（凝聚态物理专业论文）离子束掺杂二氧化钛纳米薄膜光学性能的影响.pdf

摘要 摘要 t i 0 2 薄膜是一种性能优良的半导体材料，由于具有光催化活性高、化学性能 稳定、安全无毒以及成本低廉等优点，作为环保型光催化材料在环境工程、生物 医学、材料科学以及人们的日常生活等领域中都有着广阔的应用前景。但实现其 可见光催化一直是研究的难点之一。本论文用射频磁控溅射法在各种不同的制备 条件下在医用载玻片上成功地制备了t i 0 2 薄膜，并提出了一种利用离子注入对 t i 0 2 薄膜进行n 掺杂的方法。考察了不同的氧分压、基片温度、退火温度、水热 处理温度对t i 0 2 薄膜性能的影响，对n 掺杂后的t i 0 2 薄膜光学性能进行了研究。 用x 射线衍射( x i m ) 研究了t i 0 2 薄膜的晶体结构，x 射线光电子能谱( x p s ) 测试t i 0 2 薄膜中元素的化学价态，用原子力显微镜( a f m ) 观察了t i 0 2 薄膜的表 面形貌，用紫外可见光吸收谱( u v 二s ) 测试了t i 0 2 薄膜的光学性能。 研究结果表明： 1 用射频反应磁控溅射法在医用载玻片上成功地制备了t i 0 2 薄膜，薄膜呈透 明状态，表面晶粒均匀、致密，在可见光范围内，对光的平均透光率都在8 0 以 上。各组t i 0 2 薄膜在n 掺杂后，薄膜的透明度下降，但其在紫外可见光区的吸收 强度有明显的增强，且吸收边也会发生移动。 2 基底温度对t i 0 2 薄膜晶粒尺寸有很大影响，随着基底温度的升高，晶粒尺 寸逐渐减小。在室温下制备出的t i 0 2 薄膜为锐钛矿相结构；基底温度升高到3 0 0 时，制备出的t i 0 2 薄膜仍为锐钛矿相结构。该组薄膜在n 离子掺杂后，光学性能 发生变化。随着n 离子注入量的增加，薄膜在紫外可见光范围的光吸收加强，而 且薄膜的吸收边向长波方向移动。 3 制备过程中的氧分压对t i 0 2 薄膜的结构、表面形貌和光吸收有很大的影 响。随着氧分压的增加，薄膜中锐钛矿型的晶体结构的强度逐渐加强。该组薄膜 在n 掺杂后，随着n 离子注入量的增加，薄膜在紫外可见光范围的光吸收加强， 而且吸收边向长波方向移动。 4 经3 0 0 。c 5 0 0 退火1 h 处理后的t i 0 2 薄膜其晶体结构均为锐钛矿型结构， 当退火温度在4 0 0 时，t i 0 2 薄膜有发生再结晶的趋势；退火温度为5 0 0 时，薄 膜再结晶程度进一步加强。 5 水热处理有利于t i 0 2 薄膜的晶粒呈等柱状垂直于基底表面的择优生长， 摘要 1 5 0 。c 水热处理4 h 时，t i 0 2 薄膜为纳米尺寸的柱状晶粒。 关键词：离子注入，氮掺杂t i 0 2 薄膜，射频磁控溅射，晶体结构，吸收光谱 a b s t r a c t a b s t r a ct t i 0 2i sak i n d o fs e m i - c o n d u c t o r 、) l r i t l le x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s i th a sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha sh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，n o m o x i c i t y , l o wc o s t ，a n ds oo n ，w h i c hm a k e st i 0 2w i d e l ya p p l i e di ne n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ， b i o l o g i c a lm e d i c a lp h y s i c s ，m a t e r i a ls c i e n c ea n dd a i l yl i v i n ga st h em a t e r i a lo f e n v i r o n m e n t a lp r o s p e c t i o na n dp h o t o c a t a l y s i s i nt h i sw o r k , t i 0 2f i l m sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do nt h es l i d eg l a s sb yar er e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m m o r e o v e r , am e t h o do fd o p i n gn i o n si n t ot h e f i l m sb yi o ni m p l a n t a t i o nh a sb e e n p r e s e n t e d a tt h es a m et i m e ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h en d o p e dt i 0 2f i l m sh a v eb e e n s t