（环境科学专业论文）黄海海域表层海水重金属Cult2gt的络合容量研究.pdf

s t u d i e so nh e a v ym e t a ic o p p e rc o m p i e x a t i o n c a p a c i t yi nt h es u r f a c es e a w a t e ro ft h ey e | l o ws e a a b s t r a c t t 1 1 i sp a p e r b a s e do nt h et a s ko f “s t u d yo nm o b i l i t y , t r a n s f o r m a t i o no f t y p i e a l e n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o n sa n de n v i r o m e n t a lc a p a c i t yi nt h eb o h a is e a ：乃e h e a v ym e t a le o m p l e x a t i o nc a p a c i t y ( c 0o f n a t u r a lw a t e r si saq u a l i t yp a r a m e t e r w h i c hm e a s u r e st h ea b i l i t yo f t h es y s w mt oc o m p l e xh e a v ym e t a l s b yu s i n ga n o d i c s t r i r ，p i n gv o l t a m m e t r y ( a s v 、t e c h n i q u ec o m b i n e dw i t h p r e - e q u i b r i u m e o m p l e x o - m e t r i ct i t r a t i o n , c ca n dt h ec o n d i t i o n a ls t a b i l i t yc o n s t a n t ( k ) o f m e t a l l i g a n d so f s e a 啪t c rs a m p l e sc o l l e c t e di nt h ey e l l o ws e a , r i z h a os e a - f a n n i n ga r e aa n do f f s h o r e 砒q i n g d a oc i 哆a r ed e t e r m i n e d sp a p e ra l s os t u d i e st h ec h a n g i n gr u l e sa n d d i s t r i - b u t o nr u l e so f t h e ma 瞳锄a l lt h er e s e a r c hp r o v i d e sp r i m a r yd a t at oc ci nt h es u r f a c e s e a w a t e ro f t h ey e l l o ws e a t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e da r ea sf o l l o w s ： i nt h es u l f a c es e a w a t e ro f y e l l o ws e at h em e a nv a l u eo f c o p p e re o m p l e x a t i o n c a p a c i t y ( c u c o ，i g ka n dc o m p l e x a t i o nc a p a c i t yi n d e x ( c c di s3 8 5 3 n m o l l ，7 6 5 a n d7 6 9 4 r e s p e c t i v e l y c u c ci sl a r g e ri no f f s h o r ea r e a sa n ds m a l l e ri nt h em i d d l e o f t h ey e l l o ws e a , w h i l el g ki s j u s tt h er e v e r s e c u c ci nt h ey e l l o ws e ai ss m a l l e r t h a nc u c ci nt h en o r t ha r e ao f t h e b o h a ib a ya n dt h es o u t hs e & w h i l el a r g e rt h a n c u c ci nt h ey e l l o wr i v e re s t u a r y , h a n g z 3 a o ub a ya n dh a i k o ub a y l 武i nt h ey e l l o w s e ai ss i m i l a rt ol g ki nt h ey e l l o wr