毕业设计（论文）-基础玻璃配比对白云鄂博尾矿—粉煤灰微晶玻璃的影响研究.doc

内蒙古科技大学毕业设计说明书（毕业论文）*大学本 科 生 毕 业 论 文题 目： 基础玻璃配比对白云鄂博尾矿粉煤灰微晶玻璃的影响研究学生姓名： 学 号：专 业： 班 级： 指导教师： 31基础玻璃配比对白云鄂博尾矿粉煤灰微晶玻璃的影响研究摘要微晶玻璃具有优良的力学、热学、电学和化学性能。在国防、航空航天、电子、化学、生物、医学、机械工程和建筑等领域得到了广泛应用。本课题以白云鄂博尾矿与粉煤灰为主要原料，添加少量化工原料。研究不同基础成分对微晶玻璃的性能的影响，研究基础成分含量变化对所制备的矿渣微晶玻璃熔制高温粘度、核化机理、晶化过程中的相组成的变化规律；研究基础成分含量变化对所制备的矿渣微晶玻璃力学性能及抗腐蚀性的影响规律及作用机理；探索矿渣微晶玻璃的相组成和微晶组织与基础成分含量之间的关系。本课题主要研究CaO/MgO 比、CaO/Al2O3比和SiO2/ CaO比变化对微晶玻璃各项性能的影响。通过对微晶玻璃试样的各项性能分析，最终确定合理的玻璃配方及制备工艺。关键词：微晶玻璃；尾矿；粉煤灰；基础成分The ratio of the base glass tailings Baiyun Obo fly ash glassAbstractThe glass-ceramic with excellent mechanical, thermal, electrical and chemical properties. Has been widely applied in the field of defense, aerospace, electronics, chemistry, biology, medicine, mechanical engineering and construction. This experiment take Baiyun Obo tailings and fly ash as main raw material, add a little of chemical raw materials. Researching the influence of different basic composition of glass-ceramics on performance, and transform basic composition of Slag glass ceramics to research the regular of melting temperature viscosity, nuclear mechanism and the altering phase composition in crystallization process; Researching influential regular and mechanism of mechanical properties and corrosion resistance by changing basic ingredients of slag glass ceramics; explore the relationship between slag glass-ceramic phase composition and crystalline microstructure and basic ingredients. The subject mainly studies CaO / MgO ratio, CaO/Al2O3 ratio and SiO2 / CaO ratio on performance of the glass-ceramic. Analyze by the each performance of glass-ceramic sample, and ultimately make the glass formulation and preparation process.Keywords: glass-ceramic; tailings; fly ash; basic composition目录摘要IAbstractII目录III第一章 文献综述11.1用白云鄂博尾矿和粉煤灰制作微晶玻璃的可行性11.2用白云鄂博尾矿和粉煤灰制作微晶玻璃的优点21.2.1我国尾矿基本现状及综合利用情况21.2.2粉煤灰基本现状及综合利用情况21.3微晶玻璃的性能、应用与研究现状31.3.1微晶玻璃简介31.3.2制备工艺31.3.3微晶玻璃的生产与应用41.3.4微晶玻璃的研究现状51.4研究内容51.5选题的目的意义6第二章 实验设计72.1实验方案设计72.2实验原料72.2.1白云鄂博尾矿和粉煤灰92.2.2化学试剂92.3实验设备92.4微晶玻璃制备流程102.5检测项目112.5.1差热分析（DTA）112.5.2物相分析（XRD）112.5.3显微结构分析(SEM)122.5.4抗弯强度122.5.5耐酸碱实验132.5.6体积密度14第三章 