（环境工程专业论文）化学沉淀法处理磷酸氢钙母液的研究.pdf

摘要 本文运用化学沉淀法处理磷酸氢钙母液，研究了母液h a p ( 羟基磷酸钙) 法 处理和m a p ( 磷酸铵镁) 法处理的最优反应条件及最优条件下所得产物成分，通 过对比分析得出了母液处理的最优方法，并进一步探讨了母液的二次处理方法， 结果表明： 在母液的h a p 法处理单因素试验中，随着p h 值的增加，p 0 4 3 去除率不断 增加，c a 2 + 残留浓度急剧升高，m 矿+ 残留浓度不断减少；随着温度增加，p 0 4 3 残留浓度不断减少，c a 2 + 残留浓度不断升高，m 9 2 + 残留浓度不断降低，温度增加 有利于p 0 4 3 的去除；随着反应时间的增加，p 0 4 孓、c a 2 + 、m 矿+ 残留浓度和去除 率变化不大，反应时间对处理效果的影响不明显。 在母液的m a p 法处理单因素试验中，随着p h 值的升高，p 0 4 3 。和n h 4 + - n 的残留浓度先下降后上升，p 0 4 在p h = 9 1 0 左右达到最低值，去除率在9 0 以 上，c a 2 + 和m 矿+ 残留浓度随p h 增加不断下降；随着n ( m 酽d ：n ( p 0 4 3 - ) 比值的升高， p 0 4 弘残留浓度先迅速减小后趋于平缓，o - n 残留浓度先下降后上升，c a 2 + 浓 度缓慢降低，m 矿+ 残留浓度迅速升高，说明m 矿+ 适度过量有利于p 0 4 3 的去除， 但过量过多反而不利于磷酸铵镁的产生，也导致了m 矿+ 残留浓度的增加；随着 n ( n i - h + ) ：n 0 4 s 值的升高，p 0 4 s 、m 矿+ 残留浓度逐渐降低，m + - n 、c a z + 残 留浓度逐渐增加，n h 。+ 相对p 0 4 3 过量有利于m a p 的生成，但过多的臣+ 也造 成了处理液中n i - h + - n 残留浓度的增加；随着时间的增加，在反应5 r a i n 以内， p 0 4 3 。、n h 4 + - n 、m 矿+ 残留浓度迅速降低，c a z + 残留浓度迅速升高。随着时间继 续增加，反应时间对处理效果的影响不明显；随着反应温度的升高，当温度从 i o c 上升到4 0 。c ，温度对p 0 4 孓、肼- n 、m 9 2 + 残留浓度的影响不明显，c a 2 + 残 留浓度迅速下降。随着温度进一步上升，p 0 4 3 、n h 4 + - n 残留浓度迅速提高，m 矿+ 残留浓度迅速下降，c a 2 + 变化不明显。说明温度升高不利于磷酸铵镁的生成。 若母液中m 9 2 十相对p 0 4 3 。过量过多，当n f m a z o ：n ( p 0 4 3 ) 比值大于1 2 ，随着 p h 升高，可能形成其他m 矿沉淀，不利于磷酸铵镁的产生，要以脚形式回 收磷，需同时补充p 0 4 弘和臣+ - n ；影响母液p 0 4 孓处理效果的最显著因素是 n ( m 9 2 + ) ：n ( p 0 2 ，其次是反应温度，然后是n ( m 孑+ ) ：n ( n i - h + ) 、反应时间和p h 值。使p 0 4 3 去除率最高的反应条件为：p h 值为9 ，n ( m 9 2 + ) ：n ( p 0 4 3 - ) 为1 3 ：1 ， n ( m 9 2 + ) ：n ( n i - h + ) 为0 9 ：1 ，反应温度是2 5 ，反应时间为3 0 m i n 。使n h 4 + - n 残 留浓度达到最低的反应条件为：p h 值为9 ，n ( m 9 2 + ) ：n ( p 0 4 3 - ) 为1 ：1 ， n ( m 9 2 + ) ：n ( 臣+ ) 为1 2 ：l ，反应温度是2 5 ，反应时间为3 0 m i n 。 母液在m a p 法最优条件下处理所得的沉淀产物中主要组分为磷酸铵镁。 m a p 法为磷酸氢钙母液处理的最佳方法，其最优工艺条件为：p f i 为9 - - - 9 5 ， n ( m 9 2 + ) ：n ( p 0 4 3 ) = 1 2 ：1 ，n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) = 1 ：1 ，反应时间为1 0 r a i n 。反应温度为 4 0 c 。该条件下p 0 4 孓、c a 2 + 、m 矿+ 去除率可分别达到9 5 、9 5 、8 5 以上。 沸石吸附可将母液中p 0 4 孓、n h 4 + - n 、c a 2 + 、m 9 2 + 去除率进一步提高到9 8 以上，可作为母液二次处理的最优方法。 m a p 法处理磷酸氢钙母液，不仅大大降低母液p 0 4 3 、c a 2 + 、m 矿+ 残留浓度， 利于母液在生产工艺中的循环利用，防止母液外排将造成的水体污染，同时也得 到主要产物磷酸铵镁，可作为缓释复合肥而带来一定经济效益，从经济上弥补母 液处理成本。总体说来，用m a p 法处理磷酸氢钙母液在环境效益和经济效益上 是可行的，特别是对未进入沉淀池的高浓度离心母液( 如1 群母液) 进行m a p 法 处理，所得经济效益更为可观，在实际处理工艺设计中，可考虑将母液m a p 法 反应装置置于离心装置之后，沉淀池之前。 