（环境工程专业论文）生物吸附法去除重金属的研究.pdf

硕 ：学位论文 摘要 随着采矿、冶金、电镀和石油等行业的快速发展，排放出的工业废水中含有 过量的重金属。这些极毒的重金属对生态环境和人类健康造成严重威胁。传统处 理重金属废水的方法有化学沉淀法、吸附法、氧化还原法、离子交换法、膜分离 法和溶剂萃取法等。但这些方法有能耗高、去除率低、投资和运行成本高等缺点。 生物吸附法是近年来新兴的一种水处理方法，有原料来源丰富，成本低，无二次 污染等特点。在处理低浓度重金属废水方面，有着极为广阔的发展前景。 本文分别研究了活性污泥吸附剂对z n 2 + 和生物膜吸附剂对c u 2 + 的吸附。通过 批实验探讨了p h 、反应时间、吸附剂用量和金属离子初始浓度等影响因素对吸附 过程的影响。此外还研究了吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学。这为生物吸 附法处理重金属废水的实际应用提供了理论基础。 活性污泥吸附剂吸附z n 2 + 的实验表明，溶液p h 对吸附容量有很大影响。吸 附容量随p h 的升高而增大，吸附z n 2 + 的最佳p h 为5 。吸附反应在3h 内达到平 衡。z n 2 + 去除率随吸附剂用量的增大而升高。当z n 2 + 初始浓度逐渐增大时，z n 2 + 吸附容量不断增大，而去除率却逐渐降低。以l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型拟合吸 附平衡数据。结果表明在z n 2 + 浓度0 2 0 0m g l 范围内，l a n g m u i r 模型比 f r e u n d l i c h 模型能更好的拟合活性污泥吸附剂吸附z n 2 + 的吸附等温数据，最大吸 附容量为1 7 8 6m g g 。动力学数据分别用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程 进行拟合，结果表明吸附动力学符合拟二级动力学方程。傅里叶变换红外光谱分 析表明，酰胺基在吸附z n 2 + 的过程中起主要作用，一o h 在吸附过程中也起了一定 作用。 生物膜吸附剂吸附c u 2 + 的实验表明，p h 是影响吸附过程的重要影响因素之 一。铜离子吸附容量随p h 的升高而增大，生物膜吸附c u 2 + 最佳p h 为5 。吸附反 应在3h 内达到平衡。初始c u 2 + 浓度增大时，吸附容量逐渐增大，而去除率不断 降低。在2 5 4 5 范围内，c u 2 + 吸附容量随温度的升高而增大。c u 2 + 去除率随生 物膜吸附剂用量增大而提高，而吸附容量随生物膜吸附剂用量增大而不断减少。 在铜离子浓度0 2 0 0m g l 范围内，等温吸附数据最符合l a n g m u i r 模型，最大吸 附容量为3 6 3 6m g 儋。吸附动力学符合拟二级动力学方程。吸附热力学参数表明， 生物膜吸附c u 2 + 的过程是吸热和自发的。 关键词：生物吸附；重金属；生物吸附剂；锌离子；铜离子 l l 生物吸附法去除重金属的研究 a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fm i n i n g ，m e t a l l u 唱y ， m e t a l p l a t i n g a n d p e t r o c h e m i c a l i n d u s t r i e s ， ag r e a td e a lo f w a s t e w a t e rc o n t a i n i n g t h ee x c e s s i v e d a n g e f o u sh e a v ym e t a l i o n sw a sr e l e a s e d t h e s eh e a v ym e t a l sc a u s es e r i o u st h r e a tt o e n v i r o n m e n ta n dh u m a nf o rt h e i re x t r e m et o x i c i t y c o n v e n t i o n a lh e a v ym e t a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n t s h a v ec h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ， a d s o 叩t i o n ， c h e m i c a l o x i d a t i o n r e d u c t i o n ，i o ne x c h a n g e ，m e m b r a n es e p a r a t i o n ，a n ds o l v e n te x t r a c t i o n ，e t c b u tt h e s em e t h o d sh a v es e v e r a ld i s a d v a n t a g e si n c l u d i n gh i g h e n e r g yr e q u i r e m e n t s ， i n c o m p l e t em e t a lr e m o v a l ，a n dh i g hc a p i t a li n v e s t m e n ta n dm n n i n gc o s t s i nr e c e n t y e a r s ，b i o s o r p t i o ni sa ne m e r g i n gt e c h n o l o g yt or e m o v em e t a l sf r o ms o l u t i o n ，w i t hi t s “c hs o u r c eo fr a wm a t e r i a l s ，l o wc o s ta n dn os e c o n d a r yp 0 1 1 u t i o n f o rt h et r e a t m e n to f l o wc o n c e n t r a t eh e a v ym e t a lw a s t e w a t e r ，i th a sb r o a dp r o s p e c t s i nt h i sp a p e r ，t h eb i o s o r b e n to fa c t i v a t e ds l u d g ea n db i o f i l mh a v e b e e ns t u d i e d f o rt h ea d s o r p t i o no fz i n c ( i i ) a n dc o p p e r ( i i ) f r o mw a t e r ，r e s p e c t i v e l y t h eb i o s o r p t i o n p r o c e s s e sw e r es t u d i e dt h r o u g hb a t c he x p e r i m e n t sw i t hr e g a r dt o t h ee f f e c t so fp h ， c o n t a c tt i m e ，b i o m a s sd o s e ，a n di n i t i a lm e t a li o n sc o n c e n t r a t i o n i na d d i t i o nt ot h i s ， t h ei s o t h e m s ，k i n e t i c sa n dt h e 衄o d y n a m i c so ft h eb i o s o r p t i o nw e r ea i s os t u d i e d t h e r e s u l tp r o v i d e dt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h eh e a v ym e t a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h ee x p e r i m e n to fb i o s o r p t i o no fz i n c ( i i ) o nt h ed r i e da c t i v a t e ds l u d g e ，t h ep h o ft h ea q u e o u sp h a s es t r o n g l ya h e c t st h eb i o s o r p t i o nc a p a c i t y i tw a sc o n c l u d e dt h a t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi sf a v o u r e db ya ni n c r e a s eo fp h ，a n dt h eo p t i m u mp hw a s5 t h ee q u i l i b r i u mo fb i o s o r p t i o nw a sr e a c h e dw i t h i n3 h t h ez i n cr e m o v a le 衔c i e n c y i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei na d s o r b e n td o s a g e t h em e t a la d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e d w h i l et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fz i n c ( i i ) d e c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s ei ni n i t i a lz i n ci o n c o n c e n t r a t i o n t h ee q u i l i b r i u md a t aw e r em o d e l e db yt h el a n g m u i ra n df r e u n