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a 0 2 工艺处理丙烯腈生产废水的实验研究 摘要 在丙烯氨氧化法为主的丙烯腈生产过程中，有大量成分复杂、可生化性差、毒性高 的废水产生，若未经处理或者处理未达标就直接排放到自然环境中，将直接威胁到自然 环境安全和人类健康。如何有效地实现丙烯腈生产废水的处理已经成为了环境工程领域 亟待解决的重要课题之一。 本文利用a o 工艺的稳定性和附着型活性污泥法的耐负荷特点，将缺氧活性污泥法 和生物接触氧化法有机结合起来，通过间歇实验和连续实验考察了该工艺对丙烯腈生产 废水的处理效果以及处理过程中各种特征污染物的转化规律和特点，并对脱氮过程中的 含氮物质转化进行了分析讨论。研究结果对生物法处理丙烯腈生产废水具有一定的指导 意义。 本文采用的实际丙烯腈生产废水中c o d 、n h 4 + n 、n 0 3 。- n 含量分别为8 3 9 - 1 6 4 0 m g l 、4 3 3 1 3 2m g l 和3 1 1 7 - 4 1 0m g l ，含有六种特征有机污染物，其中3 种确定的 物质及其含量分别为烟酰胺4 2 4 。6 8m g l 、丙烯腈8 8 2 6 2m g l 以及3 一氰基吡啶9 7 2 5 7 m g l ，未确定的有机污染物：在本文中以1 、3 拌和5 代表。控制反应单元温度为3 0 ， h r t = 9 1 3h ，a 段、0 1 段及0 2 溶解氧浓度分别为 0 5m g l 、2 5 - 3 0m g l 及2 5 - 3 0 m g l ，m l v s s m l s s ( m g i m l ) 分别为3 4 2 0 5 4 6 2 、6 0 1 3 8 2 3 3 和7 1 5 5 9 0 3 5 ，硝化 液回流比9 0 时，缺氧活性污泥两段式生物接触氧化( a 0 2 ) 工艺的处理后c o d 和硝 酸盐氮的去除率最高可分别达到9 2 和8 8 7 3 ，出水c o d 可达1 2 3m g l 。 1 # 、烟酰胺、丙烯腈、5 撑和3 氰基吡啶经a 0 2 工艺处理后可以得到完全去除。其 中1 撑物质作为3 氰基吡啶的次级降解产物在缺氧阶段伴随3 氰基吡啶的降解发生积累 效应，在生物接触氧化段才能够得到有效去除。烟酰胺、丙烯腈、5 撑物质和3 氰基吡啶 在缺氧或者曝气条件下都可以被微生物降解，但是微生物对3 氰基吡啶的处理能力和速 度较其它物质更高。3 物质属于难降解毒性有机污染物，它在a 段和o 段都不能被微 生物利用，反而会对微生物，特别是硝化细菌的生长代谢产生十分显著的抑制毒性，严 重影响系统硝化作用，造成了系统出水氨氮含量的升高。 关键词：丙烯腈生产废水；缺氧；生物接触氧化；a 0 2 ；污染物的转化 a bs t r a c t d u r i n gt h ep r o c e s so fa c r 3 7 l o n i t r i l e ( a n ) p r o d u c t i o n a ne n o r m o u sn u m b e ro fw a s t e w a t e r c o u l db ep r o d u c e d c o n t a i n i n gl o t s o fr e f r a c t o r ya n dt o x i co r g a n i cp o l l u t a n t s ，t h e a n w a s t e w a t e ri sd i f f i c u l tt ob et r e a t e d ，a n dh e n c e h a sa t t r a c t e di n c r e a s i n gs c i e n t i s t s a t t e n t l o nm r e c e n tv e a r s m o r e o v e r ，i nc o n s i d e r a t i o no f t h ea c u t e l yt o x i c i t yt oh u m a n sa tr e l a t i v e l yl o w l e v e l sa n dp o t e n t i a lt h r e a tt ot h ee n v i r o n m e n t a n dt h ed e v e l o p m e n ts u s t a i n a b i l i t yo fs o c i 曝t o f i n dm o r ee f f i c i e n tm e t h o d t oa c h i e v et h eo b je c t i v e o fm e e t i n gt h e s 8 n d 盯db e l o r e d i s c h a r g i n ga n w a s t e w a t e r , w i t hn od o u b t ，i sn e c e s s a r ya n d m e a n i n g f u lt ot h eh 啪趾b e m g s i