关键词：化学沉淀法磷酸氢钙母液m a p h a p n a b s t r a c t m o t h e rs o l u t i o no fc a l c i u mh y d r o p h o s p h a t ew a st r e a t e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so fh a p ( h y d r o x y a p a t i t e ) p r o c e s sa n dm a p ( m a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t e ) p r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e d 。t h r o u g h c o m p a r i n g ，t h eo p t i m a lm e t h o dw a so b t a l n e & af u r t h e rr e s e a r c ho nt h es e c o n d a 巧t r e a t m e n to f m o t h e rs o l u t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： t h er e s u l t so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t si nt r e a t m e n to fm o t h e rs o l u t i o nb yh a p p r o c e s sw e r e a sf o l l o w ：w i t ht h er i s eo fp h ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp 0 4 3 。i n c r e a s e dc o n t i n u o u s l y , t h er e s i d u a l c o n c e n t r a t i o no fc a 2 + i n c r e a s e dr a p i d l ya n dt h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fm 9 2 + d e c r e a s e d g r a d u a l l y w i t ht e p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fp 0 4 3 。d e c r e a s e d , t h er e s i d u a l c o n c e n t r a t i o no fc a 2 + i n c r e a s e da n dt h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fm 9 2 + d e c r e a s e dg r a d u a l l y w i t h t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e ，t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o na n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp 0 4 孓，c a 2 + a n dm 矿+ c h a n g e dl i t t l e r e a c t i o nt i m eh a dn oo b v i o u se f f e c to nt h et r e a t m e n te f f i c i e n c y 蛳， t h er e s u l t so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t si nt r e a t m e n to fm o t h e rs o l u t i o nb ym a p ( m a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t e ) p r o c e s sw e r ea sf o l l o w ：w i t ht h er i s eo fp h ，t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n ，o f p 0 4 3 a n dn i - h + - nf i r s td e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s e ，w h i l et h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fc a 2 + a n d m 9 2 + d e c r e a s e dg r a d u a l l y w h e np hr a n g e df r o m9t ol0 ，t h el o w e s tr e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f p 0 4 3 w a sa c h i e v e d , w h i c hw a sa b o v e9 0 w i t ht h ei n c r e a s eo f t h em o l a rr a t i oo fm 9 2 + a n dp 0 4 孓，。 