d l i c h m o d e l s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t t h el a n g m u i rm o d e lf i t sb e t t e rt h a nt h e f r e u n d l i c hm o d e lf o rt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ai nt h ee x a m i n e dc o n c e n t r a t i o n r a n g eo f0 2 0 0m g l ，a n dt h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s1 7 8 6m g g t h e k i n e t i cd a t aw e r et e s t e du s i n gt h ep s e u d on r s t - o r d e ra n ds e c o n d o r d e rm o d e l s ，a n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ek i n e t i c so ft h eb i o s o r p l t i o no fz i n cw a sb e t t e rd e s c r i b e dw i t h s e c o n d o r d e rk i n e t i c s f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a la n a l y s i s ( f t 二i ra n a l y s i s ) l n s h o w e dt h a tt h ed o m i n a n tm e c h a n i s mo fz i n c ( 1 1 ) b i o s o r p t i o no n t ot h ed r i e da c t i v a t e d s l u d g ew a st h eb i n db e t w e e na m i d eg r o u p sa n d z i n ci o n s t h eg r o u po f o ha l s o i n v o l v e di nz i n cb i n d i n gt os o m ee x t e n t l nt h ee x p e r i m e n to fb i o s o r p t i o no fc o p p e r ( 1 1 ) o n t o t h eb i o m m ，t h ep ho f s o l u t i o nw a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e r sa f f e c t i n gm e t a li o ns o r p t i o n t h e c o p p e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw h e ns o l u t i o np hi n c r e a s e d ，a n d t h eo p t l m u m p hv a l u ew a s o b t a i n e da tp h5 0 t h ee q u i l i b r i u m o c c u r r e dw i t h i n3 h t h e b i o s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o p p e r ( i i ) i n c r c a s e d ，a n dt h eb i o s o r p t i o n e 仍c i e n c yd e c r e a s e d w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri o n si n c r e a s e d i tw a ss h o w nt h a tt h eu p t a k e a m o u n to fc o p p e ri o n si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ef r o m2 5t o4 5 t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o p p e r ( i i ) i n c r e a s e dw h i l et h em e t a la d s o r p t l o nc a p a c l t y d e c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s ei nt h ed o s a g eo ft h ea d s o r b e n t l a n g m u i rm o d e lg a v et h e