（材料学专业论文）ZrOlt2gtCePOlt4gt系陶瓷坯体连接.pdf

中文摘要本研究采用注浆成型的方法分别获得的7 5 c e p 0 4 z r 0 2 与z r 0 2坯体。借助坯体的塑性，实现两坯体的直接粘接，然后在硅钼炉中共同烧结，获得理想的烧结体。证实了不同属性陶瓷坯体无压、直接连接的可行性，为大尺寸、复杂形状及多属性陶瓷材料构件的低成本制造奠定基础，同时试验配方及试验工艺比较简单，因此为异种陶瓷连接的进一步研究及大规模生产奠定了基础。通过对加入分散剂量和球磨时间的考察，研究了球磨时间和分散剂量对浆料性质的影响，结果表明：z r 0 2 和c e p 0 4 料浆分别球磨1 7 和1 5 个小时，同时各加入1 o w t 的分散剂( 聚丙烯酸铵) 会使料浆具有触变性。通过对料浆的流动性分析及其制成的烧结体的分析得出，具有触变性的料浆流动性好，可以用来注浆成型。试验的结果表明：具有触变性的料浆浇注成的坏体具有塑性，这种坏体在粘结时容易发生变形，因此两坏体的机械结合力很大，对获得理想的烧结体很有利。本试验对连接体的断裂韧性进行了分析，得出断裂韧性的分布状态；断裂韧性在连接体上的分布不太均匀，越接近界面其值越低。对影响连接效果的三种界面缺陷：垂直、平行和位于界面上开裂进行了分析，认为分别由收缩应力、残余应力和连接工艺的操作不当引起的。通过对具有规则形状的坏体状态的连接体的烧结，发现连接体在烧结后的形状不再规则，再利用扫描电子显微镜对界面附近的观察，得出连接体在烧结过程中发生了塑性变形，从而得出本试验的连接机理，即由于两基体的塑性交形，造成了两基体上空位密度的不同，因此导致了空位的扩散，物质的扩散也就沿着与空位扩散相反的方向进行。研究了工艺条件( 保温时间) 对连接体力学性能的影响，结果表明：这说明保温时间为2 个小时，烧结体抗弯强度显著升高，说明两基体界面的物质扩散最活跃，互扩散量最大，保温3 个小时会使扩散进行的很充分，使接头强度达到最高。关键词：坯体：料浆：连接：扩散：氧化锆：磷酸铈；塑性变形：触变性；残余应力a b s t r a c tg r e e nb o d i e so fc e p 0 4a n dz r 0 2w e r ep r e p a r e db yp o u r i n gp r e p a r e ds l u r r i e s i n t ot h ep l a s t e rm o l d s j o i n e db o d i e sw e r ef o r m e dw i t h o u ti n t e r f a c ea tg r e e ns t a t e ，f o l l o w e db ys i n t e r i n gw i t h o u tp r e s s u r e t h ei d e a lj o i n t sw e r eo b t a i n e d ，a n dt h e r e f o r et h ep o s s i b i l i t yo fj o i n i n gd i s s i m i l a rc e r a m i c si nt h eg r e e ns t a t ew i t h o u ta p p l i e dp r e s s u r ea n di n t e r f a c ew a sp r o v e d t h i st e c h n o l o g yw i l lu n d o u b t e d l yd e c r e a s et h ec o s to fc o m p l e x l ys h a p e do rv e r yl a r g ec e r a m i cc o m p o n e n t sm a n u f a c t u r i n g ，a n de x t e n dt h ea p p l i c a t i o no fa d v a n c e dc e r a m i cm a t e r i a l s t h r o u g ha n a l y z i n gt h ed i s p e r s a n ta m o u n ta n dt h eb a l lm i x i n gt i m e ，e f f e c t so ft h e mo nt h ep r o p e r t yo fs l u r r i e sw a sa n a l y z e d ，c e p 0 4a n dz r 0 2s l u r r i e sw i t h1 o w t d i s p e r s a n tw i l lh a v et h ep r o p e r t yo ft h i x o l r u p ya f t e r15a n d17h o u r sb a l lm i x i n g ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n t a t i o ni n d i c a t e d ：t h eg r e e nb o d i e sw h i c hw e r em a d ef r o mt h es