u d i e da n dt h ee f f e c t so ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，a n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n dt h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so ft h et i 0 2t h i nf i l m s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) ，u v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e ra n ds r i m 2 0 0 6 c a l c u l a t i o nc o d ew e r eu t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z et h eo p t i c a la n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h e f i l m s s u c hc o n t e n t si n v o l v e di nt h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w i n g ： 1 h o m o g e n e o u st r a n s p a r e n tt i 0 2f i l m sh a db e e ns u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do nt h e s l i d eg l a s sab yr f r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m t h eg r a i n so nt h es u r f a c eo f f i l m sa r eu n i f o r ma n dc o m p a c t ，a n dt h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c eo fa l ls a m p l e si sa b o v e 8 0 a f t e rn d o p i n g , t r a n s m i t t a n c eo fe a c hg r o u po ff i l m sd e c r e a s e d h o w e v e r ，t h e a b s o r b a n c eo ft h ef i l m si n c r e a s e d ，a n dt h ea b s o r p t i o ne d g es h i f t e da sw e l l 2 t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ed u r i n gt h es p u t t e r i n gp r o c e s sh a sg r e a ti n f l u e n c eo n t h e c r y s t a l s t r u c t u r ea n d o p t i c a l p r o p e r t i e s o ft i 0 2f i l m s w h e nt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ew a s2 0 c ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ff i l m sw a sa n a t a s e a st h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r er e a c h e d3 0 0 。c ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fa n a t a s ei ss t i l lt h em a i ns t m c t u r eo f t h ef i l m s a f t e rn d o p i n g , t h et r a n s m i t t a n c eo ft h i sg r o u po ff i l m sd e c r e a s e d h o w e v e r , t h ea b s o r b a n c eo ft h ef i l m si n c r e a s e d ，a n dt h ea b s o r p t i o ne d g es h i f t e dt ot h el o n g e r w a v e l e n g t ha sw e l lw i t ht h ei n c r e a s i n gf l u e n c eo fn i o n s 3 t