n “sw o r k ，a 1 1 0 x i ab i 0 1 0 9 i ca 【p r o c e s sa n dt w o s t a g eb i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o n 叫0 ) w e r ec o m b i n e da sab i o l o g i c a lt r e a t i n gs y s t e mw i t h t h em a i np u r p o s eo ft h er e m o v a lo f o r g 越cp o l l u t a n t s ，n h 4 + - na n d n 0 3 - ni na nw a s t e w a t e r t oe s t i m a t et h et r e a r m e n te f i e c to f a 0 2s v s t e ma n dm e 触ea n dt r a n s f o r m a t i o no fc o n t a m i n a n t st w ob a t c he x p e r i m e n t s a n da c o n t i n u o u sf l o we x p e r i m e n tw e r ec o n d u c t e d i nt h er a wa nw a s t e w a t i 瓦t h ec o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t sw e r e a sf o l l o w s ：8 3 9 1 6 4 0 m g lo fc o d ，4 3 3 1 3 2m g lo fn h 4 + - n ，3 11 7 - 410m g lo fn 0 3 - n ，4 2 4 6 8m g lo f n i c o t i n a m i d e ，8 8 2 6 2m g lo fa c r y l o n i t r i l e ，9 7 2 5 7m g lo f3 - c y a n o p y r i d i n ea n do t h e r t h r e e 妇o w np o l l 哟n t s ，n a m e d1 ，3 a n d5 ! | r e s p e c t i v e l yi nt h i ss t u d y t h el o n g e r i l lo p e r a t l 叽 o fc o n t i n u o u sf l o we x p e r i m e n t ss h o w e d t h a ta b o u t9 2 o fc o d ，8 8 7 3 o f n 0 3 - nc o u l d b e r e m o v e da tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ( 30 ，h r t = 9 1 3h ，r e f l u xr a t i 0 2 9 0 ，d 0 ( m g l ) a n d m l v s s m l s s ( m g l r a g l ) o fa ，0 1 a n d0 2z o n ew e r e 丙烯酸树艏等 i 州 丙糈怪i 三 | 丁膊乳肢 三三兰了纸张、度革及处理剂等 l a _ 氯化丙烯腈 合成纤维等 2 第1 章绪论 i i 一i ii i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i 肓i i i i i i i i i i i 高i l 2 2 丙烯腈产能及生产工艺概述 环氧乙烷法乙炔法乙醛法 图1 2 丙烯腈生产传统工艺流程图 作为全球丙烯腈生产与：消费的主要地区，美国、西欧、日本等工业发达国家的总生 产能力约占全球丙烯腈生产能力的6 0 5 ，但是随着亚洲，特别是中国和东南亚丙烯腈 装置的建设，新兴丙烯腈生产地区生产能力所占的比例将不断提高 2 j 。世界丙烯腈在 1 9 9 5 2 0 0 2 年间由于精细化工新品的进一步开发应用以年均4 3 的增长率增产， 2 0 0 1 2 0 0 3 年生产能力略微下降，由5 9 5 万吨a 减少到5 8 0 万吨a ，2 0 0 5 年又增长到6 1 4 万吨a ，之后由于装置关闭超过开工的新增能力，世界丙烯腈供应显得较为紧张，截止 到2 0 0 6 年4 月全球丙烯腈产能为6 0 5 万吨a ，而2 0 0 7 年则降至5 8 6 。6 万吨al 剖，2 0 0 8 年后由于亚洲部分新建装置的投产，世界丙烯腈产能增加到5 9 9 1 万吨a ，而且随着 2 0 0 9 2 0 1 1 年间建设的其它国外丙烯腈新增装置的陆续投产运行，世界丙烯腈生产能力 将进一步得以提升【4 】o 中国：最早在二十世纪六十年代依靠自己开发的生产技术开始进行 丙烯腈生产，当时的单套装置最大生产能力仅为1 万吨a 。二十世纪末以来，中国丙烯 腈工业一直保持着较为强劲的发展势头。