（环境工程专业论文）膜吸收法废水脱氨过程的研究.pdf

中文摘要 氨氦存在于许多工业废水中。其排入水体易形成富营养化污染，破坏水体环 境。目前，传统处理工业含氨废水的方法主要是吹脱法，该方法有能耗高，不容 易控制等缺点。 膜吸收法具有投资少、能耗低、高效、使用方便和操作简单等特点，此外膜 吸收法还有传质面积大的优点和没有雾沫夹带、液泛、沟流、鼓泡等现象发生， 因此本文运用膜吸收法进行废水脱氨的研究。 本文利用实验室自制的聚偏氟乙烯中空纤维膜，硫酸作吸收剂处理含氨废 水，研究含氨废水处理过程。文中讨论了膜吸收法氨水分离操作参数对传质的 影响及其原因。实验结果表明膜吸收法对废水中的氨有较高的去除率( 9 0 以 上) 。适当提高原料液的温度、流速和p h 值都会大幅度提高氨的传质效率。吸 收液侧硫酸的温度、流速和p h 值对传质影响很小，相对于原料液侧各参数的影 响可以忽略。而吸收液的p h 值应小于4 才能获得较好的吸收效果。此外，含氨 废水走壳程时，可以利用这种操作模式所获得的较大的传质面积得到较含氨废水 走管程时更高氨去除率，而不同的膜组件放置方式对膜吸收脱氨的效果并无明显 影响。 研究结果还表明了随着装填密度的增加，传质系数的变化趋势是先增大后减 小。膜组件长度的增加提高了氨的去除率，传质系数却有所降低但程度较缓慢。 随着中空纤维膜丝的壁厚从0 1 2 m m 增加到0 4 m m ，传质系数减小了6 9 ，且两 者成线性关系；而随着中空纤维膜丝的内径从0 6 m m 增加到1 2 m m ，传质系数 增大了6 2 5 。 中试现场实验结果表明，膜两侧流速、硫酸p h 值、放置方式以及不同操作 模式对传质的影响与实验室实验所得到的结论基本一致，在最佳操作条件下，氨 的去除率达到9 5 。 关键词：膜吸收，废水脱氨，疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜，传质系数，工艺参 数 a b s t r a c t a m m o n i a ，p r e s e n t i n gi nm a n yi n d u s t r i a lw a s t e w a t c r s ，i sac o m m o n p o l l u t a n tt o i n d u c ee u t r o p h i c a t i o no ft h er e c e i v i n gw a t e rb o d ya n dt od e s t r o yw a t e re n v i r o n m e n t c u r r e n t l y , t h em o s tw i d e l yu s e dm e t h o df o rr e m o v i n ga m i n o n i af r o mi n d u s t r i a l w a s t e w a t e ri s a i r s t r i p p i n gw h i c hh a ss e v e r a ld r a w b a c k ss u c ha sh i g h e n e r g y c o n s u m p t i o na n dd i f f i c u l ti nc o n t r o l ，e t c ， m e m b r a n ea b s o r p t i o nh a sal o t o fa d v a n t a g e so v e rt r a d i t i o n a l s e p a r a t i o n p r o c e s s e s ，s u c ha sh i g h e f f i c i e n c y , l o wi n v e s t m e n ta n de n e r g y c o n s u m p t i o n c o n v e n l e ma p p l i c a t i o na n ds i m p l eo p e r a t i o n i na d d i t i o n ，m e m b r a n ea b s o r p t i o na l s o h a ss o m em e r i t si n c l u d i n gs u r p r i s i n g l yh i g hi n t e r f a c i a la r e a ，a b s e n c eo f e m u l s i o n s n 0 u n l o a d i n ga tl o wf l o wr a t e sa n dn of l o o d i n ga th i g hf l o wr a t e s t h e r e f o r e ，m e m b r a n e a b s o r p t i o np r o c e s sw a su s e df o rr e m o v a lo fa m m o n i af r o mw a s t e w a t e ri nt h i st h e s i s t h el a b o r a t o r y m a d eh y d r o p h o b i c m i c r o p o r o u sp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( ，p