移到研究薄膜的结构和 性能之间的关系。薄膜的组织结构是指它的结晶形态，分为四种类型：无定形 结构、多晶结构、纤维结构和单晶结构。无定形结构是从原子排列情况看它是 一种近程有序结构。就是在2 3 个原子距离内原子排列是有序的。大于这个距 离其排列是杂乱无规则的；多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不等的晶粒所组成； 纤维结构薄膜是晶粒具有择优取向得到的薄膜；单晶薄膜是用外延工艺制造的。 薄膜是在基片之上生成的。基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用。 这种相互作用通常的表现形式是附着。薄膜的一个面附着在基片上并受到约束 作用，因此薄膜容易产生应变。应力的定义：在材料内部单位面积上的作用力 称为应力，一般用盯表示。如果这种应力是由于薄膜受外力作用引起的则称为 外应力，如果它是薄膜本身原因引起的则称为内应力，单位常采用牛顿米2 。 若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互 6 c , u j l i 大掌硕士掌位论文 作用力称为内应力。 几乎对所有物质的薄膜，基片都会发生弯曲，尽管程度有所差别。其原因 是薄膜中有内应力存在。弯曲有两种类型，一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲 面的内侧，另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲面的外侧。前一种情况使薄膜 的某些部分与其它部分处于拉伸状态，而后一种情况处于压缩状态。前一种内 应力称为拉应力，后一种内应力称为压应力。 薄膜内应力是在薄膜内部的任意断面上，由断面的一侧作用于另一侧的单 位面积上的力。真空蒸镀，溅射镀膜和气相生长中制得的薄膜，必定存在内应 力，其最大值可达1 0 9 n m ，由于受检测条件的限制，难于求得任意断面上的内 应力。实际上人们仅考虑垂直于基片表面的断面中的内应力有时可以推测出 内应力在膜厚方向的分布，但一般忽略其不均匀性，仅按平均值考虑。 对金属晶体薄膜产生拉应力的机理提出如下模型【3 l ：晶粒生长和晶界体积 减小造成薄膜拉应力。可以想象，用这一模型能够表示压应力，但是压应力的 成因还不是很清楚。 对于内应力产生的原因许多人进行大量研究，提出了各种理论模型。因为 内应力现象比较复杂，很难用一种机理进行说明。目前对内应力的成因有下面 一些理论。 1 ) 热收缩效应：在薄膜形成过程中，沉积到基体上的蒸发气相原子具有较 高的动能，从蒸发源产生的热辐射等使薄膜温度上升，当沉积过程结束，薄膜 冷却到周围环境温度过程中，原子逐渐地变成不能移动状态，薄膜内部的原子 是否还移动的临界标准是再结晶温度。在再结晶温度以下的熟收缩就是产生应 力的原因。 2 ) 相转移效应：在薄膜形成过程中发生的相转移是从气相到固相的转移。 根据蒸发薄膜材料的不同，可细分为从气相经液相再到固相的转移以及从气相 经过液相( 可能不经过) 再经过固相最后到别的固相的相转移。在相转移时一般都 发生体积的变化。这是形成内应力的一个原因。例如，g a 膜在从液相到固相转 移时体积发生膨胀，形成的内应力是压缩应力，s b 膜在常温下形成时为非晶态 薄膜，当厚度超过某一临界值时便发生品化，这时体积发生收缩，形成的内应 力为张应力。 3 1 空位的消除在薄膜中经常都含有许多晶格缺陷。其中的空位和空隙等缺 7 四川大掌硕士掌位论文 陷经过热退火处理，原子在表面扩散时消灭这些缺陷可使体积发生收缩从而形 成张应力性质的内应力。 4 ) 表面张力( 表面能) 和表面层：固体的表面张力( 表面能) 大约是1 0 2 1 0 3d y n e c m 2 。内应力中的一部分可归结为这种表面张力。但是当内应力为1 0 4 d y n e c m 2 时，其内应力就不能作为表面张力考虑。