从2 0 0 5 年到2 0 1 0 年，我国丙烯腈需求量以约 9 的年均增长率由1 1 2 9 万吨 i 增加至1 7 2 万吨a ，其中2 0 0 7 年国内丙烯腈的总产量、 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i ；i i i i i 宣宣i i i i i i 宣i i ；i i i i i ；i ；i i i i i i i i ；i i i i i i i i 高i i i 茹宣i i i 宣i i 宣i 宣i i i i i i i 皇i i i i 羞i i 总产能和开工率分别达到了1 0 3 万吨a 、1 0 2 5 万吨a 和1 0 0 5 吼2 0 0 9 - 2 0 1 0 年数据显 示，在经历了2 0 0 8 年全球金融危机后，国内丙烯腈市场已经逐步恢复，总体呈现出上 升的趋势。 丙烯腈生产工艺的发展经历了三个较为重要的阶段。第一个阶段是以环氧乙烷法、 乙炔法和乙醛法为代表的传统工艺生产阶段。从十九世纪4 0 年代n - - 十世纪6 0 年代， 以这三种方法生产的丙烯腈占据了整个丙烯腈市场。其各自的化学反应步骤如图。【2 所 示。 第二：个阶段以美国s o h i o 公司于1 9 6 0 年发明丙烯氨氧化工艺( 又名s o h i o 法) ：为起 点【6 】。由于这种方法原料廉价、工艺简单、节省投资且产品质量稳定，迅速被各个丙烯 腈生产企业采用，取代传统工艺并进一步推动了世界丙烯腈生产的发展。如表1 斤示， 采用丙烯为原料的丙烯氨氧化法在反应过程中除了主反应生成丙烯腈外还伴有其它副 反应发生，生成的副产物包括二氧化碳、氢氰酸、乙腈及丙烯醛等，其中产量最大的副 产物为二氧化碳，约占丙烯腈质量的2 5 蚶7 ，8 1 。 表1 1 丙烯氨氧化法主、副反应 类别 主 副 副 副 反应方程式描述 c h ，= c h c h 、+ n h 、+ 0 2jc h 2 = c h c n + 3 h ，o 一 二氧化碳的生成量约占丙 c h ，= c h c h ：七o ，j 3 c o ，+ 3 h ，o 。 烯腈质量的1 4 丙烯醛的生成量约占丙烯 c h 、= c h c h a 七o 、jc h 9 = c h c h o + h ，o 。 腈质量的1 1 0 0 乙腈的生成量约占丙：希腈 c h 2 ：= c h c h 3 + 0 2 + 崛jc h 3 一c n + 3 且0 一 。 一 。 质量的1 7 氢氰酸的生成量约占1 习烯 副 呱= 凹一吗+ 3 q + 3 慨j3 删+ 6 马d 腈质量的1 6 丙烯氨氧化法中副反应的发生，给目的产物丙烯腈的产率造成了不利影响，而且使 得产物复杂化，给后续工艺中的分离和精制部分带来很大的困难，进而影响产品质量。 为了解决这一问题，近年来科学工作者除了进一步对工艺流程和设备进行优化、选择合 适的催化剂以在动力学上抑制副反应的发生外，还提出了以丙烷为原料的丙烷直接氨氧 化工艺【9 i l o 】。这使得丙烯腈生产的发展又进入了一个新的阶段。 占据了全球丙烯腈生产9 5 以上的丙烯氨氧化工艺主要包括反应、回收和精制三个 4 第1 章绪论 i i i i i i 宣i 毒i i i i i i i i 青i i i i i i i 葡i i i i i i i 置i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 部分 1 1 】，其一般流程如图1 3 所示。 1 反应器；2 旋风分离器；3 、1 0 、1 l 、1 6 、2 2 、2 5 塔顶气体冷凝器；4 急冷塔；5 一水吸收塔； 6 急冷塔釜液泵；7 急冷塔上部循环泵；8 回收塔；9 、2 0 塔釜液泵；1 2 、1 7 一分层器； 1 3 、1 9 油层抽出泵；1 4 乙腈塔；1 5 脱氰塔；1 8 、2 4 、3 0 塔底再沸器；2 1 成品塔； 2 3 成品塔侧线抽出冷却器；2 6 吸收塔侧线采出泵；2 7 吸收塔侧线冷却器； 2 8 一氨蒸发器；2 9 - 丙烯蒸发器 图1 3 丙烯氨氧化工艺流程图 ( 1 ) 第一部分：反应 作为生产原料的氨和丙烯以液态形式分别进入氨蒸发器2 8 和丙烯蒸发器2 9 进行气 化和过热处理后进行混合。混合后的气体原料输送到流化床式催化反应器1 中并在底部 分布器的作用下均匀分布参与反应。反应过程中产生的热量一部分用来维持反应发生， 另一部分通过设置在反应器内的蒸汽盘管收集。利用旋风分离器2 将反应生成的产物分 离后输送到下一环节，并将分离后得到的大部分催化剂与其它气体再次返回到催化剂床 层继续参加反应。此时，流化床式催化反应器中的反应气体除了未反应的气态氨、丙烯、 氮和氧外，还含有少量主反应产物丙烯腈及副反应产物二氧化碳、一氧化碳、氢氰酸、 乙腈、水等。需要注意的是，反应器催化床层流化的动力来源为空气压缩机经氨丙烯 分布器下面的分布板提供的空气。 ( 2 ) 第二部分：回收 反应部分完成后，从流化床式催化反应器1 中经旋风分离器2 分离后的气体通过气 体冷凝器3 后进入急冷塔4 完成降温和除氨过程。