实验结果与分析163.1热工艺制度163.2钙镁比对微晶玻璃结构性能的影响163.2.1配方分析183.2.2微晶玻璃 XRD分析193.2.3微晶玻璃DTA分析193.2.4微晶玻璃SEM分析193.2.5微晶玻璃物理性能分析203.3钙铝比对微晶玻璃结构性能的影响203.3.1钙铝比基础玻璃配方分析223.3.2微晶玻璃 XRD分析223.3.3微晶玻璃DTA分析233.3.4微晶玻璃SEM分析233.3.5微晶玻璃性能分析233.4硅钙比对微晶玻璃结构性能的影响243.4.1硅钙比基础玻璃配方分析263.4.2微晶玻璃 XRD分析273.4.3微晶玻璃DTA分析273.4.4微晶玻璃SEM分析273.4.5微晶玻璃物理性能分析27第四章 结论29参考文献30致谢31第一章 文献综述1.1用白云鄂博尾矿和粉煤灰制作微晶玻璃的可行性尾矿的组成及含量如下表1.1：表1.1 尾矿的化学成分（wt%）组分SiO2CaOAl2O3Fe2O3MgONa2O+K2O其它损失含量15-2030-406-105-105-100.5-23-53-7粉煤灰的化学成分如下表1.2：表1.2 粉煤灰的化学成分(wt%)组分SiO2CaOAl2O3Fe2O3MgOTiO2其它烧失量含量45-502-525-352-72-52-43-72-7制备玻璃的原料必须含有玻璃的基本化学成份,如SiO2、Al2O3、CaO、MgO等。从表1.1、表1.2白云鄂博尾矿、粉煤灰的成份含量分析知, 白云鄂博尾矿中钙、铁、稀土的含量高，而粉煤灰中硅和铝的含量较高，白云鄂博尾矿和粉煤灰的这种成分特点对于制备建筑微晶玻璃正好可以相互补充，用其制备玻璃从理论上是可行的。但若仅用这两种原料,其配合料中Fe2O3和Al2O3含量必定偏高, Fe2O3可使玻璃析晶倾向增大,降低熔制质量,Al2O3熔点高(2070)使配合料难熔化,势必提高能耗,所以选择原料时既要使SiO2成份达到一定含量能形成玻璃网络结构,又要使组成中Fe2O3、CaO和Al2O3含量符合工艺要求,因此,还必须选用辅助原料如SiO2等改善料性,提高微晶玻璃的力学性能。从原料配比知,配合料中白云鄂博尾矿、粉煤灰比例都较大,由它们引入的铁、稀土可作为晶核剂。1.2用白云鄂博尾矿和粉煤灰制作微晶玻璃的优点1.2.1我国尾矿基本现状及综合利用情况 尾矿废渣是在冶金、采矿以及其它工业生产过程中所排放出来的固体废弃物，其主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO等。尾矿是一种典型的再生资源，一方面它由于现有的技术无法实现经济、高附加值应用而暂时被闲置；另一方面，由于其固有的物质资源特性，它还可能作为生产其它产品的原料。随着工业化生产的不断扩大，尾矿的排放也以惊人的速度增加。这些尾矿不仅占用大量的土地资源，还造成环境污染，如尾矿中可溶性重金属离子随地表径流而渗透到水体中去，造成极大的环境灾害，因此必须加速对这类再生资源的综合利用1。再次从尾矿中回收有价金属和矿物已是尾矿综合利用途径之一。然而以提取有价金属和矿物为目的的二次选尾矿处理工艺对处理后产物中残留的微量的有价金属和可利用的矿物已无能为力，同时仍然会产生大量的废弃物，无法实现尾矿的全面高效利用。如果任其堆存废弃，必然要浪费这些宝贵的资源，还会对生态环境还会造成极大的危害。因此，对二次选后尾矿的整体利用是解决尾矿零排放，实现其高附加值利用的重要途径，加强尾矿整体利用的研究开发工作具有重要的环保意义和社会效益。1.2.2粉煤灰基本现状及综合利用情况粉煤灰是钢厂、电厂等所有使用燃煤锅炉企业排放的另外一种常见的工业废弃物。仅2009年中国粉煤灰产量达到3.75亿吨，其体积可达到4.24亿立方米，为避免其对环境的污染，多数企业对粉煤灰进行收集，然后再进行处理。根据处理方式的不同，可分为干收干排、干收湿排和湿收湿排等方式。一般称采用干收干排方式得到的粉煤灰为干排灰，可被用于制作水泥、烧结砖等。以收湿排和湿收湿排方式得到的粉煤灰统称为湿排灰。然而，由于其中的CaO等主成分已经和水发生了化合反应，且碳量、细度、化学组成不定，难以直接利用于生产水泥等方面，只能用于筑路、填充等用途，或直接采用集中露天堆放的形式进行处理。湿排粉煤灰不但需要大量用水、占用大量的土地，而且还会严重的威胁堆放地及周边地区的环境。为此，已经有学者或企业开始着手研究粉煤灰的综合利用问题。如利用粉煤灰开发新型墙体材料方面取得了一定的进展。然而，由于技术创新体系尚未成型，企业技术开发投入不足、一些产品标准没有列入工程建设使用范围，不能顺利进入建筑领域，使粉煤灰产品的应用数量受到了限制2。为解决二次选后尾矿和粉煤灰的综合利用问题，国内外的许多学者及研究机构开始尝试研究以上述两种工业废弃物为主要原料制备微晶玻璃，近年来研究表明干排、湿排粉煤灰均可作为原料用来制备微晶玻璃，这样势必拓宽了粉煤灰的应用领域，增加了粉煤灰综合利用的经济和社会价值。