（材料学专业论文）两种气阀钢多元共渗层组织及性能的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士论文 摘要 排气阀是内燃机的关键零件，其工作温度一般为6 0 0 8 0 0 ，最高 可达8 5 0 以上。由于气阀在高温环境下高速运动，除了可能出现机械 疲劳外，在气阀头部也可能产生热疲劳。随着热能发动机向高温、高压、 高效方向发展，排气阀将经受更加苛刻的高温、高压、热冲击、燃气腐 蚀和粒子冲蚀作用，因此对排气阀的性能提出了更高的要求。 本实验采用无工业污染的固体粉末法对4 c r l 0 s i 2 m o 和 4 c r l 4 n i l 4 w 2 m o 两种气阀钢进行多元共渗。以c r 、灿、t i 等元素作为 制备高温抗腐蚀渗层的渗剂组分，同时加入可以活化和净化工件表面、 起催渗作用的稀土元素。在光学显微镜下观察了渗层组织，用x r d 和电 子探针检测了渗层组织中的相组成和元素分布，用显微硬度计测定了渗 层由表及里的硬度值。为了考核不同基体表面的渗层在快速交变温度场 下的韧性和抗剥落能力，在6 5 0 至2 0 1 2 冷热循环条件下进行了热疲劳 实验。最后通过正火和淬火两种工艺，对固渗时基体材料中形成的粗大 晶粒进行细化。 结果表明，在1 1 0 0 下进行a i c r 、a 1 c r - c e 、a i t i 、a i t i c e 多元 共渗的试样，均有较优的抗高温氧化性和较高的硬度；加入稀土元素c e 可明显提高渗速，在相同条件下增加了渗层厚度，且渗层平均硬度提高。 热疲劳实验证明，当渗入元素铝在渗层内偏聚时，则裂纹易从这里萌生 扩展；而铝以分散质点在渗层内分布时，则有优良的热疲劳性能；一般 裂纹不在渗层与基体的交界处开裂，二者结合良好。m 体钢的a i c r - c e 渗层具有优良的抗热疲劳性能，热循环超过4 0 次时出现显微裂纹。正火 和淬火工艺，对细化基体的粗大晶粒均有明显作用，m 体钢的晶粒度由 2 3 级细化到6 7 级。 关键词：气阀钢；a 1 c r c e 共渗；a i t i c e 共渗；抗热疲劳性能；晶粒 细化 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t t h ev e n tv a l v ei sak e yp a r to ft h ei n t e r n a l c o m b u s t i o ne n g i n e ，w h o s e w o r k i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 0 8 0 0 g e n e r a l l ya n dr e a c ht ot h em o s ta b o v e 8 5 0 c a sar e s u l to ft h ea i rv a l v eo p e r a t i n gw t hh i g h s p e e du n d e rt h e h i g h - t e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t t h eh e a dp o s s i b l yp r o d u c e st h eh e a tf a t i g u e e x c e p tt h a ti tp o s s i b l ya p p e a r st h em a c h i n e r yf a t i g u e w i t ht h eh e a te n e r g y e n g i n ed e v e l o p m e n tt ot h eh i 【g ht e m p e r a t u r e ，t h eh i g hs t r e s sa n dt h eh i g h e f f e c t i v ed i r e c t i o n ，t h ev e n tv a l v ew i l lb eu n d e r g oam o r es e r i o u sf u n c t i o n w i t ht h eh i g ht e m p e r a t u r e ，t h eh i g hs t r e s s ，t h et h e r m a ls h o c k , t h ef u e lg a s c o r r o s i o na n dt h eg r a n u l eu n d e r m i n i n g s oi ti sa h i g h e rr e q u e s tt ot h ee n g i n e m a t e r i a lp e r f o r m a n c e i nt h i se x p e r i m e n tt h es o l i dp o w d e rm e t h o dw i t hn oi n d u s t r yp o l l u t i o nw a s a d o p t e dt ot h e4 c r l 0 s i 2 m oa n d4 c r l 4 n i l 4 w 2 m o a i rv a l v es t e e lt