v d f ) h o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sa p p l i e da n ds u l f u r i ca c i dw a s u s e da st h ea b s o r b e n ti nt h e e x p e r i m e n t s t h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i o np a r a m e t e r si nt h ep r o c e s so fa m m o n i a w a t e r s e p a r a t i o nu s i n gm e m b r a n ea d s o r p t i o nw a si n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l y t h er e s u i t s m d i c a t e dt h a ti n c r e a s i n gt h ec i r c u l a t i o n v e l o c i t y ，p ha n dt e m p e r a t u r eo ft h ef e e d f a c i l i t a t e dt h em a s st r a n s f e re v i d e n t l ya n da b o v e9 0 r e m o v a lo fa m m o n i af r o mt h e w a s l e w a t e rw a so b t a i n e d w h e r e a s , t h ev a r i a t i o ni no p e r a t i n gf a c t o r so ft h ea b s o r b e n t h a dn e g l i g i b l ee f f e c to nt h ee f f i c i e n c yo ft h em e m b r a n ea b s o r p t i o n p r o c e s s ，e x c e p t t h a tt h ep hs h o u l db em a i n t a i n e db e l o w4f o ra n e f f e c t i v ea m m o n i ar e m o v a l i n a d d i t i o n , h i g h e ra m m o n i ar e m o v a lw a so b t a i n e db ya p p l y i n go u t s i d e i nm o d u l e i n s t e a do fi n s i d e 。o u tm o d u l e b yu t i l i z i n gt h el a r g e rs u r f a c ea r e ao ft h ef o 册e r f u n h e r e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dn oo b v i o u se f f e c to ft h em o d u l eo r i e n t a t i o no nt h em a s s t r a n s f e r t h ee f f e c to fm e m b r a n ea n dm o d u l ep r o p e r t i e sw e r ea l s od i s c u s s e di nt h i st h e s i s b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a l a ld a t a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em a s s t r a n s f e r c o e f f i c i e n ti n c r e a s e dw i t ht h em o d u l ep a e k i n gd e n s i t yb u tf o l l o w e d b yad e c r e a s i n g t r e n d l o n g e rm o d u l e sf a v o r e dt h er e m o v a lo fa m m o n i ab u tt h em a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n td e c r e a s e dd u et ot h ed e c r e a s e dm a s st r a n s f e rd r i v i n gf o r c e a l o n gt h el o n g e r m o d u l e s m o r e o v e r , m a s s - t r a n s f e rc o e f f i c i e n tw a sf o u n dt ob el i n e a r l yr e l a t e dt