1.3微晶玻璃的性能、应用与研究现状1.3.1微晶玻璃简介1.3.1.1微晶玻璃微晶玻璃是把加有晶核剂或不加晶核剂的特定组成的玻璃在可控条件下进行晶化热处理而制备的一种微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。做晶玻璃具有优良的力学、热学 、电学和化学性能在国防、航空航天、电子 、化学 、生物/医学、机械工程和建筑等领域得到了广泛应。1.3.1.2微晶玻璃成分对微晶玻璃来说，它的结构由材料的组成和热处理工艺共同决定。其中组成对玻璃析晶性能和主晶相的形成有着很大的影响，对微晶玻璃的内部结构起到决定性的作用。随着成分的变化，微晶玻璃结构及性能发生改变。微晶玻璃的主要成分有：Si、Ca、Mg、Al等。1.3.2制备工艺1.3.2.1熔融法熔融法是最早的微晶玻璃的制备方法，至今该法仍是制备微晶玻璃的主要方法。其工艺流程为：将适量的晶核剂和玻璃原料充分混均得到玻璃配方料，将配料在高温下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后进行成型，经退火后在一定的热处理制度下进行核化和晶化，就可获得晶粒细小、结构均匀、致密的微晶玻璃。其中，晶核剂的选择和热处理制度的确定是微晶玻璃生产的技术关键。该方法与传统陶瓷成型工艺相比，成型速度快，效率高。但熔融法制备微晶玻璃熔制温度过高，通常都在14001600，能耗大;热处理制度在现实生产中难于操纵控制，晶化温度高，时间长，现实生产中难于实现。1.3.2.2烧结法烧结法制备微晶玻璃工艺可以说是玻璃熔制、陶瓷烧结、天然石材加工工艺的有机结合，是国内目前微晶玻璃生产中比较常用的方法。该方法熔融时间短，温度低，能耗低，一般不用晶核剂，原料成本低，生产工艺繁杂但生产过程易于控制，易于自动化生产，生产技术已趋于成熟，制品厚度及规格可变，色彩丰富，市场适应性好。但制品容易产生气泡，孔隙率有时偏高;生产异型板材受限制3。1.3.3微晶玻璃的生产与应用进入二十一世纪，微晶玻璃的生产在我国开始进入鼎盛时期。2003年，在佛山就有7家企业生产烧结法微晶玻璃通体板，如朗隆、黄金屋、荣冠等。此外国内的汕头、茂名、揭阳、深圳、天津、南京、内蒙古、沈阳等地都有较大规模的生产和销售。2006年以后，由于能源紧缺以及化工原料的价格上涨，尤其是氧化锌的价格飞涨，导致部分沿海企业停产或限产4。2001年，微晶玻璃陶瓷复合板真正走向了产业化，北京德然陶瓷技术有限公司在河南安阳大方陶瓷有限公司实现了一次烧微品玻璃复合板的专利技术产业化。2003年，北京德然陶瓷技术有限公司以及佛山部分熔块厂家对微晶玻璃陶瓷复合板的全面推广，微晶玻璃陶瓷复合板的发展出现了新的局面，并在2005年达到顶峰。2010年后，大部分厂家又开始将微晶玻璃技术与西班牙抛光玉石技术相结合，开发新的微晶玻璃，其特点是：将丝网印花、辊筒印花、喷墨打印、微粉布料等现代装饰技术与微晶玻璃材料、聚晶微粉材料结合起来，利用高温状态下玻璃体的流变、沸腾机理开发出新的微晶石。新的微晶石技术装饰多样化、可控化，更节能、更低成本，是未来发展的趋势5。在我国，微晶玻璃板已大量用作建筑装饰材料，如代替大理石或花岗石等材料用作外墙、地板、楼面、楼梯踏板、贴柱、大厅柜台面、电梯门边、卫生间台面、炊事案板等处的装饰材料及结构材料，也用作阳台和门窗材料，各种高档家具、高档珍贵工艺品制作及各种用途的其它室内装饰材料。现已用于机场、办公大楼、地铁、宾馆、酒店、别墅以及家庭居室等场合6。1.3.4微晶玻璃的研究现状自从微晶玻璃出现以后，由于其组成、结构决定其具有所需的不同性能，因此在短短的两三年里，广泛应用于电子、化工、生物医学、机械工程、军事和建筑等领域，其中建筑装饰用微晶玻璃的使用量最大，经济效益最显著。在欧美国家，微晶玻璃的研究起步较早。目前，主要是用矿渣及其它玻璃原料混合熔化后浇注成平板晶化玻璃、再经磨抛而成为具有漂亮花纹的微晶玻璃板用于建筑装饰。我国在微晶玻璃装饰材料产品的开发研制方面起步较晚，始于80年代中后期，但发展迅速。起初，国内的开发研制者们多采用整体晶化法来制作微晶玻璃装饰板，由于在晶化过程中易出现变形与开裂，产品的质量得不到保证，成品率很低，成本高。近年来，采用粉末烧结法研制开发的微晶玻璃装饰板已取得突破性进展，经过科研人员的刻苦攻关，现已解决了玻璃的成分设计、玻璃的熔化制度、玻璃颗粒析晶能力的控制等多项关键技术难题。例如，武汉工业大学玻璃科学技术研究所对采用烧结法生产微晶玻璃装饰板技术进行了深入研究。广东茂名市中辰集团有限公司采用武汉工大的技术，投资8000多万元，现已投产，年产微晶装饰平面板和弧面板20万平方米，有30多个花色品种，产品成品率较高，基本上没有气泡、色差、翘板等缺陷，生产稳定。清华大学研制的微晶玻璃装饰板已在内蒙古华孚玻璃厂投入生产，产品质量已达到国际先进水平。