（凝聚态物理专业论文）若干新型印刷型纳米冷阴极阵列研制及其应用的探索研究.pdf

摘要 若干新型印刷型纳米冷阴极阵列研制及其应用的探索研究 专业：凝聚态物理 博士生：张耿 导师：许宁生教授 摘要 新型低维结构冷阴极材料具有优异的场致电子发射性能，在场发射显示器、 场发射光源等真空微纳电子器件领域中有着重要应用。而利用丝网印刷制作场发 射冷阴极电子源，具有与工业化技术生产相兼容的突出优势，受到了研究者广泛 的关注。 在总结冷阴极材料研究进展和丝网印刷冷阴极技术特点的基础上，本博士论 文期间首先研究了以半导体氧化锌颗粒为基底材料的可印制碳纳米管冷阴极的 制备和特性等，包括其优化烧结条件、后处理对改善场发射性能的可行性以及破 坏现象产生的机制等方面的探索。随后发展了采用印刷法定位并通过低温催化加 热生长氧化锌纳米线和纳米尖针的技术，研究了其生长机理，以及该法制作的纳 米冷阴极的场发射性能等。最后，在研究可印制冷阴极的制备技术及其基本特性 的基础上，分别探索研究了将两种纳米冷阴极应用在不同的场发射器件中可行 性。本论文的主要研究成果可概述如下： 1 发展了一种新型的可印制碳纳米管冷阴极。这种阴极浆料是以氧化锌纳 米颗粒作为基底材料，以碳纳米管为唯一的导电材料和场发射材料。通过气氛保 护烧结和电场后处理，有效地改善了这种冷阴极的场发射性能，对应于1 0 沈m 2 电流密度的典型开启电场为5 m y m , 可以满足场发射显示器的基本要求。研究 了可印制碳纳米管冷阴极在场发射过程中的破坏现象。在实验上观察到可印制碳 纳米管阴极在场发射过程中的破坏现象，研究了阴极破坏现象与其内部微观结构 的联系，探讨了场发射过程中产生的热效应引起的真空击穿问题，解释了由不同 摘要 微观结构引起的两类破坏现象。 2 探索研究了可印制碳纳米管冷阴极在场发射显示器件中应用的可行性。 采用丝网印刷法制作了5 英寸二极结构1 6 0 1 2 0 矩阵的场发射原理型显示器件， 在脉冲驱动模式下，成功地实现了行列扫描及动态字符显示，显示器件表现出 良好的均匀性和稳定性。 3 发明了一种可大面积制作的氧化锌纳米线纳米尖针冷阴极的技术。这种 方法采用传统的丝网印刷技术定位沉积氧化锌，然后低温催化加热生长出氧化锌 纳米线纳米尖针冷阴极。该法制作的纳米冷阴极阵列具有可控性好、对衬底类 型依赖性低、对衬底的附着力强、场发射性能优良和容易实现大面积制作等优点， 尤其是适用于在普通i t o 玻璃衬底上的制作，是一种有应用前景的大面积冷阴 极电子源阵列。进一步研究了印刷定域生长氧化锌纳米冷阴极的制备过程，提出 了低温催化加热制备氧化锌纳米冷阴极的生长机理。还研究了可印制氧化锌纳米 冷阴极的生长工艺条件、基本性能和改善方法。通过考察升温速率、生长温度、 生长时间、有机物烧结、金催化剂等影响因素，得到优化的制备工艺条件。 4 研究了采用上述技术印制的氧化锌纳米线纳米尖针冷阴极的场发射性 能和电学性能，提出了老化处理方法，获得了良好的场发射性能，该法制作的氧 化锌纳米线纳米尖针冷阴极具有较高的重复性，典型开启电场为7 0m v m ， 均匀性好。此外，还初步探索了在浆料中掺入c n t 的改善方法，使得阴极场发 射性能在一定程度上得到改善。 5 探索研究了可印制氧化锌纳米纳米尖针冷阴极在场发射显示器件中应 用的可行性。采用丝网印刷法制作了氧化锌纳米纳米尖针冷阴极l o 英寸二极结 构3 2 0 x 2 4 0 矩阵场发射原理型显示器件。在脉冲驱动模式下，成功地实现了行 列扫描及动态字符显示，显示器件表现出良好的均匀性和稳定性。还探索研究 了这种冷阴极在5 英寸双栅极结构1 6 0 1 2 0 矩阵场发射原理型器件中的应用， 得到初步的视频显示效果。此外，还将这种阴极应用在4 3 英寸二极结构的场发 射平面光源器件，得到大面积均匀性良好的发光器件。 关键词：冷阴极，场发射，丝网印刷，准一维纳米材料，真空电子器件 摘要 f a b r i c a t i o no fs e v e r a ls c r e e n - p r i n t e dn a n o - m a t e r i a ic o l dc a t h o d e s a n dt h e i ra p p l i c a t i o n si nf i e l de m i s s i o nd e v i c e m a j o r ： c o n d e n s e dm a t t e r s p h y s i c s n a m e ： g e n gz h a n g s u p e r v i s o r ：n i n g s h e n gx u ，p r o f e s s o r a bs t r a c t n o v e ll o w - d i m e n s i o n a lc o l dc a t h o d em a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tf i e l de m i s s i o n p e r f o r m a n c e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nv a c u u mm i c r o a n dn a