of i b e r t h i c k n e s s a st h ef i b e rt h i c k n e s si n c r e a s e df r o m0 1 2 m mt o0 4 r a m ，t h em a s s t r a n s f e r c o e f f i c i e n td e c r e a s e d6 9 i na d d i t i o n ，i n c r e a s i n gt h ef i b e ri n n e rd i a m e t e rf r o m 0 6 m mt o1 2 r a mr e s u l t e di n6 2 5 e n h a n c e m e n ti nt h em a s s t r a n s f e rc o e 币c i e n t f i n a l l y , t h i sp a p e ri n t r o d u c e daf i e l ds t u d yo fa m m o n i ar e m o v a lf r o ma n i n d u s t r i a lw a s t e w a t e ru s i n ga p i l o t - s c a l em e m b r a n ea b s o r p t i o ns y s t e m t h er e s u l t si n i n f l u e n c eo fl i q u i dc i r c u l a t i o nv e l o c i t i e s ，p ho fs u l f u r i ca c i d ，m o d u l eo r i e n t a t i o na n d d i f f e r e n to p e r a t i n gm o d e so na m m o n i ar e m o v a la n dm a s st r a n s f e rc o n f i n n e dt h e c o n c l u s i o no b t a i n e df r o mt h el a b o r a t o r ys t u d y t h ea m m o n i ar e m o v a lr a t ea c h i e v e d 9 5 a tt h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n k e yw o r d s ：m e m b r a n ea b s o r p t i o n ，a m m o n i ar e m o v a lf r o mw a s t e w a t e r ， h y d r o p h o b i cp v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n e ，m a s s - t r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，o p e r a t i n g p a r a m e t e r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 磷 签字日期：硒年2 月2 妇 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 寺磷 签字日期：力砑年之月z 妇 才兀胡觑脾 z o 砂泓矽 币 # 师 字 学位论文的主要创新点 一、试验中所采用的膜丝均为聚偏氟乙烯材质的微孑l 疏水中空纤维 膜。 二、全面考察膜吸收法废水脱氨过程中可能影响传质的操作条件，并 分析其原因，提出硫酸吸收液的p h 值在一定范围内对膜吸收法废水 脱氨过程的传质影响较大，即p h 值从3 增长到4 ，传质系数下降了 5 0 。并且考察了膜组件放置方式和同一膜组件采用不同操作模式 ( 即含氨废水走膜管程或走壳程) 对传质效率和氨的去除率的影响。 结果表明原料液走壳程比走管程去除率分别提高了5 4 。 三、通过实验分析了聚偏氟乙烯中空纤维膜及膜组件结构参数对传质 的及氨的去除率影响，并分析其原因。指出膜组件存在一个最优的装 填密度，可以得到最大的传质系数；并且提出膜丝壁厚在测试范围内 ( o 1 2 m m - - - ，0 4 r a m ) ，传质系数与膜丝壁厚成线性递减关系。 四、中试现场试验考察了操作参数等因素对氨去除率的影响，并根据 现场情况，得到最佳操作参数( 氨水流速0 0 9 m s ，硫酸流速0 1 9 m s ， 硫酸p h 为3 ，含氨废水走壳程，膜组件竖放) ，在该条件下，氨的去 除率达到9 5 。 第一章综述 第一章综述 1 1 氨氮废水的危害及来源 随着工农业的迅速发展，氨氮污染的来源越来越广泛，排放量也越来越大， 氨氮的污染日益严重。氨氮废水排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容 易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，形成富营养化污染，除了会使自来水处 理厂运行困难，造成饮用水的异味外，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死 亡，甚至会导致湖泊的干涸灭亡【1 1 。