河北晶牛集团攻克了压延微晶玻璃技术难关，其产品主要技术性能经国家建材局技术检测中心鉴定，远远高于花岗石、大理石。目前国内从事微晶玻璃装饰板的生产研究已达20多家。同时，武汉工业大学、清华大学、中科院上海硅酸盐研究所等单位的科研人员，经过艰苦的努力，已成功地掌握了用粉煤灰、煤矸石、金属尾矿、黄河泥沙以及工业废弃物作为基本原料生产微晶玻璃装饰板先进技术。这一方面可以大大降低生产成本，另一方面可以变废为宝，化害为利，节能降耗，保护环境，造福子孙后代。因此，微晶玻璃装饰材料也是一种迎合时代潮流的绿色建材7。1.4研究内容1.以白云鄂博尾矿、粉煤灰为主要原料，添加少量的石英砂、硼砂、氧化钙、氧化铝、氧化镁等化工原料，利用实验设计基础玻璃组分，采用熔融法制备基础微晶玻璃。研究基础成分含量变化对所制备的矿渣微晶玻璃熔制高温粘度、核化机理、晶化过程中的相组成、演变规律；基础成分含量变化对所制备的矿渣微晶玻璃力学性能及抗腐蚀性的影响规律及作用机理；探索矿渣微晶玻璃的相组成和晶微组织与基础成分含量之间的关系。2.通过对微晶玻璃试样的抗折强度、差热分析、耐腐蚀性、显微形貌、物相、密度等研究，最终确定合理的玻璃配方及制备工艺。1.5选题的目的意义揭示白云鄂博尾矿和粉煤灰基础成分在矿渣微晶玻璃中的存在形式、分布规律；研究CaO/MgO质量比、CaO/Al2O3质量比和Si/Ca质量比对微晶玻璃结构性能的影响。为获得性能优异的板材提供理论指导，对于进一步改善国内微晶玻璃性能不佳，工艺不科学的缺点，进行材料制备工艺方面的攻关也是有着重大的理论和现实意义。作为高强、高档、高附加值的微晶玻璃,在建筑、装饰和工业上作耐磨、耐腐、耐高温、电绝缘等材料方面具有极为广阔的市场及前景。它是通过基础玻璃或其他材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种含有大量微晶体和玻璃体的复合固体材料。经过国内外科学家长期、大量的研究实践,发现以粉煤灰尾矿为主要原料,添加适当的辅助原料（如氧化锆、氧化铬）,可以生产性能优良的矿渣微晶玻璃,且生产过程无再次污染,产品无放射性污染,产品市场供不应求,尾矿微晶玻璃也被称为21世纪的绿色建材。因此,利用尾矿制备性能优良的矿渣微晶玻璃对于提高尾矿的利用率和附加值、增加企业经济效益、减轻环境污染具有重要的意义8。第二章 实验设计2.1实验方案设计对于微晶玻璃材料来说，它的结构既取决于玻璃的组成，又依赖于热处理工艺。化学组成是影响微晶玻璃的析晶性能和主晶相的主要因素，不同的组成决定不同的内在结构，从而得到不同的性能。因此，组成通过微观结构影响到材料的宏观性能。在微晶玻璃的组成设计中应该考虑到以下几个问题：(1)玻璃必须具有较低的熔炼温度，并且熔化和澄清时间短，能够在工业条件下实现生产。(2)玻璃在成型过程中保持稳定不析晶，在析晶的过程中尽可能得到主晶相，没有或有很少的其它副晶相。(3)在消除内应力退火处理的过程中，避免微晶玻璃有晶体析出。(4)玻璃在晶化过程中要求具有尽可能小的变形。影响微晶玻璃性能最主要的温度的因素是主晶相的种类及晶粒粒度。前者主要取决于基础玻璃的组成，玻璃成分通过对材料结构的影响而决定材料性能：后者则取决于玻璃的晶化工艺制度，即成核和晶体长大区段及保温时间。本实验以尾矿和粉煤灰为主要原料，添加石英砂、CaO等化工原料，制备出以辉石为主晶相的微晶玻璃，并研究当Si、Ca、Mg、Al以不同比例，不同用量添加时，对制备的微晶玻璃物相、形貌组织及性能的影响，最终找出比较合适的利用率及引入的比例。确定比较合适的实验配方，设计微晶玻璃主晶相为辉石相，实验设计中形核剂从尾矿和粉煤灰中引入。因此配方中的尾矿和粉煤灰的量不变，改变其他原料比，从而制出样品分析不同基础成分比对微晶玻璃的影响。2.2实验原料在设计基础玻璃配方时，必须考虑到两个因素：第一，基础玻璃结构的稳定性；第二，玻璃析晶后的晶相组成，考虑各种元素及其含量对主晶相的影响。微晶玻璃的主晶相在一定程度上决定了材料的性能。从结晶化学角度分析，不同的硅氧比可以得到不同的晶相。按照矿物形成条件，当SiO2、Al2O3含量低时，一般易形成硅氧比小的硅酸盐(如硅灰石)；当SiO2、Al2O3含量较高时，易生成架状硅酸盐(如长石)。从玻璃形成条件看，其组分中必须含有可以形成玻璃的氧化物，如SiO2、B2O3和P2O5，同时还必须含有一定量的中间氧化物，如CaO和MgO等。从尾矿、粉煤灰的成份含量分析知,尾矿中钙的含量高，而粉煤灰中硅和铝的含量较高，尾矿和粉煤灰的这种成分特点对于制备建筑微晶玻璃正好可以相互补充，确定基础玻璃属于Al2O3-CaO-SiO2系统。为使制备的微晶玻璃具有良好的机械性能和化学稳定性，选择透辉石作为主晶相。为此参照含有少量Al2O3的 CaOMgOSiO2四元系统相图(如图2.1)，在辉石相区内拟定合理的配料组成，经实验研究，最后确定基础玻璃的成分(wt%)范围如表2.1所示。