oi n f i l t r a t e m u l t i - e l e m e n t t oa d dc r , a i ，t ia n ds oo na st h em a i nc o m p o n e n t si nt h e c o a t i n g si st or e s i s tt h eh i i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o n ，a tt h es a m et i m et oa d da l a n t h a n u me l e m e n ti st om a ya c t i v a t ea n dp u r i f yaw o r kp i e c es u r f a c ea n d u r g e t oi n f i l t r a t t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ei n f i l t r a t i n gc o a t i n gh a db e e n o b s e r v e d b y t h e l i g h tm i c r o s c o p e ，a n dt h ep h a s em a k i n g u p o f t h e i n f i l t r a t i n gc o a t i n gm i c r o s t m c t u r e sa n dt h ee l e m e n td i f f r a c t i o n sh a db e e n d e t e r m i n e db yu s i n gt h ex r da n dt h ee l e c t r o np r o b e t h eh a r d n e s sv a l u e so f t h e i n f i l t r a t i n gc o a t i n g sf r o mo u t w a r dt oi n n e rh a db e e nd e t e r m i n a t e d t h r o u g ht h eh a r d n e s sm e a s u r i n gi n s t r u m e n t i no r d e rt oi n s p e c tt h et o u g h h e s s a n dt h ea n t i - f l a k i n ga b i l i t yo ft h ei n f i l t r a t i n gc o a t i n g so ft h ed i f f e r e n t m a t r i c e si naf a s tc y c l et e m p e r a t u r ef i e l dw eh a dd o n et h et h e r m a lf a t i g u e s e x p e r i m e n tu n d e rt h ec i r c u l a t i o nc o n d i t i o nh e a t e dt o6 5 0 ca n dc o o l e dt o2 0 1 2 f i n a l l yt h et h i c kc r y s t a lp a r t i c l ef o r m e di nt h em a t r i c e sm a t e r i a lw h i l e s o l i dp e r m e a t i n gw a sm a d es u b d i v i d e dt h r o u g hn o r m a l i z i n ga n dq u e n c h i n g t w ok i n d so fc r a f t s 哈尔滨工程大学硕十学付论文 t h er e s u l ts h o w s a l lt h es p e c i m e n sa f t e r a i - c f 、舢c r - c e 、a l t i 、a l - t i c e i n f i l t r a t i n gu n d e rl 1 0 0 ch a v eas u p e r i e ra n t i h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a b i l i t y a n dah i g h e rh a r d n e s s d e g r e e ；a d d i n g t h el a n t h a n u me l e m e n tc et h e i n f i l t r a t i n gs p e e dc a db eo b v i o u s l yi m p r o v e d ，a n dt h ec o a t i n gi st h i c k e ra n d t h ea v e r a g eh a r d n e s sd e g r e eo ft h ec o a t i n g si sh i g h e ri nt h es a m ec o n d i t i o n