n o - e l e c t r o n i c d e v i c e s ，s u c ha sf i l e de m i s s i o nd i s p l a y , f i e l de m i s s i o nl i g h ts o u r c ea n ds oo n f u r t h e r , t h e s ec o l dc a t h o d ee l e c t r o ns o u r c eu s i i 唱s c r e e n - p r i n t i n gt e c h n i q u e ，c o m p a t i b l ew i t h i n d u s t r i a lp r o d u c t i o nt e c h n o l o g y , h a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n s i nt h i sp h d d i s s e r t a t i o n , w ef i r s tr e v i e wt h ed e v e l o p m e n to ft h en o v e lc o l d c a t h o d em a t e r i a l sa n dt h ef i e l de m i s s i o nt e c h n i q u e s ，e s p e c i a l l yt h es c r e e n - p r i n t e dc o l d c a t h o d e t h e nw ef o c u so u rr e s e a r c hw o r ko nt w od i f f e r e n tk i n d so fp r i n t e dc o l d c a t h o d e sw i t hc a r b o nn a n o t u h e ( c n t ) e m i t t e ra n dz i n co x i d e ( z n o ) n a n o w i r e sa n d n a n o t i p se m i t t e r , r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m i z i n go fs i n t e r i n gc o n d i t i o na n de l e c t r i cf i e l d p o s t - t r e a t m e n tt ot h ec n tc o l dc a t h o d eh a sb e e ni n t r o d u c e d an e wm e t h o dh a sb e e n d e v e l o p e dt of a b r i c a t ez i n co x i d en a n o w i r e s n a n o t i p sc o l dc a t h o d eu s i n gac o m p l e x m e t h o dw i t hs c r e e n - p r i n t i n gt e c h n i q u ea n dl o w - t e m p e r a t u r ec a t a l y t i cg r o w t hp r o c e s s a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fz n o n a n o w i r e s n a n o t i p sh a sb e e ns t u d i e d f i n a l l y , a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l de m i s s i o nd e v i c e su s i n gt h e s ec o l dc a t h o d e sw e r ee x p l o r e d m a i nw o r ka n df i n d i n g so f t h ed i s s e r t a t i o na r ef i s t e da sf o l l o w s 1 an o v e l p r i n t a b l ec n t c o l dc a t h o d eh a sb e e nd e v e l o p e d t h i sc o l dc a t h o d ei s w i t hc n t sa st h eo n l yc o n d u c t i v em a t e r i a la n de l e c t r o ne m i s s i o nm a t e r i a l , a n dz n o n a n o - p a r t i c l ea st h eo n l yb i n d i n gm a t e r i a l b yo p t i m i z i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s