t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fp 0 4 孓f i r s td e c r e a s e da n dt h e nb e c a m ef l a t , w h i l et h er e s i d u a l c o n c e n t r a t i o no fn i - h + nf i r s td e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d , t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fc a + d e c r e a s e ds l o w l ya n dt h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fm 矿+ i n c r e a s eq u i c k l y r e l a t i v l ye x c e s s i v e m 9 2 w a sb e n e f i c i a lt or e m o v i n gp 0 4 3 ；b u to v e r a b u n d a n c eo fm g ：+ w o u l di n c r e a s ei t sr e s i d u e a n dh i n d e rt h er a c t i o no fm a pi nt h es o l u t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l a rr a t i oo fn h 4 + a n d p 0 4 3 ，t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fp 0 4 3 a n dm 9 2 + d e c r e a s e da n dt h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f n h 4 + - na n dc a 2 + i n c r e a s e dg r a d u a l l y r e l a t i v l ye x c e s s i v e 埘w a sb e n e f i c i a lt of o r m i n gm a p 9 b u to v e r a b u n d a n c eo fn h 4 + w o u l di n c r e a s ei t sr e s i d u e w i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e ，i nt h e r a n g ef i o mt h eb e g i n n i n gt ot h e5 也m i n u t e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp 0 2 ，+ na n dm f + d e c r e a s e da n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc 矿i n c r e a s er a p i d l y t h ef u r c h e ri n c r e a s eo ft i m eh a sl i t t l e e f f e c to nt h ei r e a t m e n te f f i c i e n c y w i 也t e p e r a t u r ei n c r e a s i n g , w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o 4 0 cf r o mo r i g i n a l1 0 c ，t e m p e r a t u r eh a dn oo b v i o u se f f e c to nt h er e s i d u a lc o n c e n u a t i o no f p 0 4 3 ， n h 4 + - na n dm 9 2 + ，w h i l et h ec o n c e n 位a t i o no fc a 2 + d e c r e a s e dq u i c k l y w i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s eo f m t i m e ，t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fp 