t h cr e s u l t so ft h et h e r m a lf a t i g u ee x a m i n a t i o ni n d i c a t et h a tt h ec r a c k l ei sa p t t og e r m i n a t ea n de x p a n da tr i c h a lz o n ew h e nt h ea l u m i n u me l e m e n tg a t h e r s i nt h ec o a t i n g s ；w h e nt h ea l u m i n u md i s t r i b u t e si nt h ec o a t i n g sa sd i s p e r s i n g c o m p o n e n t s ，t h e r ei s t h ef i n et h e r m a l f a t i g u ep e r f o r m a n c e ac r a c k l e g e n e r a l l yw i l lb en o ta p p e a rb e t w e e nt h ed i f f e r e n tm a t r i c e sa n dt h ec o a t i n g s ， a n dt h e yc o m b i n ev e r yw e l l a i c r c ei n f i l t r a t i n gc o a t i n g so fm b o d yh a st h e f i n et h e r m a lf a t i g u ep e r f o r m a n c ea n di ta p p e a r st h em i c r o c r a c k l eu n d e rt h e t h e r m a lc y c l ea b o v e 加t i m e s n en o r m a l i z i n ga n dq u e n c h i n gc r a f t sh a v e t h eo b v i o u sf u n c t i o no nt h et h i c kc r y s t a l p a r t i c l ei nt h em a t r i c e s ，a n dt h e c r y s t a ld e g r e eo fmb o d yh a sb e e ns u b d i v i d e df r o m6 - 7g r a d et o2 - 3g r a d e k e yw o r d ：a i rv a l v es t e e l ；a i - c r - c ei n f i l t r a t i n g ；a i - t i c ei n f i l t r a t i n g ； a n t it h e r m a lf a t i g u ea b i l i t y ；c r y s t a lp a r t i c l es u b d i v i d e d 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指 导下由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和 文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文 中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：坠整 日期：泐6 年i 、月 日 哈尔滨工稃大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 腐蚀是指材料与周围环境相互作用发生的化学或电化学反应，从而 导致材料失效的过程在工程实践中，除少数贵金属外，几乎没有一种 金属在室温或高温环境工作时是稳定的，它们都在不同程度地遭受腐蚀。 不是在室温水溶液中被腐蚀，就是在高温下被氧化，从而遭到破坏或变 质l i l 。因此在金属腐蚀研究中，通常将金属腐蚀分为两大类，即水溶液腐 蚀( 湿腐蚀) 和高温气体腐蚀( 干腐蚀) 。 本文的研究重点是金属材料在高温条件下的腐蚀行为金属高温腐 蚀是指金属在高温下与环境中的氧、硫，氮、碳等元素发生化学或电化 学反应导致金属的变质或破坏过程【2 l 。以上指金属的广义氧化，狭义的高 温氧化主要指金属与氧反应形成各类的氧化物。所以广义的氧化，既包 括高温氧化，也包括硫化、氯化、氮化、碳化、钒蚀等反应。 在实际高温使用环境下，金属材料的高温腐蚀行为非常复杂，所涉 及的领域十分广泛。高温环境可能同时包含多种介质，而参与反应的可 能只有一种介质，也可能是多种介质。如燃气涡轮、锅炉、各类发动机 以及垃圾焚烧炉等各种高温设备处于由氧气、氮气、一氧化碳、二氧化 碳、水蒸气、二氧化硫、卤化物等组成的燃气中，这要比在单纯的空气 或氧气中的氧化严重得多；如果再有低熔点的燃料灰分，如五氧化二钒、 硫酸盐、卤化物、氧化铅等附着在金属表面，那么表面上形成的保护性 氧化膜会很快被破坏，腐蚀速度明显加快。