利用急冷塔上部循环泵7 向塔内进行 高密度喷淋，循环水中的硫酸中和未反应的氨气。由于丙烯腈、乙腈和氢氰酸与其它组 分相比在水中溶解度相差很大，因此将从急冷塔收集到的4 0 左右的反应物料送入水 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i 一i i i i 吸收塔：5 利用水作吸收剂通过逆向接触回收合成产物。未被吸收的组分通过吸收塔上部 的排放口排放。吸收塔塔釜得到的吸收液为含有丙烯腈、氢氰酸、乙腈、少量聚合物、 微量有机物和微量惰性组份的稀溶液。将此溶液加热后泵入回收塔8 中进行萃取米等馏。 通过这一过程，丙烯腈和乙腈可以得到有效地分离。回收：嗒塔釜处的乙腈和水进入乙腈 塔1 4 回收副产品乙腈。通过冷凝处理将乙腈塔顶蒸出的混合蒸汽( 含有乙腈与水：) 输 送至乙腈回收系统或者直接焚烧。 从回收塔项蒸出的混合物( 含有水、丙烯腈和氢氰酸等) 经冷凝器1 0 和1 1 处理， 冷却后进入分层器1 2 ，利用密度的差异将混合物分为有机相和水相。其中含有水、丙烯 腈和氢氰酸的有机相用泵送至脱氰塔1 5 ，而水相则返回回收塔进料。 ( 3 ) 第三部分：精制 脱氰塔1 5 分为上下两个部分，下段以脱水为主，上段以脱除氢氰酸为主。因为氢 氰酸为轻组分，因此从塔顶离开后经冷凝处理一部分作为产品进行加工，另一部分返回 塔顶作为回流。分层器1 7 的作用是将混合物分为富水和富丙烯腈两相，并将富丙烯腈 相回送脱氰塔进一步脱水提纯，而富水相则被回送至回收塔或急冷塔作为吸收液的补充 水。成品塔2 1 的进料为脱氰塔塔釜纯度较高的丙烯腈料液。成品塔组成除了主塔：夕 、还 包括上部的塔顶气体冷凝器2 2 、中部的成品塔侧线抽出冷却器和底部的塔底再沸器2 4 。 其中由成品塔侧线抽出的物料即为成品丙烯腈，其经过冷却后送往成品中间罐。 1 2 3 丙烯腈废7 j ( 的产生和危害 丙烯腈废水主要来自于石油化工行业中丙烯腈原料生产及以丙烯腈为原料的上游 化工产品生产这两个过程。本文中所涉及的丙烯腈废水产生于丙烯氨氧化工艺中的回收 与精制部：分。在进入废水处理系统之前这部分丙烯腈废水经过四效蒸发处理。 丙烯腈生产废水中含有的丙烯腈属于易挥发性剧毒危险物质【1 2 】，美国职业安全与保 健管理局规定工作环境中的丙烯腈物质浓度不得超过4 5m g m 3 。美国环境保护署将其 列为“水中优先控制污染物”和“空气危险污染物”。丙烯腈可以通过消化系统、呼吸 系统以及皮肤接触进入人体。摄入较高含量的丙烯腈对人体的影响包括中枢神经系统 3 1 、消化系统以及肾上腺【14 1 ，可能诱发人体不同器官的多种癌症，并引起基因的突变和 损伤，是一种高致病性“三致物质” 1 5 ，16 1 。当人体在丙烯腈浓度为1 6p p m ( 嗅阈值乡】为 1 9p p m ) 环境中吸入丙烯腈，会发生的症状包括恶心、呕吐、头痛和抽搐，并且在短时 间内可能引起人体因呼吸停止而死亡1 1 7 j 。 值得注意的是，丙烯腈废水中不但含有主反应发生时生成的危险物质丙烯腈，还含 有多种无机及有机副产物如温室气体二氧化碳、有毒气体一氧化碳、剧毒物质氢氰酸、 6 第1 章绪论 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 暑i i i i i i i i i i i i i ；i i i i 宣i 乙腈和其它有毒的醛、酮、腈类物质。因此，丙烯腈废水排放到自然水体当中，不但会 引起动植物的大量中毒死亡，而且严重威胁到人类的生命健康安全。此外，丙烯腈废水 若不经过专门处理而直接进入市政生活污水处理系统，极有可能引起生物处理系统紊乱 甚至崩溃，造成出水水质的下降。 1 2 4 丙烯腈废水处理方法 相对其它废水，丙烯腈生产废水本身所具有的高毒性和难处理性无疑是工业废水处 理中一直受环境领域研究工作者关注的热点、重点和难点。针对丙烯腈废水的处理，国 内外相关方面的技术研究可以归纳划分为物化法、化学法、生物法以及多种方法的联用 技术四类。 已经被科学工作者研究的处理丙烯腈废水的物化法有膜分离、焚烧、四效蒸发、精 馏、超临界萃取、辐照、混凝沉淀、吸附等。 膜分离技术是利用膜的选择性分离实现料液不同组分的分离、纯化、浓缩的过程。 作为一种具有选择性分离功能的材料，膜可以在分子范围内进行分离，并且这种分离过 程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。它具有高效、节能、环保、过滤过 程简单、易于控制等优点，但是其成本投资较大，而且对水质有一定的要求，需要必要 的预处理，否则对膜组件的损伤较大【l8 1 。刘华云和王威采用超滤和反渗透膜组合分离工 艺处理丙烯腈废水的研究结果表明，当两级反渗透均采用陶氏反渗透膜且p h 调节为 9 5 1 0 5 时工艺运行可得到最佳处理效果，此时的c o d 去除率达到8 3 3l ，c n 去除 率为5 1 0 8 【1 9 】。在l e e 利用膜分离系统处理丙烯酸废水的试验中，考察了超滤和反渗 透膜组件在不同压力和温度下对丙烯酸废水的分离效果，结果表明，使用陶瓷超滤膜时 c o d 去除率约为2 1 ，而使用反渗透膜的c o d 去除率可达到9 2 ，而且随着运行时间 的增加，陶瓷反渗透膜t n 去除率明显下降，而反渗透膜的t n 去除率保持稳定【2 0 1 。 