i v e re s t u a r ya n dt h es o u t hs e a , w h i l es m a l l e r t h a nl g ki nt h en o r t ha r e ao f t h eb o h a ib a y , h a n g z h o ub a ya n dh a i k o ub a y t h e r e - f o r e , t h es u r g e 辩a w a t e ro f t h ey e l l o ws e ah a saw e a k e re o m p l e x a t i o nc a p a c i t yw i t h c o p p e r t h cm e a n v a l u eo f c u c c ，l g ka n dc c ii s4 0 7 i n m 0 1 l ，8 2 3a n d8 8 1 2 r e s p e c t i v e l yi nt h es e a - f a r m i n ga r e ao f r i z h a o c u c c i st h es m a l l e s ti n t h em i d d l eo f t h e s e a - f a r m i n ga r e a , l a r g e ri nt h es o u t h e a s t , w h i l el g ki sl a r g e ri nt h en o r t h e a s t 耶1 e a b i l i 蜉o f s u r f a c es e a w a t e ro f s e a - f a r m i n ga r c a st oc o m p l e xc o p p e ri ss t r o n g e rt h a nt h e y e l l o ws e a p o s s i b l yb e c a u s et h e r ei sm o r eo r g a n i cc o n t a m i n a t i o n si nt h es e a - f a r m i n g a l e a s 硅 - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ 一一一 t h em e a nv a l u eo f c u c c ，l g kc o d a n dd o ci s6 7 8 0 n m o l l ，7 7 8 ，1 0 3 m g l a n d1 4 2 m g lr e s p e c t i v e l yl at h es u r f a c 七s e a w a t e ro f t h e o f f s h o r ea tq i n g d a oc i t yi n j u l v t h er e c a l lv a l u eo f c u c c ，i g k c o da n dd o c i s7 4 4 9 n m o l l , 7 9 0 ，1 1 2 m g l a n d2 8 7 m g lr e s p e c t i v e l yi nt h es u r f a c es e a w a t e ro f t h e o f f s h o r ea tq i n g d a oc i t yi n a u g u s t t h e mi sn o tar e l a t i o n s h i pb c t w e e l lc u c c a n dc h e m i c a lo x y g 胁d e m a n da n d d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o ni nt h es u r f a c es c a w a l c ro f t h eo f f s h o r ea tq i n g d a oc i t yi n j u l ya n da u g u s t k e yw o r d s ：c o p p e r ；, c o m p l e x a f i o nc a p a c i t y ；a n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ； y e l l o ws e a 黄海海域表层海水重金属铜的络合容量研究 o 引言 近年来，由于工业的快速发展，人类向环境中排放的重金属污染物日益增多。 重金属是不可降解的污染物，进入天然水体以后，以何种形态存在，其变化与归 宿如何，这些都是水环境科学研究中所关心的最重要的问题之一。天然水体中含 有能与溶解态金属生成络合物的各种配位体，这些配位体可能是无机的( 如c 1 - ， c 0 3 2 ，s 2 - ，p 0 4 j 。，n h 3 等) ，也可能是有机的( 如氨基酸、多肽、人造络合剂、 腐殖酸等) 。它们在决定水体中金属的存在形态方面起着重要的作用。 海水中重金属的存在形态与生态效应之间存在着十分密切的关系，即使同一 种金属，不同的存在形态对生物的有效性也不同。