为了便于研究和更好地认识 高温腐蚀行为，习惯上把金属与硫、碳和卤素的反应分别称作硫化、碳 化和卤化，与两种和两种以上的介质的反应称作混合气氛腐蚀，与熔盐 的反应称作热腐蚀，与液态金属的反应称作液态金属腐蚀【3 l 。高温腐蚀的 概念还涉及“高温”两个字。高温是相对的，与材料的熔点和活性有关。 一般而言，某一材料如果在某一温度下发生了明显的氧化反应，那么这 一温度对该材料的氧化而言就属高温m 。 近代航空、航天、核能、燃料转化( 如煤的液化、汽化、油的裂解) 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 等工业的发展，推动了高温合金的科研与生产，而后者的进步反过来促 进了上述工业的进一步发展。回顾在蒸汽机和锅炉开始发展的年代，低 碳钢已能满足它们工作的要求，低合金耐热钢的出现使蒸汽机和锅炉的 工作参数得到很大的提高，但终究是有限的，因为低合金钢的工作温度 一般不超过6 0 0 1 9 世纪4 0 年代以来，航空工业获得了较大的发展， 航空发动机的工作温度不断提高。二次世界大战期间为满足航空工业的 需要研制了许多奥氏体耐热钢。如在1 9 4 1 年，第一台w h i t t l e 蒸汽轮机 的叶片材料是奥氏体不锈钢，进气温度约为7 0 0 ，叶片的耐温上限是 7 0 0 一7 5 0 ，而现在一台现代化汽轮机的进气温度已超过上千摄氏度。随 着工作温度和材料强度的提高，镍基合金又取代了奥氏体不锈钢。第一 代高温合金就是n i 2 0 c r ，具有良好的抗高温氧化和硫化性能，但其高温 力学性能较差。为了使材料在高温仍具有高强度，研究者又通过减少铬 含量，加入铝以及钛等元素来强化高温合金，很快就出现了含铝、钛量 较高的n i m o r i c 系列合金。随着航空、航天的发展，冶金工作者又研制 了各类f c n i 基、n i 基和c o 基高温合金i t - s l 。以航空发动机涡轮叶片为 例，自从开始发展以来，进气温度平均每年要提高6 9 。工作温度的 提高不仅意味着高温强度的提高，而且对合金抗高温氧化的性能也提出 了更高的要求。然而，对同一种合金，这两方面的性能是相互矛盾的， 不可能同时达到最优化。例如：1 ) 为改善合金的高温力学性能，必须增加 合金中w 、m o 、t a 、n b 和v 等难熔金属含量，而相应地就会降低铬、 铝的含量。而铬是最重要的抗高温腐蚀元素之一。只有当合金中铬的质 量分数大于1 5 时，合金才有良好的抗热腐蚀性能。但高强度镍基合金 中铬含量又不宜太高，否则会形成有害的。相。为抑制。相的形成，要 求铬的质量分数不超过9 。这样一来，必然会损害合金的抗热腐蚀性能。 2 1 铝也是最重要的抗氧化元素之一。但当铝含量增加，合金的塑性下降， 加工性能也会严重下降。为改善合金的塑性和加工性能，就要降低合金 中的铝含量。铝含量的降低意味着为形成a 1 2 0 3 膜所需的铝量减少，氧 化膜的寿命缩短。所以，要同时兼顾合金的力学性能和高温化学稳定性 是比较困难的。这样，在保证合金具有优良力学性能的前提下，施加防 护涂层就成为改善合金抗高温腐蚀性能的有效途径- l 。 2 哈尔滨下程大学硕十学位论文 高温防护涂层应该尽可能满足以下要求： 1 1 优良的抗氧化和抗热腐蚀性能，在工作过程中，其表面应能形成 致密的保护性氧化膜，隔断材料与环境的接触。 2 ) 良好的组织稳定性，在使用过程中不易发生相变退化，并且在基 体界面处不形成有害相。 3 1 与基体间的良好结合，与基体合金之问有相近的热膨胀系数，避 免由于热应力而导致的开裂。 4 1 制备工艺简单，成本低。 1 2 扩散型铝化物涂层( d i f f u s i o na l u m i n i d cc o a t i n g s ) 1 2 1 渗铝涂层的制备工艺 工业上用来保护基体金属，最早应用的是扩散涂层。v a n a l l e r 在美 国于1 9 1 1 年中请申了渗铝的专利 1 5 1 。那时的渗铝涂层主要用于高温环境 下的铁丝、铜制蒸汽冷凝管、炉中的钢制零件等部件，以提高基体金属 的抗氧化能力。5 0 年代初，热浸铝涂层( h o td i p p i n g ) 首先在美国得到应 用，主要用在n i 基合金涡轮发动机叶片上1 1 6 | ；1 9 5 7 年，为延长发动机叶 片的寿命，粉末包装渗铝工艺被应用在钴基材质的发动机叶片上。1 9 世 纪6 0 年代以来，以高温合金为基体的铝化物涂层得到了广泛的研究和发 展。扩散型涂层的保护原理是在高温下采用扩散的方法使被保护的基体 富朋或c r ，利用其在高温下与空气中氧所形成的氧化物来保护基体金 属”- l l j 。最常见的扩散元素是铝，比如镍、钴、铁基合金经扩散渗铝而在 基体表面形成金属间铝化物，如芦n i a l 、c o a l 或f e 等。这些金属间 化合物氧化时会在基体金属表面形成保护性氧化膜，从而具有了良好的 抗高温性能。目前主要的渗铝方法有：固体粉末渗铝、热浸渗铝、料浆 渗铝、气体渗铝、电泳渗铝、电解渗铝等【1 9 l 。 1 固体粉末包装法。一般工业上渗铝是将清洁的工件( 例如c o 基、 n i 基高温合金) 埋藏在含有铝源( 如铝或铝铁合金粉) 、活化剂卤化物( 卤 化氨或卤化钠) 和惰性物质( 陶土或氧化铝) 的粉末混合物中，按预定的工 艺加热而制成1 2 0 1 为保证涂层质量，固渗过程一般在惰性或还原性气氛中 3 哈尔滨二r = 程大学硕十学位论文 进行。