（高分子化学与物理专业论文）从废聚酯合成多组分共聚酯的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着聚酯工业的迅猛发展，聚酯( p e t ) 废料日益增加，因此废p e t 回收利 用已成为当前聚酯工业发展的重大课题。废p e t 及其制品特别是直接回收加工产 生的二次废料，因特性粘度过低已不宜直接再利用。但经解聚后再改性制备高分 子材料是一条行之有效的利用途径。如果以聚酯废料为基本原料，制备出适用于 r 热熔粘接纤维和热熔胶用的低熔点共聚酯，不仅可降低成本，而且对p e t 废料资 源的开发利用及环境保护意义重大。 粘接纤维是一种纤维状的热塑性聚合物，广泛应用于非织造布、硬质棉( 无 胶棉) 、粘合衬等领域。随着我国的复合纤维工业迅速发展，粘接纤维用低熔点 共聚酯的研究开发已成为急待解决的问题。 本文研究了废聚酯( p e t ) 的乙二醇、丁二醇解聚反应和在解聚后添加多种 改性组分合成低熔点共聚酯及共聚酯的化学结构对性能的影响。研究发现：解聚 方式、温度、时间、催化剂等对聚酯的解聚反应有很大的影响，采用回流、蒸馏 方式可以加快解聚反应速率。对于乙二醇解聚，醇解产物主要是b h e t 单体为主， 含有少量的二聚体，而用l ，4 丁二醇解聚，醇解产物主要是b h b t 的二聚体为主。 p e t 颗粒溶解后，醇解反应进入平衡阶段。乙二醇醇解再生的聚酯中含有5 5 m 0 1 d e g 链段，而经1 ，4 丁二醇解聚再生的共聚酯中含有5 7 m o l 的e t 链段。 废p e t 经7 , - - 醇解聚后加入i p a 、a a 等改性酸组分，可使共聚酯的玻璃化 温度( t g ) 降低，熔点( t m ) 降低。且i p a 的加入，使得共聚酯的结晶能力明 显下降，随着含量增加变为无定形共聚酯。在p e a t 共聚酯中，随着a a 含量的 增加其结晶能力逐步下降。废p e t 经1 4 丁二醇解聚后，同时加入i p a 和a a 可 制备系列共聚酯，结果表明：a a 和i p a 的加入都可以降低共聚酯的熔点和玻璃 化转变温度。a a 的加入对玻璃化转变温度的降低作用明显，而i p a 的作用较小。 但i p a 和a a 对降低共聚酯熔点的作用都比较明显，但两者降低作用机理不同。 对p b e t b a - b i 多组分共聚酯进行长时间的结晶，发现共聚酯的熔融行为呈现出 多重熔融峰现象，表明晶体的完整性分布较广，在合适条件下还是能够形成一定 的晶区。随着a a 含量的增加，共聚酯的结晶速率加快，其结晶速率是由晶核的 浙江大学硕士学位论文 生长速度控制。 采用聚酯( p e t ) 废料为基本原料合成了多组分低熔点系列共聚酯，用于制 备热熔复合纤维和热熔胶方面进行了初步试验，取得了较佳的结果；具有广阔的 发展前景。从以上所述表明，以废聚酯( p e t ) 为基本原料，经解聚、酯化、共 缩聚等工艺过程，合成多组分低熔点共聚酯是一条可行的工艺路线，并为聚酯废 料的回收利用及高分子新材料的制备开辟了一条有效的途径。 羔垃涠。粕曩竹、揸毋 姒磅解佩，斫研弘，基叛稚 浙江人学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ew e i g h to fw a s t ep e ti si n c r e a s i n gq m c n yw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f p o l y e s t e ri n d u s t r y s o ，h o w t or e u s ew a s t ep e t i sa i li m p o r t a n ts u b j e c tt h a ti su n g e n t l y d e a l e dw i t ht o k e e pr a p i dd e v e l o p m e n to fp o l y e s t e ri n d u s t r y w a s t ep e ta n di t s p r o d u c t s ，e s p e c i a l l yt h es e c o n dw a s t ef r o mr e u s i n gp r o c e s s ，u n f i tt or e u s ed i r e c t l y b e c a u s el o w e ri n s t r i n s i cv i s c o s i t y n t n n b e r i t sag o o dc a s eo fm a k i n gn e w p o l y m e r m a t e r i a lb yg l y c o l y s i sa n dm o d i f i e sw a s t ep e t w h e nw a s t ep e tc a n r e p l a c ep a r to f r a wm a t e r i a l ，i t sac o s t l e s sa n d m e a n i n g f u lt h i n gt od e v e l o pa n du t i l i z ep e