h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ed u r i n gt h es p u t t e r i n gp r o c e s sh a sg r e a ti n f l u e n c e i a b s t r a c t o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2f i l m s d u r i n gt h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r eg r a d u a l l yi n c r e a s e s ，t h es t a b i l i t yo ft h ea n a t a s e i n c r e a s e d a f t e rn d o p i n g ，t h ea b s o r b a n c eo ft h ef i l m si n c r e a s e di nt h eu v - v i sr a n g e ， a n dt h ea b s o r p t i o ne d g es h i f t e dt ot h el o n g e rw a v e l e n g t ha sw e l lw i t ht h ei n c r e a s i n g f l u e n c eo fni o n s 4 t h ec r y s t a ls t r u c n l r eo ft i 0 2t h i nf i l m sw e r ea n a t a s ea f t e ra n n e a l i n ga td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h eg r a i n so nt h et i 0 2f i l m ss u r f a c er e c r y s t a l l i z e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r er e a c h e d5 0 0 2 ，t h ed e g r e eo f t i 0 2f i l m sr e c r y s t a l l i z a t i o ni m p r o v e d 5 t h et e m p e r a t eo fh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t sh a dg r e a ti n f l u e n c e0 1 1t h e p r e f e r e n t i a lg r o w t ho fg r a i n so nt i 0 2t h i nf i l m s t h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t e dn a n o - p o l e g r a i n sa p p e a r e da t15 0 。c a f t e rh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tf o r4 h k e y w o r d s ：i o ni m p l a n t a t i o n , n - d o p e dt i 0 2f i l m ，r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g , c r y s t a l s t r u c t u r e ，a b s o r p t i o ns p e c t r u m i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 嗍吁年6 肌 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：注耀 日期：护，引刖日 第一章绪论 1 1 论文的研究背景和意义 第一章绪论 在目前常用的半导体光催化剂中，t i 0 2 由于具有催化活性高、化学稳定性高、 持续时间长、安全无毒以及成本低廉等优异特性而被认为是当前最具开发前途的 环保型光催化材料，在环境工程、生物医学、材料科学和人们的日常生活等领域 中有着广阔的应用前景【l 枷。除光催化性能外，t i 0 2 在太阳能电池、抗菌剂、防雾 剂等方面也具有许多优越的性能。这些应用价值都与其光学性质有密切的联系。 自f u j i s h i m a 和h i i l d a 在1 9 7 2 年首次报道了t i 0 2 电极催化分解的实验以来，t i 0 2 以其独特的物理和化学特性日益引起广大科研工作者的重视【5 】。尽管t i 0 2 具有如 此多的优越特性，但是在可见光范围内的光催化性能效率不高始终是一个t i 0 2 应 用中的一个难题，因此探索该过程的机理，提高其在可见光区光催化效率多年来 一直是t i 0 2 催化性能研究的热点。 提高t i 0 2 的光催化性效率，改性被认为是一种行之有效的方法。