要预测进入水体中重金属的形 态分配，可以通过水化学模型的热力学计算或对水样进行实测两种途径。但从目 前的水平来看，这两种方法都有很大局限性，都不能得到十分满意的结果。因此， 从实用的角度出发，提出了络合容量( c o m p l e x a t i o n c o m p l c x i n gc a p a c i t y ，简记 作c o ) 的概念。络合容量表示天然水体对金属的总络合能力。它不考虑水中配 位体的种类，而只考虑其对金属能产生络合作用的配位体总量。研究海水络合容 量对于研究海水中重金属的生物地球化学循环、重金属对水生生物的可给性和毒 性、重金属对海洋环境的污染等同题均有重要意义测定重金属络合容量是研究 海水中重金属形态和环境容量的有效手段。 黄海是中国三大边缘海之一，位子北纬3 1 。4 0 3 9 0 5 0 ，东经1 1 9 0 2 0 1 2 6 0 5 0 之间，是一个全部位于大陆架上的浅海，面积约3 8 万k m 2 。黄海沿岸人1 2 1 密集、 工农业发达，每年有大量的污染物( 主要为营养盐、石油类、需氧有机化学污染 物、重金属) 排入黄海。我国从七十年代以来曾有计划、有组织地对一些陆地水 体、河口和海域的化学污染状况进行了较全面系统的调查研究，其中对重金属污 染物的研究最为系统。但调查的区域主要是渤海海域，对黄海海域的研究较少。 到目前为止，对黄海的研究主要集中在水文状况、环流以及营养盐的分布上， 对重金属的研究还较少，对重金属络合容量的研究更少，几乎是空白。因此本文 依托国家自然科学基金重点课题? 渤海典型环境负荷物的迁移、转化过程及环境 容量研究”( 批准号；4 0 1 3 6 0 2 0 ) ，对黄海海域表层海水重金属的络合容量进行了 大面站调查，覆盖海域约1 0 7 万k i n 2 ；以日照港为例，研究了养殖区内表层海水 黄海海域表层海水重金属铜的络合容量研究 重金属的络合容量；以青岛近岸为例，连续测定了七、八月份表层海水的络合容 量，初步探讨了c u c c 与化学需氧量( c o d ) 、溶解有机碳( d o e ) 之间的关系。 研究黄海的重金属络合容量，对于研究重金属在黄海中的迁移、转化过程，全面 认识黄海的重金属污染问题，丰富近海重金属环境容量研究内容有一定的理论意 义和实用价值，并将为黄海入海污染物总量控制提供一定的依据。 本论文的工作立题意义明确，但实际工作中并不能将最初的设想全部实现： 同时，由于本人水平有限，对许多问题只是蜻蜒点水，没能做到究其规律，许多 认识都要迸一步推敲或佐证，这些不足希望在以后的工作中能够弥补。论文中的 不足之处，敬请诸位老师和专家给予批评和指正1 2 黄海海域表层海水重金属铜的络合容量研究 1 文献综述 许多重金属元素本来是维持生命活动所必须的营养元素，但是由于采矿冶炼 等工业废水，农业、生活污染物的排放以及酸雨的影响，江河湖海等天然水体中 重金属的负荷增加了。重金属进入天然水体以后不仅易在微生物体内蓄积与转 化，而且对微生物生长繁殖、酶系统活性产生有害影响( 魏金玺，1 9 8 4 ；陈春华 等，1 9 9 4 ) 。重金属在水体中的存在形态对重金属的毒性，生物可给性和迁移转 化能力有重要影响。 天然水体中包含了各种能与溶解金属离子形成络合物的配位体，这些配位体 能明显地改变金属在溶液中的化学形态，在估计重金属的环境影响时，这些重金 属的存在形态是需要考虑的关键因素之一( t h o m a s ，e ta l ，1 9 8 3 ) 。天然水体对 重金属的络合作用通常以络合容量来综合衡量，络合容量表示天然水体对重金属 的总络合能力，是研究水环境重金属污染的一个重要水质指标( 张正斌等，1 9 8 9 ) ， 因而越来越受到人们的重视。 1 1 天然水中的重金属 重金属通常是指密度大于5 9 ，锄3 的元素，环境学中的重金属主要指汞( h g ) 、 镉( c d ) 、铅( p b ) 、铬( c r ) 等生物毒性显著的重金属( 沈国英等，2 0 0 2 ：何燧源等， 2 0 0 0 ) 。目前此类元素约有4 0 余种，其余还包括：铜( c n ) 、钻( c o ) 、锰( m n ) 、 铁( f e ) 、锌( z r m ) 、镍( n i ) 等，而铝( 舢) 虽然其密度只有1 5 9 e r a 3 ，由于其对环境 也能造成较大的破坏，同时对包括人体在内的生物体带来伤害，因此把刖也列入 其中。砷( a s ) 是准金属，因其化学性质及对环境的影响与重金属类似，所以也将 其归为重金属类。 水环境中的重金属，由于其化学行为和生态效应的复杂性，近3 0 年来一直是 环境科学界不衰的研究课题。重金属对生物的毒性与其存在的形态有关，一系列 研究表明，重金属的毒性并不取决于其在天然水中的总量，而仅与其生物活性的 分量有关( 魏金玺，1 9 8 4 ：陈春华等，1 9 9 4 ：朱丽等，1 9 9 9 ；l ij i l l ，e ta l ，2 0 0 0 ； 范文宏等，2 0 0 2 ：l o r e n 7 o ，咀a l ，2 0 0 2 ) 。 黄海海域表层海水重金属铜的络合容量研究 1 1 1 天然水中重金属的来源 天然水体中重金属的来源一般可分为自然源和人为源( 李永祺等，1 9 9 1 ：张 正斌等，1 9 9 9 ) 。