焚烧法处理丙烯腈生产废水是通过将含有丙烯腈的废水置于高温条件下，使其发生 氧化分解进而实现废水净化的方法。在焚烧过程中有机污染物经完全燃烧后可转化为 水、二氧化碳、氮气等无害或低：言性物质。但是，一方面实现完全燃烧的技术困难，另 一方面丙烯腈废水中含有氢氰酸、硫铵、乙腈等组分，采用高温焚烧处理工业废水后， 焚烧产物中的烟气遇冷会发生堵塞、结垢和腐蚀锅炉的现象，而且为了实现焚烧所需的 温度和条件，每年消耗的燃料数量都十分巨大。综合以上原因，焚烧法处理丙烯腈生产 废水的处理成本偏高，而且废气：排空易对周边环境有负面影响且能源浪费严重，不是一 个经济、可靠、有效的处理方法。 吸附法是利用吸附剂比表面积大等特点将水中污染物吸附进入吸附剂内从而实现 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ；i ；i i i i i i 废水水质净化目的的方法。最常用的吸附剂有活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏 土等，其中活性炭具有比表面积大( 5 0 0 1 7 0 0m e g ) 的优点，是水处理过程中的常用吸 附剂。活性炭分为粉末炭( p a c ) 和粒状炭( g a c ) 两类，前者采用混悬接触吸附：寺式， 而粒状炭则采用过滤吸附方式。k u m a r 等人在温度高于3 0 3 3 3 3k 的条件下分别测试了 粉末状和颗粒状活性炭从溶液中吸附初始浓度为5 0 5 0 0m g l 丙烯腈的能力，考察i r 加 入吸附剂后吸附剂剂量、初始丙烯腈浓度、接触时间和p i 变化对吸附过程的影响，结 果表明当p a c 和g a c 剂量为2 0g l 且平衡时间为5h 时，它们的吸附能力分别可以达 到最佳，分别为5 1 7 2m e c l 和4 6 6 3m g l 2 1 】。 二十世纪5 0 年代，反应堆核辐射化学技术的不断发展促使人们发现了水在高能射 线辐射之后会发生分解现象，这一特性引起了科研工作者的很大关注。在射线辐射条件 下的水分子被激发和电离后形成具有强氧化或还原能力的水的自由基和分子初级产物， 它们可以和污染物发生氧化还原反应，达到净化水质的目的，随着相关研究的不断深入， 科研工作者提出了利用辐射技术处理环境污染物的概念。李坤豪等人【2 2 】研究了对含氰化 物毒性废水辐照技术处理方法，讨论了辐照剂量对1 0 0m g l 和3 0 0m g lk c n 模拟废水 的c n 一的浓度及其对废水c o d 的影响，结果表明随着辐照剂量的增加，c n 一和c o d 去 除率随之增加，采用辐照技术处理丙烯腈生产废水，在2 5k g y 时，c n 一去除率达到了 6 0 9 ，c o d 降低2 1 8 。 尽管已发展的物化法在处理丙烯腈废水过程中各自具有不同的优势，其中有些方法 也实现了很好的处理效果，但是总的来说，这些方法普遍具有成本较高、能耗偏高、物 料消耗较大等缺点，这些不足严重制约了它们在丙烯腈废水处理领域的广泛应用。 使用化学氧化法对丙烯腈生产废水进行氧化处理是化学法中主要采用的处理方式。 其中f e n t o n 法是一种金属催化氧化有机物的高级氧化技术，将f e s 0 4 或其它含f e 。+ 物 质与t t 2 0 2 在低p h 条件下混合( 形成f e n t o n 试剂) ，f e 2 + 催化分解h 2 0 2 推动自由基链 反应，进而生成羟基自由基( o h ) ，这些o h 具有很高的氧化能力，能在短时间内分解 有机物，将其氧化成c 0 2 和h 2 0 ，或将其转化为较易生物降解的有机物，从而大大提高 废水的可生化性。f e n t o n 试剂除了具有氧化作用外，还具有氢氧化铁复合物的混凝作用， 这更强化了f e n t c n 试剂的处理效果。在l i 等人使用f e n t o n 法对腈纶纤维生产废水逆行 预处理的j 研究中，当h 2 0 2 为5 0 0m g l ，亚铁剂量为3 0 0m g l ，p h 为3 0 ，反应时间为 2 h 时，c o d 和出水b c 分别可以达到6 5 5 和o 5 2 9 ，腈纶纤维生产废水的可生化性提 高了4 2 9 2 3 】。由于采用f e n t o n 法作为预处理，因此没有必要将有机物完全矿化为- 2 氧 化碳和水，而且中间体的部分氧化可以大大减少化学试剂的使用量并且降低底物毒性和 第1 章绪论 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 置i i i c o d 含量。m a i 等人在利用f e n t o n 试剂降解丙烯酰胺和丙烯酸共聚物时发现在使用 f e n t o n 试剂过程中丙烯酰胺共聚物的降解速度l g n 烯酸共聚物更快，h 2 0 2 的下降( 即 羟基自由基的产生) 并不与共聚物的降解速率一致2 4 1 。