l u r r i e sh a v i n gt h i x o l r u p yw i l lh a v ep l a s t i c i t y , s ot h eb o n ds t r e n g t ho ft h ej o i n e db o d i e si ss os t r o n gt h a tc a no b t a i ni d e a lc o s i n t e r e db o d i e sa f t e rs i n t e r i n g t h r o u g hm e a s u r eo ff r a c t u r et o u g h n e s s ( k i c ) o ft h ej o i n e db o d i e s ，t h ed i s t r i b u t i o no fk t cw a so b t a i n e d f r o mt h er e s u l t ，t h ek i cv a l u eo ft h ej o i n e dv a r i e sw i t ht h ep o s i t i o nc h a n g e t h em o r ec l o s et ot h ed i s t a n c et oi n t e r f a c ei s ，t h es m a l l e rt h ek j ci s ，w h e r e a s ，t h el o w e s tk l cd i d n tl a yi nt h ei n t e r f a c e ，b u tp r o x i m a t ei n t e r f a c e t h r e es o r t so fj o i n i n gd e f e c t s ，c r a c k sv e r t i c a lt o ，p a r a l l e lt oa n dl o c a t i n ga tt h ej o i n i n gi n t e r f a c e ，w e r ea n a l y z e d ，w h i c hm i g h tb ei n t r o d u c e db ys h r i n ks t r e s s ，r e s i d u a ls t r e s sa n dp o o rp r o c e s sc o n t r o l ，r e s p e c t i v e l y i tw a sk e yf a c t o rt oe l i m i n a t eo rc o n t r o lt h e s ed e f e c t sf o ri m p r o v i n gj o i n i n gq u a l i t y t h ep a p e rr e p o r t st h ej o i n i n gm e c h a n i s m ，t h ep l a s t i cd e f o r mo fm a t r i x e sw i l lo c c u rd u r i n gs i n t e r i n g ，t h e r e f o r e ，t h ed e n s i t yo fi n t e r s p a c e sw i l ld i f f u s ef r o mo n em a t r i xt oa n o t h e r ，a t o mw o u l dd i f f u s es y n c h r o n o u s l ya l o n gt h ec o n t r a r yd i r e c t i o n t h ee f f e c t so fh o l d i n gt i m eo ft e m p e r a t u r eo nt h ej o i n e dq u a l i t i e sw e r er e s e a r c h e d t h eb o n ds t r e n g t hi n c r e a s e de v i d e n t l yw h e nt h eh o l d i n gt i m ew a s2 h o u r s ，i ti n d i c a t e dl a r g e rn u m b e r so fa t o m sd i f f u s e di nt h e2h o u r so fh o l d i n gt i m e 。k e y w o r d s ：g r e e nb o d y ；s l u r r y ；j o i n i n g ；d i f f u s i o n ；z i r c o n i a ；c e r i u mp h o s p h a t e ；p l a s t i cd e f o r m a t i o n ；t h i x o l r u p y ；t h er e s i d u a ls t r e s s独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：* j 量5 武签字日期：，年x 月，日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权鑫洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)、| ；，学位论文作者签名：a 。