比如在c o 基、n i 基高温合金上渗铝，渗铝层主要由c o a l 或n i a i 金属间化合物组成。g o w a r d 和b o o n e l 2 1 1 对镍基合金上形成渗层的扩散过 程进行了全面的探讨，总结出了镍基高温合金上铝化物形成机理：低温- 高活度包装法和高温低活度包装法。铝化物涂层的结构取决于渗剂中铝 的活度、渗铝温度、基体合金成分及后处理工艺等。如果铝的活度比镍 的活度高，渗层主要是靠a l 向金属基体扩散形成的( 称为内扩散涂层) ， 涂层最初形成n i 2 a 1 3 ，由于其熔点相对较低，且常温脆性大，在使用过 程中需经退火处理使之转为耐蚀的，n i a i 相。如果铝的活度相对镍的活 度较低，涂层的形成主要是靠n i 向外扩散与表面沉积的铝结合形成， n i a i 相( 又称外扩散涂层) 。温度对渗铝过程中铝的活度有决定性影响作 用，在较低的温度范围，如7 0 0 8 0 0 ，铝的活度往往较高，扩散反应 过程为内扩散型；而温度较高时，如在9 8 0 1 1 0 0 c 之间，铝的活度较低， 获得的涂层为外扩散型。l e v i m e 和c a v e s t 2 2 t 研究了i n 1 0 0 合金基体上粉 末包装法过程中涂层形成的动力学过程，探讨了不同活化剂、不同温度、 不同时间等因素对渗层的影响，并提出了一个模型，即可以从渗铝的增 重以及包装箱中卤化铝的分压来计算渗铝层的覆盖速度；同时根据渗铝 层中铝含量的多少，评定了不同卤化物活化剂活化能力的大小：f m c i b r i 。b a n g a r u m j 通过在3 1 6 3 1 0 和1 8 0 0 h 不锈钢基体上进行粉末包 装法渗铝，发现渗层的显微结构和化学性质与基体材料的种类有很大关 系；实验所得到的铝化物涂层均由两层组成：外层的，n i a i 相和内层的 互扩散区一富c f 的铁素体。 2 料浆法( 膏剂法) 。就是将欲渗金属粉末按一定比例和粘结剂、活化 剂混合球磨成悬浮液，将其喷刷或涂在工件表面上，烘干后在真空或氨 气保护下进行高温扩散处理，工件表面就会形成一层铝化物涂层。这种 方法的优点是生产周期短，节约渗剂材料，适合于在工件表面的局部区 域制备涂层。丁志敏等人研究了膏剂法渗铝中渗剂的配比，当铝粉含 量在2 0 3 0 m 左右，粘结剂采用中性的聚乙烯醇，活化剂为卤化氨时， 可以得到抗氧化性能很好的扩散涂层。 3 气渗法。在渗罐中把工件悬挂在渗剂上面，使其不与渗剂直接接 触。在高温下，渗剂反应气氛扩散到合金表面，并在合金表面发生化学 4 哈尔滨t 程大学硕士学t 。= 论文 反应形成涂层i z s 。采用气渗法时，复杂叶片的内腔和冷却孔能得到有效 的防护，因此气渗法有它的优越性。 除了以上几种常用的渗铝工艺以外，人们又研制了熔盐电解渗铝m ， 真空渗铝m 等新工艺，都取得了很好的效果。 1 2 2 改性型铝化物涂层 渗铝涂层具有优良的抗氧化性能，但其抗热腐蚀能力并不理想t 一，。 在渗铝涂层中加入c r 、s i 、啊、p t 等元素，可以明显地提高涂层的抗热 腐蚀性能。常见的改性铝化物涂层主要有以下几种： 1 2 2 1a l - c v 涂层 在6 0 年代随着i n 7 1 3 、i n l 0 0 和b 1 9 0 0 等高强钢的使用，航空发动 机叶片广泛采用铝化物涂层，但其抗硫化能力差。m c c a r r o n 等人l ，4 1 发现 c r 加入到，n i a i 相中，能显著提高涂层的抗热腐蚀性能。为了改善渗 铝涂层的耐蚀性能，7 0 年代初期，美国研制了一种新型涂层，即在高温 合金基体上先进行渗铬处理，然后再进行渗铝处理，也就是二步法进行 a 1 c r 共渗1 3 5 - “1 。以后人们广泛研究了a 1 c r 涂层工艺及其性能。 褚虎儿印】认为在采用氯化氨为活化剂的情况下，很难用一步法在纯 镍基体上制备理想的c r 涂层，同时对二步法进行了研究，结果表明： 先渗铬后渗铝涂层结构致密；而先渗铝后渗铬的涂层内部有许多空洞， 抗高温腐蚀性能差。c h o q u e t 和n a y l o r 3 s j 用一步法在铁基合金上进行 舢c r 共渗研究，当灿c r 合金粉末中铝具有较低的活度，且活化剂采用 n a c l 或n a b r 时，在f e 1 5 c f 、3 0 4 不锈钢上实现了a 1 c r 共渗。f r e d e r i c k t 3 9 l 在低合金钢上也实现了a 1 c f 共渗，渗剂为5 - 8 m a i c r 合金粉末，氯 化氨为活化剂，填充剂是氧化铝。c o s t a t 删选择4 n a c l 十2 n h 4 c i 混合 物为活化剂，渗源为5 m a 1 c f 粉末，通过选择适当的沉积时间和温度， 在镍基合金上实现了舢c r 共沉积。c o s t a t 4 t 又进一步研究了在上述过程 中，活化剂及a 1 c r 合金粉末随渗镀时间的变化情况，并由此推断出涂 层的组成。c h e n g 4 2 ；纯铬粉和铝粉为渗源，采用二步控温法，防止了铬 的碳化物层的形成( 该层的存在会阻碍铝和铬的扩散) ，也成功的在低合金 5 哈尔滨t 稃大学硕七学位论文 钢上实现了a 1 c f 共渗。