0 4 3 a n dn h 4 + - ni n c r e a s e dr a p i d l y , t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n o fm 9 2 + w a so p p o s i t ea n dt h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fc a 2 + d i d u tc h a n g eo b v i o u s l y i ts h o w e d t h a ti n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ew e n ta g a i n s tg e n e r a t i n gm a p t h er e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n tw e r ea sf o l l o w ：i fm 9 2 + w a st o om u t hc o m p a r e dw i t h p 0 4 i nt h em o t h e rs o l u t i o n , w h e nm o l a rr a t i oo fm 9 2 + a n dp 0 4 孓w e r ea b o v e1 2 ，t h eo t h e r p r e c i p i t a t i o n si n c l u d i n gm 9 2 + w o u l df o r mw i t ht h er i s eo fp h i tw e n ta g a i n s tg e n e r a t i n gm a p p 0 4 3 a n dn i - h + - ns h o u l db ea d d e ds i m u l t a n e o u s l yt oe n s u r ep h o s p h o r o u sr e c o v e r yi nt h ef o r mo f 眦n ( m 9 2 + ) n ( p 0 4 3 ) w a st h em o s tn o t a b l ef a c t o r , n e x tw a st e m p e r a t u r e ，n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ， r e a c t i o nt i m ea n dp hv a l u e t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o no f h i g h e s tr e m o v a le f f i c i e n c yo f p 0 4 弘 w e r ep ho f 9 ，n ( m g n ( p 0 4 3 ) r a t i oo f1 3 ：1 ，n ( m 9 2 + ) ：n ( n l r ) r a t i oo f 0 9 ：1 ，r e a c t i o nt i m eo f 3 0m i n u t e sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f2 5 t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o no fl o w e s tr e s i d u a l c o n c e n t r a t i o n o f n i - h * - n w e r e p ho f 9 ，n ( m 9 2 + ) ：n ( p 0 4 3 ) r a t i o o f l ：1 ，n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) r a t i o o f 1 2 ：1 ，r e a c t i o nt i m eo f 3 0m i n u t e sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 2 5 c t h er e s u l t so fa n a l y s i so ft h ec o n s t i t u e n t so fp r o d u c ta n dc o m p a r i s o na n ds e l e c t i o no ft h e o p t i m a lm e t h o dw e r ea sf o l l o w ：t h em a i nc o m p o n e n ti nt h ep r e c i p i t a t i o nw a s 呲m a pp r o c e s s w a st h eo p t i m a lm e t h o di nl r e a t i n gm o t h e rs o l u t i o ni t so p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ep