t w a s t e a n d p r o t e c te n v i r o n m e n t h o t - m e l t i n ga d h e s i v ef i b e r s ，af i b e r - l i k et h e r m o p l a s t i cp o l y m e r , h a sb e e nw i d e l y u s e df o rn o n w o v e a lf a b r i c 、n o n - c o l l o d i o n ，s o l i d - q u a l i t yc o t t o na n di n t e r l i n i n g w i t h t h er a p i dd e v e l o p m e n to f c o m p o s i t ef i b e ri n d u s r t y , i t su r g e n tt od e v e l o pav a r i e t yo f l o wm e l t i n gp o i n tc o p o l y e s t e ru s e df o r h o t m e l t i n ga d h e s i v ef i b e r s i nt h i sa r t i c l e ，t h eg l y c o l y s i sa n d b u d a n e d i o l y s i so f w a s t e p e tw e r es t u d i e d ，a n d t h e na d d e ds o m em o d i f i e r si n t ot h e g l y x o l y s i sp r o d u c t f o rm a k i n gl o w m e m n gp o i n t e o p o l y e s t e r s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne o p o l y e s t e r s p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc h e m i c a l s t r u c t u r e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：g l y c o l y s i sp r o c e d u r e 、 g l y c o l y s i st e m p e r a t u r e 、g l y c o l y s i st i m ea n dc a t a l y s tw e r ef o u n dt oh a v ed r a s t i c l y e f f e c to nd e p o l y m e r i z a t i o no fw a s t ep e t t h er e a c t i o n sw i l lb ea c c e l e r a t e d 们t l lt h e r e f l u x i n g 、d i n s t i l l i n gp r o c e d u r e ，s ot h eg l y c o l y s i st i m e ss h o r t e n t h eg l y c o l y s i s p r o d u c ti sm a i n l yb i s - h y d r o x y e t h y lt e r e p h t h a l a t e ，b u tt h eb u d a n e d i o l y s i sp r o d u c ti s m a i n l yd i m e r a l lt h eg l y c o l y s i sr e a c t i o n sr e a c he q u i l i b r i u m sa f t e rp e to l i g o m e r f r a g m e n t sd i s a p p e a r e d t h e r e a r ea b o u t5 5 m 0 1 d e gs e g m e n t sw i l la d dt o m a c r o m o l e c u l a rc h a i no fr e g e n e r a t i v e p e t ，w h i l et h ec h a i nh a s5 7 m 0 1 e t s e g m e n t si nw a s t ep e t w i t h b u t a n e d i o l y s i sa n d t h e nc o n d e n s a t i o n t h e c o p o l y e s t e r s w h i c h r e g e n e r a t e f r o mw a s t ep e tb y g l y c o l y s i z e d a n d m o d i f i e d 、v i t hi p a 、a a w i l lh a v el o w e r