h e o h 和k i m 等人m j 通过一步法a l - c r 共渗的研 究，发现渗剂采用1 0 m c r 2 0 3 + 1 0 m a l ，氯化物为活化剂，氧化铝为 惰性填充剂，在3 0 4 不锈钢上得到的舢c r 沉积层具有优良的抗高温氧 化及热腐蚀性能。 a 1 c r 涂层之所以有优良的抗氧化及热腐蚀性能，主要有以下几点原 因i 删：涂层内富铬，形成了扩散障，减轻了铝的二次扩散。在熔融 的硫酸盐介质中，c r 2 0 3 比2 0 3 更具保护性。固溶在，- m 相的c r 可以防止，相在快冷时发生的马氏体转变，使涂层不易破坏。c r 的存在 会促进选择氧化优先形成a 1 2 0 3 膜。 1 2 2 2 l - s i 涂层 舢c r 涂层虽然在熔融的硫酸盐介质中有较好的耐蚀性，但其在含有 氯化物的熔盐中的耐蚀性很差p t g s o 。为进一步改善铝化物涂层的抗热腐蚀 能力，许多研究者对a 1 s i 涂层进行了研究制备a 1 s i 涂层的工艺，目 前最常用的是粉末包装法、料浆法和热浸法，以及最近发展的一种熔盐 电解法。 杨忠林等人 s t - s 2 1 研究了k 3 镍基合金上的朋s i 涂层的防护性能，指 出朋s i 涂层的抗高温热腐蚀性能明显优于渗铝涂层，主要是由于：内 层富硅的m 6 c 等化合物相，阻碍了涂层与基体的互扩散。含s i 的y 相具有优良的抗氧化性能。a 1 s i 涂层减轻或防止了涂层中( 碳化物) 氧 化缺口”的出现，s i 可以改善氧化膜的附着性。涂层中形成的富s i 相具 有较好的抗氧化性和抗热腐蚀性能。硅的氧化物可以降低熔盐中的氧 化物离子浓度，从而减缓氧化物的碱性溶解过程。 李永柞m ，研究了k 3 镍基合金的舢s i 涂层中s i 的存在形式与分布， 进一步证实了s i 在涂层内层是以固溶形式溶解在m 6 c 中，形成了连续 的屏障层，阻止了基体与涂层之间的扩散。郑学进l 采用熔盐电解法， 在f e c r 合金上实现了舢s i 共渗，涂层不仅抗高温腐蚀性能良好，而且 涂层表面形成的2 0 3 膜比单纯铝化物涂层表面形成的a 1 2 0 3 膜具有更 好的塑性。周龙江1 5 5 1 采用粉末包装法进行a 1 s i 共渗，可在7 y - a m o 定 向合金表面形成m o ( a l ，s i ) 2 相和n i a i 相，这两种成分在提高合金的抗氧 6 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 化性都是十分有益的。莫龙生m ，指出舢s i 涂层若采用预氧化工艺，可以 在涂层表面生成s i 0 2 ，s i 0 2 的存在抑制了热腐蚀的碱性熔融和酸性熔融， 使渗层的抗热腐蚀性能得到进一步改善。 1 2 2 3p t - a i 涂层 向渗铝涂层添加少量的铂或其它贵金属元素可明显改善涂层的抗高 温氧化及热腐蚀性能。 p 1 灿涂层制备工艺通常是：首先通过电镀、物理气相沉积( 离子镀 或溅射) 等方法在合金表面上沉积5 - 1 叩m 的p l ，然后进行退火处理。退 火后用常用的方法如粉末包装或料浆法渗铝。在1 0 0 0 以下渗铝时，主 要是铝向内扩散，形成单相的p t a l 2 ；在1 0 0 0 以上渗铝时，主要是镍向 外扩散，涂层由p t a l 2 十n i a 双相组成。铂层厚度、渗铝工艺及涂层后 处理温度等因素都会不同程度的影响涂层的结构和耐蚀性p ”q 。 关于铂改善铝化物涂层抗高温腐蚀的机理，比较一致的看法是铂改 善了a 1 2 0 3 的粘附性，使其在高温循环条件下不易剥落，能够增强涂层 的组织稳定性，降低涂层与基体之间的互扩散，使涂层在很长时间内维 持较高的铝浓度。j a c k s o n t s 9 1 认为适当厚度铂层可以减少或抑制基体元素 向涂层表面的扩散，从而在一定程度上提高了抗热腐蚀能力。w t w u 等 人i m - 6 1 研究了p t 舢涂层的熔盐电化学行为，发现p t a l 涂层的钝化区比 渗铝涂层宽，内硫化也不明显，认为铂合金底层可能改善了氧化膜阻挡 氧和硫内扩散的能力，但不能肯定究竟是由于富铂合金层自身起阻挡作 用，还是由于这一富铂层的存在，使得涂层表面生成纯度较高的a 1 2 0 3 ， 从而改善了氧化膜的抗渗透能力。s t r c i e f1 6 2 认为铂作为扩散通道使铝向 外扩散能力增强，提高涂层表面舢2 0 3 的抗剥落及自愈合性能。由于铂 价格昂贵，p t - a i 涂层制作成本高，有人用钯来代替铂，也获得了与p t 砧 涂层相近的耐蚀性能1 6 3 1 。 1 2 2 4 稀土一铝化物涂层 将稀土元素或其氧化物( 活性元素) 加入到铝化物涂层中，可以改善涂 层的抗氧化、抗硫化等性能。 7 哈尔滨工稃大学硕十学位论文 稀土铝化物涂层的制备工艺可以用一步法或二步法实现。用含稀土 元素的粉末渗铝剂，在真空炉或保护性气氛下，可实现铝和稀土的共渗。 y d h e 等人1 6 4 - 6 5 1 采用熔盐电解的方法实现了a 1 y 和a 1 c c 共渗。f h w a n g 等人1 6 6 1 用二步料浆法先后在基体合金渗y 和铝化物，所得的稀土铝化物 涂层比渗铝涂层具有更好的抗高温氧化及热腐蚀性能。马信清1 6 7 1 先用复 合电沉积技术在高温合金上制备了含有稀土的复合镀层，然后再热扩散 渗铝，得到了含有稀土氧化物的n i a i 基高温涂层。 