图2.1 CaO -MgO-SiO2系相图表2.1基础玻璃成分（wt%）CaOAl2O3SiO2MgOB2O3R2O182459455039362.2.1白云鄂博尾矿和粉煤灰本课题中，尾矿和粉煤灰的主要作用是引入形核剂并承担微晶玻璃中基础成分的部分构成。其主要成分详见表1.1、表1.2。2.2.2化学试剂按照玻璃配方，尾矿废渣中不足的原料，由辅助原料化学试剂引入，引入的化学物质如下表。表2.2 化学试剂表Table.2.2 The chemical reagent实验试剂试剂等级产地与厂家无水碳酸钠500g 分析纯上海虹光化工厂石英砂500g 分析纯上海凌峰化学试剂有限公司硼砂500g 分析纯上海凌峰化学试剂有限公司氟化钙500g 分析纯上海试剂三厂氧化铝500g 分析纯中国医药集团上海化学试剂公司2.3实验设备（1）电子天平 型号：梅特勒AB204-S电子天平，最大称重量210g，精度0.1mg，用于称重和密度测定。（2）罐式球磨机 型号：QM-2SP20，南京大学仪器厂，用于配合料混合。（3）三维陶瓷切割机 型号：EC400，沈阳科晶仪器厂，用于试件切割。（4）马弗炉 型号：SX10BLL 控温范围01000，包头云捷电炉厂，用于基础玻璃退火、核化、晶化处理。（5）高温硅钼棒炉 型号：XS1600温控范围：01600，洛阳华冠炉窑设备厂，用于基础玻璃的熔制。（6）低温电阻炉 型号：SX2-13 温控范围：01300，洛阳华冠炉窑设备厂，用于基础退火、核化、晶化处理。（7）金相研磨抛光机 型号：UNIPOL-830 沈阳科晶仪器厂，用于研磨抛光微晶玻璃试样。（8）静水力天平 型号： JA21002J 上海隆拓仪器设备有限公司，用于测量微晶玻璃试样密度。2.4微晶玻璃制备流程（1）设计配方：根据实验需要设计不同的微晶玻璃配方。（2）配料：根据玻璃料方，用感量为0.01g的电子天平依次称量各种原料混合。（3）混料：为了保证熔制玻璃的质量，必须将原料混合均匀。将称量好的各原料放于罐磨机中混料一小时，罐磨机转速为800rad/min。（4）熔制：将混料加入刚玉坩埚中，加入量约占坩埚容积的2/3，然后将装有原料的坩埚置于高温电阻炉内，按一定的熔制要求设定熔制温度曲线，以35/min的升温速率将炉温升至14001450，保温3h。（5）水淬：玻璃熔制均化后，从硅钼棒电阻炉中取出，将一部分玻璃液迅速倒入室温的水域中进行水淬，用于差热分析（DTA）备用；（6）浇铸成型：将刚玉坩埚中剩余玻璃熔体依据浇铸到事先预热至600的模具中，浇铸成形状为50mm70mm10mm的长方形试件，（7）退火：将浇铸成型的试样迅速放入预热至600的马弗炉中进行退火处理；（8）核化与晶化：根据差热分析（DTA）得到的核化、晶化温度对玻璃试件进行热处理，使其形核、晶化，并使经过热处理的试件随炉冷却到室温；（9）试样加工：将试样用陶瓷切割机切割成规定尺寸，一部分试样用于抗折强度分析，一部分利用金相研磨抛光机磨平，用于显微结构分析备用；将制成的微晶玻璃试件用罐磨机、玛瑙研钵将其研磨成粉末，用于X射线衍射物相分析备用。（10）结构分析：将准备好的微晶玻璃样品进行扫描电子显微分析和X射线衍射物相分析。实验的基本流程如图2.3：配方设计配料混料熔料水淬浇注热分析退火核化晶化性能检测图2.3制备微晶玻璃工艺流程图2.5检测项目2.5.1差热分析（DTA）将收集的边角部分破碎，研磨后过200目筛，在空气气氛下做DTA分析，参比物为Al2O3坩埚，升温速度为10/min。从DTA曲线可以确定核化与晶化工艺的制定。曲线中的吸热峰反应了玻璃结构转变时的热焓的增加，放热峰反应了晶化效应引起的自由能的降低。在放热峰附近进行热处理可以获得最大的晶化率。一般认为，核化温度与晶化温度控制在玻璃转变温度（Tg）与玻璃晶化温度（Tp）稍上20-30。2.5.2物相分析（XRD）确定试样包含那些物质和其相对含量。每种晶态物质都有其特定结构。X射线的基础是布喇格公式:2dsin=n。要产生衍射，则入射线与晶面的交角必满足上式。X射线的位置决定于晶胞的形状和大小，即决定于各晶面间距，而衍射的相对强度决定于晶胞内原子的种类、数目即排列花样。当X射线通过结晶物质时，每种晶体按其化学组成和晶体结构产生固定的衍射花样。它们的特征可通过各反射面网的网面间距d和反射射线的相对强度I/I0来表征。因此对任何一种结晶物质，X射线衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映，所以可以根据它们来鉴别结晶物质的物相，即可通过X射线衍射对晶体进行定性分析。X射线的定量分析是根据某物相所产生的衍射强度，与其在混合物中的含量相关9。将微晶玻璃试样研磨成粉末，粒度小于0.074mm，进行X射线衍射分析，所用仪器为德国布鲁克D8系列X射线衍射仪，工作压为40KV，工作电流为80mA，Cu靶，扫描角速度为2/min，角度为20-80度。2.5.3显微结构分析(SEM)扫描电子显微镜是利用聚焦电子束，在试样表面逐点扫描成相来分析物质的微区形貌。