（化学工艺专业论文）纳米ZSM5分子筛的合成及催化性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文采用加入预晶化晶种的无模板剂法合成出不同硅铝比的纳米z s m 5 分子 筛，分别用x r d 、n 2 物理吸附和n h 3 t p d 等手段对催化剂的结构和酸性进行了 表征，并比较了不同方法合成的相同硅铝比的纳米z s m 5 分子筛结构和酸性的差 异。 采用固定床微型反应器，分别考察了溶剂、反应温度、反应压力、空速及原 料摩尔比对萘和甲醇的烷基化反应的影响，对反应进行了工艺条件优化。优化的 结果：反应温度4 0 0 ，反应压力3 m p a ，原料的质量空速0 5 h 1 ，原料的摩尔比： 萘：甲醇：1 ，2 ，4 一三甲苯1 ：2 ：8 。在此条件下，分别考察了不同方法合成的纳米z s m 5 分子筛及采用加入预晶化晶种的无模板剂法合成的具有不同酸强度和酸量的纳米 z s m 5 分子筛的催化性能。 通过改变无模板剂法的合成条件，制备出纳米和微米尺度的z s m 5 分子筛， 选取萘和甲醇的烷基化反应为探针反应，考察了晶粒尺寸对分子筛结构、酸性及 催化萘和甲醇的烷基化反应性能的影响。 初步探讨了微孔沸石硅源法合成纳米z s m 5 m c m - 4 1 复合分子筛的条件，考 察了碱处理溶液的浓度和硅铝比对复合分子筛的结构和酸性的影响。实现在纳米 z s m 5 m c m 一4 1 复合分子筛结构中形成具有传输作用的介孔通道，有效地改善其 扩散性能，使其对萘的烷基化反应同时具有良好的反应活性和较高2 ，6 d m n 的选 择性。 关键词：晶种无模板剂纳米z s m 5 分子筛纳米z s m 5 m c m - 4 1 复合分子筛 黑龙江大学硕士学位论文 i|i i a b s t r ac t i nt h i s p a p e r , n a n o s i z e dz s m 一5 z e o l i t ew i t hv a r i e ds 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i ow a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d i nt h ea b s e n c eo fo 曙a m c t e m p l a t e b a s e do nt h eu s eo f p r e c r y s t a l l i z e ds e e dp r e c u r s o rs o l u t i o n t h ep r o d u c t sw e r ei n s p e c t e db ym e a l l so fx r f , x r d ，n i t r o g e na d s o r p t i o n , n h 3 一t p d ，s e m ，川a 1m a sn m r w eh a v ee v a l u a t e dt h r e e d i f f e r e n tp r e p a r e t i o nm e t h o da i m m i n ga tt h ei d e n t i f i c a t i o nd i f f e r e n c eo fn a n o s i z e d z s m 一5z e o l i t e 晰t l la c i da n ds t r u c t u r ep r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c eo fs o l v e n t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，s p a c ev e l o c i t y a n dm o l er a t i oo fn a p h t h a l e n ea n dm e t h a n o lo na l k y l a t i o np r o c e s sw a si n v e s t i g a t e dt o o p t i m i z et h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn a n o s i z e dz s m - 5 z e o l i t ew i t ht h ed i f f e r e n t s y n t h e s i t i cm e t h o dw a ss t u d i e d ，u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n , t h a ti s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 0 。