g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e l tp o i n t w 池t h ei n v o l v e m e n to fp e i t h ec o p o l y e s t e r sb e c o m el e s sc w s t a l l i z a b l ea n de v e n 浙江大学硕士学位论文 a m o r p h o u sw h e np e ic o n t e n ti sr e a c h4 0 m 0 1 i np e a t , c r y s t a l l i z a t i o ni s w e a k e r w i t hm o e ra ai n v o l v e m e n t as e r i e so fc o p o l y e s t e rw e r ea l s o o b t a i n e d b y b u t a n e d i o l y s i sa n dm o d i f y i n g 、耐t hi p aa n da a t h er e s u l t ss h o wt h a t ：w i t ht h e i n v o l v e m e n to fa aa n di p a ，t h em e l t i n gp o i n ta n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f c o p o l y e s t e r d e c r e a s e ，t h ee f f e c to ft h e c o m p o s i t i o n s o nt h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a n dm e l tt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e w a s i n t e r e s t i n g t h eg l a s s t r a n s i o n t e m p e r a t u r ew a sf o u n d t ob ed e p e n d e n t m a i n l yo n t h ec o n t e n to fa a a st h ec o n t e n t - o fa ai n c r e a s e d ，t h eg l a s st r a n s i t i o nd e c r e a s e d t h em e l tt r a n s i t i o n so fc o p o l y e s t e r s w e r eo b v i o u sd e c r e a s i n g 、i t l la d d i t i o no fi p aa n da a w i t ht h er e l a t i v ec o n t e n t so f i p aa n da a c h a n g i n g ，t h em e l tt e m p e r a t u r eo fc o p o l y e s t e r sd i dn o tf o l l o was i m p l e r o l e a f t e re n o u g ht i m et oc r y s t a l i z e ，p b e t - b a - b ii nt h ed s cs c a np e r f o r m e d m u l t i p l ee n d o t h e r m s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ea r ed i f f e r e n tp e r f e c t i v ec r y s t a l s i tn e e dl o n gt i m et of o r mc r y s t a l l i z a t i o nf i e l d ，s u c ha n o r m a l o u sb e h a v i o ri sa s c r i b e dt o av e r yl o wc r y s t a l l i z a t i o nr a t e 、l o wc r y s t a l l i n i t ya n du n p e r f e c tc r y s t a l ( o rd e f e c t i v e c r y s t a l ) w i mt h ec o t e n to f a a i n c r e a s i n g t h ec r y s t a l l i z a t i o na c c e l e r a t e d t h ec r y s t a l r a t eo f c o p o l y e s t e r sd e p e n d e n t so n c r y s t a lg r o w t h r a t e m u l t i c o n p o n e n tl o wm e l t i n gp o