h r a n g i n gf r o m9t o9 5 ，n ( m 9 2 + ) ：n ( p 0 4 3 ) r a t i oo f1 2 ：1 ，n ( n i l + ) ：n ( p 0 4 3 - ) r a t i oo f1 ：1 ，r e a c t i o n t i m eo fl om i n u t e sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f4 0 c u n d e rt h e s e sc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fp 0 4 3 ，c a 2 + a n dm 9 2 + w a so v e r9 5 、9 5 、8 5 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so ft h es e c o n d a r yt r e a t m e n to fm o t h e rs o l u t i o ns h o w e dt h a tz e o l i t ea b s o r p t i o nw a s t h eo p t i m a lm e t h o d t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f p 0 4 、m r 、c a 2 + 、m 9 2 + c o u l di n c r e a s et o9 8 a c c o r d i n g t ot h et r e a t m e n to fm o t h e rs o l u t i o nb ym a pp r o c e s s ，t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f p o , 3 ，c a 2 + a n dm 9 2 + w a sr e d u c e dg r e a t l y i tw a sb e n e f i c i a lt ot h er e c y c l i n go fm o t h e rs o l u t i o ni n p r o d u c t i o np r o c e s sa n dt h ep r e v e n t i n go fw a t e rp o l l u t i o n i na d d i t i o n , t h em a p a b t a i n e dw h i c hi s v a l u a b l eb yb e i n gu s e da ss l o wr e l e a s ef e r t i l i z e rc o u l dm a k eu pf o rt h ec o s ti ni r e a t i n gm o t h e r s o l u t i o n 。g e n e r a u y ，i tw a sf e a s i b l et ot r e a tm o t h e rs o l u t i o no fc a l c i u mh y d r o p h o s p h a t eb ym a p p r o c e s sb a s e do ne n v k o m e n t a lb e n e f i t sa n de c o n o m i cb e n e f i t s e s p e c i a l l y , i fh i - c o n c e n t r a t i o n m o t h e rs o l m i o no fc a l c i u mh y d r o p h o s p h a t e ( 1 舟) w a st r e a t e db ym a p p r o c e s s ，m o r ee c o n o m i c b e n e f i t sc o u l db ea b t a i n e d i nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，r e a c t i o ne q u i p m e n to fm a pp r o c e s ss h o u l d b ep l a c e di nl 臣o n to f s e d i m e n t a t i o nt a n ka n da tt h er e a ro f c e n t r i f u g a le q u i p m e n t k y ew o r d s ：c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d , m o t h e rs o l u t i o no fc a l c i u mh y d r o p h o s p h a t e ，眦 h a p i v 论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川农业大学或其它教育机 构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 秀f 字 二纺艿年多月增日 关于论文使用授权的声明 本人完全了解四川农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意四川农业大学可以用不 同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 矽奇年易月砧e t 如荸年舌其i 套b 1 文献综述 1 1 前言 1 1 1 国内外磷资源现状 磷在地球上是第十一种常见元素。