b e s ts a t i s f a c t o r ) ，c o r r e l a t i o nc o e m c i e n t sf o rt h ec o n c e n t r a t i o no f0 2 0 0m l ，a n d t h em a x i m u mb i o s o r p t i o nc a p a c i t yw a sf b u n dt ob e3 6 3 6m g g t h ek i n e t i c sf o l l o w e d t h ep s e u d o s e c o n d - o r d e rr a t ee q u a t i o n t h et h e m o d y n a m i c sc o n s t a n t ss h o w e dt h a t b i o s o r p t i o no fc o p p e r ( i i ) w a st h ee n d o t h e r m i ca n ds p o n t a n e o u sp r o c e s s k e yw o r d s ：b i o s o 印t i o n ；h e a v ym e t a l ；b i o s o r b e n t ；z i n c ；c o p p e r l v 硕士学位论文 插图索引 图2 1p h 对活性污泥吸附剂吸附z n 2 + 的影响”1 9 图2 2 反应时间对活性污泥吸附剂吸附z n z + 的影响一1 9 图2 3 活性污泥吸附剂用量对z n 2 + 去除率的影响一2 0 图2 4z n 2 + 初始浓度对吸附容量的影响一2 0 图2 5z n 2 + 初始浓度对去除率的影响2 l 图2 6 活性污泥吸附剂吸附z n 2 + 的l a n g m u i r 等温线2 2 图2 7 活性污泥吸附剂吸附z n 2 + 的f r e u n d l i c h 等温线2 3 图2 8 活性污泥吸附剂吸附z n 2 + 拟一级动力学方程直线2 5 图2 9 活性污泥吸附剂吸附z n ”拟二级动力学方程直线一2 5 图2 1 0 活性污泥吸附剂红外光谱图( 吸附z n 2 + 前) 2 7 图2 1 l 活性污泥吸附剂红外光谱图( 吸附z n 2 + 后) 2 7 图3 1p h 对生物膜吸附剂吸附c u 2 + 的影响3 l 图3 2 反应时间对生物膜吸附剂吸附c u z + 的影响3 2 图3 3 反应温度对生物膜吸附剂吸附c u 2 + 的影响3 3 图3 4 生物膜吸附剂用量对c u ”吸附容量的影响一3 3 图3 5 生物膜吸附剂用量对c u ”去除率的影响3 4 图3 6c u 2 + 初始浓度对吸附容量的影响”3 4 图3 7c u 2 + 初始浓度对去除率的影响“3 5 图3 8 生物膜吸附剂吸附c u 2 + 的l a n g m u i r 等温线”3 6 图3 9 生物膜吸附剂吸附c u 2 + 的f r e u n d l i c h 等温线3 6 图3 1 0 生物膜吸附剂吸附c u 2 + 的d u b i n i n r a d u s h k e v i c h 等温线3 7 图3 1 1 生物膜吸附剂吸附c u 2 + 拟一级动力学方程直线3 9 图3 1 2 生物膜吸附剂吸附c u 2 + 拟二级动力学方程直线”4 0 图3 1 3v a n th o f f 直线一4 l v l l l 生物吸附法去除重金属的研究 附表索引 表2 1 活性污泥吸附剂吸附z n 2 + 等温吸附方程参数2 3 表2 2 其它各种生物吸附剂吸附z n ”的最大吸附容量2 3 表2 3 活性污泥吸附剂吸附z n 2 + 动力学方程参数“2 6 表3 1 生物膜吸附剂吸附c u 2 + 等温吸附方程参数3 8 表3 2 其它各种生物吸附剂吸附c u 2 + 的最大吸附容量3 8 表3 3 生物膜吸附剂吸附c u 2 + 动力学方程参数4 0 表3 4 生物膜吸附剂吸附c u 2 + 热力学参数4 1 硕l j 学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 1 1 1 水资源概况及重金属污染现状 水是维系生命与健康的基本需求，地球虽然有7 0 8 的面积为水所覆盖，但 在全部水资源中，9 7 5 是无法饮用的咸水。在余下的2 5 的淡水中，有8 7 是 人类难以利用的两极冰盖、高山冰川和永冻地带的冰雪。人类真正能够利用的是 江河湖泊以及地下水中的一部分，仅占地球总水量的0 2 6 ，而且分布不均。加 之水污染问题越来越严重，使得水资源短缺成为了全球性的危机。我国水资源总 量居世界第6 位，占世界水资源总量的7 。我国虽然河流纵流，湖泊众多，水 资源总量比较大，但由于人口众多，人均水资源量仅有世界平均水平的l 4 ，属 于水资源紧缺的国家【。 随着城市化进程的加快和工农业的迅速发展，我国绝大多数城市都存在着较 为突出的水污染问题。大量未经处理的城市垃圾、工业废水和生活污水以及大气 沉降物不断排入水体中，使水体悬浮物和沉积物中的重金属含量急剧升高。江河 湖库底质的污染率高达8 0 1 嘣2 1 。