i n tc o p o l y e s t e r sw e r es y n t h e s i z e dw h e nw a s t e p e tu s ef o rb a s i cr a wm a t e r i a l s b e t t e rp r e l i m i n a r yt r i a lr e s u l to b t a i n e dw h e nt h e c o p o l y e s t e r sw e r ea p p l i e d i nh o tm e l tc o m p o s i t ef i b e r sa n dh o t - m e l ta d h e s i v e s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o p o l y e s t e r sh a v ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o np e r s p e c t i v e s t os u m u p ，t h ep r o c e s so fw a s t ep e t u n d e rg l y c o l y s i s 、e s t e r i f i c a t i o n 、c o c o n d e n s a t i o nt o m a k el o wm e l t i n gp o i n tc o p o l y e s t e ri sf e a s i b l e 。i ti sau s e f u la p p r o a c ht or e c y c l e w a s t ep e ta n d p r e p a r en e wp o l y m e r m a t e r i a l s 浙江大学硕上学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 为结晶性高聚物，1 9 4 1 年英国的j r w h i e n f i e l d 和 j t d i k s o n 等首先合成了具有优良性能的p e t 树脂，并在1 9 5 0 年实现工业化生产。】9 5 3 年被用作织物纤维，发展速度为合成纤维中最快的一种。从1 9 7 7 年百事可乐公司将聚 酯瓶投放市场以来，发展十分迅速。2 0 0 2 年全球聚酯产量约3 2 0 0 万吨。近几年来我国 聚酯工业有了很大的发展，聚酯纤维在其中占有很重要的位置。2 0 0 2 年我国生产聚酯 约7 5 0 万吨【l j 。在聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维生产过程中，各个生产阶段都会产生废料， 这些废料有僵快，无油废丝等等。废料量约占聚酯年总量的5 6 ，除此之外，聚酯 薄膜废料、废聚酯瓶等也占有相当的数量。因此每年将有几十万吨的聚酯废料产生 2 】o 这些废料如随便丢弃，既带来经济损失，也造成了严重的环境污染。然而，如能将这些 废料回收成有用的聚酯材料，不仅可以变废为宝，而且利国利民。因此，聚酯废料的再 生和回收利用已引起国内外的高度重视，也已经成为决定聚酯工业能否保持快速发展的 关键问题之一1 3 j 。 聚酯材料之所以有着如此广泛的应用，是因为其不仅价格相对比较低廉，对环境的 负效应比较小，容易回收；而且它具有良好的机械性能、优良的耐热和耐化学药品性能。 这些优良的性能来源于p e t 分子链结构的高度对称性和对亚苯基的刚性，但这种结构 也带来了不足之处，如：p e t 纤维织物手感差、吸湿透气性差。所以通过共混、共聚、 交联、辐射等手段对p e t 进行改性已经成为拓展p e t 材料的应用范围的重要手段，受 到人们的普遍关注。 粘接纤维是一种纤维状的热塑性聚合物，是非织造布、硬质棉( 无胶棉) 等纤维制 品的新型粘合材料。目前所用的粘接纤维有单一聚合物组分的全熔型和由低熔点聚合物 组成的复合型( 并列、皮芯) 两大类，以复合型纤维的性能更佳。随着聚酯纤维工业的 迅猛发展( 产量占合成纤维的7 0 8 0 ) 。聚酯系粘接纤维的研发更引起了人们的关 注，特别是在非织造布、硬质棉等领域更受到了人们的青睐，前景广阔。但我国目前发 展缓慢，其主要原因是原材料( 低熔点聚合物的来源受到了限制) ，大都从日本、韩国 浙江人学硕士学位论文 等进口。为发展我国的复合纤维工业，粘接纤维用低熔点共聚酯的研究开发己成为急待 解决的问题。 该低熔点共聚酯是一种具有熔点较常规聚酯低，它保留了聚酯的部分特性。一般要 求其熔点为1 1 0 1 5 0 。c ，且具有良好的粘接性。低熔点共聚酯一般由芳香族二酸、脂 肪族二酸和脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇经直接酯化和缩聚丽制成；或其酸的 二甲酯与二醇酯交换、酯化，然后缩聚制得；从废聚酯出发改性制备粘接纤维用低熔点 共聚酯，国内外未见报导。 1 2 聚酯的解聚反应 废聚酯的再生利用方法主要有两种。一是直接回收利用的物理法，它通过熔融、提 纯或改性制备再生料( 见1 3 所述) ；另一种是化学法再生利用，它是通过化学方法将 聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚成低分子化合物，然后进行分离提纯重新聚合而成。 