扫描电子显微镜的工作原理是二次电子像的成像过程。电子枪发射的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量一定束流强度和束斑直径的细微电子束，在扫描线圈的驱动下，在试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用产生二次电子发射，二次电子的发射两随试样表面形貌变化而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电信号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像即形成扫描电镜图片。将微晶玻璃样品表面预磨，然后将其预磨表面在浓度为3%的HF酸溶液浸泡30秒。用蒸馏水冲洗其侵蚀表面，再用超声波清洗，除去被腐蚀的物质，然后烘干。微晶玻璃样品用真空镀膜的方法在表面蒸镀一层金属膜。用荷兰飞利浦QUANTA 400型环境扫描电子显微镜对处理好的样品进行测试，得到样品表面形貌的照片。2.5.4抗弯强度 强度测试采用三点弯曲法，跨距为30mm，加载速度为0.5mm/min，将试样切割并打磨抛光成3mm4mm40mm的试样条，在CSS88000电子万能试验机上进行测试。三点弯曲法测定抗弯强度的计算公式： (2.4.4)式(2.4.4)中: 抗弯强度（MPa）P:试样断裂时的最大载荷（N）L:试样支座间的距离（mm）b:试样宽度（mm）h:试样高度（mm）2.5.5耐酸碱实验用25mL浓度为20%NaOH和20%H2SO4分别对粒径为0.5mm-1.0mm微晶玻璃颗粒料(从管材中所取)进行水浴加热100、1h腐蚀试验（采用铸石标准JC/T258-1993）将微晶玻璃试样砸碎、研磨、过筛，直至全部通过1.0mm筛，取0.5mm筛上的颗粒作为试样。称取10000g试样，精确至00010g。放在锥形瓶中,加入酸（碱）溶液25 0.5mL，装上冷凝器，放在电炉上煮沸1h（耐碱试验置于电炉上的已沸腾的水浴中保持1h）。关闭电炉使试样冷却，用蒸馏水将试样洗至中性，将试样过滤在滤纸上，放入烘干箱中烘干至恒重，并用同一电子天平在相同条件下称重，记录10。仪器装备如下图：图2.5耐酸碱实验仪器装置图1电炉；2锥形瓶；3冷凝器；4出水口；5进水口；6支架微晶玻璃对酸、碱腐蚀的抵抗能力用耐酸（碱）度表示，按下式计算： (2.4.5)式(2.4.5)中：K耐酸（碱）度（%） 试验后试样质量（g） 试验前试样质量（g）2.5.6体积密度将微晶玻璃试样切割成块状，清除表面污质。根据Archimedes定律测定试样体积，采用电子天平测量其质量。微晶玻璃体积密度（参照GB196680多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法）计算公式： （2.4.6）式中：W0干燥样品在室温空气中的质量（g）；V0干燥样品在室温空气中的质量体积（cm3）；W1样品在水中的质量（g）；W2样品在空气中的质量（g）；w水的密度（g/cm3）第三章 实验结果与分析3.1热工艺制度微晶玻璃的显微结构，主要取决于热处理的温度制度。不同的热处理工艺可以等到不同的晶粒形貌，比如柱状晶，球状晶，树枝晶等。而不同晶粒的外观形貌、组织结构和晶相间、晶相与玻璃相间结合方式也不大相同，它对微晶玻璃的各种性能也起着重要的影响。微晶玻璃热处理工艺主要包括四个因素，即核化温度、核化时间、晶化温度、晶化时间。在制备不同体系的微晶玻璃时，这四个因素的影响权重也不相同。比如匡敬忠81研究的热处理制度对CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃性能的影响。利用正交实验的方法，确定了抗折性能、体密度、耐碱性、耐酸性的四因素影响主次顺序。同时得出同一样品的核化温度、核化时间、晶化温度、晶化时间对样品各项性能的影响的主次顺序也大多不同。因此，要想得到某方面性能优良的微晶玻璃，制度合理的热处理制度很关键11。因为本课题研究的是不同基础成分比变化对微晶玻璃结构性能的影响，便于横向和纵向比较，根据过去经验将退火玻璃试样置于马弗炉内进行热处理，确定核化温度为720与晶化温度850，将基础玻璃样品放进电阻炉内，在升温速率为3-5 / min条件下，升温至850，并在720和850分别保温2小时，最终得到微晶玻璃试样。