f j 气导师签名：幺、f 廖7 乞签字日期：州年l k 月l o 日签字日期：彬年f 月i v 侣第一章文献综述1 1 陶瓷连接概述第一章文献综述在实际应用方面，陶瓷材料以其优异的抗高温、抗热震、耐磨等性能被誉为2 1 世纪最有希望的结构材料，世界各国正在大力研究与开发陶瓷材料。然而，其应用与发展越来越依赖于成型技术的进步。实际构件对尺寸、形状和成本的需求千差万别，已有的陶瓷材料成型方法难以满足具体应用的需要，所以阻碍了先进陶瓷在更多领域的更深层次的应用。为了能够达到实用的目的，陶瓷材料也必须开发出与之相适应的技术。近年来，陶瓷材料的连接技术，即通过连接基本形状的陶瓷构件来获得大尺寸或复杂形状的陶瓷制品，越来越受到人们的重视。陶瓷材料的连接基本可分为两类，即坯体的连接与烧结体的连接，如图1 1 所示。坯体连接的主要优点是：整个连接体的性能不会有太大的起伏，接头区域的性能接近陶瓷基体的性能；而且连接工艺不会破坏被连接部分在后续工艺中所形成的微观结构。但是坯体连接的限制条件是，两被连接体之间必须化学相容，而且在后续的致密化以后应有相同的性能。陶瓷连接图1 1 陶瓷连接的分类f i g 1 - it h ec a t e g o r yo fc e r a m i cjo i n i n g传统粘土基陶瓷中，粘土坯体的塑性使得坯体连接相对比较容易，所以陶瓷的坯体连接被广泛使用。到了近代，先进陶瓷的粉末或是浆料被用于制造高性能陶瓷，陶瓷材料在各个方面的性能上有)e_劲磁卅彬结连狲烧斛陶雠坯属瞄剑饶体姚钟胚陶瞄体烧坯接，蹦的接材邮召钏其刖争哪瓷瓷陶陶厂j1第一章文献综述很大的提高，但是由于先进陶瓷料的瘠性，他们的坯体不能像传统陶瓷那样很方便的连接起来，所以在运用上受到了很大的限制。先进陶瓷的无压坯体连接是近年发展起来的连法，被认为是一类极具发展潜力的连接技术。由于先进陶瓷的坯体连接是新近发展的技术，大量已有相关陶瓷连接的报道还集中在烧结体的连接技术，所以通常所指的一般为烧结体材料的连接 i - 1 3 如图1 2 所示。下面仅对几种常用的连接方法进行综述。图1 2 陶瓷材料的各种连接方法f i g1 2m e t h o d st oj o i nc e r a m i cm a t e r i a l s1 2 陶瓷烧结体的连接方法由于先进陶瓷的瘠性，它的坯体连接一度被认为是不可行的，所以先进陶瓷连接技术的研究是从烧结以后的陶瓷体的连接开始的，目前这一技术中有一部分已经达到实用的程度。烧结体的连接方法主要包括陶瓷焊接法【1 2 l 、扩散连接法i 3 一l 、先驱体热分解法、燃烧反应法【1 1 】、陶瓷封装技术及微波加热连接法1 1 2 l 等。近年来又出现了多种新型的陶瓷连接方法。1 2 1 陶瓷的钎焊连接法钎焊是通过熔化的钎料润湿被连接材料而形成接头，在连接过程中被连接母材可以保持不熔化，因此在连接性能差异较大的材料和对熔化敏感的材料时有其独特的优点。钎焊一般按照钎焊焊料是2第一章文献综述金属还是陶瓷来分类。焊接时使焊料熔化成液相，通过润湿和毛细作用填充被连接件之间的间隙，形成钎焊焊缝。对于先进结构陶瓷，钎焊是一种比较合适的方法。新发展的活性钎焊方法基本上都适用于各种陶瓷及陶瓷基复合材料的连接。比较成熟的银铜钛钎料更具有广泛的适用性可以用于连接各种陶瓷及其复合材料【1 4 】。钎焊连接新型结构陶瓷时的主要不足是钎焊接头的强度低子母材以及异种材料接头中因热膨胀系数的不匹配而产生的应力问题和一般钎料钎焊耐高温材料时接头的耐热性能不足等问题。下面主要c 介绍上述这几个方面国内外的最新研究成果和常用的方法。1 2 1 1 异种材料钎焊复合结构应力与变形的研究与控制异种材料钎焊连接时，由于材料的热膨胀系数的不匹配，钎焊后接头中会产生较大的应力，严重时还会使陶瓷发生破坏，因此降低异种材料钎焊复合结构中的应力是提高接头可靠性需要解决的问题之一。以往的研究比较多地集中在通过易变形的中间层或是通过多层复合中间层来降低应力，虽然合适中间层的应用可以比较有效地降低结构中的应力，但使工艺复杂、使用的材料种类增多、成本增加，而且接头中的连接面增加也使其薄弱环节增加。另外，采用易变形中间层时，接头的耐热性能和强度都受到一定影响。实际上，钎焊结构中的应力不仅受中间层的影响也与结构、被连结材料、钎料的性能等因素有关。文献【”】利用有限元分析与试验相结合的方法比较全面地研究了影响陶瓷钎焊结构应力与变形的因素及其规律，研究结果表明，在降低钎焊应力和变形方面，除了采用中间层外，合理选择材料、优化结构设计和控制钎科的性能与厚度的作用也是不容忽视的。英国焊接研究所的f e r n i ej a 1 6 j 等人也提出了同样的观点。除了通过优化设计与选择可以降低钎焊应力与变形外，a n d r e wc u l l i s i o n 以及z h a n gj y ，z h a n g z t h 8 】等人提出了利用复合钎料进行大间隙钎焊降低应力的方法。