自然源主要包括岩石的地质风化作用输入、海底火山爆发输入、 海底热液输入等，是水环境中重金属基线值或背景值的来源；人为源大致可分为 以下三类：( 1 ) 工厂、矿山、城镇和农业产生的重金属污染物直接或间接通过河 流、大气和地下水排入水环境；( 2 ) 外海倾废场废物中的重金属溶出；( 3 ) 海上 船舶污染。 1 1 2 重金属的形态 重金属污染物排放到天然水体后，参与众多的物理、化学和生物的迁移转化 过程，其存在形态随环境条件和反应过程会有各种各样的变化，而不同形态的重 金属具有对生物不同的毒性及污染效应( 栾兆坤等，1 9 8 9 ) 。海水中重金属的化 学形态目前尚无统一的划分标准及分析程序，往往是因科研工作要求不同而对重 金属形态有不同的划分。表1 1 是对海水中重金属形态的粗略划分。 表1 1 海水中重金属的存在形态( 引自陈静生水环境化学，1 9 8 7 ) 金属形态举例 游离离子 无机离子对、络合物 有机络合物、螯合物 高分子有机物结合体 有机化合物 沉淀物、共沉淀物 水溶胶 无机胶体结合体 悬浮颗粒结合体 生物体蓄积物 固体颗粒组成物 气态化合物 c i p ，p b 2 + ，c d 2 + ，z n 2 + c u c o ? ，c d c l + ，z n ( o h ) 3 ，c u 2 ( o h h 2 + r c o o z n 2 + ，r s - h g ，n t a - c d ，( n h 2 c h 2 c o o ) 2 c u m 腐殖酸，m 类脂，m 一蛋白质 c h a i - i g + ，( c h 3 ) 2 h g ，( c h 3 h g ) 2 0 h + h g s ，z n c 0 3 ，c u 2 ( o i - i ) 2 c 0 3 f e ( o h ) 3 ，a 9 2 s ，m n , 3 2 q 3 5 i - 1 2 0 铁、锰、铝水合氧化物吸附物 蒙脱石、伊利石、高岭石吸附物 细菌、永藻、底栖生物 原生矿物碎粒、沉淀物老化颗粒 金属汞，二甲基汞 4 黄海海域表层海水重金属铜的络台容量研究 重金属物质是使天然水体遭受污染的重要污染物之一，并最终通过食物链、 饮水等途径进入人体危害健康。重金属的毒性由其形态分布来决定，确定其毒性 形态对于预测重金属的生物效应具有决定性的意义。一系列研究表明游离的金属 离子是生物可吸收的形态，水化学参数( p h 、碱度、配位体、e h ) 和其它形态的 重金属( 如羟基络合态) 以及非化学参数都是通过影响游离金属离子在水相和细 胞内的活度而影响其生物有效性和生物毒性( 朱丽等，1 9 9 9 ；范文宏等，2 0 0 2 ) 。 对于水生生物，游离的金属离子是最有毒的形态，而络合的金属，其毒性明显降 低( 陈春华等，1 9 9 4 ；“j i n ，e ta l ，2 0 0 0 ；范文宏等，2 0 0 2 l o r e n z o ，c ta l ， 2 0 0 2 ) 。如c u 2 + 和p b 2 + ，即使极微量也会阻碍藻类生长，因此常利用加入螯合剂 来抑制其毒性从金属对生物的可利用性来看，也与形态有关。j a c k s o n ( 1 9 7 8 ) 指出：f e 对藻类生长是必需元素，但胶体状态的f e ，不易被生物所吸收，若加入 e d t a ，则f e 仰_ 卜e d t a 络合物，易于被细胞所吸收，而a n d e r s o n ( 1 9 7 8 ) 则证明， 由于主要必需痕量元素的络合，使微生物的生长变慢。可见，对于水生生物的生 产力而言，金属形态也是重要因素。此外，金属在水体中的迁移转化，也受其形 态制约。例如，沉积物对金属的吸附行为，可由于水体中是否存在络合作用而减 弱或增强。s m m m 和b i l i n s k i ( 1 9 7 2 ) 报导，p b c 0 3 要比p b 2 + 更强地结合在s i c h _ l z ， 而另一方面，f e i e k 等( 1 9 7 2 ) 认为可溶解的氯络合物的生成将使h g 从沉积物上 释放出来。 1 1 3 重金属对生物的危害 污染水、气、土等环境介质的重金属，及其在介质的物理、化学、生物因素 的作用下转化形成的次生污染物，可以多种方式进入各种生物，达到一定水平后， 就会影响生物的生理活动，种群发展，甚至破坏生态平衡。 重金属危害生物的特点主要表现在以下几个方面：在天然水体中，微量重 金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的浓度范围在z - - l o m g 几之问，毒 性较强的重金属汞、镉产生毒性效应的浓度范围约在0 0 0 1 0 o l m g l 之闻( 彭 刚华，2 0 0 2 ) 。重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物，如汞 的甲基化作用。污染某一环境介质的重金属，也可以在介质问转移的过程中， 对其他介质中的生物造成伤害。