3.2钙镁比对微晶玻璃结构性能的影响表3.2.1钙镁比基础玻璃配方表NO.SiO2CaOAl2O3MgOCaO/ MgOCM1CM2CM3CM4CM542.642.642.642.642.627.222.019.017.012.05.55.55.55.55.53.05.07.09.010.09.14.42.71.91.2图3.2.2 不同CaO/ MgO质量比CMAS系微晶玻璃的 XRD 图谱图3.2.3、不同CaO/ MgO 质量比 CMAS 系微晶玻璃的DTA图谱 图3.2.4、不同CaO/ MgO质量比CMAS系微晶玻璃的SEM图Ratio ofCaO/ MgObending strengths（MPa）density（g/cm3）acid-resistance（%）alkali-resistance（%）9.14.42.71.91.2186.4173.6156.3141.8136.43.33.13.03.02.999999388899999999999表3.2.5 不同CaO/ MgO质量比CMAS系微晶玻璃的性能表3.2.1配方分析主要分析变量，即钙和镁对微晶玻璃性能的影响。（1）CaCaO是矿渣微晶玻璃中不可缺少的组分，它能够调节玻璃的粘度，对玻璃的成型起着决定作用。CaO在高温时降低玻璃的粘度，但在低温时增大玻璃的粘度，缩短玻璃的料性。此外，CaO还能促进玻璃分相和析晶。因此，采用浇铸法时，宜采用CaO含量高的成分，防止玻璃坯体软化变形。有研究表明，CaO含量过低时，不论其他组成如何变化，制品几乎不会析晶；CaO含量过高时，制品严重失透，成型发生困难，这主要是Ca2+离子对玻璃结构的积聚作用有关12。（2）MgMgO在硅酸盐玻璃中是网络外体氧化物。MgO能降低结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温黏度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。3.2.2微晶玻璃 XRD分析 图3.2.2表示不同CaO/ MgO 质量比 CMAS 系微晶玻璃的 XRD 图谱。可以看出制备得到的微晶玻璃主要由辉石相和镁铁尖晶石相构成。由于尾矿中含有一定量的铁，所得到的辉石主要为钙铁辉石。图中CM1和CM2主要由辉石相构成；CM3 到CM5 主要由镁铁尖晶石构成，MA1相对具有更高的辉石相含量。随着CaO/ MgO 质量比的增加，CM3中出现镁铁尖晶石相。由于形成辉石相需要 Ca2+，所以只有Ca2+含量增大到一定程度时。辉石相才能成为主要晶相。3.2.3微晶玻璃DTA分析图3.2.3 为不同CaO/ MgO质量比基础玻璃的 DTA 曲线。由图可知，随着CaO/ MgO比值的减小，样品中CM1-CM5对应的放热峰向高温方向移动。由于加热过程中必然会形成的相对薄弱的区域。这些区域将导致体系熵值降低，对外表现为放热，因此放热峰随质量比的减小而逐步升高；换言之，晶化难度逐渐增加。一般来说，玻璃晶化难易程度主要受形核剂和高温粘度的影响。由于CaO/ MgO质量比改变时，玻璃样品中含有的稀土、氧化铁、萤石等形核剂的数量并未发生改变，因此所研究样品中晶化温度的变化应主要与高温粘度变化有关。CaO起断网作用，减小玻璃体粘度，促进玻璃的分相和析晶。MgO起补网作用，增加玻璃体粘度，抑制玻璃的分相和析晶。CaO/ MgO比逐渐减小时，体系中CaO含量减小、MgO含量增加，这必将提高玻璃的高温粘度，从而提高晶化温度。3.2.4微晶玻璃SEM分析图 3.2.4是不同CaO/ MgO比微晶玻璃的 SEM 图片。从图中可以看出，随着CaO/ MgO质量比的减小，从玻璃中析出的球状微晶的尺寸逐渐减小，这与样品高温粘度随CaO/ MgO质量比的降低有所提高有关。前述分析指出CaO/ MgO 质量比的增加有利于提高玻璃高温粘度。玻璃的高温粘度升高时体系中阴阳离子的迁移所受阻力增加，形成晶核的数量相对减少，其在后期的成长过程中就能有更大的成长空间，最终形成更大的晶体颗粒。由于配方设计中，CM1-CM5的CaO/ MgO质量比逐渐减小，CM1-CM5的结晶难度增大，故CM1-CM5的结晶颗粒变小，结晶度下降。3.2.5微晶玻璃物理性能分析图表2表示不同CaO/ MgO 质量比 CMAS 系微晶玻璃的物理性能表。从抗折强度上看，CM1的抗折强度最高，CM5样最低。CM1-CM5的抗折强度呈降低趋势。从密度上看，CM1的密度最高，CM5密度最低。CM1-CM5的密度逐步降低。从耐酸性上看，CM1的耐酸性能最好达到99%，CM1到CM5样耐酸性有明显的降低。五个样品的耐碱性一样。这样的结果与理论结果和XRD的结果相吻合，这样的结果与CM1-CM5的结晶度降低以及主晶相由辉石相向镁铁尖晶石相转变有关。 