c ，r e a c t i o n p r e s s u r ei s3 m p a , w h s v = o 5 h 1 ，n a p h ：c h 3 0 h ：i 2 ，4 一t m b = 1 ：2 ：8 b yc h a n g i n gt h ec o n d i t i o no ft h et e m p l a t e f r e es y n t h e t i cm e t h o d ，n a n o s i z e da n d m i c r o s i z e dz s m - 5z e o l i t ew e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d t h r o u g hs e l e c t i n gt h e n a p h t h a l e n ea n d m e t h a n o l a 墩y l a t i o n r e a c t i o na sap r o b et o i n v e s t i g a t et h e s t r u c t u r e ，a c i d i t ya n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eb e t w e e nn a n o s i z e dz s m 一5a n dm i c r o s i z e d z s m 5z e o l i t e h y d r o t h e r m a lp a r a m e t e r so fn a n o s i z e dz s m 一5 m c m - 4 1 c o m p o s i t em a t e r i a lb y 、航mn a n o s i z e dz s m 5z e o l i t ep r i m a r ya n ds e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t ea ss i l i c a - a l u m i n a s o u r c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er a t i oo fm e s o p o r o u sa n dm i c r o p o r o u sd i s t r i b u t i o nw e r e m o d u l a t e db yc h a n g i n gt r e a t m e n tc o n d i t i o n s c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea l k y l a t i o no f n a p hw e r ec a r r i e do u to v e rt h es y n t h e t i cm o l e c u l a rz e o l i t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 2 ，6 一d m ns e l e c t i v i t yw a si n c r e a s e d ，i n d i c a t i n gt h a t t h es h a p e s e l e c t i v eo fm o l e c u l a r s i e v ew a si m p r o v e da s t h ef o r m a t i o no fm e s o p o r o u ss t r u c t u r ei nt h en a n o s i z e d b i m i c r o m e s o p o r o u st e r n a r yc o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e k e y w o r d s ：t e m p l a t e - f r e e ；n a n o s i z e dz s m - 5z e o l i t e ；n a n o s i z e dz s m - 5 m c m - 4 1z e o l i t e i i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 三金 签字日期：捌口年6 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 三鑫 签字日期：曲9 口年万月，毕日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 舜杉 f 签字日期澌。年占月7 日 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 课题研究背景 第1 章绪论 新型纳米分子筛催化剂已经成为吸附、催化以及功能材料领域中最重要的成 员。近年来，有关纳米分子筛的合成，研究尤为活跃，这主要归结于纳米分子筛 与微米分子筛有着截然不同的性能。分子筛晶体的粒度从微米级降低到纳米级， 实际上其传质、传热、吸附及催化性能也随之发生变化。