su s i l l g g a sp r o t e c t i o na n di m p r o v i n gu s i n ge l e c t r i cf i l e dp o s t - t r e a t m e n t ，t h ef i e l de m i s s i o n i i i 摘要 p r o p e r t i e sh a sb e e ni m p r o v e de f f e c t i v e l y , w i t hat y p i c a lt u r n - o nf i l e do f 5 1m v ma t t h ec u r r e n td e n s i t yo f10t t a c m 2 i ti sp r o v e dt h a tt h ep r i n t a b l ec n tc o l dc a t h o d eh a d s a t i s f i e dw i t ht h eb a s i cr e q u i r e m e n t sf o rf i e l de m i s s i o nd i s p l a y a d d i t i o n a l l y , t h e d a m a g e so ft h ec a t h o d ed u r i n gt h ef i e l de m i s s i o np r o c e s sh a v eb e e no b s e r v e d b a s i c o nt h es t u d yo ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed a m a g ea n dm i c r o s t r u c t u r e ，i ti sf o u n d t h a tt h ep o s s i b l em e c h a n i s mr e s p o n s i b l ef o rt w ok i n d so fd a m a g e si sa t t r i b u t e dt ot h e v a c u u mb r e a k d o w nc a u s e db yh e a t i n ge f f e c t 2 t h ef e a s i b l ea p p l i c a t i o no ft h ep r i n t e dc n tc o l dc a t h o d eh a sb e e ne x p l o r e d i nf i e l de m i s s i o nd i s p l a y a5 - i n c hd i o d ep r o t o t y p ew i t h16 0x12 0p i x e la r r a y sh a s b e e nf a b r i c a t e db ye m p l o y i n gs c r e e n - p r i n t i n gt e c h n i q u e b o t hd y n a m i cl i n es c a n n i n g a n dc h a r a c t e rd i s p l a ya r er e a l i z e du n d e rap u l s ed r i v i n gm o d e i ti sp r o v e dt h a tt h i s p r o t o t y p ed e v i c eh a sas t a b l ea n du n i f o r me m i s s i o n 3 an o v e lm e t h o dh a sb e e ni n v e n t e df o rl a r g e a r e af a b r i c a t i o no fz i n co x i d e n a n o w i r e s n a n o t i p sc o l dc a t h o d e t r a d i t i o n a ls c r e e n - p r i n t i n gt e c h n i q u ew a se m p l o y e d t o d e p o s i tt h ez i n cs o u r c el a y e ra n dt h e nar e l a t i v el o wt e m p e r a t u r ea n dc a t a l y t i c g r o w t hp r o c e s sw a sc a r r i e do u tt og r o wz i n co x i d en a n o w i r e s n a n o t i p s t h i sm e t h o d h a st h ev i r t u e so fc o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o n , l o wd e p e n d e n to fs u b s t r a t et y p e ，r o b u s t a d h