除了上述几种改性铝化物涂层外，还有a i m n 共渗，可提高抗热腐 蚀和硫化能力：a 1 c r t a 共渗，t a 与c 在涂层内形成t a c 扩散障，使寿 命得到提高；a i c r - s i 共渗是抗高温氧化与抗含硫燃气腐蚀性能较全面 的渗层；c 卜稀土舢共渗也具有良好的抗氧化和热腐蚀性能；在高温合 金上进行的p d 舢共渗也可以显著提高合金的抗氧化能力i “- r l l 。这里不再 一一详述。 1 3 添加稀土的扩散型铝化物多元涂层 1 3 1 加入稀土的作用 合金内添加微量活性元素可以显著改善合金的抗高温氧化性能0 s - 1 9 1 。 例如，降低合金的氧化速率，提高氧化膜的抗剥落性能。活性元素包括： 稀土、t i 、z r 、h f 它们所起的作用被称为活性元素效应( r e a c t i v ee i e m e n t e f f e c t 简称r e e ) 。r e e 对合金抗氧化性能的改善作用非常显著和具有普 遍性，在高温腐蚀领域受到了广泛的关注。但由于微量活性元素检测的 困难，以及在不同合金体系上所表现出的氧化特征不同，至今对其作用 机制尚无统一的观点。另一方面，r e e 在耐热合金及高温防护涂层上得 到了大量应用。目前，己发展出系列商业用牌号的含稀土耐热合金，其 中氧化物弥散强化合金( 即o d s 合金) 主要采用稀土氧化物。抗高温腐蚀 性能最优异的包覆涂层体系为m c f a i y ( m 代表n i ，c o 或f e ) ，含稀土y 。 因此，r e e 的基础研究落后于工业应用，对r e e 的微观机理的研究亟待 有所突破。 抗氧化性合金通常主要形成c r 2 0 3 或a 1 2 0 3 膜，这类合金内添加微 8 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 量活性元素，可大幅度改善合金的抗氧化性能。具体地，r e e 产生的影 响作用包括如下几个方面： 1 ) 降低c r 2 0 3 的生长速度。对c r 2 0 3 形成合金，当合金中含稀土元素 时，其氧化速度大幅度地降低。一般地，这类合金的抛物线速度常数可 降低1 2 个数量级。而对于a 1 2 0 3 形成合金，稀土的作用不明显，有增加 或者降低其生长速度的报道。 2 ) 改善c r 2 0 3 或a 1 2 0 3 膜的抗剥落性能，无论是c r 2 0 3 或a 1 2 0 3 形成 合金，当添加微量稀土元素时，都可以显著提高氧化膜的粘附性。 3 ) 促进c r 2 0 3 和a 1 2 0 3 膜的选择性氧化，降低合金形成c r 2 0 3 或a 1 2 0 3 膜的临界c r 或舢含量。例如，含c f 量在2 0 ( 质量分数) 左右的f e c r a l 合金，氧化形成a 1 2 0 3 膜所需舢约为5 。但当合金中添加微量y 时， 临界a 1 含量可降低至3 4 。临界砧含量的降低，可在不改变合金抗氧 化性能的前提下改善合金的力学性能；或者使础含量保持不变时，则能 延长a 1 2 0 3 膜的保护寿命和提高其自愈能力。对形成c r 2 0 3 膜的合金系， 稀土的这一效应尤为明显。 ， 此外，r e 对合金氧化行为的影响还表现在其它方面： 1 1 对氧化膜微观结构的影响。例如，含稀土合金表面c r 2 0 3 的晶粒尺 寸减小，由不含稀土时的等轴晶变为靠近外表面的柱状晶；而不含稀土 合金表面形成的a 1 2 0 3 呈等轴晶，添加稀土则形成双层结构的氧化膜， 外层为等轴晶，内层为柱状晶。 2 ) 改变了c r 2 0 3 生长机制，使得氧化过程由c 一向外扩散占优变为 0 2 。向内扩散占优。 3 ) 抑制芦n i a i 相上亚稳态a 1 2 0 3 ( y 。，0 。) 向稳态a 1 2 0 3 ( 口) 的转变。 上述论述主要是针对c r 2 0 3 和a 1 2 0 3 形成合金的。实际上，在形成 其他种类氧化物的合金体系上也存在活性元素效应，主要是降低氧化物 的生长速度以及改善氧化膜的粘附性。在活性元素中，稀土与h f 的效果 最为明显，而t i 作为活性元素尚有争议。在应用上，主要采用稀土元素 如钇( y ) ，铈( c e ) 和镧( l 由等。因此，多数情况下活性元素主要指稀土元 素。 稀上能改善合金的抗高温氧化性是研究者的一致结论，其机理主要 9 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 为以下几点1 2 “2 1 。2 2 1 , 1 ) 稀土元素或其氧化物存在于合金界面，使氧化膜与合金表面牢固 结合； 2 1 稀土元素半径大，可以消除晶格空位，在合金氧化膜界面能阻止 空位形成，提高结合力； 3 1 稀土元素弥散分布于氧化膜中，抑制了金属离子向外扩散，从而 提高了膜的致密性： 4 ) 稀土元素使氧化膜塑性变形能变大，不易破坏。 添加稀土元素对氧化膜粘附性的改善作用较具普遍性。越来越多的 实验结果表明，在两个直接相关的因素：内应力和膜合金界面结合强度 中，后者作用更突出。深入的研究应能对膜合金界面状态及影响因素作 确切的描述。