在l i e 薄膜形成的最初阶段它是岛状 结构，这时的晶格间隔比块状材料宽一些，这样，表面张力是负值，小岛发生 收缩。对于薄膜整体来说则形成张应力形式的内应力。 5 ) 表面张力和品粒间界弛豫：在薄膜形成初期具有不连续结构的薄膜都是 由孤立小岛或晶粒构成的，这些晶粒受基体附着力的作用不能随意移动，而且 表面张力是压缩性的；它要向外扩展，于是显示一种压缩应力状态。随着晶粒 的成长，晶位间隔逐渐减小并达到接近晶格常数的数量级。晶粒表面的原子 与另一个晶粒表面的原子相互间受到引力作用，相对应两个晶粒的两个表面结 合起来形成了一个晶粒间界，在晶粒结合时因表面能作用形成的压缩状态得到 弛豫，晶粒再进一步长大便产生张应力。 6 ) 界面失配：当与基体晶格结构有较大差异的薄膜材料在这种基体上形成 薄膜时，若两者之间相互作用较强，薄膜的晶格结构则变得接近基体的晶格结 构，于是薄膜内部产生大的畸变而形成内应力。 7 ) 杂质效应：在薄膜形成时，环境气氛对内应力有一定响应。一般是压缩 应力的产生与残留气体有密切关系。残留气体作为一种杂质在薄膜中埋入愈多 则愈易形成大的压应力。另外，由于晶粒间界扩散作用，即使在低温下也可产 生杂质扩散从而形成压应力。 8 ) 原子、离子埋入效应：当用阴极溅射法制备薄膜时往往在薄膜中产生压 应力。这种压应力一般是溅射薄膜中固有的应力。在阴极溅射过程中入射到薄 膜上的溅射原子都有l o e v 左右的能量。它比真空蒸发时的能量大约大1 2 个数 量级，因此在薄膜形成时可能形成空位或填隙原子等缺陷使薄膜体积增大。另 外，在溅射过程中的加速离子或加速中性原子常以1 0 2 1 0 4 e v 的能量冲击薄膜， 它们除了作为杂质被薄膜捕获之外，薄膜表面原子也向内部移动埋入导致薄膜 体积增大，在薄膜中形成了压应力。由于上述原因产生的内应力称为原子、离 子埋入效应。 尽管应力的产生有各种各样的原因，但是已经十分清楚的是，在薄膜的形 8 四j 大掌硕士掌位论文 成过程中其体积会发生变化，而薄膜的一个面由于附着在基片上被固定住，发 生畸变的晶格得不到恢复。这是产生应力的主要原因。 测量原理是：应力的存在引起晶格畸变，使得晶格常数和特征峰发生变化。 薄膜应力状况取决于薄膜制作方法。例如在真空蒸发中，除去蒸镀低熔点物质 外，在成膜过程中，很难避免膜层和衬底的温度差。温度升高引起晶粒长大， 内应力发生变化，同时膜层和衬底的热膨胀系数不同，造成双金属效应。如果 内应力大致等于或小于热应力，则应在正确评定热应力的基础上求得内应力。 1 3 2 薄膜光学性质的研究现状 目前，铝薄膜的研究主要有两个方面：一方面集中在超薄铝薄膜的研究方 向，主要研究其光学特性和电性能，应用于金属电极、应变片、传感器以及高 效太阳能吸收、电磁辐射、噪音屏蔽吸收和净化等领域；另一方面主要研究铝 膜在制备多层薄膜中的作用，如铝膜作为底层或中间层来增加整个膜层系统的 性能等睁1 0 】。目前，采用磁控溅射沉积纯铝厚膜的研究报道甚少。 一般来说，物质的光学性质可以用介电响应函数( 复介电常数占) 唯一确 定。就金属而言，复介电常数f = n i k ，在空气中垂直入射时，其反射率为 r =2 ：险1 2 1 纠：l 【( 1 + 疗) 2 + k 2j 1 + 删n(1 k ( ，叫 + 玎。+ 2 ) l 、7 其介电响应函数，应包括自由电子的贡献s ，束缚电子的贡献“【l ”。薄膜或微 粒表面阻碍自由电子的运动。结果产生表面电荷，引起表面的多那个例子体振 荡1 1 2 】。另外，同表面发生碰撞的电子被散射，平均自由程减小，致使占，产生尺 寸效应。金属的光学性质比较复杂，有很多书籍都进行了这方面的研列引2 】。本 论文主要研究不同制备参数对a l 薄膜反射率的影响。 假如入射到硅基片表面的光，与基片表面法线夹角为0 ，0 角成为入射角， 如果反射光以和入射角相对应的0 角反射，则反射光和入射光强度之比r i o 成为 镜面反射率。设不以0 角反射的反射光的强度总和为1 1 ，则i j 和入射光强度i o 的比i l i o 漫反射率。