常用的改性 手段有过渡金属离子掺杂、贵金属沉积、染料敏化、复合半导体等几种形式。过 渡金属离子掺杂是在t i 0 2 中混入一些过渡金属元素达到改性目的。虽然可以改善 t i 0 2 在可见光下的活性，但混入t i 0 2 中的金属离子会成为复合中心，使得t i 0 2 可见光下的活性远低于紫外光下的活性或在紫外光下的活性下降。染料敏化是一 种通过可见光下使染料激发的电子注入t i 0 2 导带的方法，这种方法可使得t i 0 2 的 光激发波段扩展到可见光区域，但是由于大多数敏化剂在近红外光区吸收强度都 很弱，而且吸收谱与太阳光谱还不能很好的匹配；另外当敏化剂在水溶液中时， 易从催化剂的表面分离出来，还可以自发光降解，使得其具有不稳定性。贵金属 沉积这一方法对有机物的降解具有一定的选择性，同时贵金属的应用成本也很高， 适应性不强。复合半导体技术从各个方法来说都是扩展光激发波长的有效途型6 1 。 掺杂是改变半导体材料性能的一个主要的方法，在不同的离子掺杂下，t i 0 2 薄 膜的光学性能都会发生相应的改变。目前已知的可以掺杂t i 0 2 薄膜的离子有铜离 子、铁离子、氮离子，和一些氧化物等，例如，随着c u 的掺杂，薄膜的表面会由平 滑渐趋晶化到形纳米孔，光吸收边向长波方向移动，光透射率下降，不同量的c u 掺杂会引起薄膜不同的光催化性；铁离子的掺杂也会提高薄膜的光催化性；s n 离 电子科技大学硕士学位论文 子注入会提高t i 0 2 薄膜的光催化性，c r 离子的注入会使得t i 0 2 薄膜光吸收谱发生 红移等【_ m 】。离子注入掺杂是在薄膜制备完成之后进行，这种方法能够很好地控制 掺杂浓度，不受溶解度和热力学因素的影响。a s a h ir2 0 0 1 年在s c i e n c e 上发表的 结论：氮离子的掺杂后，氮离子取代t i 0 2 晶格中少量的氧可以使t i 0 2 的带隙变窄， 在不降低紫外光下活性的情况下，使t i 0 2 在可见光下也具有了催化活性【l o j 。因此 可知，氮掺杂可以大大提高t i 0 2 的光催化效率，有望实现t i 0 2 催化剂可见光活性 的工业化。 离子注入技术近年来在国内外蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性高新 技术。其基本原理是：用高量级能量的离子束入射到材料中去，离子束与材料中 的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用后，入射的离子逐渐损失能 量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构和性能发生变化，从而优化 材料表面性能，或获得某些新的优异性能。此项高新技术由于其独特而突出的优 点，已经在半导体材料掺杂，金属、陶瓷、高分子聚合物等的表面改性上获得了 极为广泛的应用，取得了巨大的经济效益和社会效益。作为一种材料表面工程技 术，离子注入技术具有以下一些其它常规表面处理技术难以达到的独特优点：( 1 ) 它是一种纯净的无公害的表面处理技术；( 2 ) 无需热激活，无需在高温环境下进 行，因而不会改变工件的外形尺寸和表面光洁度；( 3 ) 离子注入层由离子束与基 体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之间不 存在剥落问题；( 4 ) 离子注入后无需再进行机械加工和热处理【1 1 1 。用离子注入方 法在t i 0 2 薄膜中注入不同剂量的各种金属或气体离子，能够改变薄膜的光学性能。 另外由于t i 0 2 薄膜制备方法的多样化，制备过程中条件的差异使得不同的方 法制备出的薄膜在光学方面有着不同的特性，因此，对各种不同条件下制备出的 t i 0 2 薄膜的离子注入后的光学性能的系统研究显得非常有必要。 本学位论文选用射频溅射方法在各种不同制备条件下制备了几组t i 0 2 薄膜作 为研究对象，采用离子注入的方法进行n 离子掺杂以改变薄膜的光学性能，通过 x 射线光电子能谱、x 射线衍射分析、原子力显微分析、等分析方法研究微观结 构的变化，以研究对于不同制备条件下溅射制出的t i 0 2 薄膜的光学性能以及n 离 子注入掺杂后对t i 0 2 薄膜光学性能影响的微观机理。 1 2 论文的主要研究内容 本文研究了通过对不同方法制备的薄膜进行了对比研究分析，研究了不同的 2 第一章绪论 制备条件对薄膜光学性能的影响：提出一种利用离子注入方法进行掺杂以改变 t i 0 2 薄膜光学性能的方法，研究了n 离子注入掺杂后薄膜的光学性能变化以及这 种方法的可行性。 主要内容如下： 1 基底温度对t i 0 2 薄膜性能的影响，包括晶体结构、微观形貌、光学吸收等。 将不同注量的n 离子注入薄膜后，对比不同状态下紫外可见光吸收的变化，用 x p s 分析n 离子注入薄膜后各元素的化学价态，总结不同气氛和温度下t i 0 2 薄膜 的光学性能变化规律； 2 氧分压对薄膜性能的影响，包括晶体结构、微观形貌、光学吸收等。室温 下，将一定注量和能量的n 离子注入基体后，用x p s 分析n 离子注入薄膜后各元 素的化学价态，并研究注入态样品的紫外一可见吸收特性； 3 退火温度对t i 0 2 薄膜性能的影响，包括晶体结构、微观形貌、光学吸收等； 4 水热处理对t i 0 2 薄膜性能的影响，包括晶体结构、微观形貌、光学吸收等。 