2 0 0 3 年黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域 的重金属超标断面的污染程度均为超v 类【3 】。2 0 0 4 年太湖底泥中总铜、总铅、总 镉含量均处于轻度污染水平【4 1 。黄浦江干流表层沉积物中c d 超背景值2 倍、p b 超l 倍、h g 含量明显增加；苏州河中p b 全部超标、c d 为7 5 超标、h g 为6 2 5 超标1 5 j 。城市河流有3 5 “的河段总汞超过地表水i i i 类水体标准，1 8 4 6 的河段 面总镉超过1 1 1 类水体标准，2 5 的河段总铅超标1 6 1 。可见，水体重金属污染已成 为全球性的环境污染问题。 1 1 2 重金属污染特点 重金属污染的特点主要有： ( 1 ) 天然水体中的微量重金属就可产生毒性效应； ( 2 ) 水体中的某些重金属可在生物和化学等作用下转化为毒性更强的金属化 合物。例如，汞在一定条件下转化为毒性更大的甲基汞； ( 3 ) 重金属不能被生物降解，相反却被生物富集起来。环境中的重金属可以经 过食物链的生物放大作用，在较高级的生物体内成千万倍地富集起来，然后进入 人体，在人体的某些器官中积蓄起来，造成人体慢性中毒，甚至危及人的生命； ( 4 ) 重金属部分被悬浮物带走，其余都会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近 生物吸附法去除重金属的研究 的底泥中，成为长期的次生污染源； ( 5 ) 水体中各种无机配位体( 氯离子、硫酸离子、氢氧离子等) 和有机配位体( 腐 蚀质等) 会与重金属生成络合物或螯合物，导致重金属有更大的溶解度，使底泥中 的沉积的重金属可能又重新释放到水体中； ( 6 ) 重金属的价态不同，其毒性也不同。其价态由水体p h 和氧化还原条件而 决定。 1 1 3 重金属污染的来源 重金属污染主要来源于矿山开采业、电镀行业、钢铁及有色金属冶炼和部分 化工企业排放的废水。重金属不但可以通过大气、水、土壤造成环境严重污染， 也可经过人体呼吸系统、消化系统和皮肤等途径进入人体。工业废水中的重金属 主要有铅、锌、铜、汞、铬、镉、镍、钻、锰、钛、钒、钼、锑、铋等，它们的 毒性都很大【7 1 。据统计，全球每年释放到环境中的重金属高达数百万吨，其中铅 3 4 6 万吨，锌2 7 6 万吨，铜1 4 7 万吨，砷为1 2 5 万吨，镉为3 9 万吨，汞为1 2 万吨，镍为3 4 6 万吨【8 l 。中国河流污染非常严重，长江、黄河、珠江等水域都有 不同程度的重金属污染，其中黄河某断面含汞超标达到1 0 0 【9 1 。 1 1 4 重金属污染的化学机理 从化学性质上看，重金属元素大多属于元素周期表中的过渡元素，具有特殊 的电子结构，因此重金属在环境中的污染行为具有一系列特点： ( 1 ) 过渡元素价态变化广泛，可在较宽的幅度内发生氧化还原反应。金属的多 种价态和各种反应要求有不同的氧化还原电位，而环境中存在富氧的氧化条件和 缺氧的还原条件，使重金属在不同的环境条件下以不同的价态存在，表现了不同 的活性和毒性效应。 ( 2 ) 重金属在土壤环境中经水解反应生成氢氧化物，也可与相应的阴离子、酸 根形成硫化物、氧化物、碳酸盐和磷酸盐等难溶于水的化合物，从而生成沉淀。 由于此种原因，重金属在水体中的扩散范围有一定限度，但沉积于排污口附近底 泥中的重金属可成为长期的次生污染源。堆放工业固体废弃物和城市生活垃圾的 垃圾场和利用工业污水进行灌溉的农田等可使重金属污染长期存在。 ( 3 ) 重金属作为中心离子可与多种阴离子团形成配位络合物，还可与一些大型 有机高分子、有机酸形成螯合物。天然水和土壤溶液中的o h 一、c l - 、s 0 4 卜、n h 3 、 有机酸和腐殖酸等能与重金属形成络合物或螯合物，使重金属在水中的溶解度增 大。已进入底泥的重金属又可能被重新溶解释放出来，从而形成二次污染。 1 1 5 重金属的危害 重金属既可以直接进入大气、水体和土壤，造成各类环境要素的直接污染； 2 硕卜学位论文 也可以在大气、水体和土壤中相互迁移，造成各类环境要素的间接污染。重金属 离子进入环境后不能被微生物降解，它们会进入食物链直接危害人体健康。重金 属离子进入生物体后，可与体内成分如蛋白质、脂肪酸或氨基酸起反应形成有机 酸盐和螯合物，此外还可以与无机的碳酸根和磷酸根发生反应，生成无机金属盐。 重金属离子及其化合物的毒害是累积性的，初期不易察觉，一旦出现症状就会带 来严重后果。 1 2 重金属废水的处理方法 重金属废水常用的处理方法很多，如：化学沉淀法、氧化还原法、气浮法、 电解法、离子交换法、吸附法、液膜法、反渗透法、生物絮凝法、植物修复法等。 目前应用较广泛的仍是物理化学方法。下面对各种处理方法进行简单介绍。 1 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是向废水中投加某些化学物质，使它和废水中的重金属发生化学 反应，生成难溶于水的沉淀物而从水相中分离出来的一种方法。主要有碱中和沉 淀、硫化物沉淀和钡盐沉淀等方法。碱中和沉淀法是指碱中和剂与废水中重金属 离子生成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除重金属的方法，特点是在去 除重金属离子的同时能调节废水p h 。