目前，采用纳米分子筛 作为催化剂的探针反应有：加氢裂化【1 1 ，流化催化裂化 2 , 3 1 ，苯的烷基化f 4 】，烯烃的 齐聚反应【5 】，甲醇制汽油1 6 1 ，甲胺的合成等，反应的结果显示，纳米分子筛具有反 应活性高、择形性好以及抗积炭能力强等优点。 自从z s m 一5 分子筛问世以来，以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一 种非常重要的择形催化材料，被广泛地应用于石油化工和精细化工等领域。 相对于微米z s m - ：5 分子筛来说，纳米z s m 5 沸石分子筛的晶体结构没有发 生变化，只是晶胞参数发生变化，宏观表现为晶粒尺寸变小，导致纳米z s m 5 分 子筛有较大的外表面积，且外表面酸性位在总酸量中占的比例较大，如纳米 z s m 5 分子筛【( 7 0 1 0 0 ) n m 外表面的酸量占总酸量的3 0 以上，而微米z s m 5 分子筛【( 1 - 2 ) l x m 外表面的酸量仅为总酸量的3 左右【丌。同时，晶粒变小，使得 分子筛孔道变短，这样反应物和生成物都有较高的晶内扩散速率。纳米分子筛中 还存在大量的由晶格缺陷形成的晶问孔，而这部分晶间孔在反应过程中起到了传 输大分子的作用。 上述较为特殊的物化性质决定了纳米z s m 5 分子筛在提高分子筛催化剂使 用频率、提高选择性、改善大分子转化能力、降低深度反应程度等方面表现都展 现出优异的性能i & 1 0 1 。因此，纳米z s m 5 沸石分子筛作为一种新的催化材料， 在合成、改性、物化性能表征及其催化性能方面的研究倍受学者们的关注。 纳米z s m 5 分子筛结构中存在由于颗粒堆砌形成的晶间孔，同时其外表面酸 中心较多，酸性较强，使得纳米z s m 5 分子筛具有较高的反应活性。但对某些反 黑龙江大学硕士学位论文 宣i i i i i i i i i i ii it i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 应来说，纳米z s m 5 分子筛外表面非选择性酸中心比例高会引起副反应的发生， 使其择形催化在一定程度上具有局限性。纳米z s m 5 m c m - 4 1 复合分子筛的合 成是在微孔z s m 5 分子筛的外表面包覆一层不具有酸性中心的介孔m c m 4 1 分子筛，达到钝化外表面非选择性酸中心的目的。另外，通过在分子筛结构中引 入介孔结构，有效地改善其孔道扩散能力，在保证有较高反应活性的同时，提高 目标产物的选择性，使其在烷基化反应等酸催化领域中有着广泛的应用【1 1 1 。 2 ，6 d m n 是合成聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 聚合单体2 , 6 萘二甲酸的关键原 料。p e n 是一种极具应用前景的新型聚酯材料，是具有优良性能的热塑性树脂。 p e n 由刚性更大的萘环取代了聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 中的苯环，使p e n 具有更高的物理化学性质、化学稳定性及耐热性、耐辐射、防水性等性能，在工 业纤维、包装材料、工程塑料、航空航天、原子能材料等领域具有广阔的应用前 景，但由于2 ，6 - d m n 的生产成本高、产量低，严重制约了p e n 的发展。萘在沸 石分子筛上选择性合成2 , 6 - d m n 受到广大研究学者的关注，对于萘与甲醇烷基化 反应，沸石分子筛显示出较好的b 位选择性，但萘与甲醇烷基化的反应产物很复 杂且较难分离，因此开发高选择性催化剂是一步法生产2 , 6 - d m n 的关键。 相对于其他的沸石分子筛，微米z s m 5 沸石分子筛的孔道尺寸与b ，p d m n ( 2 ，6 - 2 ，7 - 2 ，3 d m n ) 的最小临界分子尺寸接近，因此，具有较高的择形能力。但是 由于微米z s m 5 沸石颗粒尺寸大，相应的反应物通过孔道扩散到达酸中心的路径 较长，扩散阻力较大，同时产物扩散出孔也受到了限制，导致烷基化反应活性较 低。与微米z s m 5 沸石分子筛相比，纳米z s m 5 沸石分子筛晶粒小，孔道短， 反应物可以最大程度的与催化剂活性中心点相接触，同时反应物和产物都可以相 对容易从催化剂孔内扩散出去，所以对应的转化率较高，所以纳米z s m 5 分子筛 可以作为合成2 , 6 - d m n 的优良母体，可以通过改性的办法来提高目标产物 2 , 6 d m n 选择性。国内学者已经报导过纳米z s m 5 分子筛通过同晶置换改性催化 甲基萘的烷基化反应合成2 , 6 d m n 1 2 1 ，达到了提高目标产物2 , 6 - - d m n 选择性的 目的。 