1 3 论文的主要研究结果 1 用射频反应磁控溅射法在医用载玻片上可成功地制各均匀透明t i 0 2 薄膜， 薄膜呈透明状态，表面晶粒均匀、致密，在可见光范围内，对光的平均透光率都 在8 0 以上，n 掺杂后，薄膜的透明度下降。 2 基底温度对t i 0 2 薄膜晶粒尺寸有很大影响，随着基底温度的升高，晶粒尺 寸逐渐减小。在室温下制备出的t i 0 2 薄膜为锐钛矿相结构；基底温度升高到3 0 0 时，制备出的t i 0 2 薄膜仍为锐钛矿相结构。该组薄膜在n 离子掺杂后，光学性能 发生了一定的变化。随着n 离子注入量的增加，薄膜在紫外一可见光范围的光吸收 加强，而且薄膜的吸收边向长波方向移动。 3 氧分压对t i 0 2 薄膜的结构、表面形貌和透光率有很大的影响。随着氧分压 的增加，锐钛矿型的晶体结构的强度逐步加强。n 掺杂后，随着n 离子注入量的 增加，薄膜在紫外可见光范围的光吸收加强，而且吸收边向长波方向移动。 4 3 0 0 c 5 0 0 c 退火1 h 条件下的t i 0 2 薄膜晶体结构均为锐钛矿型结构，退火 温度为4 0 0 时，薄膜有发生再结晶的趋势；退火温度为5 0 0 时，薄膜再结晶程 度进一步加强。 5 水热处理有利于t i 0 2 薄膜的晶粒呈等柱状垂直于基底表面的择优生长， 1 5 0 水热处理4 h 时， r i 0 2 薄膜为纳米尺寸的柱状晶粒。 3 电子科技大学硕士学位论文 第二章t i 0 2 薄膜的制备及可见光催化性研究 2 1t i 0 2 的晶体结构和光催化性介绍 2 1 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 是通常为多晶化合物，自然界中有金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 三种晶体结构【1 2 1 。由于板钛矿结构极不稳定，所以目前常用 的t i 0 2 光催化剂的晶型多为金红石型和锐钛矿型。三种晶型都是由相互连接的 t i 0 6 八面体组成的，其差别就在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。图 2 1 给出了板钛矿、锐钛矿和金红石晶体的八面体晶体结构，每个t i 4 + 被六个0 2 一所组成的八面体所包围。板钛矿结构中，其八面体结构极不对称；锐钛矿型t i 0 2 的八面体呈现明显的斜方晶型畸变，对称性略高于前者；金红石型t i 0 2 的八面体 是不规则的，略显斜方晶型，对称性较锐钛矿要高一些。锐钛矿型t i 0 2 的t i t i 的键长( o 3 7 9 n m 和0 3 0 4 r i m ) 比金红石型t i 0 2 的键长( 0 3 5 7 n m 和0 2 9 6 n m ) 要 大，而t i o 的键长( 0 1 9 3 4 r i m 和0 1 9 8 0 n m ) 比金红石型t i 0 2 的键长( 0 1 9 4 9 n m 和0 1 9 8 0 n m ) 要小。在金红石结构中每个八面体同邻近的1 0 个八面体相接( 两个 共享的邻边氧对和8 个共享的顶角氧原子) ，而在锐钛矿结构中每个八面体同邻近 的8 个八面体相邻( 4 个共享边和4 个共享角) 。这些结构上的差别导致了两种晶 型有不同的密度和电子能带结构【1 3 1 。 r ho p d _ - 一 ( a ) 板钛矿( ”锐钛矿( c ) 金红石 图2 1t i 0 2 的八面体晶体结构 4 第二章t i 0 2 薄膜的制备及可见光催化性研究 目前，对于不同晶型的t i 0 2 的光催化活性还需要进一步地探讨。就一般情况 来讲，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 要高，这主要是因为： ( 1 ) 锐钛矿型t i 0 2 有较大的禁带宽度( 锐钛矿型t i 0 2 的最为3 3 e v ，金红石型t i 0 2 的最为3 1 e v ) ，其较低的导带有利于其进行还原反应；( 2 ) 金红石型t i 0 2 光催 化活性低，还可能与高温处理过程中粒子表面积的急剧下降有关；( 3 ) 锐钛矿型 t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和位错，因此会产生比较多的氧空位来捕获电子，金 红石型t i 0 2 是t i 0 2 最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，只有较少的缺陷 来捕获电子，这样会加快表面电子一空穴对的复合速率，从而降低了其光催化活 性【1 4 1 。 2 1 2t i 0 2 的能带结构 能带理论是半导体光催化作用机理的基础。所有的半导体粒子都具有能带结 构，在一般情况下，体系中的电子会优先占据能量较低的能级，将充满电子的最 高能带叫价带( v a l e n c eb a n d ，简称) ，未充满电子的最低能带叫导带( c o n d u c t i o n b a n d ，简称c b ) 。价带和导带之间的能量差叫做禁带宽度( 也称带隙，简写为e g ) 。 