例如，含重金属的粉尘，最初污染的是大气，生 5 黄海海域表层海水重金属铜的络合容量研究 活在重金属粉尘污染环境中的植物，主要是通过气孔等通道吸收飘落在植物叶片 上的粉尘中的重金属而受害，含重金属的粉尘也可以经降水和自然沉降转入水体 和土壤，被植物的根系吸收。转入水体和土壤的重金属，也可被水生动物、土壤 动物摄食并积累而引起各种损害，例如，c u 可以迅速抑制动物的呼吸功能而减 弱动物的运动、摄食和繁殖功能，甚至造成动物的死亡生物从环境中摄取的 重金属，可以经过食物链的逐级放大，在较高级的生物体内成千上万倍地富集起 来。这个过程的顶点生物可以是人，则重金属可在人体的某些器官中积蓄起来造 成慢性中毒。表1 2 ( c a p e l os ，1 9 9 3 ) 是以水中重金属含量为1 计算的水生生物 对重金属的富集倍数。 表1 2 水生生物对常见重金属的平均富集倍数 1 2 天然水中的配位体 大部分天然水都能在某种程度上降低加入的重金属的毒性，这种能力归因于 水中存在着能与重金属形成络合物的配位体。天然水中含有的多种配位体，包括 无机的( 如c r ，c 0 3 2 - ，s 2 ，v o ：，n i - t 3 等) 和有机的( 如氨基酸、多肽、人造 络合剂、腐殖酸等) 配位体( w 萨拉门斯等，1 9 9 1 ；陈春华，1 9 9 7 ) 。它们在决 定水体中金属的存在形态方面起着重要的作用。 天然水中含有的多种可溶性有机化合物，大多数是天然的，种类之多几乎无 法计算，其主要部分是腐殖酸和富里酸，在天然水中多以l 5 m g l 的量存在，还 有少量其它有机酸，在河流中含量少于0 5 m g l ( 田宝珍等，1 9 9 4 ) 。工业污水及 生活污水中还含有其它一些合成的有机物。这些配位体浓度经常超过天然水中重 金属存在的浓度，可迸一步与外来金属络合( 郭博书，1 9 8 9 ；2 0 0 2 ) 。 ? 以往研究中已有多种模型对金属离子与有机配位体的络合行为进行描述，包 6 、 黄海海域表层海水重金属铜的络台容量研究 括离散的单配位体、双配位体与多配位体模型，连续的亲和谱模型、正态分布模 型，连续稳定函数模型和连续分配模型等( d a 、，i de ta l ，1 9 8 6 ：s t e v e n s o nc ta l ， 1 9 9 3 ) 。天然可溶性有机物无固定的分子量与分子结构，不同官能团的络合能力 具有相当大的差异( s t e v e n s o n ，1 9 9 4 ) 。连续的多配位体模型可以较为精确地描 述络合位亲和力的分布，更适用于非均质天然有机配位体，但无法将其结果直接 应用于m i n t e q a 2 模型中计算重金属在水体中的形态分布。而离散的单配位体模 型将不同亲和力的络合位视为均一或简化为几类，用二者结合的热力学平衡常 数，即络合稳定常数k ( 结果中常用对数形式l g k 来表达) 和络合容量c c ( 单位质 量碳最多可结合的金属离子的数量，以m o v g 计) 表征其与重金属离子的结合能 力。由于p h 、反应物浓度、离子强度等实验条件的变化将影响络合常数的拟合 结果，上述实验得到的稳定常数为条件稳定常数( 曹军等，2 0 0 2 ) 。 1 3 络合容量定义 从实用角度出发的络合容量( c o m p l e x a f i o nc a p a c i t y ，简写为c o ) 就是天然 水体对重金属总络合能力的标志。因此，c c 可简捷地反映出天然水体中重金属 与有机配位体之间的关系，反映出天然水体对重金属的总掩蔽能力。 在实际水体中能与某种重金属结合的配位体的种类和数量是无法确定和计 算的，因此从实用角度提出了单配位体络合模型，即：假设金属与天然配位体生 成1 ：1 金属一配位体络合物，这时有平衡： m + l ；兰m l 若体系中还有另一金属n ， m + n l ；三m l 牛器 并发生交换反应： +n k ：鱼；些幽 k n 【n l 】【m 】 其呱= 器，根颥量平毓 瞰】t = i m + 【m l 】 i n 。= 【n 】+ 【n l 】 7 黄海海域表层海水重金属铜的络合容量研究 【e l 。= 【l 】+ 【胤】+ n l 】 可以推出： ( k 矗一k m k n ) 【m 】3 + k 矗( 【l 】。一【m 】t ) 一k m k 。( 【l 】t - 2 m 。一 n 】。) + k m k 。) 【m 】2 + 【m 】+ k mx k n ( 【l 】。一【m 】。一【n 】。) + 2 k n - k m ) 【m 】一k n 【m 】；= 0 ( 式1 1 ) 当k m k n 或k m 酗且f m p p 味时则上式简化为： k 。【m 】2 + ( 1 + k m i l l 。- k m 叫】。) m 卜【m 】。= 0 ( 式1 2 ) 由式( 1 2 ) 可得： 【m 1 = k m m , - k m l , - 1 + 、( 1 k u i m , - k m l , - 1 ) 2 + 4 一k m m , ( 式1 3 ) 对于给定的k m 和i l l t ，可由式( 1 3 ) 求出体系中游离金属离子嗍与加入的 总金属口川。的关系曲线，图1 1 是其典型的示意图。当 m 】t 叫t 时，式( 1 3 ) 变为 【m 】= d 川。一上。