碱石灰( c a o ) 1 1 们、消石灰( c a ( o h ) 2 ) j 、飞 灰( 石灰粉) 1 1 2 】、白云石( c a o m 9 0 ) 【1 3 】等石灰类中和剂，价格低廉，除汞以外其它 重金属离子均可得到有效去除。用石灰类中和剂，工艺简单，处理成本低，沉渣 脱水性能好，但反应速度较慢，沉渣量大，出水硬度高【1 4 j 。n a 2 c 0 3 和苛性钠加 料容易，反应速度快，但价格较贵。中和沉淀处理过程简单，中和剂来源广泛。 但沉渣量大，含水率高，目前尚无较好的处理处置方法，易二次污染，有些重金 属废水处理后难以达到排放标准。 硫化物沉淀法是指向废水中加入硫化物，使重金属离子生成硫化物沉淀析出。 常用的硫化剂有n a 2 s 、n a h s 、h 2 s 等【”j 。与碱中和沉淀法相比，重金属硫化物 的沉淀溶解度小，不易返溶而形成二次污染，沉渣含水率低，可大幅减少沉渣量， 还可以用干法冶炼回收有价金属。但硫化物本身有毒，价格较贵。若硫化剂投加 过量，在酸性废水中易产生h 2 s ，污水需经处理再排放，因此废水处理流程长， 操作较繁，处理费用高，限制了硫化物沉淀法的应用。 向含铬废水中投加钡盐能使c r ( v i ) 形成铬酸钡沉淀，此法称为钡盐沉淀法。 常用钡盐有b a c 0 3 和b a c l 2 【1 6 j 。两种钡盐相比，加入b a c 0 3 为固液反应，反应速 度慢，而若要使反应彻底，b a c 0 3 投加量需过量，这使得铬酸钡沉渣中b a c 0 3 含 量大大增加，不利于沉渣再利用。加入b a c l 2 则是液液反应，反应速度快，而且 b a c l 2 的加入量无需过量，有利于沉渣再利用，但处理后排水中c 1 含量高，不能 生物吸附法去除重合属的研究 直接回用。但不管加入何种钡盐，澄清液中均含有过量钡离子，不宜直接排放。 1 2 2 氧化还原法 氧化还原法是指利用重金属的多种价态，加入一定量的氧化剂和还原剂，使 重金属获得人们所需价态。这种方法能使废水中的重金属离子向更易生成沉淀或 毒性较小的价态转换，然后再沉淀去除。当废水中含有c r ( v i ) 时，在酸性条件下 加入还原剂，将c r ( v i ) 还原为c r 3 + ，然后再以沉淀的方法将其去除。s 0 2 还原法 主要优点是产生污泥量少，用含铬废水去除烟道气中的s 0 2 能以废治废，但s 0 2 易泄漏产生s 0 2 污染，反应过程控制较为困难。n a h s 0 3 、n a 2 s 2 0 3 、n a 2 s 0 3 作为 固体还原剂能以水溶液形式加料，使用方便，处理效果好，但还原剂投加量较大。 水合肼分子式为n 2 h 4 h 2 0 2 ，也常被用为还原剂。水合肼还原法工艺成熟，流程 简单，产生的污泥量少，处理效果好，但处理成本高。f e s 0 4 还原剂使用方便， 处理效果好，但还原剂加入量大，产生污泥量多。铁粉法是指使用铁屑作为还原 剂处理含铬废水。铁屑来自机床加工车间的碎铁粉或有机化工工业还原铁粉的废 渣，因此具有来源广、成本低等特点，可以废治废。铁屑和f e s 0 4 相比，加入量 少，处理效率高。金属离子电化学沉积作用定义为固化作用，铁粉法不仅能还原 c r ( v i ) ，而且可利用铁活性较高的特点固化重金属离子，使其以金属形式析出。 这种方法首先由日本同冶矿业公司发明，目前已广泛应用在中、小型电镀厂排放 的工艺废水的治理。但铁粉法产生废渣量大，需寻找方法合理利用这些废渣。 1 2 3 气浮法 气浮法是利用表面活性物质在气液交界处具有吸附能力，如在含金属离子的 水溶液中，加入具有和它相反电荷的捕收剂，生成水溶性络合物或不溶性沉淀物， 使其吸附在气泡表面上升到水面，作为浮渣去除。所用捕收剂必须能在水溶液中 呈离子状态，并且能选择性吸附目标金属离子。气浮法处理电镀废水时，需先将 重金属离子析出。再加入表面活性物质，使重金属析出物疏水化，然后粘附于上 升气泡表面，上浮成为浮渣去除。按粘附方式不同将气浮法分为离子气浮法、泡 沫气浮法、沉淀气浮法、吸附胶体气浮法四类。离子气浮法是重金属离子和表面 活性剂直接形成沉淀，然后粘附于气泡上而分离的方法，如脂肪族有机物去除 c r ( v 1 ) 。泡沫气浮法是指重金属离子通过表面活性剂的桥梁作用直接粘附在气泡 表面。沉淀气浮法是重金属离子先通过化学方法生成沉淀，形成的沉淀形式有氢 氧化物、硫化物等，然后通过表面活性剂的桥梁作用或直接粘附于气泡表面，此 方法常用的表面活性剂是月桂磺酸钠。吸附胶体气浮法是利用絮凝剂f e c l 3 或 a l c l 3 先形成氢氧化物胶体，然后吸附废水中的重金属离子，通过表面活性剂桥梁 作用或直接粘附于气泡表面。气浮法对处理低浓度的电镀废水具有重金属去除率 高、反应速度快、占地面积小、废水处理量大和运转费低等特点。缺点是出水盐 4 硕l ：学位论文 分和油脂含量高。 1 2 4 电解法 电解法是在溶液中通入直流电，利用重金属离子在电极上发生氧化还原反应 而消除其毒性的方法。按照阳极类型不同，电解法可分为电解沉淀法和回收重金 属电解法两种类型。电解沉淀法是使用铁板作阳极，在导电盐n a c l 作用下，阳 极处于活化状态，发生铁溶解反应，酸性电镀含铬废水中的c r ( v i ) 被f e 2 + 还原为 c r 3 + 【17 1 。