自然界中它通常与钙( c a ) 、钠( n a ) 、镁( m g ) 、 铁( f e ) 、铝( a 1 ) 、氟( f ) 、氯( c 1 ) ，重金属如镉( c d ) ，放射性元素如铀( 四等结合形成 复杂的磷酸盐矿石存在于地壳中。按地质成因，磷矿石主要分为三类：岩浆岩型磷灰 石矿、沉积型磷块岩矿和变质型磷灰石矿，此外还有铝磷酸盐矿和鸟粪磷矿，其中沉 积型磷块岩矿占世界磷矿总储量的7 4 n 名3 。目前，全球每年磷矿产量约为1 4 ，0 0 0 万吨， 合4 ，0 0 0 万吨p 2 0 5 年。其中8 0 的磷矿用于磷肥的生产，1 2 用于洗涤剂，5 用于动物 饲料，其余3 用于特定行业如钢铁制造、食品等行业晗j 3 。 我国是农业大国，由于磷是动植物生长所需的主要营养元素之一，为巩固我国农 业基础地位，国家大力增加了磷肥的生产能力，同时畜禽养殖业、食品行业对磷酸氢 钙的需求也大大提高，促使磷矿开发得到很大发展h 1 。但是我国磷矿开发利用水平与国 外相比仍较低，从资源利用水平上看，美国、北非一些国家的磷资源回采率大于9 5 - - 9 8 ，我国的磷矿回采率平均仅为6 0 8 ，其中小型矿山回采率仅3 0 左右睛1 。国外矿 山的总体经济效益大大高于我国馇1 。由此可知，我国磷资源相当丰富，但是我国磷矿的 品味大部分为中低水平，不利于开采。由于我国人口有1 3 亿，约占世界人口的1 4 ，对 粮食的需求量也较大，虽然我国磷肥产量已居世界第二位，但仍不能满足人们对磷肥 的需求量。近年来每年开采的磷矿石在2 3 0 0 万吨左右口6 1 ，如以目前的速度开采，我国 的优质磷矿在l o 1 5 年后就将被消耗殆尽。因此我国的磷资源相对而言是非常匮乏的， 为此国土资源部已将磷矿石列为2 0 1 0 年后不能满足国民经济发展的2 0 种矿石之一峨刀。 就整个世界而言，目前地球上可供使用的磷矿资源不足以维持1 0 0 年。 1 1 2 磷污染及水体富营养化 磷也是造成水体富营养化的主要因素。“富营养化”是湖泊分类与演化方面的概念， 过量的植物性营养元素氮、磷排入水体会加速水体富营养化的进程。水体富营养化现 象是指在光照和其他适宜环境条件情况下，水中含有的植物性营养元素氮、磷的营养 物质使水体中的藻类过量生长，在随后的藻类植物的死亡以及异养微生物的代谢活动 中，水体中的溶解氧逐步耗尽，造成水体质量恶化、水生态环境机构破坏墙9 3 。 湖泊、水库等水体中磷的来源可分为自然来源和人为来源。自然来源包括：矿石 中的磷通过自养产酸菌的作用转为可溶性磷以及动植物残体腐败后产生的磷等，其含 磷量与地表侵蚀程度和降尘降水情况有关。人为来源包括：处理或未处理过的生活和 工业废水，其中以含磷洗涤剂的使用和人类的排泄物为主，以及农业面源污染( 农药 化肥和动物粪便为主) 和城市雨水形成的地表径流污染。根据国内资料n 们，我国人均 每天磷排泄量为0 8 - 1 0 9 ，如以1 0 d 计，并加上生活污水中食物残渣和其它家庭污物 含磷量0 3 d ，合计1 3 9 ( 人d ) ，瓦p 4 7 5 5 9 ( 人年) 。湖泊、海湾等就是由于不断接纳由 点源和非点源排入的氮、磷营养物质。使水体中的藻类获得营养物质而急剧增长，即 水体富营养化。磷元素是导致水体富营养化的主要因素，水体中较低浓度的磷 ( 0 0 1 8 m g l ) 就能刺激藻类的大量繁殖n u 。随后藻类死亡并伴随着异养微生物的代谢， 水体中的溶解氧很快被耗尽，造成水体质量恶化和水生态环境结构破坏。 天然水体随着时间的推移也会衰老，但是其过程非常缓慢，而人为地向水体输送 氮、磷等植物营养素则急剧地加速了水体衰老即水体富营养化的进程。水体富营养化 不仅影响水体的使用功能，而且危害人类健康，主要体现在： 1 ) 过度繁殖的藻类使水产生嗅味，降低了水的质量； 2 ) 水体中大量生长繁殖的蓝绿藻在水体表面形成一层绿色浮渣使水变得浑浊且 透明度明显降低； 3 ) 表层密集的藻类使阳光难以透射进入湖泊深层，导致深层的光合作用减弱，减 少溶解氧的来源。同时，藻类死亡后的腐化分解，加速了水体中溶解氧的消耗速度， 使水体缺氧； 4 ) 破坏正常的水体生态平衡，降低水生生物的稳定性和多样性； 5 ) 藻类的新陈代谢以及水藻本身产生的有毒有害物质增加了水处理的技术难度， 加大了水处理费用。 我国水体富营养化污染的情况非常严重，中国目前江河湖泊有7 0 被污染，7 5 的湖泊出现不同程度的富营养化。对我国2 3 个湖泊的调查表明h 2 1 ，9 2 以上湖泊总磷 浓度超过0 0 2 m g l ，近5 0 的湖泊总磷浓度为0 2 1 0 m g l ；因此我国大部分湖泊已达到 富营养化或超富营养化的程度。