e s i o nt ot h es u b s t r a t e ，e x c e l l e n tf i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e sa n de a s i l ya c h i e v i n g i nl a r g ea r e a 鼬i c a t i o n e s p e c i a l l y , l a r g ea r e ae l e c t r o ns o u r c ec a nb ea c h i e v e do nt h e c o m m o nu s e di t oc o v e r e dg l a s ss u b s t r a t ei nf i e l de m i s s i o nd e v i c e s b yc o n s i d e r i n g t h ef e a t u r e so ft h ep r i n t a b l ec o l dc a t h o d e ，t h ep o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mh a sb e e n p r o p o s e df o rt h eg r o w t ho fp r i n t e dz n o n a n o w i r e sa n dn a n o t i p sc o l dc a t h o d e f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r s ，i n c l u d i n go r g a n i cv e h i c l e ，g o l dc a t a l y s t ，g r o w t h t e m p e r a t u r e ，h a v eb e e ni n s p e c t e dt oo p t i m i z et h ep e r f o r m a n c eo ft h i sk i n do fc o l d c a t h o d e 4 t h ep r o p e r t i e so ft h ea s p r e p a r e dz n on a n o w i r e sc o l dc a t h o d eh a v eb e e n s t u d i e d a na g i n gp r o c e s sh a sb e e np r o p o s e dt oa c h i e v eb e t t e rf i e l de m i s s i o n p e r f o r m a n c e s t h ef i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c ea n dr e s i s t a n c eo ft h i sc o l dc a t h o d e w e r ea l s os t u d i e d t h ec a t h o d eh a ss h o w nat y p i c a lt u r no nf i e l da b o u t7 0m v ma t t h ec u r r e n td e n s i t yo f10i t a c m 2 b e s i d e s ，c n td o p i n gm e t h o d sh a sb e e nd e v e l o p e d l v 摘要 t oe n h a n c et h ef i e l de m i s s i o np e r f o r m a n c e 5 t h ef e a s i b l ea p p l i c a t i o no ft h ep r i n t e dz n on a n o w i r e sa n dn a n o t i p sc o l d c a t h o d eh a sb e e ne x p l o r e di nd i f f e r e n tf i e l de m i s s i o nd e v i c e s a10 一i n c hd i o d ef i e l d e m i s s i o nd i s p l a yp r o t o t y p ew i t h3 2 0 ( 2 4 0a r r a y sh a sb e e nf a b r i c a t e d ，w i t hg o o d p e r f o r m a n c e so fu n i f o r m i t ya n ds t a b i l i t yu n d e rd c o rp u l s em o d ed r i v i n g a l s o ，t h e p r i n t a b l ez n on a n o w i r e s c o l dc a t h o d eh a sb e e ne x p l o r e di nd o u b l eg a t es t r u c t u r ef i e