复合钎料是由金属粉末和钎料粉末混合，用专门的高分子粘结剂粘结在钎缝间隙，到钎焊温度后，钎料熔化而金属颗粒不熔化、钎料将金属颗粒及基体连接在一起。钎焊过程中要施加一定的压力，间隙在0 2 5 2 5 r a m 范围时，可以形成牢固的接头，这种方法用于连接陶瓷，碳碳复合材料以及耐热合金时，接头可用于8 5 0 一1 4 5 0 的高温。这种技术可用于连接超音速飞行器冷却系统元件、熔炉构件、发动机阀门、活塞和透平元件第一章文献综述等。1 2 1 2 钎焊接头强度的改善钎焊接头强度一般都低于母材，如何提高钎焊接头的强度也成为钎焊技术研究的一个方面。文献【1 9 2 1 l 提出了利用金属间化合物第二相强化陶瓷钎焊接头的方法。z o r cb 和k o s e e 2 2 】等人提出了利用平行金属丝强化钎焊接头的方法，认为颗粒强化钎焊只能提高接头的剪切强度，而对接头的拉伸强度及韧性影响不大。以金属网或蜂窝结构作为加强相时，由于界面控制困难也只能提高剪切强度而不能改善拉伸强度与韧性。而以平行金属丝为加强相时，钎缝中钎料与加强相的比例容易控制，而且加强相与基体母材之间还可以通过扩散钎焊或扩散焊产生直接连接，从而使接头的拉伸强度和韧性得到提高。1 2 1 3 耐高温陶瓷接头的研究陶瓷由于其本征脆性，一般都要通过连接或与金属材料组成复合结构加以应用。目前连接陶瓷比较成熟的方法是用银铜钛钎料进行钎焊，其接头最大的不足就是耐热和抗氧化性能较低，严重影响了陶瓷材料潜力的发挥。为提高陶瓷接头的耐热性能，国内外在这一方面近年来开展了较多的研究，主要有以下一些成果：一是利用镍基等高温钎料在较高温度下钎焊陶瓷，由于真空钎焊温度过高时陶瓷的性能将会受到一定的影响，因此要采用一定的保护措施，如保护气氛下钎焊或预涂覆等，使工艺复杂；二是用以贵金属金、铂、铅等为基的钎料进行钎焊，虽然其接头的抗氧化性能得以提高，但贵金属的使用使其应用受到限制，不易得到推广1 2 3 。三是利用反应烧结方法连接陶瓷，这种方法与陶瓷的制造过程相近，可以得到耐高温的接头，但这种方法很难用于连接陶瓷与金属。另外，用t l p方法连接陶瓷时，不仅对中间层的选择有要求，而且需要长时间的扩散以提高接头的均匀性与耐热性能，使连接效率较低。文献【2 4 】提出了通过原位生成金属间化合物提高陶瓷接头耐热性能的方法，利用金属间化合物既具金属性又具有较高耐热性能的特点，在连接过程中既实现对陶瓷与金属的连接，又生成金属间化合物提高接头的高温强度。4第一章文献综述1 2 1 4 活性金属法表1 - 1 活性金属法的嵌入材料及其连接条件t a b l ei 一1j o i n i n gc o n d i t i o n so fa c t i v em e t a lb r a z i n g嵌人幸才料大体钎材料体累i 豁鏖熔崩石墨 i 0 3t i v - - c r【5 5 小一1 6 5 0xxxt 一z r t 4【6 5 0 一2 1 0 0xxxt i 一2 r g e3 0 0 1 6 x，ct i z f n b6 0 0 - - 1 7 x，【t i z f c f口s 0 1 4 锄t i z r b：t o o 一1 6 0 0xt i v n b1 6 5 0xt i v m o1 6 5 0x注。x 表示能连接固体表面的润湿性或者扩展性与固体、液体和气体之间的表面能或界面能有关。由于氧化物液体具有比固体金属低的表面能，因此就有润湿金属的倾向，相反，润湿性就差，不能够在陶瓷表面扩展开。但是当添加某种元素时，界面能是可以减小的。图1 3 表示将t i ，c r ，s n 和i n 等金属加于a 1 2 0 3 表面存在的液体镍时的界面能的变化。t i 的添加使界面能急剧降低，这可能是由于界面上的t i 的选择性吸附而形成钛的氧化物所致。表1 1 为在较高温度与强腐蚀环境中能使用的钎接材料及其连接条件。图1 - 3 添加元素对存在于a 12 0 3 表面的镍和铁的液体的界面张力的影响f i g1 - 3e f f e c t so fa d d i n ge l e m e n t so nt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n第一章文献综述1 2 1 5 陶瓷熔合法陶瓷熔合法是用比要连接的陶瓷熔点还低的氧化物混合系材料作为嵌入物的一种方法，更多使用于陶瓷与金属的连接。a 1 2 0 3 一c a o m g o s i 0 2 ，a 1 2 0 3 - m n o - s i 0 2 为使用的代表性氧化物。前者为陶瓷与耐热金属在1 2 0 0 以上，后者为陶瓷与铁合金在1 1 4 0 以上连接时使用。有时也使用较低熔点( 1 1 0 0 以下) 的b2 0 3 - c a o - s i 0 2 - z n o 系氧化物。玻璃作为更低熔点的氧化物在密封连接时采用。作为这方面连接的实例，有a 1 2 0 3 与m o 连接时使用a 1 2 0 3 - c a o m g o m n o s i 0 2 氧化物作为嵌入物的，有透光性的a 1 2 0 3 与n b 或t a 封接时使用结晶状玻璃( c a o - a 1 2 0 3 一m n o - b 2 0 3 ) 等氧化物混合系的。