本论文通过不同方法合成出相同硅铝比的纳米z s m 5 分子筛，比较了它们在 第1 章绪论 i n n 晶貌、孔道结构及酸性方面的差异，用于萘与甲醇的烷基化反应，考察不同方法 合成出的分子筛对催化反应的影响：采用无模板剂加入预晶化晶种的方法合成出 不同硅铝比的纳米z s m 5 分子筛，研究其孔道结构和酸性变化规律，将其用于萘 与甲醇的烷基化反应中，考察硅铝比对催化反应的影响；通过改变无模板剂法的 合成条件，制各出纳米和微米尺度的z s m 5 分子筛，选取萘和甲醇的烷基化反应 为探针反应，考察了晶粒尺寸对分子筛结构、酸性及催化萘和甲醇的烷基化反应 性能的影响；初步尝试了纳米z s m 5 m c m 4 1 复合分子筛的合成，考察碱处理 浓度和硅铝比对复合分子筛结构和酸性的影响，达到既保持微孔分子筛的酸性能， 又可以通过改变合成条件选择性地调变复合分子筛中微孔和介孔分布比例的目 的，从而改善其扩散性能，使合成出的复合分子筛具有良好的反应活性的同时， 有效地提高目标产物2 , 6 d m n 的选择性，此项研究对于探究两种分子筛复合的生 长方式具有重要的理论研究价值，而且可望研制开发出新型的绿色催化剂，具有 广阔的应用前景。 1 2 文献综述 1 2 1 纳米z s m 5 分子筛的性质 z s m 5 沸石分子筛具有独特的晶体结构和催化活性，择形性f 1 3 】和突出的热稳 定性和很好的水热稳定性。所以被广泛地应用于国内外石油炼制工艺中，受到化 工催化领域学者们的重视悼1 6 1 。z s m 5 沸石具有交叉二维孔道，其孔道均由十元 环组成，孔口尺寸稍有差别。一组为平行于单胞的a 轴，呈z ”字形一具有近似 于圆形的开孔，其尺寸为0 5 4 x 0 5 6n m ；另一组平行于单胞的b 轴，为直通道，但 为椭圆开1 2 1 ，其尺寸为0 5 1 x o 5 7n m 1 7 1 。纳米z s m 5 分子筛是将分子筛颗粒变小 ( 晶粒尺寸_ q 0 0 n m ) ，但并没有改变其结构，它与微米z s m - 5 沸石分子筛( 1 l a m ) 具有完全相同的孔道结构( 如图1 1 所示) 。但微米z s m 5 分子筛的择形催化技术 存在局限性，主要是由于z s m 5 沸石分子筛孔道较长，构型扩散阻力太大，导致 内表面的利用率较低，并且z s m 5 沸石分子筛抗积碳能力差，使得催化剂本身在 反应过程中失活快，单程反应周期短，不利于工业化应用。 量垄圣奎耋彗老：兰兰蚤 国1 - 1z s m - 5 分子啼的孔道结构 f i gl - 】p o r es 口u c h 玳o f z s m - 5z e o l i t e 不同的是，分子筛颗粒细化之后，随之会引起其物理性质，包括颗粒大小、 形貌等的改变，而这些宏观上的变化也会使其具有有别于微米分子筛独特的性质， 诸如外表面积大，表面能量高，外表面活性中心多等。 纳米z s m - 5 分子筛具有更大的外表面积，因而吸附和转化大分子的能力增 强：表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键( 处于不饱和状态) ，即更多易 接近的活性中心位，使反应物分子易于扩散并与活性中心接触引发催化反应，故 具有很大的化学活性；骨架铝的分布均匀，提高了活性位活性，如酸强度的增加， 采用固体核磁对纳米z s m - 5 分子筛骨架结构的研究结果发现随着分子筛的颗粒 的减小，”a ln m rm a s 和冲s in m rm a s 谱图中主要特征峰的半峰宽会明显的 变宽，同时分子筛中的硅羟基的含量显著的增大，纳米分子筛外表面b r g n s t e d 酸 中心的舍量明显高于微米分子筛。从另外一个侧面推测，分子筛的择形性的改变， 可能是由于分子筛颗粒变小导致的外表面酸量的显著增加，从而体现更为优越的 催化性能；具有短而规整的孔道，易于反应物的晶内扩散参与反应以及大分子生 成物从分子筛孔道中的移除，改善了扩散性能。 综上所述，纳米z s m - 5 分子筛具有更为优良的物化性能，包括表面性能、吸 附性能及扩散性能等，所以在催化、离子交换吸附、复合材料方面显示出优异的 第1 罩绪论 性能。 1 2 2 纳米z s m 5 分子筛的合成 1 2 2 1 合成和晶化机理 纳米分子筛的合成遵循胶体化学及晶体生长机理【1 8 1 。分子筛合成机理主要分 为成核机理和晶核成长机理，成核过程也就是晶化诱导过程，是分子筛晶体结构 最基本单元的形成过程，对晶化速率、晶粒大小非常关键。晶核生长实质上是晶 核不断长大的过程，随着晶核的自发生长，晶粒度逐步增大，最终会形成分子筛 晶体。一般地，在晶化过程中，晶粒大小是晶核形成速率和晶体生长速率之比的 函数【1 9 1 。所以，分子筛晶粒大小取决于成核速率与生长速率，它们也是竞争过程。 事实上，对纳米分子筛的合成研究有利于从深层次了解分子筛的核化和生长机理。 1 2 2 2 纳米z s m 5 分子筛合成的影响因素 分子筛合成体系是非常复杂的，影响因素较多，主要是成核因素和晶核生长 因素。通常地，能够影响成核和晶核生长的因素主要有：碱度、温度、时间以及 合成前驱物的结构与组成。实验发现，通过改变上述合成条件，在一定程度上可 以可控地生成纳米分子筛。 ( 1 ) 碱度 王永睿 2 0 l 等将酸性的s i 0 2 和a 1 2 0 3 溶胶或胶体悬浮液与碱性的纳米分子筛 浆液控制混合后，在碱性条件下混合形成复合物凝胶，利用包覆法制备出纳米分 子筛。 ( 2 ) 晶化温度 j a g u a d 0 1 2 1 1 也用t p a o h 作为模板剂，改变晶化温度，在低温( 7 0 9 0 c ) 合 成出晶粒尺寸为1 0 2 0n l i l 的z s m 5 分子筛，虽然合成出的晶粒尺寸小，但合成 的周期相对来说很长，需要9 1 1 天。 ( 3 ) 晶化时间 晁自胜田1 等按一定比例混合得到w o 微乳液体系，在9 0 1 1 0 晶化1 5 - - , 6 0 k 得到1 0 1 0 0 n m 的分子筛。 黑龙江大学硕士学位论文 ( 4 ) 合成前驱体的结构和组成 s h i r a l k a rvp 等在溶胶合成体系中，加入质量分数为1 1 0 的晶种， 得到不同晶粒尺寸的分子筛粒子。 从另外一个角度分析，分子筛的合成主要经过三个途径实现：一是自发成核 的方法，即在合成的初期制备的无定型硅铝胶经过一定时间的陈化后，直接加热， 进行水热晶化，以合成分子筛。j a c o b s ncjh 2 4 等在醇水体系中，以正硅酸乙 酯，氢氧化钠，四丙基氢氧化胺，异丙醇铝等为反应物，室温陈化3h ，于1 8 0 晶化4 8h ，得到纳米z s m 5 分子筛。 另一种是非自发成核方法，即向初期制备的无定型硅铝胶中加入一定的晶种 或者已经过一定时间的陈化的硅铝胶，再进行水热晶化合成。g i l l e sr e d i n g 2 s 等提出两步晶化法合成纳米z s m 5 分子筛。第一步在无铝的环境下合成全硅晶 种，第二步加铝源继续晶化，合成出晶粒大小均一的纳米分子筛。 最后一种方法就是导向剂法，即向初期制备的无定型硅铝胶中加入一定量的 模板剂，或者在合成开始即引入其中，使这类模板剂分子定向地引导晶化过程， 形成具有一定晶形的分子筛。模板剂可以是季铵盐类模板剂，如r v a ng r i e k e n 2 6 - 1 以t p a o h ( 四丙基氢氧化胺) 为模板剂，1 7 0 晶化2 4h 合成出1 0 1 0 0n m 大小的 纳米z s m 5 分子筛，也可是无机胺类模板剂。王坤院等【2 7 】用硅溶胶、水玻璃、 硅酸、硅酸钠为硅源，以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 、n a a l 0 2 、础c b 为铝源，正丁胺、乙胺、 丙胺为模板剂，成功地合成出了超细的z s m 5 型沸石。 除此之外，纳米z s m 一5 分子筛的合成方面，引入模板剂，但有机模板剂高价 格以及不可回收性，会使成本加大；无机胺模板剂有毒，危害人的身体健康。更 重要的是，采用热分解法除去模板剂的过程，伴随着模板剂的分解，纳米尺度分 子筛不可避免的发生聚集现象，或是在使用过程中，由于粒度小，表面张力较高， 因而热力学上更有利于烧结，这样纳米尺度效应降低，甚至消失。所以无模板剂 的合成法备受研究者的青睐，如成岳等【2 8 】以硅溶胶和偏铝酸钠分别作为硅源和铝 源，按照1 2 n a 2 0 ：1 0 0 s i 0 2 ：2 a 1 2 0 3 i ：2 5 0 0 h 2 0 配比关系，室温陈化2 4h ，再在1 8 0 下晶化2 4h 得到z s m - 5 沸石分子筛，颗粒尺寸在1 5n m 左右，粒度分布比较均匀。 第t 章绪论 1 2 3 纳米z s m 5 分子筛的表征方法 1 2 3 1x 射线衍射法 x 掰线衍射法( x r d ) 可以用柬确定分子筛的拓扑结构，计算相对结品度，还 可以计算晶粒大小。经x r d 测定发现，随着分了筛颗粒的变小，特征衍射角对 应的衍射峰位置基本保持不变，但峰的宽度有所增加，这是由于小颗粒粒子对x 射线的散射作用所致。另外，从翻谱还发现纳米分子筛有较低的结品度，原因是 小晶粒分子筛对入射光射线有着消光效应的影响刚，导致衍射强度降低。 由图l - 2 【可以看出合成的纳米z s m 一5 分子筛和微米z s m - 5 分子筛样品部具 有m f i 拓扑结构，且在2 0 = 7 g 。、g 4 。、2 2 9 0 、2 30 0 、2 38 。和2 42 。处有特征吸收。 对比两种分子筛的x r d 图可见，衍射角的位置没有变化，只是峰的强度变弱， 衍射峰变宽。 k 】 图1 - 2 纳米z s m 5 分子筛和微米z s m - 5 分子筛的x r d 围n h z ( a ) , m h z ) f i g i - 2 x r d p a t t e r n s o f n a n o s i z e d z s m 一5a n d m i c r o s l z e d z s m 一5z e o l i t e n h z ( a x m h 7 袖) 1 2 3 0 电镜( t e m 、s e m ) 透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 可以用来测定粒子的大小，还可观察粒 子的形貌特征。由图1 3 透射电镜照片可以看出，合成出的样品粒子的形貌，大部 分是立方形态，从粒子与粒子间的清晰边界可以计算出分子筛颗粒的大小。由图 1 _ 4 的扫描电镜照片可以看出，( a ) z s m - 5 分子筛样品呈现非常规则的六棱柱形， 粒子大小约为1 - 2 岬，c o ) 和( c ) z s m - 5 分子筛样品由于合成方法的不同，虽然粒子 黑龙江丈学硕士学位论文 大小都呈现出纳米尺度，但大小和形状也是截然不同的。