l d e m i s s i o nd i s p l a ya n di th a ss h o w nab a s i cv i d e od i s p l a y m o r e o v e r , t h ea s p r e p a r e d c o l dc a t h o d eh a sb e e na p p l i e di n4 3 一i n c hf f ld e v i c ea n dh a ss h o w nag o o d u n i f o r m i t yi nl a r g ea r e a k e y w o r d s ：c o l dc a t h o d e ，f i e l de m i s s i o n , s c r e e n - p r i n t i l l gt e c h n i q u e ，q u a s i - o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l , v a c u u me l e c t r o n i c v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：涨耿 日期：呷年t1 月心e l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 保密的学位论文在解密后使用本声明。 学位论文作者签名：振队导师签名： 日期：幻听年1 2 月i 牛日 名己 日期：伊1 年i l 月q 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交的答辩学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国 家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申 请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不 得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名公布学位论文成 果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：掀厕k 日期：卅年f z 月i fe l 1 1 研究背景 第一章前言 材料的电子发射主要有四种方式，包括热电子发射、次级电子发射、光电子 发射和场致电子发射( f i e l de m i s s i o n , 简称为场发射) 等【。其中，场发射是通 过外加电场改变材料的表面势垒，从而使材料内部的电子隧穿进入到真空的电子 发射方式【2 】。它是一种非常有效的真空电子发射方式，具有高效、节能、环保、 可微型化等优点，被广泛地应用于真空器件的各个领域【3 】。基于场发射原理的冷 阴极( c o l dc a t h o d e ) 是场发射器件的核心部分，因而倍受研究者们的关注。当 前，迅猛发展的纳米科技，为传统的冷阴极及其加工技术提供了新的思路和发展 方向【4 】。本论文围绕基于准一维纳米材料的可印制冷阴极开展研究，并将其应用 在场发射显示器( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y , f e d ) 和场发射平面光源( f i e l de m i s s i o n f l a t p a n e ll i g h ts o u r c e ) 等原理型器件中。 1 1 1 场发射冷阴极 1 1 1 1 冷阴极材料的研究进展 场发射冷阴极是利用场发射原理发射电子的电子源，是场发射器件的核心。 根据场发射的基本理论，电子的场发射特性与阴极材料的功函数、物理化学特性 以及表面电场强度密切相关。理想的阴极材料应具有以下几点特征1 5 j ： ( 1 ) 具有较低的功函数，有利于电子隧穿进入真空； ( 2 ) 具有较高的长径比，提供较大的表面电场增强作用； ( 3 ) 具有较高的硬度和熔点，提高阴极的使用寿命； ( 4 ) 具有较低的表面化学活性，使得电子发射特性相对稳定； ( 5 ) 材料制备工艺简单，成本低廉，最好能够与传统集成电路工艺相兼容。 第一章前言 在此基础上，研究者们已经成功制备出各种各样的冷阴极，并相应地发展了 不同的冷阴极制备技术。从冷阴极材料的研究进程来看，冷阴极材料的发展可划 分为三个阶段。 第一个阶段是尖锥型冷阴极。早在1 9 2 2 年，j e l i l i e n f e l d 就使用金属尖锥 冷阴极制作x 射线管，在强电场的作用下可获得几个毫安的电流【6 1 。随着微电子 加工技术的发展，可以实现高密度的尖锥阵列集成并制作在同一衬底上，金属尖 锥阵列的密度可高达1 0 9 c m 2 。1 9 6 8 年，c a s p m d t 所在研究组首次成功制备 出钼尖锥阵列阴。1 9 7 2 年，r n t h o m a s 等人首次报导了硅尖锥阵列的制作【舯。 由于尖锥的小尺寸优势，所制备的尖锥阵列可以在较低的电压下得到较高的电场 强度，从而获得高的电流密度( 可高达1 6 x1 0 3a c m 2 ) 9 1 。