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀毒过程增 加了用氯量；对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性；当污水回用时，再生水中氨 氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水 设备，并影响换热效率1 2 j 。 氨氮存在于许多工业废水中。钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃 制造、肉类加工和饲料生产等工业，均排放高浓度的氨氮废水( 见表1 1 ) 。一 般市政废水中仅含有几十至几百毫克升的氨；而来自合成氨或尿素等的化肥厂、 焦化厂、煤气厂、炼油厂、农药厂和催化剂厂等工业废水中氨的含量可高达成千 甚至上万毫克升。不同类别的工业废水中氨氮浓度千变万化，即使同类工业不 同工厂的废水中氨氮浓度也不完全相同，这取决于原料性质、工艺流程、水的耗 量及水的复用等。 一般当废水中氨氮含量高于4 0 0 m g l 时，废水将无法采用生化法进行处理。 若采用蒸氨的工艺回收氨，则要消耗大量的蒸汽，能耗高，回收率一般为9 0 左右，而剩余的氨氮还是给进一步的综合废水处理带来困难。所以治理这类的废 水必须先将其中的氨氮大部分脱除。 为满足公众不断提高的环境质量要求，国家对氨氮制订了越来越严格的排放 标准。近年来，随着国家和公众对氨氮污染问题的重视程度不断提高，使得研究 开发经济、高效的氨氮处理技术成为水污染控制工程领域的研究重点和热点1 3 j 。 1 2 氨氮废水的处理方法研究概况 工业废水的氨氮处理方法有多种，主要包括物理法、化学法、生物法等。其 中物理法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉等技术；化学法有离子交换、空气吹脱、折 点氯化、焚烧、催化裂解、电渗析、电化学处理等技术：生物法有藻类养殖、生 l 第一章综述 物硝化、固定化生物技术等。虽然这些处理技术都能有效地去除氨氮，但应用于 工业废水的处理技术必须具有应用方便、处理性能稳定、适用于废水水质且经济 实用的特点。因此，目前处理工业氨氮废水比较实用的方法主要有折点氯化法、 选择性离子交换法、空气吹脱法、生物法以及化学沉淀法等。 表1 - 1 氨氮废水的主要来源1 4 j 来源氨氮浓度来源氨氮浓度 ( m g l ) ( m g l ) 焦炉废水稀氨水4 0 0 0 - - 5 0 0 0食品加工废水3 1 1 1 6 氨蒸馏釜出水 2 7 - - 5 4黄豆加工0 2 - 1 2 7 铁高炉废水 1 4 1 - - 1 2 3醋厂废水0 7 - - - 2 8 铁锰高炉废水 1 1 4 虾加工1 8 - - 1 3 8 灰口媒的气化废水 3 8 - - 7 5脂肪提炼 1 2 5 无烟煤的气化废水 5 - - - - 1 0 0 0 肉类加工1 0 - - 1 5 5 焦炭的气化废水5 1 0 0 0豆类加工3 5 裱j 煤的气化废水2 5 0 0药物475 泥炭的气化废水 1 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 羊毛加工洗涤废水 1 6 0 木材 5 0 - - - 1 5 0 0羊毛加工漂洗废水 6 炼油废水 1 0 0 乳品废水3 3 石油初馏 石油裂化 润滑 石化产品 氨和尿素生产 氨一硝酸废水 混合化肥 钽铌厂废水 电镀锰 二氧化锰 电镀铬 玻璃制造废水 家畜排泄物 猪栏泥浆 o 0 5 2 0 0 0 5 2 0 0 1 1 2 0 4 - - - 3 0 0 2 0 0 - - 9 4 0 1 3 0 6 0 0 3 5 0 0 0 1 6 4 2 0 8 7 5 1 0 7 6 3 0 0 6 5 0 1 9 6 4 1 9 7 3 2 2 8 3 0 0 炸药工业废水 一 综合设备2 2 6 - - 4 1 3 5 工地设备5 1 5 8 酒厂废水 1 1 4 - - - 3 8 0 铝二次冶炼废水0 5 - 3 5 0 木材防腐工业废水3 2 合成橡胶废水1 4 7 胶合板3 9 7 - 4 5 0 动物胶 7 8 制药废水 9 1 二硫化钠生产废水 2 6 0 发电厂清洗水 2 8 3 0 牛尿1 1 1 2 2 7 猪栏废水4 2 4 1 2 1 折点氯化法 折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中氨完全氧化为n 2 的方法。 可以作为一个单独的脱氮工艺来采用，也可以对生物脱氮工艺出水进行补充处 理，以进一步提高脱氮率。此法反应速度快，需要设备少，但液氯的安全使用和 贮存要求高，处理成本也较高。若用次氯酸钠或二氧化氯发生装置代替液氯，尽 管较为安全，运行费用可以有所下降，但产氯量太小，且发生装置价格昂贵。 第一章综述 折点氯化脱氨总反应式为 n h 4 + + 1 5 h c i o 呻0 5 n 2 + 1 5 日2 d + 2 5 h + + 1 5 c 1 一 ( 1 - 1 ) 按总反应式进行计算，当采用液氯时，每氧化l m o l 的氨氮会产酸4 m o l ，即 每氧化l m g l 的氨氮要消耗1 1 3 m l 的碱度( 以c a c 0 3 计) ，从而增加了总溶 解固体的含量。