此法的连接机理可认为是在a 1 2 0 3 侧产生a 1 2 0 3向嵌入的熔融氧化物中溶解的迁移层和在金属侧产生了金属氧化物与熔融氧化物形成的迁移层的连接。1 2 1 6 氧化亚铜法氧化亚铜法是将c u 2 0 粉末( 粒径2 - 5 m m ) 做成嵌入材料进行陶瓷( a 1 2 0 3 ，m g o ，z r 0 2 ) 之问或与金属间的一种连接方法。此方法利用c u 2 0 向c u 还原后与a 1 2 0 3 发生反应生成c u a l 0 2 这一性质实现连接的，不仅在真空中而且在大气中都能进行。在进行a 1 2 0 3 与钢的连接时，认为在6 , 1 2 0 3 界面上形成了f e o a 1 2 0 3 的尖晶石。1 2 1 7 超声波法超声波法是利用超声波振动所引起的表面磨擦功能与搅拌等作用直接对陶瓷( 玻璃和a 1 2 0 3 等) 用钎料( s n p b 合金) 进行钎接的一种方法。钎料以s n - p b 为主并添加z n ，s b 系金属。在添加z n 时，连接过程为z n 向玻璃中进行扩散的连接，空气中的氧对连接有较大影响。1 2 2 扩散连接固相扩散连接的原理是在连接表面处产生局部塑性变形，以促进表面相接触，并且还允许产生蠕变和扩散，从而产生紧密结合。此工艺可以使焊接零件在未熔化的情况下完成连接。但是结构陶瓷材料除非在非常高的温度下，很难变形。因此，尤其是在未借助焊料的情况下，很难进行扩散连接。6第一章文献综述1 2 2 1 界面反应界面反应一直是陶瓷扩散连接中最受重视的问题，它包括界面结构和形成机理两方面内容【25 1 。扩散连接以连接相区分，可分为以金属相连接陶瓷和以陶瓷相连接陶瓷两种，前者起步较早，相关研究比较成熟；后者是为改善界面高温性能近十几年发展起来的新技术，其界面反应和机理认为是陶瓷固相反应和高温扩散机制，更深层次的针对性研究报道较少，一般认为与前者有相近的规律。一、界面结构界面结构是指界面反应产物及其分布形态。取决于连接相和被连接相的组成。就用金属中间相连接陶瓷而言，已经发现s i c 一般生成该金属的碳化物、硅化物乃至三元化合物；s i 3 n 4 与金属的反应一般生成该金属的氮化物、硅化物甚至三元化合物，但与f e 、n i 及f e n i 合金则不生成化合物；a 1 2 0 3 与金属的反应一般生成该金属的氧化物、铝化物甚至三元化合物；z r 0 2 与金属的反应一般生成该金属的氧化物和铝化物。此外，研究还发现，生成化合物的类型也与连接温度和时间以及连接气氛有关。ts h i m o o 和k o k a m u r a 在对s i 3 n 4 与t i 的高温反应研究中就发现，当分别采用氮气和氖气作保护气氛时，即使采用相同的连接温度和连接时间，所得到的反应产物也不相同；而同在氮气或氖气气氛下，当连接温度和连接时间不同时，所得到的反应产物也不相同，甚至于有些产物只是中间产物，最后还要在扩散反应过程中消失。实践证明，在由陶瓷与金属组成的扩散偶中，具体生成何种产物，只能通过试验并采取微观分析手段加以判定。然而，有时反应产物的尺寸较小，且多相同时存在，再加上相的成分本身变化范围较大，这些都给反应产物种类的确定带来了困难。因此各种微观分析手段必须综合运用。反应产物的分布形态与具体连接工艺有关。研究表明，某一产物既可以层状形式存在也可以断续分布，还可以粒状形式混杂在其它产物中。因此，合理控制反应过程就能控制反应产物及其分布形态，亦即控制接头的界面结构。表1 2 给出了一些陶瓷与金属扩散连接的反应产物或界面结构。二、形成机理形成机理是指界面结构的形成条件和过程，主要涉及化学反应、反应热力学和反应动力学等内容。在陶瓷与金属的扩散连接中，反第一章文献综述应产物的形成都是按一定的化学反应进行的，反应能否发生则由其热力学条件所决定。但应注意的是，尽管在热力学上指出一个反应的标准自由能变化越负，与该反应对应的产物形成的可能性越大，但在试验条件下能否就发现，在1 4 7 3 k 时，c r n 、c r 2 n 、c r 5 s i 3 和n i 5 s i 3 四种化合物的生成自由能均为负值且以c r 5 s i 3 为最负，但在反应产物中并未观察至c r 5 s i 3 的存在，只观察到了另外三种化合物，并且这三种化合物的生成次序也不是按生成自由能的高低排序的。反应产物的形成过程比较复杂，需要大量的试验才能确定。即使对同种陶瓷与同种金属的反应进行研究，由于不同的研究者所采用的材料成分、连接工艺及分析手段等差异也会得出不一致的结论，尤其是反应产物的生成次序更难于确定。反应产物一旦出现，随即面临的就是成长问题。目前，在对各种陶瓷与金属的扩散连接研究中，试验结果都证实整个反应层的厚度随温度和时间的变化关系符合抛物线规律，而且反应产物中单个反应层的厚度也可用抛物线规律来描述。通过对不同温度和不同时间的连接条件下所得到的有限的试验数据进行处理，即可得到反应产物成长的速度常数和激活能，从而建立反应产物成长的数学表达式，以此就可对给定条件下反应产物的成长情况进行模拟计算。1 2 2 2 连接工艺连接工艺对接头性能的影响是通过所形成的界面结构实现的。也就是说，连接工艺是外在条件，界面结构是内在本质，连接工艺的最终表现结果是接头的性能。连接工艺所涉及的内容主要包括表面准备，中间层选择和连接参数的确定等内容。