在阴极上h + 还原为h 2 。随着电解反应的进行，重金属离子c r 3 + 和f e 3 + 形成稳定的氢氧化物沉淀。在电解沉淀法中，有利用废铁屑填充层代替铁板作阳 极，以降低运行成本【l 引。回收重金属电解法主要用于处理不含铬的电镀废水，惰 性电极作为阳极i i 引，通过电化学作用，贵重金属沉积到阴极板上，从而达到回收 目的。电解法装置紧凑，占地面积小，可以回收重金属，一次投资较少，操作管 理方便，易于实现自动化。但电解法电耗和可溶性材料消耗较多，副反应多，电 极易钝化。 1 2 5 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换反应而去除 废水中有害离子，是一种重要的重金属废水处理方法。离子交换剂按母体材质不 同可以分为无机和有机两大类。无机离子交换剂有天然沸石和人工合成沸石，是 一类硅质的阳离子交换剂。有机离子交换剂有磺化煤和各种离子交换树脂。 离子交换树脂是一类具有离子交换特性的有机高分子聚合电解质，是一种疏 松的具有多孔结构的固体球形颗粒，粒径一般为0 3 1 2m m ，不溶于水，也不 溶于电解质溶液。离子交换树脂在目前水处理中使用广泛，它具有交换容量高( 是 沸石和磺化煤的8 倍以上) 、制备成球形颗粒使水流阻力小、交换速度快、机械强 度高、化学稳定性好等优点。 常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植 酸树脂等。阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成。用于处理 c r 3 + 、c u 2 + 、z n ”、n i 2 + 等重金离子废水的树脂较多2 们。阴离子树脂是由聚合体阳 离子和可供交换的阴离子组成。树脂上的阴离子主要与废水的c r 2 0 7 2 或h c r o 如 交换，从而去除废水中c r ( v i ) 。用于处理含c r ( v 1 ) 废水的阴离子交换树脂在我国 有大孔弱碱3 7 0 型，大孔强碱d 2 9 0 型：美国有a m b e r l i t ei r a 9 0 0 ，i r a 9 3 ：英 国有l e w a t i tm p 6 4 等多种1 2 1 1 。螯合树脂具有螯合基团，能去除特定重金属离子， 如木屑柠檬螯合树脂去除c u 2 + 等重金属离子【2 2 1 。腐植酸树脂是由腐植酸和交联剂 交联而成的高分子材料，它含有酚羟基、甲氧基、羟基等官能团，具有交换和络 合阳离子的能力。腐植酸树脂能在酸性条件下能将c r ( v 1 ) 还原为c r 3 + 1 2 3 1 。 离子交换法能回收贵重金属，出水水质较好可回用。若不考虑再生洗脱液的 5 生物吸附法去除重金属的研究 处理，离子交换法可实现污染零排放。但离子交换剂易氧化失效，再生次数频繁， 再生费用较高。所以在重金属废水处理中，较少使用离子交换法，所处理废水中 重金属浓度也不宜过高。 1 2 6 吸附法 吸附法是利用多孔性的固体吸附剂，吸附水中重金属离子的方法。不同吸附 剂的吸附机理不尽相同，有些主要是物理吸附，有些主要是化学吸附。传统的吸 附工艺具有操作简便、处理低浓度重金属废水效果好、可回收重金属、不会产生 二次污染等优点。较常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、硅藻土、焦炭和沸石等。 其中活性炭应用较为广泛。活性炭是一种非极性吸附剂，可以同时吸附多种重金 属离子，吸附容量大，对c r ( v 1 ) 有较强还原作用1 2 4 1 。但活性炭价格贵，使用寿命 短，再生费用高。 利用自然资源制备吸附剂，具有原料来源广，成本低的特点。由于我国硅藻 土资源丰富，利用硅藻土研制的吸附剂对处理c u 2 十、z n 2 + 效果较好【2 5 1 。褐煤1 2 6 1 、 草炭2 7 1 、风化煤【2 8 1 也可用作吸附剂去除重金属。日本利用天然沸石资源，如丝光 沸石、斜发沸石、膨润土【2 9 l 等作为吸附剂，研究其对重金属离子的吸附性能。美 国利用废粘土制备吸附剂【3 们。工业应用的吸附剂必须具备吸附能力强，选择性好， 吸附平衡浓度低，化学稳定性好，机械强度好，来源广和价格低等特点。 1 2 7 液膜法 液膜法是一种以液膜为分离介质，以浓度差为推动力的膜分离方法。液膜通 常由有机溶剂、表面活性剂、流动载体和内水相组成，是一种很薄的液体膜。当 液体膜分散于废水中，流动载体在膜外相界面选择性地络合重金属离子，然后向 液膜内扩散，在膜内相界面上解络，流动载体再返回膜外相界面络合重金属离子， 此过程循环进行。重金属离子在膜内相富集起来，废水得到净化，富集的膜内相 液膜破乳后可回收利用重金属【3 i 】。液膜法具有工艺设备简单，分离快，选择性高， 耗能少，乳液可再生，重金属资源可回收等优点。近年已用于小型电镀厂含c ，+ 、 z n 2 + 废水处理【2 6 1 。但液膜法可靠性较差，操作采用乳化液膜时，制乳、破乳困难， 故适用范围较小。 1 2 8 反渗透法 反渗透法是利用对废水施加较高压力时，作为溶剂的水透过半透膜而溶质不 能透过的原理对废水进行浓缩的方法【3 2 1 。目前应用较为广泛的有醋酸纤维膜和聚 酰胺膜。