漫反射率是由于表面并不是完全微观平坦所引起的。 在各种传感器和光学仪器中尤其是在大规模集成电路和薄膜混合集成电路 9 t 1 i i l 大掌硕士学位论文 中，薄膜技术起到了举足轻重的作用。在超大规模集成电路的设计制造中，随 着其集成度和工作频率的不断提高，对用作多层布线中的内连线和地线的铝、 铜及合金材料的热稳定性、机械强度等要求越来越高。铝不仅具有良好的导电 和导热性，高纯度的铝在室温下电阻率很低。铝表层能够形成致密结构的氧化 铝保护膜，因此，具有良好的耐腐蚀性。铝无低温脆性，在摄氏零度以下，随 着温度的降低，强度和韧性不仅不会降低反而会提高。此外，铝也具有很强的 吸音性和耐核辐射性。铝材料不仅容易获得，而且价格低廉、工艺成熟，现已成 为超大规模集成电路等元器件使用的主要金属材料之- - 1 3 a 5 1 。由于金属膜在各 种基片上均存在应变，较大的应力会使膜产生空洞、裂纹、甚至脱落，从而引起 集成电路结构的形变及内连导线短路或断路，造成器件的失效【1 6 】。所以薄膜应 力的研究受到国内外专家学者的高度重视。e k l o k h o l m 掣。7 j 就热蒸发金属薄膜 本征应力问题进行了研究；k a nh e i n zm u l l e l i i s 】研究了溅射薄膜的内应力； k ，k i n o s i t a | 1 9 】提出了薄膜内应力研究的必要性和迫切性；k u s a k a 等【2 卅利用x 射线 法测量了铝膜的应力，s h e n 2 h 等根据膜和基片热膨胀系数的差异，利用热循环 基片弯曲测定了铝膜的应力。薄膜的微结构决定性能；在一定的膜厚范围内，薄 膜的微结构和应力与膜厚密切相关1 2 2 1 。超薄a l 膜，选择性测量1 6 0 n m 以下a l 膜 在可见光、红外频段的反射率、透射率，得到了a l 膜在这两个频段的吸收特性 与薄膜厚度的关系，发现超薄a 1 膜的吸收率存在尺寸效应，是薄膜厚度的函数， 唐兆麟等研究了超薄a l 膜电导率随其特征尺寸的变化及其有效煤质理论分析 2 3 2 5 l 。 铝反射膜的反射性强，对红外线、紫外线、电磁波、热辐射等都具有良好 的反射性能，其纯度越高，反射率越高。同时又能牢固地粘附到包括塑料在内 的大多数物质上。因此铝是镀制反射镜最常用的金属膜料。虽然铝镜在镀好之 后表面总是立即形成薄膜的氧化层，有助于防止晶面受到进一步腐蚀，但是在 使用过程中，铝镜的反射率仍然逐渐下降。因为在使用中。特别是若铝镜完全 暴露在外部工作，那么灰尘和污物不可避免地聚焦在镜面上，从而使反射率下 降。银曾一度是最盛行的金属膜料。银暴露于大气后变黑，主要原因是由于形 成了硫化银所致。金是镀制红外反射镜最好的膜料。由于在可见光区金属膜的 反射率迅速下降，因而实际上金膜只有在波长超过7 0 0 n m 以后才采用。金膜于 玻璃上，形成易于损伤的较软的膜。但是金却能与铬膜或镍铬膜牢固的粘附， 1 0 四i 大学硕士掌位论文 所以，在金膜与玻璃基片之间，常用铬膜或镍铬膜作为衬层。铑( r h ) 和铂( p t ) 的反射率远低于上述其他金属，只有在那些对抗腐蚀有特殊要求的情况下才使 用它们。这两种金属膜都能牢固地粘附在玻璃上。在一些光学系统中经常会采 用多个a l 膜反射元件，图1 5 为a l 膜经过5 次反射后反射率曲线变化，提高 a l 膜的反射率是迫切需要的。 l 加m 图1 4 新镀的金属反射膜的反射率曲线图1 5a l 膜经5 次反射后反射率曲线变化 1 3 3 薄膜电学性质的研究现状 金属薄膜的电阻率理论可分为两类：一类是半经典的方法，f s 理论是主要 代表【2 5 - 2 7 1 ；另一类是量子方法 2 8 0 3 1 】，近年s h e n g 等运用格林函数方法和久保公式 研究金属薄膜中的电子输运【3 2 】，可认为是较有代表性的。但是，f s 理论仍被认 为是目前薄膜电阻率理论的主要基础，s h e n g 等的结果也与f s 理论的结果作比 较。 