蒋进元等人采用f e n t o n 法处理 腈纶聚合废水，结果表明，当进水b o d 、c o d 、t o c 、n i - h + - n 、t n 和丙烯腈含量分别 为2 4 2 1m g l 、1 2 0 0m g l 、3 6 8 9m g l 、1 2 9 6m g l 、2 1 8 0m g l 和9 7 4m g m 时，条件 为c ( f e 2 + ) = 2 8 8m m o l l ，c ( h 2 0 2 ) = o 2 m o l l ，p h = 2 5 ，反应时间= 1 5 0r a i n 时，b o d 、 c o d 和a n 三者的去除率分别为5 5 o ，7 4 9 和1 0 0 0 ，b c 由0 2 提高到o 3 6 2 5 1 。 p a d o l e y 等人利用f e n t o n 法处理嘧啶和氰基吡啶生产废水，结果表明在优化条件下可以 去除嘧啶废水中6 6 的c o d 和6 2 4 的嘧啶，同时还能去除3 氰基吡啶废水中8 4 的 c o d 和8 4 的3 氰基吡啶 2 6 】。然而，尽管f e n t o n 试剂氧化方法可在短时间内实现对有 机物的完全矿化，而且不受废水种类、成分、浓度等的限制，适合于常规方法无法处理 的高浓度有毒难降解有机废水处理，且具有反应速度快及操作简单等优点，但当有机污 染物浓度较高时，也存在试剂用：量大、成本较高的缺点，从而限制了其在实际处理过程 中的广泛应用。 此外，电化学氧化法也是处理丙烯腈废水的一种有效方法。根据不同的氧化作用机 理，电化学氧化可分为直接阳极氧化、间接阳极氧化、阴极间接氧化和阴阳两极协同催 化氧化降解【2 7 】。褚兆晶等人采用电化学氧化法对难降解丙烯腈废水处理效果进行了单因 子试验，分析了电压、电解时间、氯离子质量浓度对废水色度及c o d c r 的去除效果， 以及对废水可生化性的影响。实验结果显示，电化学氧化法在电压5v ，p h 为3 0 0 ，反 应时间6h ，搅拌速率为2 5 0r m i n ，氯离子质量浓度为5 0 0 0m g l 的条件下，对 c o d c r _ 1 1 5 6m g l ，色度5 1 2 倍的丙烯腈废水中c o d c r 去除率达到6 0 ，色度的去除率 达到9 0 ，并使废水的可生化性明显提耐列j 。 除了上述两种较为常见的化学氧化法以外，超临界水氧化【2 9 】、臭氧氧化 3 0 , 3 1 、高铁 酸钾氧化 3 2 , 3 3 1 、铁碳微电解氧化【_ 3 4 】、湿式氧化3 5 1 和多相催化氧化冈等也可以用来处理丙 烯腈生产废水。由于这些方法存在操作程序复杂、运行成本高、反应条件要求严苛等缺 点，所以尽管在实验室条件下具有很好的处理效果，但是很难在实际工程中得到广泛应 用。 生物处理自从被应用到水处理领域里以来一直是环境领域研究人员关注、研究的焦 点和首选的工艺方法。它不但具有成本投入少、运行费用低、管理简单的优势，而且处 理能力高、处理效果十分稳定。它充分利用了自然界微生物对各种物质的降解特性，通 过有针对性的在设计好的反应器内富集、纯化、培养功能各异的微生物群落来去除废水 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i i i i i 肓i i i i i i i i i i i i i i i i i i 一 i i i i i i i i i i i 中污染物，达到净化废水的目的。这是将污染物彻底从环境中清除的最为有效的方法。 丙烯腈生产废水的生物处理法包括厌氧缺氧法、好氧法以及二者相结合的方法。 厌氧技术应用在市政和工业废水处理领域已经有一百余年的历史37 1 。在厌氧条件下 有机物在微生物的作用下可发生水解、酸化反应使大分子：有机物得到分解，转化为小分 子有机物，使固体物质降解为溶解性物质。w a n g 等人【3 8 1 研究了厌氧条件下反硝化细菌 对a b s 生产废；水中丙烯腈的处理效果，结果表明有七株反硝化细菌可以利用丙烯腈或 丙烯酸作为代谢底物，其中a c i d o v o r a x f a c i l i sb 和p s e u d o m o n a sn a u h c a 在反硝化过程中 可以利用高达2 7 9m g l 的丙烯腈。在丙烯酸完全去除的条件下，使用上述两株反硝化 细菌每去除1m g l 的硝酸盐需要利用o 6 4 0 7 4m g l 的丙烯腈或者o 8 7 1m g l 的丙烯 酸。而好氧生物：处理是好氧微生物在有游离氧存在的条件下，以环境中有机物作为营养 源进行代谢过程中实现对废水的生物处理的技术。h u 等人【3 9 j 考察了可生物降解底物和 微生物浓度二者对曝气淹没生物滤池中适应丙烯腈物质的微生物的影响，从动力学和生 态学的角度发现，较高的微生物浓度和葡萄糖与蛋白胨共存的底物进水条件有利于适应 丙烯腈物质的微：生物生长，为了实现最终的降解，丙烯腈负载的最高值应在2 0 2 2 k g m 3 左右。考虑到丙烯腈废水中脱氮是必不可少的一个环节，单独的使用好氧法是无法实现 排水含氮达标的，目前，针对好氧生物处理的研究主要针对腈纶混合废水存在大量难降 解有机物情况，通过筛选适于处理腈纶混合废水的高效菌种提高好氧生物的处理效率。 