废旧p e t 再生材料，尤其是再生切片加工过程中产生的二次废料，因其特性粘数 较低，这些废料可通过化学方法，将其解聚成低分子化合物如t p a 等单体，纯化可重 新作为聚酯原料或制成其他产品。化学再生方法可分为以下几种：( 1 ) 水解法；( 2 ) 甲 醇法；( 3 ) 二醇法( 4 ) 超临界法。 1 2 1 聚酯的水解反应 该方法是指在不同的酸碱介质中将废p e t 水解为对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇。因为 t p a 和乙二醇直接合成p e t 聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一，使得p e t 水解法 日益受到重视，目前已有澳大利亚s m o r g o n 公司、美国o x i d 公司等实现了中小规模商 业化生产 ”。按酸碱度不同可划分为：( 1 ) 酸性水解法【5 、6 、7 1 ；( 2 ) 碱性水解法【8 、9 】；( 3 ) 中 性水解法 i o 】。c a r t ae t a 1 1 1 1 通过对p e t 的水解( 包括中性水解、酸性水解和碱性水 解) 和醇解等化学解聚反应的研究，提出了相应的操作条件和反应机理模型。他们认为 中性水解有一个特征自加剧的反应，并建立了两种动力学模型1 2 级反应和2 级反应动力学模型；酸性水解反应提出了在化学反应控制下的改进的收缩核模型；碱性 水解是关于氢氧根离子浓度的级反应模型；对乙二醇解聚反应建立了2 种不同的动力 学模型，即e g 是否起到了内催化的作用。 浙江大学硕士学位论文 y o s h i o k a t 7 1 设计了p e t 聚酯的酸水解工艺：用较稀的硫酸( 8 o m p a 的反应条件下解聚废p e t ，甲醇与p e t 的比例为4 ：1 ，反应进行3 0 m i n 后，p e t 几乎完全解聚，d m t 收率接近1 0 0 。同时可以回收甲醇和乙二醇。同超临界水解相比， 反应温度和反应压力较低，易于操作。另外解聚产物的精制相对更容易。 塑望查兰望主兰垡堡兰 表1p e t 聚酯化学再生利用方法比较 酸催化：t ( 1 0 0 k 反应 碱水解：t 2 2 o m p 适用于p e t 工业 适j 可用于p e t 瓶及混合p e t 废料、p e t 瓶及各可用于p e t 瓶的解p e t 工业废料及p e t 废料的解聚种含p e t 的混合聚 瓶的解聚 废料 产物较高，主要为 很高，主要为d m t 、 较商，主要为纯度较高的较低，一般为b h e t 一 选择dmt和eg，含tpa等 t p a 和e g和低聚物的 昆合物 性少量m h e t 现状 及发 展 实验室试验示范厂、中试厂、 中小型工厂 商业化生产 部分工艺已实现商 业化生产，部分工实验室试验阶段 艺仍在试验阶段 可生产纯度较高的t p a ， 可用丁二大规模的可用于中小型的商 但在生产过程中会产生超临界甲醇解聚法反 工业生产甲醇可业化生产，是环境 总评火量的无机污染物，中性应速度快，d m t 选择 循环使用，但有一友好过程，需进一 水解法是环境友好过程， 陛好有可能工业化 定的毒性步研究开发 有发展前累 6 塑坚查兰竺兰兰堡堡兰 ， 1 3 聚醑废料的利用 目前，世界各国都在研究废聚酯有效的回收利用技术。迄今为止，回收利用的方法 除熔融再生加工外，主要有焚烧回收能量，粉碎成粉末作油漆填料，化学解聚法回收原 料，综合利用生产胶粘剂或涂料等方法。焚烧利用热能方法是欧洲和日本处理塑料废料 重要方法之一，但不符合我国目前国情。 1 3 1 物理方法 物理法再生利用方法有掺混、共混两种。所谓掺混就是指在聚酯合成和加工过程中， 根据性能、成本要求等具体情况，适量掺入一些边角料、不合格品等回收再生料。杜邦 公司以p e t 膜边角废料粉末加入连续工艺的后缩聚釜出口处p e t 新料中。掺混2 0 的薄膜边角料的p e t 切片与1 0 0 新p e t 拉膜相比，没有发现可测定的差别。p e t 废料与其他一些聚合物共混可以拓展p e t 的使用范围。a k o v a l ig 田】将废旧p e t 再生料 磨成粉末并进行表面处理，然后与p v c 共混，可显著提高p v c 制品的拉伸强度。周晓 安【2 4 1 等还将3 0 玻璃纤维增强废p e t 中加入适量的增韧改性剂和结晶促进剂厚与玻纤 增强p e t 新料的性能相当，而成本可降低2 5 以上。 l 。3 。2 。化学方法 化学方法除上节所述，制备一些单体t p a 、d m t 、b h e t 等之外，还可以直接在 解聚后加入改性组分或用其他醇解聚来获得不同用途的新产品。 ( 1 ) 制备增塑剂d o t p ”】 在塑料工业上常用d o p ( 对苯二甲酸二辛酯) 增塑体系，使体系更易流动，产品增加 低温柔顺性等等。用废聚酯生产d o t p ( 对苯二甲酸二异辛酯) ，其增塑效果与号称全能 增塑剂的d o p 相同，而且电性能、低温柔顺性方面更优越，尤其是解决了与涤纶纤维 工业争夺原料对苯二甲酸二甲酯的矛盾，变废为宝。 