将氨氮氧化成氮气的理论氯投加量( 以c 1 2 计) 与氨氮的质量比 应为7 6 ：1 。当c 1 n ( 质量比) 在5 0 7 以下主要生成n h 2 c l ，水中化合余氯浓度 增加；当c l 州 5 0 7 时，一氯胺继续反应生成二氯胺n h c l 2 和n 2 ；当c 1 n = 7 6 时，化合余氯值最小，此点也即折点。在此点几乎全部氧化性氯都被还原，全部 氨氮都被氧化。继续增加投氯量使c i n 值 7 6 ，即越过折点后，所投加的氯将 成为自由余氯。研究表明，当c l n 在8 ：1 1 0 ：1 时废水中8 5 - - - 9 0 的氨氮氧化 产物为n 2 ，其他少量副产物为n o a - n 和n c l 3 ，不存在n 2 0 、n o 、n 0 2 等产物。 折点氯化法处理后的出水在排放前一般需用活性炭或与0 2 进行反氯化，以 去除水中残余的氯，另外副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染【5 1 ，所以该法 只适用于处理低浓度氨氮废水 1 2 2 选择性离子交换法 离子交换是指在固体颗粒和液体界面上发生的离子交换过程。离子交换法选 用对n h 4 + 离子有很强选择性的沸石作为交换树脂，从而达到去除氨氮的目的； 而常规的离子交换树脂不具备对氨离子的选择性，故不能用于废水中去除氨氮。 沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用，它是一类硅质的阳 离子交换剂，储量丰富价格低廉，对水中n h 4 + 有吸附交换作用。通常以粒状颗 粒固定床方法运行，n h 3 n 进水浓度为1 0m g l - - 5 0m g l ，去除率为9 3 - - 9 7 。 温度较高( t 3 0 ) ，p h 较高( p h 9 ) ，n a + 、k + 浓度较高时，吸附效率降低。 近年来学者们主要研究了天然沸石、斜发沸石、人造沸石以及改性沸石的对 氨氮的脱除效果以及在处理工业废水上的应用。李晔【6 j 对浙江缙云斜发沸石分别 进行了加热、酸、碱和盐的改性处理，结果表明沸石经n a c i 溶液改性处理后对 氨氮的吸附效果最佳，当n a c i 浓度超过0 8 m o l l 后，氨氮去除率仍有缓慢上升 趋势，可稳定在9 0 右。综合考虑技术经济等因素，认为用n a c i 对沸石改性最 经济合理。袁俊生等【7 l 通过沸石对n h 4 + 的全交换容量、吸附和洗脱工艺条件对 去除氨氮效果影响的试验，确定了处理氨氮废水的工艺流程和适宜参数。结果表 明，处理后废水可以达到国家排放标准。 在各种沸石中，天然沸石对铵离子具有最高选择性( 为其它离子交换材料的 4 8 - - 5 0 倍) 。k o n i s h i 等【8 l 介绍了利用沸石作为吸附柱填料，吸附废水的氨氮，氨 氮浓度为1 5 m g l ，流量为4 8 0 m 1 m i n ，停留时间为7 m i n ，出水中氨氮未检出。 第一章综述 该法占地小，温度和毒物对脱氮率影响小。然而，当n h 3 n 浓度高时，树 脂再生频繁，操作困难，而再生液仍为高n h 3 n 废水。另外，树脂用量大，再 生频繁，吸附前需去除悬浮物。 1 2 3 空气吹脱法 空气吹脱法是利用废水中所含的氨氮等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度 之间存在的差异，在碱性条件下用空气吹脱或蒸汽汽提，使废水中的氨氮等挥发 性物质不断地从液相转移到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的目的。 吹脱是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度 之间的差异，使氨氮转移至气相而去除1 9 1 。废水中的氨氮通常以氨离子( n h 4 + ) 和游离氨( n h 3 ) 的状态保持平衡而存在( n i l + + o h 一竹n h ，+ h ，0 ) 。将废 水p h 值调节至碱性时，离子态铵转化为分子态氨然后通入空气将氨吹脱出来i l o 】。 该法适用于高氨氮废水的预处理，脱氮率高、操作灵活，但仅将n h 3 n 仅从溶 解状态转化为气态，并没有彻底除去。当温度降低时，脱氮率急剧下降，因此不 适合在寒冷的冬季使用；同时容易受吹脱装置大小及长径比例、气液接触效率的 影响；装置及管道长期使用后易产生c a c 0 3 沉淀。此外，操作中需不断鼓气、 加碱，出水需再加酸调低p h ，囚此，处理费用比较高【8 1 。 倪佩兰等1 1 1 j 应用吹脱法处理垃圾渗滤液中的氨氮( 8 0 0 m g l - - 1 5 0 0 m g l ) ， 结果表明，控制吹脱时p h 值在1 0 5 - - - 1 1 0 ，气液比在2 5 0 0 左右，水温在1 0 2 5 的范围时，吹脱效率为7 0 - - - 8 0 ，水温3 0 时吹脱率可达9 0 以上。吴 尔雷等【1 2 j 研究表明，吹脱法去除垃圾渗滤液中高浓度的氨氮是可行的。在吹脱 过程中随着水温及p h 值的提高及吹脱时间的增加，氨氮去除率不断上升。石灰 量大于1 ，p h 值大于1 1 时，吹脱效果较好。