一般情况下，电子不会主动由价带跃迁到导带，只有当用能量大于禁带宽度的光 照射半导体时，价带上的电子才会被激发跃迁至导带，并在价带上留下相应的空 穴。光生空穴是一种强氧化剂( e v b = 3 1 vv s n h e ) ，导带上的电子是一种强还 原剂( e e b = 一1 2 vv s n h e ) ，因此在半导体表面形成氧化还原体系，大多数有 机物和无机物都被光生载流子直接或间接地氧化和还原。半导体的光吸收阈值以 与带隙e g 有关，其关系为【1 5 】： 以= 1 2 4 0 e 窖 ( 2 - 1 ) 能用作光催化剂的半导体材料大多为金属氧化物和硫化物，一般具有较大的 禁带宽度，通常被称为宽带隙半导体，其光吸收波长阈值大都处于紫外光区。例 如经常被研究和应用的锐钛矿型t i 0 2 在p h = 1 的电解质水溶液的禁带宽度约为 3 2 e v ，光催化所需的最大入射波长为3 8 7 n m 。常见半导体的禁带宽度以及与标准 氢电极电位，真空能级的相对位置如图2 2 所示【临r 7 1 。 电子科技大学硕士学位论文 0 v 喇嘲 一 计 t w t 她 - - 2 o 2 图2 2 各种半导体在p h = l 的电解质水溶液中的能级 就像前面所说的：当能量大于t i 0 2 禁带宽度的光照射半导体时，光激发价带 电子跃迁到导带形成导带电子，同时在价带形成空穴。电子和空穴在电场作用下 或通过扩散方式迁移到t i 0 2 的表面，与吸附在t i 0 2 表面上的物质发生氧化还原 反应，或者被表面的晶格缺陷俘获形成捕获空穴。光催化反应的量子效率低( 1 0 之) 是其难否最大实用化的最为关键的因素之一。光催化反应的量子效率主要是取决 于光生载流子的复合几率的，而载流子复合几率主要取决于：一是载流子在催化 剂表面的俘获过程的速度；二是表面电荷迁移过程的速率。增加载流子的俘获或 提高表面电荷迁移速率可以有效的抑制光生电子与空穴的复合，从而增加光催化 反应的量子效率。在催化剂中添加一定量的俘获剂，俘获剂可以在催化剂表面进 行预吸附从而提高电子或空穴的俘获效率。另外催化剂的表面形态、晶粒大小、 晶相结构以及表面晶格缺陷都会影响载流子复合及电荷迁移过程。 2 1 3t i 0 2 光催化原理 在一般条件下，光催化反应都是在空气和水溶液中进行的，这主要是因为氧 气或水分子和光生电子及光生空穴结合后会产生化学性质极为活泼的自由基集 团，主要的自由基及反应过程可由以下一系列式子来表示。当用能量等于或大于 禁带宽度的光照射半导体表面时，半导体的价带电子发生禁带间跃迁，即从价带 6 警，101lll 嚣rii叫i 平il引li 鸭fll1|l上 第二章t i 0 2 薄膜的制备及可见光催化性研究 跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，从而产生电子一空穴对： t i 0 2 + h v 专t i 0 2 + p 一+ 办+ ( 2 2 ) 催化剂表面吸附的0 2 与p 一和h + 反应生成具有强氧化性的活性氧： o e a , + 口一专0 2 一础 ( 2 3 ) q 础j 2 0 凼 ( 2 - 4 ) + e 一一o 一础 ( 2 - 5 ) o a d s + 而+ 斗 ( 2 6 ) 0 2 一础，及| j l + 可与t i 0 2 上吸附的水分子或氢氧根反应，生成自由基，它 具有强氧化性，能将有机物彻底氧化： 0 2 一础+ h z 哼h 0 2 一a d s + o h a d s ( 2 7 ) + 吼_ 2 明口凼 ( 2 8 ) h + + 明一曲专o h m ( 自由基) ( 2 - 9 ) h 0 2 一础+ h o e 一曲_ 皿0 2 一础+ 0 2 础 ( 2 1 0 ) 皿0 2 a d i + h o 专2 0 1 日础 ( 2 一1 1 ) 皿d 2 a d | + d 2 4 凼寸o h a d s + 吼+ d 2 础 ( 2 1 2 ) 吼( h 0 2 一a d s ，或办+ ) + ( 有机物) 础专( 活性中间体) 础一c 皱+ 凰0 ( 2 - 1 3 ) 以上反应式中a d s 表示吸附。光激发产生的电子和空穴会经历两种主要的变化 途径，一是光生电子和空穴复合，会将所吸收的能量全部以光或热的形式释放出 来；二是光生载流子被电子给体受体物质俘获并发生氧化还原反应。俘获和复合 是两个相互竞争的过程，对于光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体 发生作用才是有效的。如果没有合适的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴会 在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的表面空位捕获剂捕获空位 可使复合过程受抑制。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂 表面，界面电子传递和被捕获过程就会更具竞争力，更为有效【1 8 】。 由电子、空穴的电荷分离机理可知，要提高t i 0 2 的光催化效率取决于两个过 程：( 1 ) 光生载流子复合和俘获之间的竞争( 皮秒到微秒) ；( 2 ) 被俘获的光生载 流子的复合界面电荷转移之间的竞争( 微秒到毫秒) 。