传统生产方式为两步法：第一步将聚酯废料水解成低分子量的中间体对苯二甲酸， 第二步是由对苯二甲酸与2 一乙基己醇反应，通过酯化制得d o t p 。该方法工艺流程长， 耗碱量大，设备投资大但对聚酯废料要求较低，无论是块、片、废丝、有无色，均可 7 浙江大学硕上学位论文 处理。一步法是在适量催化剂存在下，直接用废聚酯与2 乙基己醇反应。在高温常压下 进行酯交换反应，直到反应物酸值降到合格为止。该方法持点是工艺简单，收率高，但 对废聚酯要求高，废料中的油剂、颜料、染料、添加剂等均会影响产品质量。 ( 2 ) 合成不饱和聚酯 不饱和聚酯是用不饱和的二元酸( 或酸酐) 和二元醇缩聚而成的聚合物。由于该大分 子主链上存在着许多不饱和双键，故可与乙烯基单体共聚、交联固化成具有多种优良特 性的体型结构。可根据不同的应用目的制得不同的改性树脂。 国内外用废聚酯合成不饱和聚酯的技术路线多是采用废料经丙二醇醇解，醇解产物 与不饱和酸( 酸酐) 缩聚成产品。例如利用废聚酯丝和反丁烯二酸合成不饱和聚酯，代替 苯酐以缓解苯酐市场紧俏趋势，用聚酯块和顺丁烯二酸酐为原料缩合制备不饱和聚酯， 考察醇解、聚合工艺的影响因素，为工业化生产提供依据。聚酯碎片制备的不饱和聚酯 与无机填料混合而成聚合物混凝上用于修补路面、桥梁以及预制件等可与水泥混凝土 竞争。 用多元醇解聚废聚酯制得聚酯多元醇，用以生产聚氨酯泡沫塑料。废聚酯醇解后加 入聚醚可制备聚醚型热塑弹性体，也可作保温、隔音、密封材料，汽车车体夹层填充料。 用p e t 废瓶制造木材状聚合物混合料，可咀锯、钻、订和用螺丝钉拧，可以注塑以降 低成本。制品美观耐用，用于制造镜框、窗台扳等。而聚酯模塑碎屑可以用于制造装填 滑雪夹克和睡袋的人造棉絮等等。 r a d e n k o v 2 6 】利用废p e t 的乙二醇解聚产物与含马来酸酐不饱和链段的齐聚物反 应，然后在t d i 作用下形成互穿网络结构的聚合物。在反应过程中添加玻璃纤维得到， 从而得到含1 5 w t 废p e t 的玻纤增强不饱和聚酯材料。该材料可用于制作层压片材。 作者认为加入废p e t 可以提高片材的机械性能。 ( 3 ) 涂料方面的应用 聚酯树脂本身具有良好的附着力、耐候性、耐磨性、绝缘性，其废料作为涂料工业 的原料以提高涂层性能。以废聚酯作原料可制备的涂料按主要成膜物可划分为：聚酯树 脂涂料、醇酸树脂涂料和聚氨酯涂料。 浙江大学硕士学位论文 a 聚酯涂料 聚酯废料经多元醇解聚改性后的饱和聚酯漆可作为罩光漆。常用的二元醇有1 ，2 丙二醇、1 , 3 丁二醇、二甘醇、新戊二醇、丙三醇、季戍四醇等。引入三元以上醇可使 分子支化度上升，涂膜表面硬度高，抗拉强度好，但柔顺性降低。长链二元醇和支链型 多元醇可改善涂膜柔性和固化速率，但耐水性降低。另外以聚酯的优良绝缘特性而常用 于作绝缘涂料。聚酯废料在醋酸锌催化下与多元醇发生解聚反应，然后经多元酸高温酯 化、缩聚即可得到聚酯废料改性的聚酯绝缘漆【27 1 。 将废聚酯废料破碎为一定大小的物料后加入反应釜中加热熔融，按比例滴加三元 醇在高温下反应。反应后再加入规定量的邻苯二甲酸酐及催化剂，进一步在低温下熔融 混合均匀，以便引入羧基，使之将来制粉时可与环氧树脂或其它树脂发生交联作用。反 应达到要求后，终止反应，出料，冷却。产品经粉碎成聚酯粉末涂料。聚酯粉末涂料具 有耐候性好、强度高、耐冲击、无污染等优点，是汽车、家电方面的高档涂料。 b 醇酸树脂涂料 醇酸树脂是由多元醇、多元酸及脂肪酸为主要成分通过缩聚反应制各的。用废聚 酯取代传统单体相当于在树脂中引入对苯二甲酸、乙二醇及其他单官能团类物质，这样 会造成整体官能度的降低，对涂料的固化率和机械性能也有影响。因此，通常在树脂配 方中减少一些低官能度的共聚单体或增加高官能度共聚单体的用量。对常温氧化干燥的 醇酸树脂，多元酸中的苯环结构可使固化速度加快；脂肪酸多，柔韧性增强，溶解度增 加，刷涂性好，但耐候性差；而苯二甲酸与醇组成的聚酯结构单元则赋予树脂较好的硬 度、韧性及抗磨性，所以关键在于调节各部分配比。 c 聚氨酯涂料 聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇( 包括含羟基的低聚物) 反应生成的。聚氨酯涂料形 成的漆膜中含有胺基、酯基等，分子间很容易形成氢键，因此有良好的耐磨性和附着力， 是一种性能优良的高级涂料。由废聚酯为原料合成聚氨酯涂料，不仅性能符合有关标准 要求，而且大大降低了聚氨酯漆的生产成本。 塑坚查兰婴主兰垡丝壅 ， ( 4 ) 聚酯热熔胶 2 1 热熔胶具有粘接迅速，应用面广，无毒，无污染等特点，是一种环保型胶粘剂，近 1 一多年来，发展极为迅速，尤其是在纺织品工业中得到了广泛的应用，如服装工业、粘 合衬工业，热熔胶已成为不可缺少的关键材料。利用聚酯废料经解聚后，加入改性酸、 醚等成分可制得共聚酯热熔胶。所得共聚酯热熔胶不仅成本较低，在性能上能较好地 满足服装、粘合衬工业的要求，而且对p e t 废料资源的开发利用及环境保护意义重大。 总之，聚酯废料的再生利用是多方面的，可多途径变废为宝，消除环境污染，降低 生产成本，提高效益，解决原料紧俏与市场需求的矛盾。 1 4 低熔点共聚酯的研究概述 结晶高聚物的熔点取决于结晶程度以及结晶的完善性。分子链规整性好，结晶完善， 堆砌爨密，熔点就高；反之，当分子链的规整性被破坏结晶存在较多缺陷时，熔点就低。 