要达到g b l 6 8 8 9 1 9 9 7 生活垃圾 控制标准，需要较高的p h 值和长时间吹脱。另外吹脱法对有机物的去除能力 较低。在实际渗滤液处理中，建议用吹脱法和生化法相结合，使其既能处理高浓 度的有机物，又能去除高浓度的n h 3 n 。 吹脱法去除氨氮，去除率可达6 0 9 5 ，工艺流程简单，处理效果稳定， 吹脱出的氨气用盐酸吸收生成氯化铵可回用于纯碱生产作为母液，也可根据市场 需求，用水吸收生产氨水或用硫酸吸收生产硫酸铵副产品，尾气返回吹脱塔中。 但水温低时吹脱效率低，不适合在寒冷的冬季使用。 用该法处理氨氮废水时，需考虑排放的游离氨总量应符合氨的大气排放标 准，以免造成二次污染。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱，而炼钢、石油化 工、化肥、有机化工和有色金属冶炼等行业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。 该方法比较适合处理高浓度氨氮废水，但吹脱效率影响因子多，不容易控制，特 第一章综述 别是温度影响比较大，在北方寒冷季节效率会大大降低，现在许多吹脱装置考虑 到经济性，没有回收氨，直接排放到大气中，造成大气污染。 1 2 4 生物脱氮法 废水采用生物脱氮技术的基本原理：即先将废水中的有机物转化为氨氮，然 后通过硝化反应将氨氮转化为硝态氮，再通过反硝化反应将硝态氮还原成气态氮 从水中逸出，从而达到从废水中脱氮的目的。如果废水中的氮仅存在硝态氮，仅 需反硝化作用就可达到脱氮的目的。 生物脱氮通常包括生物硝化和生物反硝化。硝化反应是在好氧条件下通过好 氧硝化菌的作用将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐，包括两个基本反应步 骤：由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应；由硝酸菌的参与将亚硝酸 盐转化为硝酸盐的反应。 反应方程式如下： 2 n h 4 + + 3 0 2 2 n 0 2 + 4 h + ( 1 - 2 ) 2 n 0 2 。+ d 2 2 n 0 3 一 ( 1 - 3 ) n h 4 + + 2 d 2 呻n 0 2 一+ 2 h + + h 2 0 ( 1 4 ) 在缺氧条件下，利用反硝化菌( 脱氮菌) 将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而 从废水中逸出，由于兼性脱氮菌、反硝化菌的作用，将硝化过程中产生的硝酸盐 或亚硝酸盐还原成n 2 的过程，称为反硝化。其反应式为： 6 n 0 3 一+ 2 c h 3 0 h 呻6 n 0 2 + 2 c 0 2 + 4 h 2 0 ( 1 - 5 ) 6 n 0 3 一+ 3 c h 3 0 h 呻3 n 2 + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 + 6 0 h 一 ( 1 - 6 ) 这种方法能将氨氮降解彻底、运行费用低，是目前应用最为广泛的脱氮技术。 但硝化菌反硝化菌对环境的变化很敏感，为了能获得稳定和较高的氨氮去除率， 必须保证适宜细菌生长的环境条件。传统的生物脱氮工艺是由b a r t h 基于氨化、 硝化及反硝化反应过程建立的三级活性污泥工艺，该系统因细菌生长环境条件优 越，能够快速彻底地去除总氮。但该工艺流程复杂、处理设备多，在实践中常将 氨化和硝化统一在一个反应器内进行。上世纪8 0 年代初开创的前置反硝化工艺 以其流程简单、碳源和碱度需求低的优势迅速成为一种重要的生物脱氮工艺。此 后随着研究的深入，先后出现了生物接触氧化脱氮工艺、氧化沟脱氮工艺、s b r 脱氮工艺及m b r 脱氮工艺等新的生物处理技术。 但生物脱氮技术并不适用于高浓度氨氮废水。因其对细菌有明显的抑制作 用，氨氮的初始浓度一般要求控制在3 0 0 m g l 以下，超过此限需要采用城市供 水或其他氨氮浓度低的水稀释或系统出水回流稀释，这就使得构筑物体积庞大， 能耗增加。因此在处理高浓度氨氮废水时，常需要在生物处理前增设物化处理。 第一章综述 1 2 5 化学沉淀法 化学沉淀法是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些溶解性 污染物质发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓度的方 法【1 3 j 。整个反应p h 值的适宜范围为9 1 1 。 此法可以处理各种浓度的氨氮废水，尤其适合于高浓度氨氮废水的处理。当 某些高浓度的氨氮废水，由于含有大量对微生物有害的物质而不宜采用生化处理 时，不妨用化学沉淀处理，化学沉淀法通常有9 0 以上的脱氮效率，工艺也较简 单。常与其它处理技术组合，既适用于反渗透、活性炭吸附等深度处理的预处理， 也州用于生化处理的前处理或深度处理。可用的絮凝剂有m g c l 2 ，n a 2 h p 0 4 。赵 ! 久良等1 1 4 j 用该法处理垃圾渗滤液，去除率高达9 8 。但费用比吹脱法高。产生 的污泥对环境造成一次污染，但当其用于脱氮预处理时，也可采用p 0 4 3 类物质， 污泥可作肥料使用，而加入p 0 4 3 - 类物质，易造成二次污染。 以上介绍了废水氨氮脱除的几种技术与工艺过程，虽然这些常用方法各有优 势。