正是围绕这三个方面，人们开展了大量的研究工作，并取得了显著的成果【2 乱2 7 1 。一、表面准备在扩散连接中，表面准备对连接质量至关重要。对连接表面的要求之一就是陶瓷表面尽量光洁平整，因为陶瓷的弹性模量高，它在连接过程中几乎不发生塑性变形、连接界面的形成基本是靠被连接件的界面接触实现。如果陶瓷的表面较为粗糙，就很难实现连接表面的物理接触，从而影响连接质量。研究表明，陶瓷表面的粗糙度越低，连接质量越好。表面准备方法对连接质量也有影响。jm e r k e r 等人在进行玻璃陶瓷连接中指出，试件切割中的热输入会使陶瓷表面的结构发生变化，如玻璃陶瓷在快速切割时因温度急剧升高而使表面氧化生成极薄的8第一章文献综述s i 0 2 ，它的出现使扩散连接质量得到提高。表l 一2 陶瓷与金属扩散连接的反应产物或界面结构t a b l e1 2i n t e r f a c e sf o r m e di nt h ed i f f u s i o nb o n d i n go fc e r a m i c sa n dm e t a l s二、中间层选择在扩散连接中，一个重要的工艺措施就是采用中间层。采用中间层的出发点有两个，一是缓减被连接相的热胀系数不同而引起的残余应力，二是控制界面反应，抑制或改变界面反应产物，其根本目的都是提高接头的性能。1 2 2 3 存在问题陶瓷的扩散连接是一门综合性技术，涉及范围广，学科交叉性强。尽管人们在这方面进行了大量的工作，也取得了显著的成果，但在界面反应研究的理论性、残余应力分析的准确性、接头性能评定的可比性及连接工艺的实用性等方面还有待深入研究。9第一章文献综述一、界面反应研究的理论性对界面反应研究还处于试验研究阶段，缺乏系统性和理论性。例如，陶瓷与陶瓷的界面反应有什么规律，这些规律之间有什么区别和联系? 对于多元多相的反应过程，不同相的形成次序遵从什么规律，它们的成长行为用什么模型来描述? 这些都是没有系统解决的问题，因而无法对界面结构作出准确的预测。二、残余应力分析的准确性在对陶瓷金属接头的残余应力分析中，尽管目前已经考虑了材料参数随温度变化的影响，但无论是解析法还是有限元法，几乎都未考虑陶瓷与金属扩散连接中所形成的反应层，而此反应层是影响接头残余应力及接头性能的极其重要的因素，因而在很大程度上降低了分析结果的准确性。三、接头性能评定的可比性对接头性能的评定缺乏统一的试验标准和评定标准。对试件尺寸、形状和连接条件均无具体规定，每个研究者有限根据自己的情况进行研究，所取得的数据也因各种情况而不同。因此，研究结果的通用性和可比性较差。四、连接工艺的实用性目前所开展的连接工艺研究大多数都属于试验性研究，而实用性研究还不多。由试验性研究所确定的连接工艺，因试验条件的限制还不能直接运用到实际构件的连接中去。必须在试验研究的基础上，进一步改进工艺，才能适应工程实际需要。1 2 3 陶瓷部分瞬间液相连接p e a s l e e 和b o a m 于1 9 5 2 年首次提出了瞬间液相连接( t r a n s i e n tl i q u i dp h a s eb o n d i n g ，以下简称t l p b 连接) 方法【28 1 。1 9 7 4 年d u v a l l 2 9 】成功地进行了n i 基耐热合金的t l p 连接，随后t l p 连接方法在航空航天等领域得到了广泛的工业应用。y i i n o 为了解决陶瓷的活性钎焊和固相扩散连接中存在的上述问题，在金属t l p 连接以及用“扩散金属中间层”技术连接陶瓷d o 的基础上提出了陶瓷的部分瞬间液相连接方法1 3 ，取得了较理想的结果。由于p t l p 连接兼有活性钎焊和固相扩散连接的优点。继y l i n o 之后，许多研究者也开展了这方面的工作 3 2 - 3 5 | ，研究日趋深入。1 0第一章文献综述1 2 4 小结许多活性钎焊和固相扩散连接的研究表明，连接参数( 温度、时间和压力等) 对接头强度的影响实际上是由不同的界面反应热力学和动力学引起的。前者表现为形成不同的界面反应产物，后者则表现为反应层厚度对接头强度的影响。与活性钎焊和固相扩散连接相比，p t l p 连接难点在于不仅要有高的室温强度，而且要通过液相区的等温凝固提高接头的高温强度和耐热性。因此，必须通过连接参数的合理选择和优化来协调反应层生长和等温凝固两个不同的动力学过程，而对于陶瓷p t l p 连接模型的研究则是目前亟待开展的工作之一。部分瞬间液相连接充分结合了钎焊的方便灵活和固相扩散连接易于制备耐热接头两方面的优点和特点，是陶瓷陶瓷( 陶瓷金属) 连接方法中的一种新趋势，但是目前对于该方法的研究尚处于早期阶段，有待进一步研究和解决的问题有：a 、为克服连接区中脆性对连接强度的不利影响，有必要进一步发展和完善中间层材料和结构的设计，以改善界面微观结构，提高连接强度。b 、为同时保证接头的高连接强度和耐热性，应对陶瓷p t l p 连接的数学模型进行深入研究，以指导连接参数的正确选择。c 、深入研究p t l p 连接接头的高温强度与断裂机理，以及在实际服役条件下接头性能的变化。1 2 5 陶瓷的微波连接微波连接是借助陶瓷材料在高频电场中的介质损耗而被加速加热至高温，并在界面处发生一定的扩散与反应机制而产生的连接。