从热力学上熔点的变化归结为结晶热和结晶破坏前后的熵变贡献【2 8 i a t = a h a s 。显 然，减少分子间作用使结晶热下降或者破坏分子链规整性使a s 增加，都能使聚合物熔 点降低。另外，若一种结晶高聚物与另一种非晶物质或虽属结晶性但不能形成共晶的物 质共聚、共混，其结果也会使体系熔点下降。 低熔点共聚酯是一种无规共聚改性聚酯、其熔点与其它结晶性高聚物一样，根据 f r o l y 理论，熔点降低可按下式计算 2 8 】： 一1 一妻：一二坠三以，其中：露为p e t 熔点，t m 为共聚酯熔点；r 气体常数， t 。 龃 “ ：“： t 、h 为链节摩尔焓变：x a 为结晶高分子链节的摩尔分数； 土一土：竺y 乙碟日一8 x b 为共聚组分的摩尔分数。 因此，在聚合过程中添加第三组分和第四组分等基聚，可以降低聚酯的熔点。其中， 第三组分主要起降熔点作用，第四组分可起降低熔点、改善结晶性能的作用。可供选择 的第三组分有：脂肪族二元酸，如己二酸、癸二酸及其醣类；芳香族二元酸，如邻苯二 甲酸、间苯二甲酸及其酯类i 二元醇有丙二醇、丁二醇等。 1 0 浙江大学硕士学位论文 1 4 1 低熔点共聚酯的合成 低熔点共聚酯从不同原料出发有如f 三种方法可以得到。( 1 ) 酯交换酯化缩聚 法；( 2 ) 直接酯化缩聚法；( 3 ) 聚合体解聚酯化缩聚法。通常第一步先合成端 羟基预聚物，然后加入改性酸，酯化成双羟酯，最后这些聚合单体在高温高真空下经缩 聚反应获得高分子量的共聚酯。反应过程大致可咀表示为： 合成端羟基预聚物 c h 3 0 0 c c 6 h 4 c o o c h 3 + 2 h o r i o h h o r l o o c c 6 h 4 c o o r l o h + c h 3 0 h h o o c c 6 h 4 c o o h + h o r t o h _ i l h o r t o o c c 6 h 4 c o o r j o h h ( o r l o o c c 6 h 4 c o ) n o r l o h + h o r i o h _ 卜h o r i o o c c 6 h 4 c o o r l o h 改性酸酯化 h o o c r c o o h + h o r l o h h o r l o o c r c o o r l o h 共缩聚 h o r i o o c c 6 h 4 c o o r i o h + h o r i o o c r c o o r l o h _ i l h ( o r l o o c c 6 h 4 c o ) a ( o r l o o c r c o ) b 】c r l o h + h o r i o h 这些反应一般都需要加入催化剂，酯交换反应的常用催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋 酸钴、醋酸锗等醋酸盐类。缩聚反应常用锑、钛、锗等元素的化合物作为催化剂。 酯交换反应机理 在金属醋酸盐的存在下，首先生成金属醇化物，然后金属醇化物上的金属提供空轨 道，与羰基氧的孤对电子配位结合，进一步加强了羰基的极性，从而促进e g 或金属醇 化物的氧与羰基碳亲核发生酯化反应【2 9 、刈。 浙江大学硕士学位论文 m ( o a c ) 2 + h o c h 2 c h 2 0 h ￥。c h 2 c h 2 。h + h 。a 。 o a c 皑爱八 。乏二 孓匿r h z c h z 。h 7 ：! 二 一c 。c h ：c h ：。h + m o c h 2 c h 2 0 h + c h 3 0 h 缩聚催化机理理论基础与酯交换( 酯化) 一样，仍是催化剂中金属与羰基上氧配位 络合。z i m m e r m a n n 引埽口镰谷p 2 j 分别提出配位络合理论，其差别只是前者是单一乙二酯 基中羰基氧与金属，后者是多乙二酯基中羰基和羟基的氧同时与金属进行配位而p t ”i 。 z i m m e r m a n n 认为羟乙酯基易形成分子内氢键而成环。在缩聚反应时，端羟基上的 h 被催化剂中的金属所置换，所形成的鳌合物中金属提供空轨道与羰基氧配位，另一个 羟乙酯基的羟基氧与鳌合体系中羰基结合，从而完成缩聚反应。反应过程如下： o 一hh x 一夕悯2 一 、o c h 2 c h 2 r，c。ch：ch一8),x r c 。；p + h o c h 2 c h 2 0 m x r l c o o c h 2 c h 2 0 j = = 兰r 一 弋，袁 浙江大学硕士学位论文 吐一0 - b + 罗f c h 2 c h 2 一o h p i l a t i 以4 - - 羟基丁剂苯甲酸酯模拟b h b t ，研究p b t 缩聚反应，提出钛酸酯络 合催化b h b t 合成p b t 反应机理。 + 4 h 8 池一益。- 厂f l 互r s 。 p b t + h o c 4 h s o h o c c 6 地 拶母 旷吣 l | ：l ： 。- 苌了 哇爹 c i i i i o 木n 浙江大学硕l 学位论文 缩聚反应中的副反应 聚酯类缩聚反应中的副反应很多，主要有成醚反应，成环反应和降解反应，非常复 杂。武荣瑞等人【3 3 】证明了醚键主要在低真空缩聚阶段形成。