由上述的t e m 和 s e m 表征结果还可以发现，合成出的纳米分子筛呈现聚集体状态，这也是纳米 z s m 5 水热合成的一个特点。 图】- 3 纳米z s m * 5 的透射电镜照片 f i g i - 3 t e m i m p g eo f n a n o s c a l e z s m - 5z e o l i t e 图1 4 纳米7 $ m - 5 分于筛和敏米z s m - 5 分于筛的扫描电镜围 f i g i - 4s e m i m a g e s o f n a n o s c a l c 锄d m l c t o s c a l e z s m - 5 扯o l i t e 1 2 3 3n 2 物理吸附 相对于微米z s m - 5 分子筛，纳米z s m 5 分子筛呈现出更大的外表面积和总 孔容。纳米z s m - 5 分子筛总孔容增加，是由于微孔、介孔和大孔孔容增加导致的 口1 1 。 h z ( 微孔z s m - 5 分子筛) 呈现i 型等温线，符台微孔分子筛材料的结构特征。 在相对压力为0 4 时，等温线中存在一个小的迟滞环，这是由于毛细管凝结现象所 致。而n z ( 纳米z s m - 5 ) 在p p o ；0 , 9 - 10 处存在陡升的迟滞环，意味着由于聚集 体存在而形成了“大孔”。可见，n z 这种材料同时具备了微孔和介孔材料的特征。 第1 章绪论 由h k 方法得到的孔径分布可知，在5 5 埃处h z 和n z 都有一个尖峰，然而对 于不同的孔容，分别是o 8c m 3 g 和5 5c m 3 g 。这意味着合成的n z ，在孔分布上 有了明显改掣3 1 1 。 口口2口i0 50 8 r d g 峨p l e 渤倚即o 图1 - 5z s m 5 的吸附等温线( 孔径分布由h k 方法得到) f i g 1 - 5a d o r p t i o nd e s o r p t i o ni s o t h e r m so f z s m - 5s a m p l e s i n s e t ：h o r v a t h k a w a z d ed i f f e r e a t i a l p o r ev o l u m ep l o t s 1 2 3 4 、t h 3 一t p d 表征 n h 3 t p d 技术作为一种动态原位分析技术，可以提供酸量和酸强度的信息。 从谱图上可以了解到低温峰表示的是由弱酸位脱除的n h 3 ，高温峰表示的是由强 酸位脱除的n h 3 。由低温峰和高温峰的峰面积可以得到弱酸位和强酸位的数目， 而由两个峰的峰温可以推测出两种酸性位的强度。 由图1 - 6 3 0 1 可知，纳米z s m 一5 分子筛的总酸量高于微米z s m 一5 分子筛的总 酸量。 图1 石纳米z s m 5 分子筛和微米z s m - 5 分子筛的n h 3 - t p dn h z ( a ) ，m h zc o ) f i g 1 石n h r t p dp r o f i l e so f n a n o s i z e dz s m 5a n dm i c r o s i z e dz s m - 5z e o l i t e 小a - l z ( a ) , m h z ( b ) - 9 - 辩 抛 啪 o 乱卜协筘cov奄。口口毒鐾t3至 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 3 5l i i l r 和p y l r 红外光谱 f t - i r 光谱分析可以研究不同尺度的z s m 5 分子筛催化剂的结构和酸性能， 结果分别见图1 7 。z s m 5 沸石分子筛的特征骨架振动峰为1 2 2 5c m 、1 0 9 3 c m 1 、7 9 0c m 1 、5 5 0c r l l - 1 和4 5 0e m 1 1 3 2 。 图1 7 纳米z s m 5 和微米z m - 5 分子筛的傅里叶红外谱图 f i g 1 - 7f t - i rs p e c t r ao fn a n o s i z e dz s m - 5a n dm i e r o s i z e dz s m - 5z e o l i t e 由图1 - 7 可以看出纳米z s m 5 分子筛和微米z s m 5 分子筛结构和酸性存在 一定的差别。 还可以借助p y 瓜光谱定性地给出分子筛酸中心种类，1 4 5 0 e m 1 和1 5 4 5 e m 1 附近分别有非质子酸皿酸) 和质子酸( b 酸) 的特征吸收峰，1 4 9 0 e r a 1 处为b 酸 和l 酸同时出现时的吸收特征峰及分子筛酸中心的分布，如图1 8 所示。 i 斗毒+ 。一 l 一。一 l6 a nl l 占 l 占 i 图1 - 8 分子筛结构酸性位的结构 f i g 1 - 8t h ea c i ds t r u c t u r eo f z e o l i t e s - 1 0 - ii)。ll哪售_-_# 第1 章绪论 1 2 3 6 固体核磁( 2 7 a l 和2 9 s im a sn m r ) 借助固体核磁中灿和s i 的特定位移的判断可以确定分子筛中硅铝物种的存 在形式，如图1 - 9 所剥7 】。