对于稳定态光解作用来说， 7 电子科技大学硕士学位论文 延长光生载流子复合时间，或者增加界面电子转移效率都能导致量子效率的提高。 2 1 4t i 0 2 光催化特性的研究发展 光催化性是半导体材料独特性能之一，半导体光催化技术是近年来迅速发展 起来的一种非均相氧化技术。在光照射下，金属氧化物的表面产生具有高活性的 物质，该物质使吸附在金属氧化物表面上的有机物逐步分解成二氧化碳、水及无 机物。与其它氧化过程相比，半导体的光催化氧化具有如下特点：( 1 ) 产生大量 的具有高活性的h o * 自由基，其氧化电位为2 8 0 e v ，与0 3 、h 2 0 2 ，m n 0 4 、c 1 0 2 、 c 1 2 等强氧化剂相比，h o * 的氧化性更强；( 2 ) h o * 直接与吸附有机物反应，将其 降解为c 0 2 、h 2 0 及无害无机物，无二次污染；( 3 ) h o * 是反应的中间产物，可 诱发后面的链反应的进行；( 4 ) 该氧化过程的反应条件温和。 基于以上的众多优点，使得在众多半导体光催化材料中，t i 0 2 以其化学性质 稳定、氧化一还原性强、抗光腐蚀、无毒及成本低而成为广泛使用的光催化氧化剂 1 1 9 1 o 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志发表了在t i 0 2 电极上光分解水的论 文【5 】，标志着光催化自清洁时代的开始。t i 0 2 在紫外光照射下，导带和价带上会形 成电子空穴对，电子空穴对在外电场作用下会发生分离并迁移到t i 0 2 粒子的表 面。空穴能将吸附在t i 0 2 表面的o h 。和h 2 0 氧化成h o * 自由基。众所周知，h o * 自由基的氧化能力是水体中最强的氧化剂，它能氧化大多数的有机污染物，将其 降解为c 0 2 、h 2 0 及无害无机物【2 0 1 。 1 9 7 7 年f r a n k 和b a r d 分别用t i 0 2 ，z n o ，c d s ，f e 2 0 3 和w 0 3 半导体作光催 化剂在x e 灯照射下对c n 4 和s 0 3 2 进行分解。结果表明：t i 0 2 ，z n o 和c d s 对氰 化物具有光氧化作用，同时在太阳光照射下t i 0 2 对c n 也具有较好的催化氧化作 用，从而开辟了t i 0 2 在污水处理中的应用【2 1 1 。 t i 0 2 除了可用于空气、水中的有害有机污染物的光催化分解外，还可以将空 气或水中对人类健康和环境有害若干无机物光催化氧化成无害或活性很小的无机 成分。如c r 元素，在自然界中它以两种价态c r ( i ) 和c r ( v i ) 存在，而c r ( ) 是一种能诱导有机体突变和致癌的物质，对有机体非常有害。由于其剧毒性及在 水溶液中的高活性，所以一直是列入优先治理的污染物的前列。利用先进的半导 体氧化技术对c r ( ) 进行异质光催化降解是一种简单、经济的处理方法。虽然 c r ( ) 的表面催化非常慢，但通过类似t i 0 2 等物质的表面处理却是一种简单、 8 第二章t i 0 2 薄膜的制备及可见光催化性研究 易行的方法l z z j 。 t i 0 2 不仅具有光催化性质，锐钛矿结构的t i 0 2 薄膜还具有亲油、亲水性。1 9 9 7 年w a n g 等发现用锐钛矿型溶胶在玻璃基板上沉积的t i 0 2 薄膜具有双亲性，即亲 水性和亲油性。据研究表明，当薄膜上水滴初始接触角为7 2 9 时，经紫外光照射一 定时间后，水滴会逐渐在薄膜的表面扩展开；当接触角减小为o 。时，同样经紫外 光照射一定时间后，油滴与薄膜表面的接触角也会减d , n0 。，这说明了t i 0 2 薄膜 在紫外光照射下具有双亲性【5 】。t i 0 2 薄膜的双亲性性能的发现拓宽了t i 0 2 薄膜的 应用范围，使其不仅可用作光催化剂，还可用于防雾材料等。正是由于t i 0 2 及其 薄膜具有如此多的独特性质，使得广大科学工作者的产生了浓厚的兴趣，在环境、 工业及医疗等领域受到人们的高度重视。 2 2t i 0 2 薄膜的制备方法简介 t i 0 2 膜材料的制备方法很多，通常采用的有化学气相沉积法、液相沉积法、 物理气相沉积法、原子层沉积法、激光辅助分子束沉积法、电化学制备法、溶胶 凝胶法、以及水热法等，不同的制备方法可以获得不同结构和不同光学性能的t i 0 2 薄膜【2 3 】。 2 2 1 化学气相沉积( c v d ) 法 c v d 法是指通过一种或几种气态元素或化合物发生化学反应，在加热的基片 或物体表面形成不挥发的固态膜层或材料。制备t i 0 2 薄膜时常用的c v d 法有金 属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 和等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 两种。c v d 法 有如下优点：( 1 ) 可以在线生产，特别是与浮法生产线结合，在锡槽后、退火窑 前用喷嘴进行镀膜。( 2 ) 膜层材料消耗比较少，成本低。( 3 ) 在大面积玻璃上镀 膜很均匀。其缺点为：( 1 ) 设备比较复杂，反应气体温度、流量以及沉积温度均 需要精密控制，基建投资高。