利用反渗透法处理重金属废水具有投资少，占地面积小，操作简单，能 回收重金属等优点。可以实现废水中污染物质的“零排放”。但反渗透膜易被废水 中的有机物和杂质堵塞，从而降低水产量和缩短膜寿命。 6 硕+ i ：学位论文 1 2 9 微生物絮凝法 微生物絮凝法是利用微生物或其产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种去除废水 中重金属的方法1 3 瓦3 4 j 。微生物絮凝剂主要包括利用微生物细胞壁提取物的絮凝 剂，利用微生物细胞壁代谢产物的絮凝剂、直接利用微生物细胞的絮凝剂和克隆 技术所获得的絮凝剂。微生物产生的絮凝剂成分为糖蛋白、粘多糖、蛋白质、纤 维素和核酸等高分子化合物。它们具有高效絮凝作用，分子量越大，絮凝作用越 好。般线性结构的大分子比支链或交联结构的大分子絮凝效果好1 3 5 1 。 到目前为止，微生物絮凝剂的絮凝机理普遍认为是“架桥作用。该机理认为 絮凝剂分子表面有较高电荷或较强的亲水性和疏水性基团，可以通过化学键和范 得华力吸附多个胶体颗粒，通过架桥作用使胶体颗粒间形成网状结构而沉淀下来。 通过研究已发现多种微生物絮凝剂，它们对重金属有较好的絮凝效果。陈天等【3 6 】 利用壳聚糖为絮凝剂回收工业废水中重金属离子。 微生物絮凝剂可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂本身固有的缺 陷，最终实现无污染排放。而且微生物絮凝剂絮凝范围广、无毒性、絮凝活性高， 作用条件粗放，大多不受离子强度、p h 和温度的影响。因此微生物絮凝法具有广 阔的应用前景。 1 2 1 0 植物修复法 植物修复是指通过特定植物的吸收、挥发、根滤、降解、稳定等作用，来转 移、容纳或转化水体或土壤中的重金属离子。然后收割植物将重金属从水体或土 壤中去除。它具有成本低、不破坏土壤和河流生态环境、不引起二次污染等优点。 因此植物修复是一种很有潜力的正在发展的治理污染的绿色技术。 植物修复法处理重金属主要通过三种方式发挥作用1 3 7 l ：一是植物从废水中吸 取、沉淀或富集有毒金属；二是利用植物降低重金属活性，以减少重金属被淋滤 到地下或通过空气载体扩散；三是利用植物将土壤中或水中的重金属萃取出来， 富集到植物地上茎叶部分和植物根部的可收割部分，通过收割已积累重金属的植 物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度【3 8 1 。 1 3 生物吸附法 生物吸附是指利用生物材料去除水体中的重金属【3 9 】。生物材料可分为微生物 材料、植物材料和动物材料。有生物活性的和非活性的生物材料都可用于生物吸 附，所以生物吸附分为有能量代谢参与的和无能量代谢参与的吸附。无能量代谢 参与的生物吸附是利用生物材料的化学成分及结构特性，吸附水体中的重金属离 子，吸附过程中没有新陈代谢作用和主动运输机制参与【4 4 4 1 。有能量代谢参与的 生物吸附指活性生物材料吸附重金属，在吸附过程中能量的代谢1 45 1 。用活性的生 7 生物吸附法去除重金属的研究 物材料进行生物吸附可以省去一些加工过程，如烘干、研磨和改性等，从而减少 一些费用1 4 6 j 。 目前处理重金属废水的方法主要有化学沉淀、离子交换、电化学处理、反渗 透、膜技术、电渗析等，这些方法在一定程度上取得了较好的效果，但都易造成 二次污染，特别在处理低浓度重金属废水时，不仅去除率低，而且运行费用高。 生物吸附在处理低浓度重金属废水方面，具有去除率高、反应速度快、易再生、 无二次污染、操作简单等优点【4 7 ，4 引。因此生物吸附作为一种去除重金属的新技术， 有着极为广阔的发展前景4 9 ，5 0 1 。 1 3 1 生物吸附剂 生物吸附剂的来源非常广泛，研究表明细菌、真菌和藻类都对重金属离子有 较好的吸附能力i 5 1 j 。 ( 1 ) 细菌 细菌是自然界分布最广、个体数量最多的有机体，其种类多、繁殖快，是取 之不尽的廉价资源1 52 1 。许多研究表明细菌及其产物对水体中的金属离子有很强的 络合能力。例如，h o y l e 和b e v e r i d g e 研究枯草芽孢杆菌( 召s 材6 f f 胁) 细胞壁上的肽 聚糖，证明其可以从水溶液中络合大量的金属离子，特别是过渡金属。其中第一 副族金属的吸附量大于ln m o l p g 【5 3 j 。 细菌的细胞壁带有负电荷，使得细菌表面具有阴离子的性质。金属离子能够 与细胞表面上的阴离子相互作用而被固定，因而金属离子很容易结合到细胞的表 面。重金属离子结合到细胞壁上，可以防止这些重金属渗透到细胞内部而减少毒 害作用。但生物体必需的金属离子可以通过细胞膜而进入到细胞内部。 ( 2 ) 真菌 许多真菌都可以用作生物吸附剂。由于酵母、霉菌等对重金属有很高的吸附 能力，因此对其有较为透彻的研究。霉菌和酵母吸附和积累重金属的现象，既有 以代谢为目的的主动吸附，也有因细胞组成成分的表面负电性而引起的被动吸附。 不但自然界存在许多种类的真菌和酵母，而且从某些发酵过程中也可以得到大量 的菌体。因此真菌是是一种极具潜力的生物吸附剂1 5 4 ，5 5 1 ，用于重金属废水的处理。 用真菌吸附重金属还可以回收贵重金属，以补偿废水处理的费用。真菌不仅能有 效地