除此之外，通过对纳米z s m 5 分子筛的高分辨固体核 磁研究结果显示，当分子筛的晶粒减d , n 纳米级，随着晶粒尺寸的增加，”a in m r 图中非骨架铝对应的特征峰强度逐渐降低，半峰宽逐渐减小；2 9 s in m r 图中s i 的 化学环境发生了变化，晶粒尺寸为1 0 0 0n m 时，出现了s i ( 0 a 1 ) 和s i ( 1 a 1 ) 的化 学环境。 i - 1 ii 1 i 油f 图1 - 9 纳米z s m 5 分子筛和微米z s m - 5 分子筛的2 7 a l 和2 9 s i 核磁谱图 f i g 1 - 9 ”a ia n d ”s i 偶( m a s ) s p e c t r ao fn a n o s i z e dz s m 5a n dm i c r o s i z e dz s m 5z e o l i t e 1 2 4 纳米z s m 5 分子筛在催化反应中的应用 l o v a l l o 3 3 】等报导了纳米s i l i c a l i t e 分子筛表面生长膜结构，作为一种新型的吸 附材料，从氮气中高选择性地分离出h 2 和0 2 。至此以后，纳米分子筛在催化领 域中的应用受到研究者的广泛地关注。 众所周知，分子筛是以其较强的酸性质及独特的孙笼结构和稳定的骨架结构 而著称的，催化应用也基本取决于三个方面：活性、选择性和稳定性。由于纳米 z s m 5 分子筛具有比微米z s m 5 分子筛更为显著的酸性和结构的优点，因此在 催化汽油改质、催化裂化、柴油裂解等领域，纳米z s m 一5 分子筛正逐步地代替微 米z s m 5 分子筛而得到更为广泛的应用。 纳米z s m 5 分子筛用于催化反应有以下几个特点： ( 1 ) 特有的产物选择性； ( 2 ) 较高的催化活性； 黑龙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 较长的催化使用周期。 1 2 5 具有介孔结构的纳米z s m 5 的制备及在催化反应中的应用 由于具有介孔结构的沸石分子筛表现出介孔材料的孔道优势和微孔分子筛的 强酸性和高水热稳定性的优点，其合成和应用的研究工作受到了学者们的广泛关 注。采用高温热处理、水蒸气热处理和碱脱硅处理等方法均可制备具有微孔介孔 双孔分布的沸石分子筛。另外，将两种或多种分子筛形成复合分子筛，使得这类 分子筛具有异于单个分子筛的性质，既具有优越的酸性质，结构中又有多级分布 的孔结构，在催化反应中表现出协同效应和特殊的催化性能【3 4 3 5 1 ，可以提高抗积 炭能力，改善产物的扩散性能，提高催化反应活性和目标产物的选择性，因此具 有介孔结构的分子筛在石油化工领域的烃类催化转化等过程具有重要的研究和应 用价值。 ( 1 ) 高温热处理 z h a n gcm 等【3 6 1 通过高温热处理的方法制备出具有双孔分布的微孔介孔共存 的z s m 5 分子筛。通过控制热处理温度和处理时间，来调控微孔和介孔孔容的比 例，得到具有微孔介孔双模型孔分布的z s m 5 分子筛。这种方法的优点是保留 z s m 5 分子筛的部分微孔结构的同时，又生成了大约2n m 左右孔径分布狭窄的 介孔区。由此可见，高温热处理的方法具有操作可控，成本低及重现性好等突出 特点。 ( 2 ) 水蒸汽热处理 对分子筛进行水蒸汽热处理成为常用的分子筛孔道结构和酸性修饰方法。例 如吕仁庆等【3 刀研究了在不同温度下，用l o n i l 3 的水蒸气处理z s m 5 分子筛 ( s v a l = 2 5 ) 。结果显示，随着水热处理温度的提高，z s m 5 分子筛的相对结晶度有 所下降，但变化程度不明显，但总酸量下降显著，弱酸中心的脱附温度向高温偏 移，强酸的脱附温度向低温偏移，说明水热处理的温度会影响酸性的强弱；同时， 水热处理后样品的比表面积减小，而外表面积和介孔孔容有增加的趋势。分析可 能是由于水蒸汽与分子筛作用时，增加了分子筛中s i 物种和砧物种的活动性 第1 章绪论 能，使分子筛骨架发生变化，如脱铝、重结晶和结构重排( 如图1 1 0 所示) ，进而 改变分子筛的硅铝比、孔结构和酸性1 4 0 。 i l i 占一耋占 - - 0 ；- - 甾l - - 0 l 附1丫i i ：! ；ll 附1一 !l ! l! -鬟ii-io。-n三u-三o-sl-当o-一h苫h一-当)一-steam 0 m + 趟。旧揶， 一一 一一一i = = ；一 一幸一+ 趟。慨( s ) m ! ；l ! - 三三一帕一当一占一占一占一 h o 一宁一? 一挈一。一”。_ 了tii i ll ii ； 图1 - 1 0 水蒸气处理分子筛产生介孔的历程 f i g 1 1 0p o s t - s y n t h e s i st r e a t m e n t st oc r e a t em e s o p o r o s i t y ：d e a l u m i n a t e du p o ns t e a mt r e a t m e n t ( 3 ) 碱脱硅处理 碱脱硅处理是用一定浓度的n a o h 水溶液在一定温度下经过段时间处理微 孔沸石，保持微孔沸石的骨架结构的同时，选择性地从沸石骨架上脱去s i ( 如图 1 11 所示) ，形成晶格空穴，即结构中产生大小为几个纳米的孔。