属富营养化湖泊的有昆明的滇池( 外海) 、安徽巢湖、江 苏太湖等5 个；属超富营养化的湖泊有：杭州西湖、广州的麓湖、流花湖、荔湾湖及东 山湖、武汉墨水湖、南京玄武湖等，由此可见我国内陆湖泊已普遍遭受污染。 1 2 废水除磷的主要方法 在除磷技术中，一是利用沉淀反应，结晶和吸附等作用，使废水中的磷转化为不溶 性的磷酸盐沉淀；二是利用微生物的作用，通过细胞合成将磷吸收到污泥细胞中。从 一+ 这个意义上说。除磷方法可以分为物理化学处理法和生物处理法两大类。其中，物理 化学除磷法包括化学凝聚法、化学沉淀结晶法、吸附法、离子交换法等n 羽。生物除磷 法有a o - r z 、a 2 o 工艺、p h o s t r i p - v 艺、b a r d e n p h o t 艺、p h o r e d o x t 艺等。 2 1 2 1 物理化学法 1 2 1 1 化学凝聚法 化学凝聚沉淀法n 卜1 9 3 是采用最早、使用最广泛的一种除磷方法。其原理是将易溶 于水的某些金属盐投入水中，金属离子与磷反应生成一种难溶性盐与水体分离，以此 除去水中的磷。它主要是通过调整p h 值，控制金属离子与磷的浓度比来形成最稳定 的难溶性金属磷盐，以此达到除磷效果。掌握与控制好各种沉淀剂的最佳p h 值对取 得满意的除磷效果是极为重要的。在这个方法中，使用最多的沉淀剂是钙盐、铝盐和 铁盐。铝盐或铁盐与磷的反应如下：、 m e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 p 0 4 争一2 m e p 0 4 , 1 , + 3s 0 4 厶( m e ：a l ，f e ) 同时铝盐或铁盐也和碱类( j t l l h c 0 3 ) 起反应，形成铝或铁的氢氧化物沉淀： m e p + 3 h c 0 3 一m e ( o h ) 3 , 1 + 3 c 0 2 由于反应生成了c 0 2 ，因此溶液的p h 下降。在实际应用中，从沉淀物的溶解度看， 最适宜的p h 值铝盐为6 ，铁盐为4 5 。在化学药剂经济性方面，聚合氯化铝( p a c ) 是一 种便宜的化学沉淀除磷药剂。该法磷的去除率在7 5 左右，处理效果稳定，系统操作 易于自动化。但由于人为投加了化学药剂，一方面产生大量的污泥，难于处理，另一 方面又造成水处理费用的增高。 1 2 。1 2 吸附法 吸附法嘲玎是依靠吸附剂与污水中的磷之间进行的一种化学反应过程以达到除 磷的目的。一些天然物质( 如温石棉、膨润土和天然沸石) 及工业炉渣( 如高炉炉渣 和电厂灰) 等，都对水中磷酸根离子具有一定的吸附作用。天然材料及废渣的优越性 在于成本低廉，以废治废，但吸附容量较低，吸附剂置换费用过高。已经有很多学者 对天然材料和工业炉渣的吸附脱磷性能进行了广泛的研究及试验。赵桂瑜等堙约利用天 然沸石复合吸附剂处理含磷废水，效果较好。这种方法与化学混凝法相比，几乎不产 生污泥，处理设备简单，处理效果比较稳定。 1 2 1 3 化学沉淀结晶法 化学沉淀结晶法( 后简称为化学沉淀法) 主要是通过形成难溶的羟基磷酸钙( 扎啦) 晶体或磷酸铵镁( m a p ) 晶体达到除磷与回收磷的目的，回收的磷酸盐纯度高，可以 作为磷资源加以利用。 ( 1 ) h a p 法 化学沉淀法除磷的一个主要途径是利用污水中磷酸根离子与钙离子以及氢氧根 离子反应生成羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ) 的晶析现象阻嘲。回收的羟基磷酸钙在很多 方面与矿物磷块岩非常相似，是磷酸盐工业的理想原料。目前。对于羟基磷酸钙尚未 有一个简单且明确的定义。因为它不是一个分子。而可能是几种不同的复合物 c a s o h ( p 0 4 ) 3 ( 羟基灰石钙，h a p ) ，c a h p 0 4 - 2 h 2 0 ( - - - 水磷酸二钙，d c p d ) ，c a 3 ( p 0 4 ) 2 ( 磷 酸三钙，t c p ) 和c a c h ( p 0 4 ) 3 2 5 h 2 0 ( 磷酸八钙，o c p ) 等含有不同量结晶水的水合复合 物心钔。这些不同形态的磷酸钙的溶解度和结晶度是不同的。其中，d c p d 最容易沉淀， 而乩心沉淀最稳定。钙与磷酸盐形成沉淀的过程尚不完全清楚。磷酸根在c a ( o h ) 2 加 入的同时，由于p h i 3 升高，可产生不同的化合物沉淀。可能是先形成d c p d ，而后形 成较稳定的h a p 。其化学反应为： 2 c a ( o h ) 2 - - * 2 c a 2 + + 4 0 i t 2 c a 2 + + i - i p 0 4 2 一+ 4 0 h 一- - c a 2 1 - 1 p 0 4 ( o h ) 2 + 2 0 h - 2 c a 2 h p 0 4 ( o h ) 2 + c a 2 + + h p 0 4 2 - - - + c a s o h ( p 0 4 h $ + 3 h 2 0 ( 1 ) h a p 是热力学最稳定的磷酸钙盐，通常很难直接由溶液中形成。一般是在过饱和 度较高的条件下初次成核或自发成核形成的前期物质( 如d c p d 、a c p 或o c p ) ，经过 再结晶形成h a p 。