这种尖锥型的冷阴 极已被应用于场致发射显示器和行波管等领域。但由于尖锥材料存在容易被氧化 或被离子轰击而受损等问题，因此其电子发射的稳定性较差，工作寿命较短【1 0 1 。 此外，制备尖锥阵列所依赖的微加工设备成本昂贵，成品率较低，不适宜大规模 产业化推广，限制了尖锥型冷阴极的应用范围。 第二个阶段是薄膜型冷阴极。金刚石薄膜是典型的薄膜型冷阴极，它们具有 低电子亲和势，稳定的物理化学性能，高热导率，超高硬度等特点，而且容易实 现大面积制作。从1 9 9 3 年，由英国a s t o n 大学的许宁生( n s x u ) 等人首次报 道大面积金刚石薄膜的场致电子发射现象并提出了相应的发射机制模型以后，迅 速引起了研究者们的高度重视【1 1 , 1 2 , 1 3 。1 9 9 5 年，美国s id i a m o n d 公司研制出类 金刚石薄膜阴极的二极结构的场发射显示器和发光管原型器件【1 4 】。本实验室研 究小组率先研制出类金刚石薄膜阴极的三极结构电子源，并成功地将类金刚石薄 膜沉积在硅微尖锥阵列上，提高了发射电流密度及其稳定性【1 5 6 1 。但总体而言， 这类型的冷阴极仍存在发射均匀性较差、开启电场和阈值电场较高等缺点，还不 能够满足实际应用的需求。 第三个阶段是准一维纳米材料型冷阴极。为了克服上述两类冷阴极所存在的 缺点，研究者们开始探索其它新型的冷阴极材料。自二十世纪九十年代以来，准 一维纳米材料以其特殊的几何结构、稳定的物理化学性能、各种不同功能体系的 材料和可大规模制作等优点，成为了当前场致发射领域前沿的研究热点。目前， 研究较多的准一维纳米材料有碳纳米管【1 7 ，1 踟、氧化锌【1 9 一o l 、氧化铜【2 1 1 、硫化亚 2 第一章前言 铜【2 2 1 、氧化钼【2 3 1 、氧化钨2 4 】等。其中，碳纳米管和氧化锌这两种材料受到较为 广泛的研究，也是本论文工作开展的主要对象。 1 1 1 2 碳纳米管 碳纳米管是于1 9 9 1 年由日本n e c 公司的i i j i m a 所首次报道【2 5 1 。它是一种具 有单层或多层类似于石墨结构的六边形网格卷曲而成的中空的纳米管。典型的单 壁碳纳米管的直径在0 4 - - 1 4 眦，多壁碳纳米管的直径则为几个纳米到几十个 纳米之间，长度通常在微米量级，最长的可达到数毫米。由于碳纳米管具有极大 的长径比( 通常大于1 0 3 ) ，使得碳纳米管顶端具有高达1 0 3 1 0 4 倍的电场增强效 应。同时，碳纳米管的s p 2 杂化成键方式决定了它具有稳定的物理和化学性质。 因此，碳纳米管是理想的场发射冷阴极材料。 早在1 9 9 5 年，r i n z l e r 和他的同事在s c i e n c e 上就报道了一个单根的多壁碳纳 米管场发射的实验结果【2 6 1 。他们测出在室温下，偏压为8 0v 时的碳纳米管的场 发射电流为0 1 lm a c m 2 ，展现了碳纳米管优异的场发射特性。同一时期，d e h e e 等人则首次研究了碳纳米管薄膜样品的场致电子发射，揭示了碳纳米管薄膜 具有稳定的场发射性能，证明了碳纳米管作为场致发射电子源的潜在能力【2 7 1 。 1 9 9 8 年，范守善等人在硅衬底上大面积定域生长了有序排列的碳纳米管薄膜阵 列，并获得了良好的场发射特性【2 引。该结果向人们展现了碳纳米薄膜作为冷阴 极在场致电子器件中的广阔应用前景，从此碳纳米管场致电子发射的研究成为一 个新的研究热点。 由于碳纳米管具有纳米管状结构、比表面积大、机械强度高、电导率高、界 面效应强等特点，除了作为场致发射冷阴极材料外，它在贮氢、复合材料、催化 剂载体材料、高能微型电池、生物医学等科技领域也有许多现实或潜在的重要用 途【2 9 3 0 , 3 1 3 2 1 。近年来，人们相继研制出利用碳纳米管冷阴极的场致电子发射显示 器【3 3 ，3 4 1 、像素管【3 5 1 、x 射线管t 3 6 1 和荧光灯【3 7 】的样机。科学家预测碳纳米管将成 为2 1 世纪最有前途的准一维纳米材料、纳米电子器件材料和新一代平板显示材 料【3 8 1 。 3 第一章前言 1 1 1 3 氧化锌纳米材料 氧化锌( z i n co x i d e ，z n o ) 属于两性氧化物，可溶于酸、碱、氯化铵和氨 水等，不溶于水和乙醇。纯净的z n o 晶体在高温时呈黄色，冷却后恢复白色， 加热至1 8 0 0o c 时升华，玻璃化温度为6 0 0o c ，熔点为1 9 7 5o c 。z n o 晶体通常 以六方纤锌矿结构存在，密度约为5 6 7g c m 3 ，晶格常数为a = 0 3 2 5n n l ，c = 0 5 2 1 n i r n 。其晶体结构中z n 原子按六方密堆积排列，每个z n 原子与四个o 原子按四 面体排布。 z n o 是一种宽带隙( 禁带宽度大于2 2e v ) 的半导体材料，具有具备压电性 能、可塑性强、无毒可降解等特点，在光电器件、场效应管、传感器、变频器、 生物科学等领域有着广泛的应用前剽3 9 ，4 0 4 1 1 。纳米结构的z n o 由于其小尺寸带 来的独特的性能而受到广泛的关注。目前已经报道了各种形貌的氧化锌纳米结 构，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带、纳米弹簧、纳米环等【4 2 4 3 , 4 4 。 