宋秀娟等人 4 0 利用从废水中分离、筛选出的降解丙烯腈的特效菌株，使化纤废水加营养 盐的培养基中丙烯腈降解率达9 8 7 ，总氰降解率达8 4 。将分离到的特效菌株进：厅混 合培养，其降解丙烯腈与总氰的最佳体积比为1 0 ：1 5 - 2 0 。 利用厌氧、好氧状态下微生物代谓j 方式和特点的不同，合理的将二者在工艺中结合 起来形成组合式的生物处理工艺对于处理丙烯腈生产废水的方法较单独使用厌氧法或 好氧法更具优势。严福平【4 l 】采用两段a o 工艺处理高含氮化工废水，研究发现在1 2 4 天两段4 d o 工艺处理该化工废水的稳定运行中，第一段a o 系统的主要功能为去除 c o d 、有机氮氨化和降解毒性抑制物质，为二段的高效硝化反硝化脱氮创造条件；第二 段a o 系统的主要功能为硝化反硝化脱氮，该工艺取得了较好的稳定性和脱氮除碳效 果。刘昕月 4 2 1 采用e g s b b a f 反应器组合工艺的研究发现e g s b 反应器对c o d 去除率 稳定在6 0 左右，氰根去除率在5 0 6 5 ，s s 的去除率平均在6 0 。b a f 反应器在! 稳 定运行期，通过吸附作用和微生物降解作用，c o d 去除率平均在6 0 左右，浊度去- 除 率平均稳定在5 0 6 0 之间，氰根的去除率稳定在6 0 7 7 0 。两个反应器c o d 总去 除率为7 0 8 0 ，氰根总去除率稳定在9 0 ，浊度去除率在6 0 7 0 。 第1 章绪论 对于丙烯腈生产废水的处理，上述方法中物化法工艺简单、操作方便，但投资成本 及运行费用较高；化学法降解效果较为理想，但一般需投加化学药剂，增加了成本投入； 生物法处理丙烯腈时处理效果较：为理想，且成本较低，在生产应用上具有十分广阔的前 景，但丙烯腈生产废水中的难降解有毒性物质对生物法有一定的不利影响。因此生物法 与物化法、化学法联合处理工艺成为处理高浓度丙烯腈生产废水发展的又一研究课题。 张亚雷【4 3 】实验结果表明用混凝a o 生物膜处理系统，对腈纶二步法废水进行处理， 出水c o d c r 平均9 6 5m g l 、n h 3 - n2 2m g l 、n a s c n 2m g l ，废水进行深度处理，氯 氧化和活性炭吸附是有效的方法，处理后的c o d c r 小于1 0 0m g l 。二步法腈纶废水适 宜于和生活污水、易降解的有机废水混合处理。对好氧段有机物的降解动力学研究表明， 好氧段去除有机物的速度很慢，出水中的难降解物质含量约7 7m g l 左右，单位面积填 料有机物的去除速率亦很低，这与废水中含有一定量的难降解物质有关。 朱海兴等人 4 4 1 用超声波、短程硝化反硝化与f e n t o n 试剂氧化的组合工艺处理睛纶 废水过程。采用超声波对睛纶废：水进行预处理，使出水的b o d c o d 指标由o 0 9 8 提高 到0 2 0 0 ，提高其可生化性；再与其它丙烯睛生产废水混合，采用短程硝化反硝化来进 行后续生物处理，以去除大部分j 茸机物及含氮化合物；f e n t o n 试剂法对生物出水中残留 的难生物降解污染物作了进一步深度处理。结果表明：该组合工艺对c o d 与n i 也+ - n 的平均去除率分别达到7 2 9 和1 9 7 2 ，使出水c o d 质量浓度降到6 0m g l 以下。 王红艳【4 5 j 采用f e n t o n 试剂氧化微电解接触氧化组合工艺处理丙烯腈废水。通过实 验确定，氧化阶段的最佳工艺参数是： 3 0 h 2 0 2 = 4 0m l l ， f e 2 + - 0 4g l ，p h 值为3 左右，反应时间为2 小时，再在微电解的最佳反应条件下，絮凝反应后可使废水的c o d c ， 从1 9 8 9m g l 降至7 2 3m g l ，c o d c ，去除率达到6 5 左右，达到后续生物处理的要求。 预处理后的丙烯腈废水进生物接触氧化阶段。生物处理阶段在溶解氧为4 5m g l 左右， 水力停留时间为l o h ，容积负荷1 0k gc o d c r ( m 3 d ) 左右的条件下，出水c o d c r 小于1 0 0 m g l ，运行稳定。 综合以上国内外目前研究的针对丙烯腈生产废水处理的技术发现，以生物方法为主 体工艺更具有处理效果和经济性上的优势，但是采用何种工艺流程、如何构建各处理单 元之间的联系和优化运行操作条件以实现各部分的处理能力的高效性仍有待进一步考 察研究。特别是在如何克服丙i 烯腈生产废水中具有生物抑制或生物毒性物质对生物反应 单元内微生物群落的不利影响以使生物菌群在反应单元内达到最优状态方面需要认真 考虑和关注。 一 哈尔滨工程大学硕士学位论文 高竺i i i i 罨i i i i i i = 三三一薯 1 3 a j 7 0 工艺 1 3 1 a 0 工艺概述 a n o x i c o x i c 工艺( 简称a o ) 即为缺氧好氧工艺，是一种具有脱氮除磷效果的改 进型活性污泥法。 a o 工艺是由前段缺氧段和后段好氧段串联组成，其中a 段的溶解氧浓度一般不高 于0 2m g l ，0 段溶解氧浓度为2 4m g l 。