微波连接是近年发展起来的一种具有许多潜在优势的陶瓷连接新技术，目前尚处于实验室研究阶段1 3 6 37 1 。为进行微波连接，建立了一套大功率微波连接装置，如图1 4 所示。微波加热技术与常规技术的主要区别在于微波加热是在材料内部产生热量，而不是有外部加热源来提供热量，从而使大小两种部件能迅速而均匀的加热。研究成果表明，这种焊接方法的容易程度随材料杂质含量的增加而增加。1 9 8 6 年美国m e e k 和b l a k e 在一台7 0 0 w 的家用微波炉内完成了两块面积为5 0 x5 0 m m 2 薄板的玻璃封接，这种方法还被用于陶瓷第一章文献综述玻璃陶瓷的封接。p a l a i t h 和s i l b e r g l i t t 利用单模腔进行了连接研究，日本的f u k u s h i m a 等人也用微波技术实现了一些材料的对接。研究证明微波作为连接方法不但可以降低能量消耗、节省时间，而且在连接机理和接头质量上皆有其独特之处。将微波技术应用于陶瓷的连接，能够充分发挥其特有的优点。埠叠压纛犍 穗基醢；li 囱：ll：艟菠功事讽节靠 厦譬功毫篮观并i 空与空气寮螗图1 - 4 微波连接装置系统图f i g1 - 4m i c r o w a v eh e a t i n gj o i n i n gp r o c e s s1 2 6 陶瓷材料烧结体连接的缺点除了上述这些比较常见的陶瓷材料的连接方法外，近年来还有一些比较新的连接技术得以发展，其中包括先驱体热分解法【38 39 1 、燃烧反应法、e p d 法等等【40 4 1 1 。总的来看，以金属为连接相的连接方法简便易行，但由于金属的熔点低，使这种连接体的耐温性受到限制，不利于充分发挥陶瓷材料的高温特性；以陶瓷为连接相的连接技术，由于陶瓷材料较强的化学键性，质点移动需依赖于高温，实施连接时都要依靠高温下加压实现，工艺复杂性及可适用的构件形状都限制了这类技术的推广应用。不仅如此，任何的烧结体连接，为增加连接时的接触面积，在连接前一般都要进行表面处理，陶瓷材料的脆硬特性，都不同程度增加了各种烧结体连接技术的工艺成本。这些方面，是陶瓷烧结体材料连接技术中难以克服的缺点。扉第一章文献综述1 3 先进陶瓷的坯体连接前已述及，借助层状粘土结构中的碱性离子产生的塑性，陶瓷的坯体连接技术一直被广泛应用于传统粘土基陶瓷工业中来制造复杂形状构件 4 2 1 。而由于先进陶瓷的原料不具备这种塑性，所以人们也就忽略了对先进陶瓷的坯体连接进行研究。但是最新的研究成果表明：使用一块含有聚合物粘结剂或含有粘结剂的陶瓷粉末可以将含有足量的粘结剂以及用塑性成形的方法如注浆成型而形成的坯体连接起来，可用料浆连接起来，然后烧结。它仅仅依靠陶瓷浆料在坯体阶段将陶瓷连接起来，这一过程非常简单，而且不需要额外的设备，经济实用【43 “j 。近来，先进陶瓷材料在坯体状况下的连接引起了许多研究者的兴趣，并获得了令人欣喜的进展。在传统陶瓷的制造中，由于粘土基的陶瓷坯体具有很强的塑性【4 5 】。所以，利用少许陶瓷料桨为粘接剂并借助于一定的压力，很容易将陶瓷坯体连接在一起。经过固相烧结后，往往也能得到性能比较优良的连接体。然而，由于先进陶瓷并不具有上述的塑性，多年来人们一直忽略了坯体连接先进陶瓷的可能性。直到近来，通过引入高分子预置中间层并通过烧结反应，或引入富含高分子粘接剂的陶瓷料桨作为中间层，研究者们才逐渐发现了坯体连接先进陶瓷的可能性与特殊的优点。美国a m e sl a b o r a t o r y ( i o w as t a t eu n i v e r s i t y ) 的j i n gz h e n g ，m u f i ta k i n c 用液相高分子物体a h p c s ( a l l y lh y d r i d op o l yc a r b os i l a n e ) 作为s i c 坯体间的预制层，在不使用压力的情况下，将冷等静压制得的s i c 坯体进行连接，经过煅烧后获得了性质优良的s i c 本体连接体，并且其接点的结构和强度也十分接近于基体的情况【4 6 1 。其他的陶瓷材料研究者，利用不同的高分子粘结剂，或不同的坯体成型方法，如注浆成型的，也得到了性能优良的先进坯体连接体。实际上，对于陶瓷坯体连接，由手连接处的料浆中陶瓷粉末均匀分散以及稳定的悬浮，同时，坯体进行煅烧后，经过坯体界面间颗粒的扩散作用以及坯体本身结构的变化，我们可以得到性能十分优良的先进陶瓷连接体。其接点的强度、韧性等指标也与本体十分接近。同时，陶瓷材料的坯体连接并不需要十分复杂的实验设备和工艺过程，从而大大节省了实验的费用。基于以上特点，陶瓷材料的坯体连接成为一种十分可行的先进结构陶瓷的连接方法，并在本体连接或不同陶瓷坯第一章文献综述体连接中得以应用。至今为止，关于先进陶瓷的坯体连接技术报道并不是太多，目前已有的坯体连接研究所用待连接材料局限于碳化物陶瓷或氮化物陶瓷的坯体连接。同时，对与坯体连接陶瓷系统的接点强度和性能的详细分析，界面的微观结构以及接点与基质之间的扩散情况，还没有人做过系统的研究与理论报道。所以，先进陶瓷的坯体连接还只是处于研究和分析阶段。然而，我们有理由相信，以其独特的优点，坯体连接先进陶瓷技术必然会被广泛认可并得以应用。