f u c h s 及s o n d h e i m e r 在玻耳兹曼输运方程的基础上，试图用表面散射效应来 说明薄膜电性能随膜厚的变化，在讨论表面散射时，首先不考虑电子在此之前 与表面之间发生作用，然后把表面散射的条件进一步简化从而引入镜面反射系数 的概念，建立了经典的电子输运理论f s 理论。从所得电阻率公式的理论结 果与实验结果比较来看，在薄膜较厚的情况下，是适用的；但在薄膜较薄时，就 相差较大，不能解释随着薄膜厚度减少，电阻率急剧增大的事实 2 6 - 3 2 。 f s 理论考虑了膜厚方向两个边界对膜电阻率的影响，但没有考虑晶粒间界 的散射效应。很多文献指出，较薄的薄膜范围内“表面和晶界对传导电子的散射 1 1 四川大掌硕士掌位论文 是构成薄膜电阻率尺寸效应的原因” 3 3 】，“事实上对于很薄的薄膜，与表面散射相 比，晶界散射是对电阻率的主要贡献，【3 4 。咒。m a y a d a s 和s h a t z k e s 考虑了晶界散 射1 3 2 翊，但考虑的是膜平面方向上的晶界散射，并将考虑了晶粒边界散射及其 他各向同性散射的电导率以作为块状材料的电导率，用和s o n d h e i m e r 理论相同 的边界条件来计算薄膜的电导率理论上不统一。针对f s 理论等金属薄膜 电导理论f 3 8 - 3 9 1 ，在较薄膜厚时与实验结果有较大偏差的事实，范平等 a o 4 l 1 认为 表面散射和晶界散射必须同时考虑薄膜中电子运动速度由于具有沿膜厚方向的 分量。经多个晶粒边界散射后到达膜表面，发生表面散射。 铝的电导率高，仅次于a g ，c u 和a u ，在半导体器件和集成电路中，是目前 应用最多的一种导电材料。铝膜与玻璃、硅基片、s i 0 2 及陶瓷基片等介质薄膜 具有良好的附着性，成为薄膜电容器常用的电极材料。此外铝薄膜易于溅射， 可获得纯度高( 9 9 9 9 ) 的铝膜。磁控溅射( m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ，m s ) 技术是制 备多晶及非晶半导体材料、磁性材料及压电陶瓷薄膜的重要手段。近年来，已 成为沉积薄膜应用最广泛的技术之- - 1 4 2 1 ，同时也是制备纳米金属体材料的重要 方法之一。 1 ) 研究连续金属薄膜的导电性质的较多得出的主要结论有： a 薄膜电阻率所与薄膜厚度d 有密切关系，随着膜厚增大电阻率逐渐减 少并趋于稳定值 b 薄膜电阻率所始终大于块状金属电阻率岛 c 薄膜电阻率p ，温度系数与膜厚有关 d 薄膜温度电阻率受时间或温度影响发生不可逆变化 e 薄膜电阻率p ，与晶粒尺寸有关 2 ) 连续金属膜的形状效应( d 五) 在连续薄膜中导电性质与薄膜厚度有关的现象成为形状效应。当膜厚度d 的大小与导电电子平均自由程五相近时，薄膜的上下表面对导电电子的运动施 加了几何尺寸的限制。因此，也可以说薄膜厚度对导电电子平均自由程的几何 限制称为连续金属膜的形状效应。当薄膜厚度与导电电子的德布罗意波长相近 时。电子垂直与薄膜表面运动的能级变为离散状态，这种现象称为量子形状效 应，这方面研究也比较多。下面主要看一下形状效应得出的一些结论： 块状金属电阻率p 。和连续金属膜电阻率所之间的关系 1 2 t m j i i 大掌硕士掌位论文 所= 几( 1 + 嚣) ( 1 _ 2 ) 如果考虑弹性散射，上式可表示为 所2 几 1 + 盖( 1 - 别 ( 1 _ 3 ) 在不同温度由晶格散射对电阻率的贡献为 高温时 所= 石c t ( 电阻率与温度呈线性关系) ( 1 4 ) 低温时 所= 里生篑三 ( 电阻率与温度呈非线性关系)( 卜一5 ) 式中c 为常数，是得拜温度( a i 块状金属的德拜温度铭为4 0 0 k ) 。若将 其它散射机构对电阻率p ( 室温下a 1 块状金属的电阻率为2 5 ，n - c m ) 的贡献归 总为一项。则电阻率p 可表示为 p = p r + p ( 1 - 6 ) 当温度t 趋于0 k 时，所也趋近于零，电阻率p 则趋近于一称为剩余电阻。 式( i - 6 ) 称为马希森( m a t t