，将曲线的直线部分外推到【m 】= o 处，即得a = t m7 】t ，此时i l 】t 即为水体对金属的络合容量( c c ) 。 ? + ；。 ，凸o ， b ；，t x 图1 1c c 为旺a 的水体中不断加入金属离子时的【明与 h i 】。的关系图 由于在实际水体中能与某种重金属结合的配位体的种类和数量是无法确定 和计算的，可假定海水中配位体的总量为l 蕾，则l = l 1 + i 州一，l l 、k 、b 是各种纯的配位体。按1 ：l 络合模型，金属与配位体络合反应总的条件稳定常数 k t 为： m+h ；：m l j ( 式1 4 ) 】一总 篁肼鬯 k 8 黄海海域表层海水重金属锅的络合容t 研究 假定各配位体l i 、k 、1 3 相应的条件稳定常数为k l 、k 2 、k 3 ；则相应的 弑舭。= 器k 2 = 器、k 3 = 丽 m l 3 ，瑚定 常数k t 可表达为： 即面嵩瓦即面蒜岳忑k ： + 坚i k 一 【l l 】+ l 2 】+ 【l 3 】+ ： 坠! !。尘壁生+坠!。丝生( 式1 5 ) 【l l 】+ 【l 2 】+ 【l 3 】+ 。【m 】【l l 】 【l l 】+ 【l 2 】+ 【l 3 】+ i m 儿l 2 j + 巴2 】。世+ ， ：盟 【m 】( 【l ，】十 l 2 】+ 【l 3 】+ )f m 】【l 息】 显然，式( 1 ，4 ) 和式( 1 5 ) 吻合，说明海水中配位体与重金属按l ：l 络合的 模型在理论上是合理的。 在实际应用中，根据线性回归的相关系数( r ) 可以检验1 ：l 络合模型是否合 理( 陈春华，1 9 9 7 ) 。 4 4 络合容量的测定方法 海水中重金属络合容量的研究日益受到重视，它不仅与重金属的形态和地球 化学行为有关，也反映水体中降低重金属毒性的能力，从生态环境可视为水体对 重金属的某种净化能力。水体的络合容量测定方法很多，从测定原理上，可把络 合容量的测定技术分为两大类( n e u b e c k e r & a l l e n ，1 9 8 3 ：魏金玺，1 9 8 4 ；张正 斌等，1 9 8 9 ) ( 1 ) 测定生成的络合物 向水样中加入过量的金属离子( m ) ，使全部配位体( l ) 均与金属相络合， 测定所生成的络合物( m l ) ，从而直接求出总配位体浓度旺丑，即络合容量c c 。 使用此方法，必须除去共存的过量的游离金属离子。属于此类的方法有溶解度法 ( k u n k e l & m a n a h a n ，1 9 7 3 ；c a m p b e l le t a i ，1 9 7 7 ) 、离子交换法( c r o s s & a l l e n ， 1 9 7 7 ；c l a u d ef o r t i n & f r a n c o i sc a r o n ，2 0 0 0 ) 、螯合树脂法( s t o k e b e r ；g & r o s i n ， o 黄海海域表层海水重金属铜的络合容量研究 1 9 7 7 ：f i g u r a & m c d u f f i e ，1 9 8 0 ；m a r i ap e s a v e n t o e ta 1 ，2 0 0 0 ) 和渗析法( t r u i 仕 & w e b e r ，1 9 7 9 ：t m i t t & w e b e r ，1 9 8 1 ) 。 ( 2 ) 测定游离的金属离子 用金属离子去滴定水样中的配位体。一边加入金属离子。一边测定游离金属 的浓度( 或其它响应值) ，得到一条滴定曲线。当加入的金属离子全部消耗了水 中的配位体时，滴定曲线的斜率就出现转折。这个转折点即为滴定终点，所对应 的金属总浓度就是该水样的络合容量c c 。属于此类的方法有伏安法( t u s c h a l l & b r e z o n i k ，1 9 8 1 ) 、离子选择电极法( b u m ee ta 1 ，1 9 7 7 ；n e u b e c k e r & a l l e n ，1 9 8 3 ) 、 生物响应法( 孙秉一等，1 9 9 0 ) 和萤光猝灭法( s e i t z ，1 9 8 1 ；p l a z ae ta l ，2 0 0 5 ) 。 在这八种测定c c 的方法中，伏安法是文献报导中使用最多的一类方法，包 括各种伏安法，如脉冲极谱( p u l s ep o l a r o g r a p h y ) 、微分脉冲极谱( d i f f e m a t i a lp u l s e p o l a r o g r a p h y ) 、阳极溶出伏安法( a n o d i es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ) 、微分脉冲阳极 溶出伏安法( d i f f e r e n t i a l p u l e a n o d i c s t r i p p i n g v o l t a m m e t r y ) 和阴极溶出伏安法 ( c a t h o d i cs t r i p p i n g v o l t a m m e t r y ) 等，由于它们对金属的测定具有很高的灵敏度， 因而常用来监测游离的和不稳定的络合态金属。