3.3钙铝比对微晶玻璃结构性能的影响表3.3.1钙铝比基础玻璃配方NO.SiO2CaOAl2O3MgOCaO/Al2O3CA1CA2CA3CA4CA542.642.642.642.642.627.224.220.416.312.00.62.54.56.57.52.02.02.02.02.044.79.64.52.51.6图3.3.2 不同CaO/Al2O3质量比CMAS系微晶玻璃的XRD 图谱图3.3.3 不同CaO/Al2O3质量比CMAS系微晶玻璃的DTA 图谱 (a) CA1 (b) CA2 (c) CA3 (d) CA4(e) CA5图3.3.4 不同CaO/Al2O3质量比CMAS系微晶玻璃的 SEM 图谱The mechanical properties of glassceramics with different ratio of CaO/Al2O3ratio of CaO/Al2O3bending strengths（MPa）density（g/cm3）acid-resistance（%）alkali-resistance（%）44.79.64.52.51.6106.2138.0164.9151.3152.63.03.13.02.92.886849282879999999999表3.3.5、不同CaO/Al2O3质量比 CMAS 系微晶玻璃的性能表3.3.1钙铝比基础玻璃配方分析主要分析变量，即钙和铝对微晶玻璃性能的影响。CaO属二价网络外氧化物，在玻璃中主要起着助熔和稳定剂作用，增加玻璃的化学稳定性和机械强度。含量较高时，导致玻璃的料性变短，脆性增大，能使玻璃的结晶倾向增大。CaO在高温状态时活动性较大，能降低玻璃粘度，促进玻璃的熔化和澄清；当温度降低时，粘度迅速增加，使成型困难，故含CaO的玻璃玻璃成型后退火要快，否则，易于炸裂。一般情况下，玻璃中CaO不易过高，要根据具体玻璃体系而定。Al2O3属中间体氧化物，表现为不同的面体结构网。它可降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度，硬度、折射率及减轻玻璃对耐火材料的腐蚀，并有助于氟化物的乳浊。同时也能使得粘度增加，成型困难，抑制玻璃的分相与析晶。但A12O3含量太少，会造成制品结晶不均匀，晶粒较粗，也会降低玻璃的稳定性13。3.3.2微晶玻璃 XRD分析图3.3.2表示不同CaO/Al2O3 质量比 CMAS 系微晶玻璃的XRD图谱。可以看出制备得到的微晶玻璃主要辉石相（CaMgSi O）和钙长石（CaAl Si O ）相构成。由于尾矿中含有一定量的铁，所得到的辉石主要为钙铁辉石。CA1到CA3主要由辉石相构成，CA3相对具有更高的辉石相含量。随着AlO含量的增加，MA4 中出现钙长石相。由于形成钙长石需要Ca2+与Al3+ 的比例为12，所以只有 Al2O3含量增大到一定程度时才会出现钙长石结构。3.3.3微晶玻璃DTA分析图3.3.3 为不同CaO/Al2O3质量比基础玻璃的 DTA 曲线。由图可知，随着CaO/Al2O3比值的增加，样品中CA1-CA5对应的放热峰向高温方向移动。由于加热过程中必然会形成的相对薄弱的区域。这些区域将导致体系熵值降低，对外表现为放热，因此放热峰随质量比的减小而逐步升高；换言之，晶化难度逐渐增加。一般来说，玻璃晶化难易程度主要受形核剂和高温粘度的影响。由于CaO/Al2O3质量比改变时，玻璃样品中含有的稀土、氧化铁、萤石等形核剂的数量并未发生改变，因此所研究样品中晶化温度的变化应主要与高温粘度变化有关。Al3+起补网作用，增加玻璃体粘度，抑制玻璃的分相和析晶。CaO/Al2O3比逐渐减小时，体系中Al2O3含量增加，这必将提高玻璃的高温粘度，从而提高晶化温度。3.3.4微晶玻璃SEM分析图3.3.4 是不同CaO/Al2O3比微晶玻璃的 SEM 图片。从图中可以看出，随着CaO/Al2O3质量比的升高，从玻璃中析出的球状微晶的尺寸逐渐增大，这与样品高温粘度随CaO/Al2O3质量比的增加有所提高有关。前述分析指出CaO/Al2O3 质量比的减小有利于提高玻璃高温粘度。玻璃的高温粘度升高时体系中阴阳离子的迁移所受阻力增加，形成晶核的数量相对减少，其在后期的成长过程中就能有更大的成长空间，最终形成更大的晶体颗粒。此外，样品表面中出现的裂纹是由于玻璃在晶化后体积减小，形成拉应力所致。当玻璃为块体时，微晶四周的应力还可以保持平衡。然而，为了观察样品显微形貌，必须将样品进行切割和腐蚀，这样就破坏微晶周围原有的应力平衡。样品中这样后暴露出的表面在打磨或腐蚀过程中必然会形成的相对薄弱的区域。这些区域在来自于晶体收缩形成的拉应力作用下，很容易就形成一些微裂纹14。 3.3.5微晶玻璃性能分析表3.3.5表示不同CaO/Al2O3质量比微晶玻璃的各种物理性能。从抗折强度上看，CA1到CA5样的抗折强度先升高后降低，CA3的强度最大。从密度上看，CA1-CA2密度升高，CA2-CA5密度降低，CA2的密度最大。从耐酸性上看，按耐酸性降序排列为：CA3、CA5、CA1、CA2、CA4。五个样品的耐碱性一样。这样的结果与理论结果和XRD的结果相吻合，CA3的各项性能最好。随着CaO/Al2O3质量比的降低，Al2O3的比例增加，样品的性能先升高后降低，与理论结果一致。CA2、CA4的实验结果与理论有一定偏差，可能是由于样品表面在打磨或腐蚀过程中形成的相对薄弱的区域。这些区域在来自于晶体收缩形成的拉应力作用下，形成一些微裂纹造成的。3.4硅钙比对微晶玻璃结构性能的影响表3.4.1 硅钙比基础玻璃配方NO.SiO2CaOAl2O3MgOSiO2/