1 3 1 粉浆连接粉浆浇注法可以用于制造大尺寸，形状复杂的坯件，生产传统陶瓷、先进陶瓷( 如s i 3 n 4 ) 以及陶瓷基复合材料( 如晶须增强a 1 2 0 3等【4 5 】) 部件。粉浆浇注法除了能用于传统陶瓷 4 6 - 4 7 1 和先进陶瓷的涡轮转子之外，它还能扩大应用于生产热核聚变用的容器外壳【4 8 】。当粉浆浇注法用于连接时，被连接件应是半干态、干态或预烧结的半成品，在连接面用含水的粉浆连接。半成品坯体的微孔结构会因毛细血管作用而吸收连接层内粉浆的液相。然后将已被粉浆连接的半成品一起进行烧结，使之成为连成一体的成品。j 加压片层图1 5 复合材料部件静压成型工艺流程示意图f i g 1 5s c h e m a t i cd r a w i n go fs t a t i cp r e s s u r ep r o c e s sf o rc o m p o s i t em a t e r i a l因为半成品坯件中粉末的结合力弱，故连接时造成的应力必须尽可能小。这就意味着，所连接的两部件的干燥收缩和烧结收缩都1 4第一章文献综述必须尽可能一致，也即是要求半成品预烧结坯件与连接层的粉浆颗粒的填实密度必须一致。倘若满足了这一要求，则部件的最终微观结构在连接部位就会是连续的。这种方法最适合于连接通过诸如部分稳定氧化锆( p s z ) 的热处理来逐步形成微观结构的陶瓷基复合材料。另外也适合连接反应结合的s i 3 n 4 基复合材料。1 3 2 层压法连接通常，未烧结的坯件中有机粘结剂的体积含量虽工艺方法而不同。在某些工艺( 如粉浆浇注法) 中，有机粘结剂只占一小部分，而在另一些工艺( 如流延成型或注射成型) 中，有机秸结剂( 或增塑剂) 的含量可以很高( 2 0 v 0 1 3 0 v 0 1 ) 。在后一种情况下，未烧结的坯体中填充有较多的聚合物，故可以利用某些聚合物的连接技术。这种方法的用途很广，尤其适合于叠层结构，如图1 5 为复合材料部件净成型工艺流程示意图。现有的聚合物材料的连接技术五花八门，包括：超声机械搅拌、摩擦机械搅拌或震动机械搅拌和热工艺。热工艺包括热涂覆、热气熔焊和电阻焊等。一般而言，这些技术大多数都可以用来连接含有一定量聚合物的未烧结陶瓷材料。1 4 被连接体的成型工艺和连接之间的关系任何类型材料的连接技术都与其成型工艺紧密相关。表1 3 表示出现有的陶瓷和陶瓷基复合材料的六种连接工艺和相应的成型工艺的对比，还列出了用每种成型工艺制成的复合材料的实例。陶瓷粉末成型的工艺方法在某种程度上也为连接工艺提供了选择。这是因为，粉末成型工艺会产生两种明显不同的固体状态，即：粉末之间通过次级键合连接的未烧结态和通过主价键连接的烧结态。在很多情况下，未烧结态的键合很弱。陶瓷材料成型工艺过程中的机械加工，一正是了未烧结态键合力弱的特点。而且，通常在未烧结态进行比烧结之后要容易。这样做的主要优点是：连接区常常由与被连接部分相同的材料组成。而且，连接工艺不会破坏被连接部分在后续工艺中所形成的微观结构。在未烧结态进行连接的限制条件是，连接区与被连接部分之间必须化学相容，而且在后续的致密化以后有相同的性能。第一章文献综述表l 2 陶瓷材料的连接方法及相应被连接体成型工艺的比较连接工艺被连接体成型工艺材料实例胶粘剂粘接树脂粘接法树脂粘合磨料、砂轮金属陶瓷9 6 w c 4 c o 、金属钎焊金属结合陶瓷7 0 t i c 一3 0 n i 3 0 、a 1 2 0 3 7 0 c r瓷器、玻璃结合氧化铝、晶须硅酸盐钎焊非反应性液相烧结增强玻璃陶瓷低共熔结合反应性液相烧结三轴瓷、m g o l i f郁分稳定氧化锫、氧化锆增强扩散结合固态烧结( 包括热压)氧化铝、晶须增强氧化铝水泥、增强水泥、可浇注耐火灌浆法灌浆结合材料熔焊法熔铸某些熔铸耐火材料1 5 对连接技术研究的展望现有的连接陶瓷基复合材料的方法种类繁多，然而迄今为止并未完全成熟。m e c h o l s k y 于1 9 8 9 年2 月提出了关于先进陶瓷材料连接方法的多款研究需求和研究方法【4 9 1 。( 1 ) 确定连接层高温化学特性的基本研究范围。( 2 ) 掌握先进陶瓷连接的基本原理，以使连接技术不断完善。( 3 ) 利用( 2 ) 中的原理改善材料的性能。( 4 ) 确定连接层对环境的适应性。( 5 ) 利用这种连接技术设计新材料的原则。1 6第二章实验过程及研究方法2 1 原料选择第二章实验过程及研究方法2 1 1 选择的原料氧化锫粉体( 3 y 稳定) ，稳定剂( y 2 0 3 ) ，分散剂( 聚丙烯酰铵) ，纯净水，磷酸铈2 1 2g a p 0 4 粉料的制备c e p 0 4 目前在国内市场上销售较少，而关于它的性质介绍又比较少。从实验室现有原料出发，采用三种方法合成c e p 0 4 ，产物通过x r d 分析判断其成分。第一种方法：根据方程式4 c e 0 2 + 4 h 3 p 0 4 4 c e p 0 4 + 6 h 2 0 +0 2 ，把c e 0 2 粉体和h 3 p 0 4 溶液按化学计量比混合，加热反应直至液体完全蒸发。得到的物质用x r d 分析观察为c e 0 2 、c e p 2 0 7 和c e p o 。组成的混合物。第二种方法：根据方程式2 c e 0 2 + 2 h 2 0 2 + h 3 p 0 4