因为此时体系中有较多的 羟乙酯基，其浓度比酯交换阶段和后缩聚阶段都高。体系中温度较高，e g 含量也较多， 适宜d e g 的生成。副反应所产生的醛类以及不饱和端基反应产生的有色共轭体系会使 聚酯着色。 醚键的形成 - h 2 0 , a o c h 2 c h 2 0 h - 、 0 c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 9 x j x 蝴c 6 h 4 c o o c h 2 c h 2 0 h + 。w 、c 6 h 4 c o o h 十 c 6 h 4 c o o c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 h 环状二聚体 链端或链间降解 p e t + m c 6 h 4 c o o h + c 6 h 4 c o o c h = c h 2 m c 6 h 4 c o o c h 2 c h 2 0 h + w v 、c 6 地c o o h + p e t + h 2 0 讲 c 6 h 4 c o o c h = c h 2 - - - m c 6 h 4 c o c h 2 c h o 丁二醇存在下，有生成t h f 的副反应。 h o c 一即h 一+ h 2 0 、 c 6 h 4 c o o c 4 h 8 0 h 斗州、c 6 h 4 c o o h + ( ”c 6 h 4 c o o c 4 h 8 0 h 州4 h 8 0 h i m c 6 h 4 c o o h + 2 0 o 、 ，铲c 6 h 4 c o o c 4 h 8 0 0 c c 6 h 4 w 旦二- 卜删c 6 h 4 c o o h + 、 ，小c 6 h 4 9 + + ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) p i l a t i l 3 5 1 t h f 认为是分子内环化所致。张鸿志等人。6 1 认为t h f 的8 5 8 9 是在反 应进入缩聚阶段的前期、温度超过2 0 0 * c 时形成的( 主要是上图中式1 ，2 ) ，因此缩短 这段反应时间可以减少生成t h f 。 1 4 一 l一 g 0 i 一 塑坚查兰堡主兰垡笙兰， 另外，当温度较高的时候，一些脂肪酸端基也容易发生脱羧反应。 1 4 2 酸改性共聚酯 聚酯改性方法有共聚、共混、和复合改性三类。共聚改性则是在常规聚酯中，添 加改性组分( 单体) 进行共( 缩) 聚反应，改变了大分子的链结构，从根本上改变了大 分子的性质，因而拓展了聚酯材料的应用范围。共混改性是以聚酯为基体，根据需要与 其它高聚物进行机械共混，通过合金化手段，获得改性效果。复合改性是在聚酯合成或 加工过程中，采用添加助剂、填料和增强材料等复合技术，以改进聚酯的形态和性能。 共聚改性使用的最多的二元酸有i p a ( 问苯二甲酸) 、a a ( 己二酸) 、s a ( 癸二酸) 、 s i p m ( 间苯二甲酸二甲酯一5 一磺酸钠) 等。 i p a ( 间苯二甲酸) 作为共聚改性剂，利用其分子结构的不对称性，能够破坏p e t 分 子链的规整性。以降低其结晶性，增大非晶区的范围，并降低非晶区的取向度，制得的 共聚酯冷结晶温度( t c ) 上升，无定型区扩大，透明度得到了提高。i p a 改性共聚酯与常 规p e t 相比，i p a 引入虽然破坏了分子链规整性，使共聚酯的熔点下降，但对分子柔性 并未带来太大影响，所以一般要与其他能改善聚酯分子柔性的共聚组分配合使用。 顾书英等d t 考察了o 1 2 t 0 0 1 i p a 改性p e t 的结晶行为，结果认为i p a 引入p e t 大分子链中，使得结晶速率和球晶生长速率明显降低，但球晶形态和生长机理并无明显 的影响。i p a 的加入可以改善共聚酯的透明性，和作为纤维使用的共聚酯的吸水性和手 感都得到改善。l ib a o z h o n ge t a 1 f 3 目利用d s c 技术研究了p e t e l 共聚酯的等温非等温 结晶行为，结果认为等温结晶行为符合a v r a m i 方程，而非等温结晶可以用o z a w a 方程 来阐述异相成核机理。结晶活化能用k i s s i n g e r 方程计算l o g ( 砉) = l o g c + ( j 争) 。 口 p 间苯二甲酸二甲酯一5 一磺酸钠的特殊问位结构及磺酸官能团，破坏了p e t 分子链 的规整性，使分子旋转变得困难，共聚酯结晶速度变慢，导致t c 、k 上升，t m 下降。 浙江大学硕士学位论文 同时由于s i p m 含有磺酸官能团，使分子运动内磨擦增大，表现为共聚酯熔体运动粘度 明显增高，而且熔体的粘流活化能随s i p m 添加量的增加呈直线关系增长。目前s i p m 主要与p e g 共同使用制备c d p 聚酯，改善聚酯纤维的染色性能”9 1 。 己二酸、癸二酸等长链脂肪酸引入p e t 分子链中可以提高大分子链的柔顺性，降 低熔点，结晶温度，玻璃化转变温度等。由于脂肪酸酯的熔点很低，通常温度下不能形 成晶区，因而不进入p e t 晶格，降低p e t 的结晶度。 1 4 3 醇和醚改性共聚酯 通常用来共聚的二元醇和醚有1 , 4 丁二醇、1 、4 环己烷二甲醇、新戊二醇、p e g