由前期物质转化为h a p 的路径根据溶液环境的不同而变化。一般认 为p h 9 时，a c p 直接转化为h a p ；p h 值范围在7 9 之间时，转变路径为 a c p - + o c p _ h a p ，转变速率m p h 值及溶液的温度等决定，当过饱和度非常高时，h a p 也很难单独形成，常常伴有一些前期物质a c p 及o c p 等汹2 7 1 。 影响h a p 形成的主要因素有p h 、c a 2 + 浓度、反应温度、反应时间。以h a p 形式从 废水中回收磷，实际上就是创造生成磷酸钙的有利条件，如增n c a 2 + 浓度、调节p h 值 等，使磷以磷酸钙沉淀形式去除。 ( 2 ) m a p 法 天然鸟粪石为白色晶体，正菱形晶体结构汹】。化学成分为磷酸铵镁 ( m g n i h p 0 4 6 h 2 0 ) ，英文缩写为v l a p 。它的p 2 0 5 含量约为5 8 o ，属于极高品位的磷矿 石，自然界中的储量极少。当溶液中含有m 矿+ 、n h 4 + 以及耻0 4 2 ，且离子积大于溶度 积常数k 时，会自发沉淀生成鸟粪石。鸟粪石回收磷的反应式如下： i - i p 0 4 2 一+ m 十+ 臣+ + 6 h 2 0 m g 卜m 4 p 0 4 6 h 2 0 l + h 十 ( 2 ) k 印= m 9 2 十】。p r o , 十】。 h p 0 4 2 一】。 = 可m 9 2 + 【m + 】丫n h 4 + d 吼十 y i - i p 0 4 2 一 i - - i p 0 4 p 】 式中k s p 为鸟粪石的溶度积常数，t m g 十】、d 弛+ 】、 h p 0 , 2 为溶液中离子的实际浓度， 丫m 酚+ 、t n - h 4 + 、? m , 0 4 2 一为各离子的分布系数。这三种离子的活度取决于体系的p h 值和溶 液中可溶的m g 、n 和磷酸盐的浓度。另外，离子强度、温度以及水中的杂质都会对上 述三种离子的活度产生影响，进而影响磷酸铵镁的沉淀。到目前为止，已经有许多人 通过试验和化学平衡计算得出磷酸铵镁的溶度积常数( 7 0 8 x 1 0 一1 4 3 8 9 x 1 0 _ 1 0 ) 嘲。 磷酸铵镁的溶解性并不是由它的溶度积常数单独控制，a d r i a n 等3 对比了磷酸铵镁 在纯水和污泥消化液中的溶解情况，发现磷酸铵镁在消化液中更容易溶解。为了在工 4 程上准确预测磷酸铵镁的溶解性，s t u m m 等引用了条件溶度积( p 。) 的概念，即只是在 给定的试验条件下( 例如在一定p h 值下) 才可适用的平衡常数。磷酸铵镁的p 。可以定 义为： p s = m g t x n t x p t 式中m g r 可溶性金属m g 离子的总浓度； n t 、p 个一分别是n 和p 的总浓度； m g t = m 9 2 + + m g o h 十】+ 【m g p c 4 + 【m g h p 0 4 】+ m g h 2 p 0 4 * n f n h 4 + 】+ 【n h 3 】 p 1 ：= 【p 0 4 1 + 【肿0 4 z - + h 2 p 0 4 + h 3 p 0 4 + m g p 0 4 + m g h p 0 4 + m g h 2 p 0 4 + ) a 定义p s 为磷酸铵镁的平衡条件溶度积： p s e q = k s p ( a m 簖+ a s h 4 + a p 0 4 3 一丫m 业+ y n h 4 + t p 0 4 3 一) a m 9 2 + = m 9 2 + m g t ，。 u = 0 5 z c j z i 2 研= ( 忐加3 址) 式中a r i 离子的组分数 u 离子浓度 y h 离子的活度系数 a - d e b v e h u c k e l 常数( 0 5 0 9 ，2 5 ) c i 、z i 分别是i 离子的浓度和电荷数 p s e q 受p h 值影响很大：随着p h 值的升高，水i 中p 0 4 3 。增加，而m 矿+ 和艮+ 浓度急剧 下降，磷酸铵镁的p s e q 迅速降低，当p 冲s e q 时水中的磷酸铵镁达到过饱和，当过饱和度 达到一定数值时磷酸铵镁则沉淀出来。或者在相同的p h 值下，增加组成磷酸铵镁的三 种离子中任一离子的含量也可以使体系中磷酸铵镁达到过饱和。磷酸铵镁的过饱和度1 3 ( d e g r e eo f s u p e r s a t u r a t i o n ) 定义如下： p = ( p 卵s e q ) 通常以区分结晶和沉淀，当大于临界过饱和度时溶液由结晶状态变成沉淀，溶液 中出现大量的磷酸铵镁微晶，这些晶粒很难长大。因此，在废水处理和化工生产中， 为了使反应系统处理效率及生成的产物质量好，一般都使磷酸铵镁反应处在结晶过程。 a d n a n 等啪3 认为反应的过饱和度在1 - 5 之间时体系处于亚稳定区，磷酸盐的去除率和生 成的磷酸铵镁晶体能达到最好。h i r a s a w a 等汹3 证实，当过饱和度小于临界过饱和度时 晶粒成长的线速度与过饱和度呈一次线性关系。 磷酸铵镁是一种非常复杂的晶体化合物。影响其形成的主要因素有p h 、 n ( m 9 2 3 ：n ( p