r e 能够影响界面状态可能的机制总结起来n ，： 1 1 膜和金属的化学键合； 2 ) 膜和金属间过渡区域的形成； 3 ) 在界面处应力产生机制的改变； 4 1 靠近界面处膜的塑性变形能力的改变； 5 ) 靠近界面处合金的塑性变形能力的改变； 6 1 阻碍界面处空位聚集形成空洞； 7 ) “钉子”的形成： 8 1 靠近界面处裂纹传播机制的改变。 还需说明的是，稀土不仅通过氧化膜来影响合金的氧化行为，事实 上还可能通过合金本身来起作用。例如，冶炼时加入稀土，得到的合金 的晶粒往往较细小。稀土对金属材料可起到如下作用： 净化作用一脱氧、脱硫、去氮 变质作用一非金属夹杂的变质 合金化作用一固溶强化、强化晶界、抑制晶粒长大等。 因此，合金内添加稀土后，和未添加稀土的同种合金比，材料许多 方面的性能已发生变化。例如，稀土对合金内杂质、夹杂物形态、晶粒 大小等产生影响作用，由此影响合金的氧化行为。同时稀土的添加，也 有可能改变合金内各元素的化学活度，影响合金的选择性氧化。稀土的 1 0 哈尔滨下程大学硕十学位论文 作用有可能不是通过单一的机制起作用。 1 3 2 加入稀土的方式 在合金内部添加稀土或稀土氧化物有多种手段。总结起来有以下4 种1 2 4 1 ： 1 1 冶金加入。即在冶炼合金时，按所占比例直接加入一定量的稀土。 由于稀土的活性高，室温下氧化反应也明显，单质纯稀土存贮困难，因 此，通常情况下加入的是稀土中间合金，如舢- y 合金。 2 1 离子注入。由于金属氧化是一个表面过程，在金属表层加入稀土， 同样可以改善整个合金的抗氧化性。这样，一方面可减小稀土的使用量， 另一方面这种表面改性手段可方便地应用于实际工业领域中各种高温部 件的后处理上。所谓离子注入，即将金属电离后，在高能电场作用下， 以很大的动能碰撞金属表面，并和金属原子产生一系列级联碰撞后，最 终停留于金属内部。通常情况下，离子注入的深度只有几十纳米到 1 0 0 n m 。注入离子的剂量以i o n s c m 2 表示，如1 0 1 7 y + ，c m 2 。在注入层中， 注入的金属离子浓度呈高斯分布。 对于研究稀土的存在形式和作用范围来讲，利用离子注入技术可方 便地获得不同含量、不同稀土的系列合金。该技术的主要缺点是，稀土 注入层较浅。当合金氧化速度较快或氧化膜多次剥落后。注入的稀土进 入氧化膜或随膜剥落掉。当合金内的稀土较少时，其作用就变得不明显 了。 3 1 粉末冶金加入稀土氧化物。少量细小的稀土氧化物颗粒弥散分布 可强化合金。同时可大幅度改善合金的抗氧化性能，因此发展了o d s 合 金系列。到目前，主要采用机械合金化方法，按照传统耐热合金的成份 制备出了多种o d s 合众，如m a 7 5 4 又及m a9 5 6 等。其中m a 表示机 械合金化( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ) 。通常，在o d s 合金中稀土氧化物的颗粒 直径大约在几百纳米量级。 4 1 表面涂覆稀土氧化物。在合金表面涂覆一薄层稀土氧化物，同样 可以表现出活性元素效应。但这一效应在c r 2 0 3 形成合金上效果才显著。 其中较多的是涂覆c e 0 2 。涂覆方法可采用射频溅射、电镀等方法直接制 哈尔滨工程大学硕十学位论文 备一层c e 0 2 薄膜，或者在合合表而先涂覆c e n 0 3 ，后经热处理分解释出 n o 。结果在合金表面留下一薄层c e 0 2 。 无论采用哪种手段在合金内添加稀土，通常对c r 2 0 3 形成合金氧化 的影响相似，但对于a 1 2 0 3 形成合金产生的效应有时会不同i j i 。例如， 在f e c r - a i 合金体系内添加稀土y 时，降低了氧化速度，且抑制了氧化 膜起皱的发生；而离子注入y 时，则增大了氧化速度，加剧了氧化膜的 起皱。 1 3 3 稀土的作用模型 合金内添加稀土元素对合金的高温氧化行为产生显著的影响。人们 已经对稀土元素的微观作用机制进行了大量研究，但到目前，还没有统 一的模型。已经提出的多种模型都存在局限性。其中一些具有代表性的 模型包括l t ，纠。 1 1 “钉扎”模型 2 ) 过渡层模型 3 1 空位沉积源模型 钔改善氧化膜与合金化学键合力模型 5 1 改变元素传质机制模型 研“硫效应”模型 7 、金属界面中毒模型 8 1 力学模型 9 1 动力学偏聚模型 一般地，稀土元素对合金高温氧化的作用效应主要有两个方面：降 低合金的氧化速度和提高氧化膜的结合力。事实上，稀土改善氧化膜的 粘附性更具有普遍性，因此上述模型中多数是侧重于解释稀土提高氧化 膜结合力现象的。例如第l ，2 ，3 468 种模型。 第1 种模型的提出是基于含稀土合金氧化时，有时可观察到氧化膜 合金界面处氧化物以钉状突入合金基体内。界面处氧化物“钉子”的形 成可增大氧化膜与基体合金的实际接触面积和延长裂纹在界面的扩展距 离，从而提高氧化膜抗剥落性能，这一现象在f e a i h f 合金氧化时经常 1 2 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 发生。除了“钉子”形状外，还存在针状、棒状及片状形貌。但是，晃 面处氧化物“钉子”的形成并不是在所有情况下都会发生。 第2 种模型认为，氧化物与合金的热膨胀系数的较大差异是造成氧 化膜在冷却过程中剥落的主要原因。如果氧化膜与合金间存在一过渡层， 可提高膜与合金的相容性，从而能改善膜的抗剥落性能。但到目前，