从电极反应原理上，可将溶出伏 安法分为阳极溶出伏安法( a s v ) 和阴极溶出伏安法( c s v ) 两类。 阳极溶出伏安法 a s v 法中，样品溶液中金属离子首先在汞电极上被还原为金属态，溶于汞齐 而被富集，然后被富集的金属从汞电极中“溶出”，用正电位扫描氧化法使之再 返回到样品溶液中。同时记录其电流峰值大小，作为金属定性和定量分析的依据。 a s v 法通过电解富集后，再作溶出测定，提高了灵敏度。它比经典极谱法的灵敏 度高两个数量级。 用a s v 法测定了游离金属离子浓度 m 后，再根据加入的 m t 即可作图求出 络合容量和条件稳定常数。嗍应为游离金属离子。但实际a s v 法测定时，水样 中的一些弱络和物，甚至某些稳定的络合物，也在电极表面被还原，因而只能测 得强络合容量，测不到弱配位体。t u s c h a l l & b r e z o n i k ( 1 9 8 1 ) 发现甚至c u 的n t a 或e i y i 蝣合物，由于它们的快速离解或直接还原，也不能与游离金属区分开 电解池性质、溶液p h 值、富集电位、平衡时间及非离子表面活性剂等都会影响 测定结果。p h v s i ce ta 1 ( 1 9 8 2 ) 系统地研究了a s v 法测海水c u c c 时，p h 值、富 黄海海域表层海水重金属铜的络合容量研究 集电位、平衡时间和非离子表面活性剂的影响，认为这些干扰都可以通过优化测 定条件消除。 a s v 法因其操作简便快速，测定灵敏度高而广泛应用。q i n g g u ow u e ta 1 ( 1 9 9 7 ) 用方波阳极溶出伏安法测定了天然水体中h g c c ，h g c c 在1 3 5 4 4 7 n m 之间变化，条件稳定常数为9 7 1 0 8 ，测定结果表明天然水体中h g 的形态主要 为络合态。m e l c h o re ta 1 ( 2 0 0 0 ) 用d p a s v 法研究了重金属c u 与海洋浮游植物 t h a l a s s i o s i r aw e i s s f l o g i i 和p h a e o d a e t y l u ml a i e o m u t t t m 释放的有机配位体的络合特 性。c o r r e i ae t a l ，( 2 0 0 1 ) 研究了重金属p b 与t c j o 河n 沉积物表面的有机物质在不 同实验条件下的络合性质，以及常量元素c a 、m g 等离子与p b 的竞争络合。 m a r i j a n ae ta 1 ( 2 0 0 1 ) 用d p a s v 法研究了c d 与缩氨酸l y s c y s t b r c y s c y s 一灿a 奎硫部分 5 6 - 6 1 1 m ti ( f t ) 的络合作用。l o r e n z oe ta 1 ( 2 0 0 2 ) 使用方波 阳极溶出伏安法研究了腐殖酸存在与否的情况下溶解态c u 对海 洋a r c h i n 胚胎形 成和幼虫生长两个过程的毒性。 阴极溶出伏安法 a s v 法虽具有较高的灵敏度，但对于某些天然水( 如大洋水) ，因配位体和 金属浓度较低，测定结果误差还是较大。为了提高溶出伏安法测量的灵敏度，1 9 8 4 年，v a nd e nb e r g 等提出了c s v 法，当加入一定量的另一配位体邻苯二酚后，邻 苯二酚和海水中的天然有机配位体对q 1 2 + 竞争，形成络合物，并吸附在电极上。 当进行阴极扫描时，依据还原峰电流大小b 即可测定邻苯二酚铜络合物及无机铜 总量( v a nd e nb e r g ，1 9 8 4 11 9 9 2 ) 。 c s v 法可能是目前最为灵敏的测定络合容量的方法，国外应用的较多( j i r i z i m a e t a l ，1 9 9 4 im a r t h a g l i c l h i l l e t a l ，1 9 9 4 ；v a n d e n b e r ge t a l ，1 9 9 2 ) 。目前 选用的竞争配位体种类不多，如v 缸d e n b e r g 用邻苯二酚( 1 9 8 4 ) 和8 羟基喹啉 ( 1 9 9 0 ) ，c a m p o s e t a l ( 1 9 9 4 ) 用水杨酸醛肟，测定海水和河口水样的c u c c ， l u c i n d ae t a l ( 1 9 9 6 ) 用环庚三烯酚酮测定了英国部分城镇冬季和春季雨水中的 c u c c ，l ij i n e ta 1 ( 2 0 0 0 ) 用8 - h y d r o x y q u i n o l i a e ( o x i n e ) 测定了淡水的c u c c ， e r i ef i s c h e re ta 1 ( 2 0 0 1 ) 用8 【n ，n - 二羧甲基一氨甲基】4 甲基伞形酮测湖水的 p b c c 。 