但这些方法也存在一些缺点和应用局限，如处理成本高，条件控制严格，易 造j , g _ - 次污染等。因而，针对传统方法存在的以上问题，本文旨在探讨同时具备 环境和经济效益的脱氨方法一膜吸收法一在工业废水处理中的应用。 1 3 膜分离技术概述 膜分离技术是利用一张特殊制造的、具有选择透过性能的薄膜，在驱动力( 化 学位差、浓度差、压力差、电位差等) 作用下对混合物进行分离、提纯、浓缩的 一种分离方法【1 5 - 1 7 l ，具有节能、高效、操作简单等优点。它是一种典型的动力学 分离过程，分离的速率决定于膜两侧的传质推动力和通过膜时受到的阻力。 经典的膜分离过程有：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、 电渗透( e d ) 、气体膜分离( g m s ) 、渗透汽化( p v ) 、液膜分离( l m ) 等。随 着膜分离技术的发展，相继出现一些将膜技术与传统化工分离、反应过程相耦合 的集成膜过程( i n t e g r a t e d h y b r i dm e m b r a n ep r o c e s s e s ) ，如用于萃取、吸收过程 的膜接触器( m c ) 、膜蒸馏( m d ) 、膜反应器( m r ) 等。 与蒸发、蒸馏、吸附、吸收、萃取等这些传统的分离技术相比，膜分离具有 以下特点： ( 1 ) 膜分离通常是一个高效的分离过程。其设备的体积比较小、占地较少。 ( 2 ) 膜分离过程的能耗( 功耗) 通常比较低。大多数膜分离过程不发生相 的变化【1 8 班l ；且很多膜分离过程通常是在室温条件下进行的，被分离物料加热或 6 第一章综述 冷却的消耗很小。 ( 3 ) 多数膜分离过程是在室温下进行，特别适用于对热敏物质的处理，故 膜分离在化工、石油化工、食品加工、医药工业、生物技术等领域有其独特的适 用性i1 6 , 1 7 , 2 2 , 2 3 1 。 目前膜分离技术的研究重点主要有五方面： 1 膜材料的研制和膜的制备。研制开发具有更好的耐热、耐酸、耐碱、耐有 机溶剂、抗氧化、抗污染、易清洗以及有特定促进传递功能和催化功能的膜。 2 膜组件的开发。由于膜本身具有较大的传质比表面积，其传质速率比传统 的操作设备快得多，因此，开发具有大传质比表面积和促进流体流动的膜组件可 以提高分离效率。 3 膜内传质机理及膜分离过程的模拟研究。主要针对特定分离体系和膜组件 的流体流动、传质进行模型化研究。 4 研究膜污染和浓差极化机理及防止技术。膜污染和浓差极化都会显著降低 渗透速率和膜的通量，对此问题的解决是工业上是否能推广膜分离技术的关键， 但迄今尚无彻底解决方法【2 4 1 。 5 集成膜过程的开发。传统化工过程( 分离反应) 与膜技术相耦合而派生 的膜蒸馏、膜萃取、膜吸收、膜反应器、膜控制释放等学多新型膜过程和膜技术， 这些技术可以综合两种过程各自的优势，发挥更好的分离效果，目前尚属较新型 的过程，还有待于进一步研究【1 7 , 2 5 1 。 1 4 膜吸收技术 1 4 1 膜吸收概述 膜吸收是使用疏水微孔膜将气、液两相分隔开来，利用膜孔提供气、液两相 间实际传质的界面提供了更大的接触面积，是一种全新的、更加有效的接触传质 方法，与传统吸收过程比有以下优点1 2 6 j ： ( 1 ) 中空纤维膜或毛细管膜的填充密度高，可提供极大的膜面积，即可以 提供很大的气液传质界面( 相同体积的膜组件能提供比传统的吸收塔大3 0 倍的 接触面积，如0 3 m 3 的中空纤维膜组件可以提供5 0 0 m 2 的有效膜面积) 。 ( 2 ) 气液两相相互独立，气、液两相的界面是固定的，分别存在于膜孔的 两侧表面处，不需混合分散。因此无论流体流速是高还是低，两流体的接触面积 不变。 ( 3 ) 气、液两相流动互不干扰，流量范围各自可以在很宽的范围内变动， 不会造成吸收液的液泛、雾沫夹带、沟流等现象发生。 7 第一章综述 ( 4 ) 膜组件放大简单，只要增加膜面积就能实现气液传质面积的线性放大。 ( 5 ) 两流体的接触面积可知且固定不变，因此设计时比传统接触设备更容 易预测传质分离效果。 ( 6 ) 传质效率比传统吸收塔大大提高。 但是，此过程也有一些缺点有待改进：膜的传质阻力较大和不稳定；膜吸收 过程中膜的亲水化，导致膜孔堵塞，通量下降等；膜的使用寿命有限。 膜吸收的优点远远多于传统吸收塔的优点，而缺点比较少，并且我们可以采 取措施使膜吸收装置的阻力最小化，选择化学稳定性较好的膜材料减少膜的污 染，延长其使用寿命。因此膜吸收装置吸引了国内外许多学术界和工业上有兴趣 人士的研究。自从2 0 世纪7 0 年代氧合器被使用后，膜吸收装置的研究水平取得 了快速的进展。 1 4 2 膜吸收过程传质机理 膜吸收过程的推动力是溶质在膜两侧的两相流体之间的化学位差。对于膜吸 收i 而言( 图1 - 1 ) ，溶质分离过程主要由三步组成：溶质由原料相主体扩散到膜 肇；冉通过膜微孔扩散到膜另一侧；由另一侧膜壁扩散到接受相主体。在有化学 反戍存在的分离过程中，所不同的是吸收质扩散到与接受相接触界面后，与吸收 剂或吸收剂中的某个组分发生化学反应，反应后的产物或部分反应物和产物一起 向吸收剂主体扩散。 膜吸收过程总的传质阻力包括料液相阻力，膜阻力和接受相阻力。对于疏水 性膜的气体吸收( 无化学反应) ，以气相为基础的总传质系数的数学表达式为： 1 ，l 1 1 、 i2 i k + 一k m + 面h ) q 引 k gjk t 。 “ 式中：k o ：总传质系数( c m s ) k ：物质通过气相边界层的传质系数( c m s ) k m ：物质通过膜体的传质系数( c m s ) k t ：物质通过原料液的传质系数( e m s ) 肚溶解度系数 第一章综述 图1 1疏水性多孔膜气体吸收传质机理示意图 只：气体主体组分a 分压；：膜气相侧组分a 分压：如：膜液相侧气体组分分压； c a ：液相主体浓度；o ：与气相如成平衡的液相中组分浓度 1 4 3 膜吸收过程影响因素 1 4 3 1 两相流速 两相流速对总传质系数的影响主要表现于分离体系传质过程中气相边界层 阻力和液相边界层阻力在总传质阻力中所占的比重。对于难溶气体，h a 非常小， 气体分子难溶于吸收剂，这样，液相边界层传质阻力在总传质阻力中占有绝对优 势。此时，气相边界层阻力、膜阻力可以忽略，于是总传质系数方程可以简化为： 土。j 【_ ( 1 - 8 ) 一i 一 k gh k ， 这种情况下，改变气相的流速不会对总传质系数产生影响，而增大液相流速 则会使总传质系数显著增大。 对于易溶气体或有化学反应存在的吸收过程而言，h a 很大或e h a 很大，液 相传质边界层的传质阻力可以忽略，而气相边界层和膜阻占总传质阻力的绝大部 分，总传质系数方程可以写为： ! 。土+ 上 ( 1 - 9 ) i 一+ 一 l k k tk m 此时改变液相的流速对总传质系数基本没有影响，如果这时气速较低，则增 大气体的流速，就会减小气相传质边界层厚度，减低气相传质阻力，从而使得总 传质系数增大。 当气液两相的流速都很大时，气液两相的边界层阻力都可以忽略，于是总传 质系数方程可以写为： 9 第一章综述 11 一 7 - - ( 1 1 0 ) k gk 。 此时，气液两相流速的改变不会影响总传质阻力的大小，而选择具有合适膜 结构参数的膜组件才会获得较高的总传质系数。 1 4 3 2 两相压差 在膜吸收的操作过程中，气液两相之间保持一定的压差以形成稳定的传质界 面，两相间的压差仅在于防止两相间的渗透，对总传质系数没有直接影响。在膜 吸收过程中，传质的推动力是被吸收组分在两相间的化学位a f a 1 2 7 , 2 s l 。 儿= r t a i n _ ) + 圪a p ( 1 1 1 ) 式中： 嘞：a 组分的活度( b q ) v a ：a 组分偏摩尔体积( l ) 尺：摩尔气体常数 乃热力学温度( k ) 尸：膜两侧的压差( p a ) 前已述及，膜吸收过程的主要推动力是两相问的活度差，而不是两相间的压 差，压差对化学位差的贡献远远小于活度差对化学位差的贡献，也就是： r t a l n ( a 月) ) ) 圪a p ( 1 - 1 2 ) 所以膜吸收过程的传质系数基本不受两相压差的影响，这是与以压差为推动 力气体膜分离过程不同的。但是两相间的压差也不是可以没有限度的。 1 4 3 3 温度 于伯杉【2 9 】研究了温度对气态膜传质过程的影响， 度的升高而增加，氨的传质系数与温度有如下关系： l n k = l n k 。( _ 等) 式中： 或 瑟传质系数 g o ：传质系数 弘绝对温度 a k = k o e t ( c m s ) ( c m s ) ( k ) 结果发现传质系数随着温 ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 彳：斜率 从上式可知温度升高，k 值增大，这对实际生产有很大意义。根据公式： 1 0 第一章综述 j = k a a c ( 1 1 5 ) 式中：j ：膜通量( g s ) 彳：有效面积( c m 2 ) c ：膜两侧浓度差( g m l ) 若温度升高k 值增大，膜通量增加，即相当于单台设备的生产能力增大。 如在生产中利用一些余热适当地加热稀氨水，对提高生产能力是有益处的，也是 经济的。 李权等f 3 0 】认为是由于温度上升，增加了挥发性物质的蒸气压，提高了传质 动力，从而导致传质系数增大。后来沈志松等【3 1 l 用s t o k e s e i n t e i n s 和l e v e q e 方 程计算出了温度引起的传质系数的变化率，对理论值和实验测定值进行了比较， 证明了对于易挥发性物质( 如h c n ) ，温度升高主要是通过降低进水边界层中水 溶液的粘度或提高扩散系数使传质系数大幅度升高；对于挥发性较小的物质( 如 苯酚) ，温度升高主要是通过提高蒸气压或进水边界层和膜微孔中气相间的分配 系数使传质系数提高。 1 4 3 4 膜组件结构 具有工业应用价值的中空纤维膜组件可简单分为“平行流膜组件”( 如图 1 - 2 a ) 和“错流膜组件，( 如图1 - 2 b ) 1 3 2 】两种。它们的结构示意图如图： 密封 管程流体进口 图1 - 2 a “平行流”中空纤维膜组件 体出口 “平行流”膜组件的特征是管程与壳程的流体以并流或逆流的形式平行流动。 这种膜组件形式突出的优点是制造工艺简单，造价较低，因此它也是工业上最常 用的。但由于在平行流膜组件中纤维通常是不均匀装填的，这容易导致壳程流体 的不均匀分布，进而影响传质效率。 第一章综述 管程流 壳程流 多孔中心分配管折流板 图1 - 2 b “错流”中空纤维膜组件 口 口 为了改进t c 平行流膜组件存在的一些不足，发展了“错流膜组件，【3 2 ，3 3 1 。这种 膜组件主要的特点是