与体材料相比，准一维纳米材料( 纳米线、棒、带、管等) 表现出独特的物 理化学性质，尤其是具有较高的长径比，而且其化学稳定性好。因此，它们非常 适合被用作场发射冷阴极材料。此外，氧化锌纳米线具有多种多样的合成手段， 因此从众多的纳米冷阴极材料中脱颖而出，受到了研究人员的广泛关注。 1 9 9 7 年日本东京大学的d m b a g n a l l 等人发现室温下低维z n o 在u v 光学 泵浦下的激光作用【4 5 l ，使准一维z n o 纳米线、纳米棒的潜力被发掘，引发了对 一维纳米结构z n o 的研究热潮。目前，准一维z n o 纳米结构材料的制备方法主 要有：气相输运法( v a p o rt r a n s p o r t ， v t ) 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，c v d ) 、溶液法、模板法以及直接氧化法等。 根据材料生长温度的不同来划分，上述的制备方法又可分为三大类：高温制 备法( 6 0 0o c 以上) 、相对低温制备法( 2 0 0 6 0 0o c ) 、低温制备法( 5 0 1 5 0o c ) 。 高温制备法主要有金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 【4 6 】，气相传输沉积法【4 7 1 和热蒸发沉积法【4 8 1 - - - 种。由高温制备法得到的材料具有良好的结晶性能，但其 高温制备的条件限制了衬底的种类和材料的应用范围。而低温制备法主要是指溶 液法【4 9 】，这种方法具有操作便利及成本低廉的优势，而且所制备的材料具有良 好的形貌；但是由于用低温法制备的材料的结晶度较低，并且与衬底的附着力和 4 第一章前言 电接触性能较差，从而影响其实际应用。采用溶液法还有难以实现定域生长，因 为溶液会对衬底表面造成污染。为了克服上述两类制备方法的不足之处，相对低 温的制备方法也得到了广泛的研究。目前，见诸报道的有金属有机气相外延法 1 5 0 、气相传输沉积法【5 1 1 和热氧化法【5 2 】等，这些方法虽然可以实现氧化锌纳米结 构的生长，但重复性和可控性差( 如生长区域和纳米结构的可控性差) ，金属有 机气相外延法还存在成本高等问题。 在上述制各方法中，根据其生长方式不同还可以分为催化生长和无催化( 或 自催化) 生长两种类型。一般而言，m o c v d 法、热蒸发沉积法、外延生长法以 及溶液法大多都可进行无催化生长，得到纯度较单一的氧化锌纳米结构材料，所 利用的是氧化锌容易沿着( 0 0 0 1 ) 晶向生长的特点，或者通过选择晶格常数相对 匹配的单晶硅或蓝宝石衬底按择优方向生长f 5 3 ，5 4 1 。同时，利用金属颗粒( 例如： 金) 进行催化生长也是常见的生长方式，在催化剂的诱导下易于实现定域制备。 除了上述采用直接生长的方法外，还一种可以应用于大尺寸工艺的制作方 法，首先用热蒸发法制备出氧化锌纳米结构的粉体，然后利用印刷法或旋涂法进 行定域沉积，如专利“制各场发射显示器阴极的新方法及z n o 纳米线阴极 所 报道的方法【5 卯。这种制作方法后续的高温烧结处理后会影响材料的性能。同时， 该方法还受制于氧化锌纳米线的批量生产能力。此外，也有人曾报道采用锌、氧 化锌和碳颗粒混合浆料印刷定域沉积后直接热氧化生长氧化锌纳米结构，但他们 采用的是无催化剂的而且是在高温条件下的生长方法【5 6 】。 1 1 1 4 冷阴极制作技术的概况 在场发射显示器或者其他场发射真空电子器件中，要获得性能优异的电子 源，除了阴极材料必需择优选取外，阴极的制备技术也起着决定性的因素，这是 冷阴极能否满足实际应用的关键问题。以场发射显示器中的冷阴极制备技术为 例，根据材料的生长与定位制作的方式不同，目前常见的冷阴极制备技术可划分 为两大类：原位生长法和定位加工法。 5 第一章前言 原位生长法 原位生长法制作冷阴极，是先在衬底上制备符合特定要求的模板，然后将纳 米材料生长在指定位置上。这种方法是利用微加工技术或者模板法等进行定位制 作，可以实现显示技术中的像素点定位制作，并且可以达到较高的分辨率。但是， 要在衬底上直接生长纳米材料，根据具体材料的不同制备方法，受到的制约因素 较多，例如：在高温条件下制作时，要求衬底必须能够承受高温而不发生形变； 在真空环境下制作时，材料的生长对腔体内的气流气压较敏感，尤其是大面积制 备比较难控制：采用溶液法制作时，纳米材料对衬底的附着力较差，而且经常会 在指定位置外区域生长，较难实现定域制作。 加工定位法 定位加工法是将直接生长好的阴极材料通过后续的加工技术，定位制作在衬 底的指定位置上，例如丝网印刷法、旋涂光刻法、喷墨法、电化学沉积法等。 丝网印刷法【5 7 , 5 8 1 是采用丝网作为模具，将阴极材料配制成适宜于印刷的浆 料，通过刮刀压力将材料挤压固定在承印物( 衬底) 上。其优势在于可制备任意 尺寸的图形，可采用玻璃等廉价衬底，大大降低了生产成本。但其技术难度在于 材料的取向难以控制，后续的热处理会影响材料的性能，此外图形的最小尺寸受 限于网版制作工艺，导致器件的均匀性和高分辨率制作受到较大的制约。 