黄海海域表层海水重金属铜的络合容量研究 1 5 影响络合容量测定的因素 1 5 1 不同测定方法的影响 孙秉一等( 1 9 9 0 ) 对生物响应法和a s v 法进行对比试验，发现生物响应法测 定值均高于a s v 法；对安大略湖水的络合容量测定，用m n 0 2 离子交换法为0 3 3 0 3 4 u m ( c u ) ( v a n d e n b e r g & k l - d m e r ，1 9 7 9 ) ，而用a s v 法则为0 4 5 u m ( c u ) ( c h a u 成a 1 ，1 9 7 4 ) 。$ h u m a n 等( 1 9 7 9 ) 解释说，用一种实验方法与另一种方法测得的 量是不能简单地比较的。因为它们具有不同的内容，即用电化学、动力学、生物、 离子交换或其它技术测定的溶液中游离的或不安定的金属量不同，也就是说不同 的测定方法所指的“未络合金属”形态不相同。f l o r e n c e & b a r l e y ( 1 9 8 0 ) 比较了 用离子选择电极法( i s e ) 、a s v 法和螯合树脂法( c h e l e x - - 1 0 0 ) 三种测试方法 所测定的络合与未络合金属的形态组成的差别( 见表1 3 ) 。表中各符号所表示的 形态含义分别为：m 一游离的金属离子；m e i ，m a i 一不安定的有机和无机络合 物：m 1 a ，m a 2 一不安定的有机和无机胶体；m k ，m a 3 一安定的有机和无机络 合物；m e 4 ，m a4 一安定的有机和无机胶体。从表1 3 各测试方法的形态构成分析， 可以得出：如对同一水样进行络合容量测定，当以i s e 法为最高，a s v 法次之， 而以c h e l e x - 1 0 0 法为最低。 表1 3 络合容量测定中所规定的金属形态 其它测试方法所测定的“未络合金属”的形态，亦可大致估计如下：生物响 应法：基本是游离的金属离子；溶解度法：游离金属加弱络合物；离子交换法： 游离金属离子其中，有机树脂( 如d o w e x s 0 ) 是强离子交换剂( 必须假设金属 络合物不吸附) ，适于测强络合配位体，无机离子交换剂c 如m n o z ) ，适宜泐弱 络合配位体。渗析法：游离金属离子加小分子形式的络合物，适于澳4 大分子量配 位体( n e u b e e k e r & a l i e n ，1 9 8 3 ：魏金玺，1 9 8 4 ) 。 各种技术所测量的水样中“未络合金属”的量可能很不相同，因此络合容量 1 2 黄海海域表层海水重金属铜的络合容量研究 也就由测量方法所限定，并且取决于测量方法对“不安定性”不同的金属形态的 相对响应。但现在还没有对“不安定性”下标准定义，也没有对它作出统一的度 量方法。 1 5 2 水样处理方式的影响 ( 1 ) 水样不经过滤直接测定，由于天然水体中含有大量的颗粒物，这些颗 粒能够吸附金属离子及其络合物( 刘莲生等，1 9 8 9 ) ，因而在测出的络合容量中 包括颗粒物的吸附容量。 ( 2 ) 水样经过过滤，但由于滤液中含有大小不同的胶体，因而选用滤膜孔 径不同，络合容量亦有差别。赵卫红等( 1 9 9 9 ) 测定了黄河、长江、钱塘江水样 中采用不同滤膜孔径的p b c c ，结果见表1 4 。孔径愈小，络合容量愈低。在天然 水体络合容量测定中，一般采用孔径为0 4 5 1 m a 的滤膜过滤水样。 表1 4 滤膜孔径不同对络合容量的影响 ( 3 ) 采用过滤分级，可分别求得不同分子量级分的络合容量。 1 5 3 参考金属选择的影响 a s h o ke ta 1 ( 2 0 0 0 ) 测定的从土壤中提取的腐殖酸与金属的络合物的稳定性 按以下顺序递减：c u f e p b n i c o c a c d z n m n m g 。因此，络合程度将因 所选择的参考金属不同而有所变化。对水中配位体来说，过渡金属( 如c u 、p b 等) 比其它金属( 如n a 、m g 、c 矗等) 具有更强的亲合力( 张正斌等，1 9 8 9 ) 。 在过渡金属中，除汞和铟以外，铜居于强络合金属的首位，它对许多有机配位体 的键合常数都是很高的( 魏金玺，1 9 8 4 ) 。在天然水络合容量的研究中，c u 是普 黄海海域表层海水重金属铜的络合容量研究 遍选用的参考金属，这主要是因为：( 1 ) 从水质的重金属污染来看，c u 具有普 遍性，是普遍存在的重金属污染物：( 2 ) 对水生生物来说，c u 既是必需的痕量 元素，又是能使其中毒的最危险的重金属之一；( 3 ) c u 与天然配位体具有较强 的亲合力；( 4 ) 比c u 络合能力更强的金属在海水中易水解或与c l 形成稳定络合 物；( 5 ) c u 与海水中有机物络合速度快( 郭博书等，1 9 8 9 ) ；( 6 ) 很多分析方法 可以准确地测定溶液中的痕量金属c u 。因此在比较海水等天然水体络合容量时， 目前一般以c u c c 作为基准( 张正斌等，19 8 9 ) 。 1 5 4p h 的影响 i g l e s i a s e t a l ( 2 0 0 3 ) 认为腐殖酸、富里酸上含氧的官能团，例如羧基和酚 基是最丰富的，在金属离子的络合中是尤其重要的。这些官能团多数都有可被离 子化的质子，它能影响腐殖质分子表面的电荷，从而也影响了它们对金属的亲和 力，因此应该考虑p h 对络合反应的影响。 p h 较低时旷会与金属离子竞争配位