在缺氧段中，碳水化合物、纤维素、淀粉等 悬浮性污染物和可溶性有机物在异养菌的作用下发生水解，转化为有机酸等有机物。而 且a 段的异养菌还能将底物中的难降解、大分子有机物分解为易降解、小分子有机物， 将不溶性有机物转化为易溶性或可溶性有机物。此外，缺氧段的异养菌在供氧不足的条 件下，不但可以进行蛋白质或脂肪等物质的氨化反应，即把有机链上的含氮基团或者氨 基酸中的氨基脱离下来形成游离的n h 4 + 或n h 3 ，还可以通过反硝化代谢作用将由a 段 回流回来的硝化液中的n 0 3 n 还原为分子态n 2 。因此，经过缺氧段处理的废水不但可 生化性能够得到明显提高，而且可以将有机物中的n 元素以游离氨的形式输送到下一步 0 段进行更为彻底的处珲。 i 禹 i 内哿内部 i 有机碳+ 硝酸盐氮| 。? 0 _ - 1 j确醉躐薰董 篾溺：一微生物周化作用： i 塑零声0 “。”m ”巾l i，惑樊蔼。、 、卢一 i 厂警 + r - 嘲2 ，：厂一0 2 一。 r 三n 0 冬、 釜 有机氮 糯t 爆l 毒 t ) ”、，2 y 蛊毋 ( 蛋白质、尿素等) - ：了p t 讯 i i 1 t 亚硝酸盐氮 7 d o _ o 2 m g l i l = 2 4 i m g l 图1 4a o 工艺中n 的转化 在好氧段( 0 段) 中，由于充足供氧，活性污泥中的微生物群落以自养菌为主。它 第1 章绪论 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 葺i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 们一方面将废水中的有机酸等小分子有机物完全降解为自身的代谢过程提供充足的碳 源，另一方面在硝化代谢的作用下，将水中的游离态氨氮转化为硝酸盐氮。至此，水中 的n 元素基本以无机硝酸盐氮形式存在。将这部分无机硝酸盐氮反向输送回a 段进行 反硝化后，整个废水中的含氮物质就以n 2 的形式脱离水体，进而完成了整个系统中c 、 n 、o 在生态中的循环，实现废水脱氮目的和无害化处理 4 6 1 。其n 的转化如图1 4 所示。 1 3 2 0 工艺的发展和应用 以有机污染物生物降解为目的，兼具脱氮效果的a o 生物处理工艺经过不断的发展 和完善，已经被广泛应用于市政、农业和工业水处理等多种领域。通过实际运行效果的 反馈和科研工作者不断的深入研究，已经发展出了一系列以a o 生物法为基础的工艺技 术，它们以其各自的特点，服务于不同的领域内不同特性废水的处理。 p e n g 等人【4 7 】在2 0 0 6 年考察了a o 工艺对合成淀粉废水的处理效果。为了提高n 的去除效率并降低运行成本使用了在线d o 、p h 和o r p 传感器。持续一年的连续实验 表明，在恒定曝气条件下o 区的d o 值能够充分反应进水氨氮负载情况。在o 区末段 的o r p 值与出水氨氮和硝酸盐氮浓度有很好的相关性。该实验中，当出水水质好时对 应的o r p 范围在4 0 6 0m v 。同时o r p 也与a 区末段的硝酸盐浓度相关，当o r p 维持 在9 0 m v 左右时可以获得最佳反硝化能力。 n i e 等人【4 8 】针对六种环境激素类物质( e d c s ) 在北方某城市a a o 工艺处理过程 中的转化和季节性变化特点做了相关的研究，结果表明在夏季e s t r o n e 的去除率可以达 到7 5 4 ，而其它五种e d c s 的去除率都高于9 0 。因此，a a o 工艺可以有效地去除 e d c s ，并且去除情况呈现出较为明显的季节性波动。冬季和春季的出水和回流污泥中 的e d c s 浓度明显高于夏季和秋季，这与微生物活性和m l s s 的浓度相关。 为了考察一体化a o 反直器处理牲畜废水启动阶段微生物的群落结构和运行效果， r e n 等人进行了7 2 天的连续流试验。在进水c o d 和t n 分别为1 5 0 0m g l 和9 5m g l 条件下，在整个启动阶段，当设置h r t = 7 4h 时，c o d 去除率由7 9 提高到9 4 ，t n 去除率由3 7 提高到5 0 ，使得出水c o d 低于1 0 0m g l 。研究表明，在启动阶段的微 生物群落发生了十分显著的变化，且这种变化与一体化a o 反应器的处理能力有着十分 密切的关系。a 区和o 区都；阿五种主要的微生物群落，但是两个区之间存在着明显的差 异【4 9 】。 在f a n 等人【5 0 】所进行的a o 膜生物反应器处理纺织厂印染废水处理的实验研究中， 处理c o d 为5 4 4 7 3m g l 、色度为4 0 - 4 0 0 倍、b c 小于0 1 3 的废水，a o 膜生物反应 器运行稳定后对c o d 、b o d 5 、色度和浊度的去除率可以分别达到8 2 、9 6 、7 1 和 哈尔浜工程大学硕士学位论文 i i i i i i i 一i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 9 9 。出水四项指标的平均值为3 7m g