( 2 ) 反应气体挥发会造成污染，其防治设备结构复 杂【2 4 】。 9 电子科技大学硕士学位论文 2 2 2 液相沉积法 液相沉积法，将t i c l 4 或钛的醇盐水解生成t i 0 2 水合物，经过干燥、煅烧后得 到t i 0 2 。这种制膜方法不需热处理，也不需昂贵的设备，操作简单，并且可以在 形状复杂的基片上制膜，因此它在制备功能性薄膜方面得到广泛的应用。不过， 通过这种方法制各出来t i 0 2 薄膜通常呈非晶态，所以它在光催化反应研究方面没 有明显的优势【2 5 】。 2 2 3 物理气相沉积( p v d ) 法 p v d 法，指通过离子溅射、磁控溅射或真空蒸发等方法，将靶材上的原子或 分子溅射或蒸发出来，然后沉积到基体上形成薄膜材料的方法。p v d 法是制备薄 膜材料常用的方法，与c v d 法相比，p v d 法的沉积温度较低，不易引起基底的变 形开裂以及膜层性能的下降。p v d 方法制各t i 0 2 薄膜常用的方法有电子束蒸发、 活化反应蒸发、射频溅射、离子束溅射、直流( 或交流) 反应磁控溅射等。目前研究 较多的是射频、直流( 或交流) 反应磁控溅射方法，该方法制备工艺稳定、易于控制、 能制备出具有较高折射率和高性能的t i 0 2 薄膜。与其他制备方法相比，p v d 法， 尤其是磁控溅射法在沉积条件的选择上更为灵活，利用溅射法很容易调整制备条 件，从而可以较优好的控制薄膜的结构和性质。在本论文中，我们采用的是射频 磁控溅射的方法来制备实验所用的t i 0 2 薄膜。磁控溅射法的优点为：( 1 ) 可以用 于连续化生产大面积的镀t i 0 2 膜玻璃；( 2 ) 可以制备出多层膜和不同成分的复合 膜；( 3 ) 大面积镀膜时膜层厚度比较均匀；( 4 ) 对环境污染小。其缺点为：( 1 ) 设 备比较复杂，需要配套高真空系统；( 2 ) 不能在浮法生产线上进行连续镀蒯2 6 1 。 2 2 4 原子层沉积法( a l d ) a l d 法是通过持续的自限制的界面反应形成固态薄膜材料的方法。通常，以 t i c h 和h 2 0 作为反应物，利用n 2 作载气将其送入流型a l e ) 反应器中反应，实时 控制可以确定前驱体脉冲持续时间、最佳反应物流的范围以及纯n 2 净化时间，进 而控制薄膜的结构。控制基片温度和反应物的分量能够获得不同晶型和厚度的 t i 0 2 薄膜。由于a l d 法能够对薄膜的厚度进行精确的控制，从而能够在大面积的 基片上获得厚度均一的薄膜【2 7 。 1 0 第二章t i 0 2 薄膜的制各及可见光催化性研究 2 2 5 激光辅助分子束沉积法( l 蝴b d ) l a m b d 法是一种脉冲激光烧蚀技术。它是以激光烧蚀高纯t i 棒而产生的t i 等离子体流，再使其与超声0 2 分子束发生反应，利用气体脉冲精确地控制反应物 及其迁移，使其均匀的沉积在基片上。这项技术可在广泛的基体上成膜，并且有 利于制各金属、金属氧化物、金属卤化物等薄膜，尤其在制备有机一无机杂化膜 方面。运用l a m b d 技术则可能制备出平滑均匀，具一定厚度的t i 0 2 薄膜，并且 嵌入其中的有机染料也不发生热降解现象。由此l a m b d 作为制备多样的高品质 单层和复合膜的技术，有着巨大的应用潜力的发展前景【2 引。 2 2 6 电化学制备法 制备纳米t i 0 2 薄膜常用的电化学方法有微弧氧化、阳极氧化和阳极( 或阴极) 电沉积等等。微弧氧化法是近十几年来在阳极氧化技术基础上发展起来的新技术。 该技术具有工艺简单、效率高、对基体表面要求不苛刻、得到的薄膜性能优良等 优点，近年来在轻金属表面处理研究领域受到了极大关注。而阳极氧化法是在铝、 镁、钛等一些有色金属表面制备氧化物薄膜的传统方法。应用该方法，可经在钛 及其合金表面制备一层致密均匀的t i 0 2 薄膜。电沉积不需要高温、高压、高真空 和精密装置等条件，具有设备简单、耗能低、易操作、成本低廉、适合大规模生 产等优点，具有广阔的发展前途。电化学方法制备t i 0 2 薄膜最大的缺点是用于制 膜的基体必须是导电基体，这在一定程度上限制了该方法的广泛应用，然而正是 由于导电基体的存在，制备出的t i 0 2 薄膜有望获得更优良的光催化性能，有关这 方面的机理和规律也需要进一步研究和探讨【2 9 1 。 2 2 7 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法 溶胶凝胶法是目前国内制各薄膜应用最广的方法之一。溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜方法通常采用钛酸丁酯( t i c l 6 h 3 6 0 4 ) 为主要原料，加入去离子水和无水乙醇 配制成反应液，再加入冰醋酸或二乙醇胺作催化剂以缓解钛酸丁酯的强烈水解， 使其形成均匀透明的溶胶，形成溶胶后，用普通玻璃或双面抛光的石英玻璃和单 晶硅作基片，采用浸渍提拉法或匀胶法制得凝胶膜，经热处理后即可得到各种晶 型的t i 0 2 薄膜。溶胶一凝胶法具有以下优点：( 1 ) 设备比较简单，只需要反应容 器、搅拌器、干燥器、马弗炉等，涂膜可用提拉机或旋转离心涂膜机，结构简单； 电子科技大学硕士学位论文 ( 2 )