旋涂光刻法i s 9 1 是借鉴现代的微加工技术，通过将阴极材料调配成具有一定流 动性的光敏型浆料，采用旋涂的办法制作在衬底上，然后通过光学曝光、显影及 刻蚀等工艺，实现图形的定位制作。这种从宏观样品加工出微观结构的技术，是 制备微纳尺度冷阴极的重要手段，但这种方法存在工艺要求比较高，且难以实现 大面积均匀制作。 电泳沉积法【6 0 】是利用电解溶液中阴阳极间定向流动的电流，将分散在溶液中 的碳纳米管沉积在衬底表面上。这种方法可以在室温下图形化组装，通过调节电 极电位可以改变沉积的速度，适宜于工业化生产，可以在平整表面和不规则表面 上大面积制作。但是该法沉积的碳纳米管薄膜对衬底的附着力较低，需要通过相 应的后处理来改善，并且由于制作时衬底需要浸泡在溶液中，在电极条上制作碳 纳米管薄膜时容易导致电极条间短路，从而引起发射像点的串扰，不利于高分辨 6 第一章前言 小尺寸图形的制作。 1 1 2 基于冷阴极电子源的器件应用 场致电子发射是获得大功率高密度电子流的有效方法，因此，冷阴极在真空 微电子器件的许多领域都有着重要的应用，例如发光显示器件、x 射线管、平行 电子束光刻机等。由于场发射电子束的能量分布范围较传统热电子束窄，在屏幕 上可显示更高的亮度。因此，以冷阴极作为电子源在场发射发光和显示器件的应 用尤其受重视。下面我们主要介绍基于冷阴极电子源的场发射平板显示器和场发 射平面光源的研究进展概况。 1 1 2 1 场发射平板显示器 场发射显示器( f i e l de m i s s i o n d i s p l a y ，f e d ) 是利用阴极场发射电子束轰击 阳极荧光粉发光的显示技术，是真空微纳电子技术与显示技术相结合的产物【6 。 它结合了传统的阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 和其他平板显示( 如l c d 、 p d p 等) 的优点，在亮度、分辨率、响应速度、视角、功耗、工作电压、颜色再 现以及工作温度范围等方面都表现出优良的性能，是一种理想的新型平板显示器 件【6 2 】。 f e d 是一种真空电子器件，根据其结构的不同，可以分为二极结构和带栅极 结构两大种类。其中，根据栅极的制作方法不同，带栅极结构f e d 可以细分为 集成栅极f e d 和分立栅极f e d 。集成栅极根据栅极与阴极的相对位置，又可分 为背栅极结构、平栅极结构和前栅极结构等；分立栅极根据栅极的面板数量，又 可分为单栅极f e d 和双栅极f e d 等。 二极结构f e d 是结构最为简单的一种原理型场发射显示器件，主要包括阴 极面板、阳极面板和绝缘隔离体等部件。这种结构常被用于检验f e d 各个模块 在真空封装后的性能及相互兼容的可行性，例如阴极、阳极、隔离体或者封装工 艺等。二极结构f e d 通过阵列化的阴极和阳极来实现交叉寻址显示，其阳极需 要在高压脉冲驱动下工作，很难实现大面积均匀显示的效果，因此不能满足现实 7 第一章前言 生活中的显示需求。要达到实用化的水平，还需要在阴极上增加具有控制作用的 栅极结构，可以极大降低对阴极电子的控制电压，同时还可以提高f e d 的显示 质量。采用带栅极结构的f e d ，是目前场发射器件走向实际应用的必然选择。 最早研制出f e d 的是法国的l e t i 公司。他们于1 9 8 3 年开始研制，1 9 8 6 年展 示了3 2x3 2 像素的单色f e d 0 1 , 6 3 】，1 9 9 3 年研制成功6 英寸彩色电视f e d 。他们 的成功使f e d 获得广泛重视，引发了工业界其他大公司对f e d 的投入。 在1 9 9 1 年首次报道碳纳米管以来，引发了对基于新型低维纳米材料的冷阴 极技术的研究热潮。碳纳米管批量制备的优势与传统的丝网印刷技术结合，为场 发射显示器走向实用化带来了巨大的希望。在1 9 9 9 年，韩国s a m s u n g 公司报道 了其采用丝网印刷研制的4 5 英寸三色碳纳米管场发射平板显示器( c n t f e d ) ， 并通过磨擦法对碳纳米管冷阴极表面进行处理以改善其场发射性能晔1 。该显示 器厚度仅为2 2r a i n ，阳极工作电压8 0 0v ，在3 7v um 脉冲电场驱动下，绿光 亮度达到1 8 0 0c d m 2 。之后相继研制了5 英寸、9 英寸和1 5 英寸全封装二极结构 c n t - f e d 器件【6 5 】。2 0 0 2 年，s a m s u n g 公司在丝网印刷工艺的基础上开始引入光 刻的光固化工艺，制备了真空封装5 英寸彩色f e d 器件，其动态显示图象达到 2 5 6 级灰度【6 6 1 。2 0 0 4 年，s a m s u n g 公司采用同样的技术制作出3 8 英寸彩色 c n t - f e d 器件，工作电压低于1 3 0v ，均匀性可达9 4 - 9 7 ，是目前见诸报道 的最大尺寸的f e d 器件1 6 7 1 。除了s a m s u n g 公司外，其他诸如日本的f u t a b a 、s o n y 、 t o s h i b a 、i s e ，美国的m o t o r o l a 、a n i 、法国的l e t i 公司、台湾的工研院以及福 州大学等国内外大型公司和研究机构，都报道了在场发射器件研究领域的不同进 展【