碱处理脱硅现在 已经成为在微孔沸石上产生介孔的一个成熟有效的方法【3 8 删。 i 附l s i 一0 一闰- 0 一 iil o 一甾一。一斟一 lill h o 一一。一& 一。一 ill u 一嗣一u ill ”i 竺! 竺，一彳一? 一 i 宁i 一+il； 嘲一 一三一彳一? 彳一 一一q 一嚣一口一 ：li 图1 1 1 碱处理分子筛产生介孔的历程 f i g 1 1 1p o s t - s y n t h e s i st r e a t m e n t st oc r e a t em e s o p o r o s i t y ：d e s i l i c a t i o nu p o n t r e a t m e n ti na na l k a l i n er e e d i u m 实际上，碱处理可以使分子筛结构中产生介孔结构尺寸和分布是和分子筛的 一惑惑秽一蓬一蕊 l _ w；磊羔 燮 黑龙江大学硕士学位论文 种类和分子筛中s i a i 比直接相关的。对于m f i 沸石分子筛来说，当s i a i 兰1 5 时，a l 优先于s j 移出，产生比较窄的介孔结构：当s i a i = 2 5 - 5 0 之间，产生的 介孔分布在5 - 2 0 n m 之间，当s i a i 三2 0 0 ，完全脱硅，产生比较宽的介孔和大孔 结构。综上所述，形成介孔最佳的硅铝比范围为2 5 5 0 ( 见图1 】2 所示k ”_ q 田i 1 2 不同硅铝比的z s m 5 分子筛碱处理介孔的形成机理 f i g 1 - 1 2 t h e i n f l u e n c e o f l b s i a 1r a t i o0 n t h e d c s i l i c a f i o n t r e a l m e n l o f m f i z e o l i m s i n n a o h s o l u t i o na r , d t h ea s s o c i a t e d m e c h a n i s m o f p o r e f o r m a g o r l - s g o p a l a l a i s h n a n 4 1 】等人将碱处理后的z s m 5 分子筛应用于苯的羟基化反 应，改性后的分子筛的使用寿命延长，提高了目标产物苯酚的选择性和产率。由 n 2 物理吸附数据分析，碱处理作用使部分s i 原子从分子筛的骨架中脱出，在分子 筛表面上产生了介孔结构，测得介孔孔容为o3 5c m 3 g 。正是由于这部分介孔的存 在，改善了分子筛的催化性能。 实际上，碱处理不但可以达到可控地在分子筛结构中遣孔的目的，而且还可 以通过控制碱处理的条件，适当地脱出铝物种，达到调变酸性的目的。在碱处理 的基础上，通过控制碱处理的条件，在合成体系中引入一定比例的介孔模板剂， 像十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂，通过单模板剂一步合成法实现在同一体 系中合成出兼备两种分子筛特性的复合式分子筛也成为目前学者们研究的热点问 题。 张晔等m 铡用热碱处理法，以z s m 5 分子筛作为微孔结构导向基体，以十 第1 章绪论 六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为介孔结构的导向剂，成功地合成出微孔介孔复合 分子筛，在2 0 = - 1 5 0 有m c m - 4 1 介孔分子筛的特征晶面衍射峰，2 0 = 5 3 5 0 广角 区出现完整的m f i 拓扑结构的衍射峰，说明合成出的样品结构中同时存在微孔和 介孔结构。 f a r o u q f 4 3 】等以十六烷基三甲基氯化铵为介孔结构的模板剂，引入z s m 5 晶种 合成z s m 5 m c m - 4 1 复合分子筛，其结构中介孔相的比例占1 0 4 0 吼，介孔相 中铝的含量为0 1 5w t 。这种复合分子筛的比表面积为3 5 0 - 5 0 0m 2 儋，略大于 z s m 5 ( 3 0 0m 2 v g ) 的比表面积，小于介孔分子筛m c m - 4 1 ( 1 0 0 0m 2 傅的比表面 积。将其应用于棕桐油的裂化反应中，与采用单一z s m - 5 和m c m 4 1 分子筛做 催化剂相比，在棕榈油裂化的转化率、汽油选择性和芳烃的选择性等指标上均有 不同程度的提高。 靳立军等1 4 4 用0 5m o l ln a o h 溶液在8 0 下处理z s m 5 ( s i ( h a 1 2 0 3 = 5 0 ) 分子筛，1h 后再加入介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，考察晶化时间 对复合分子筛中介孔形成的程度及酸性变化的影响规律，并将其用于b 甲基萘与 甲醇的烷基化反应中评价反应性能。得出结论，晶化4 8h 形成的复合分子筛在3 5 n m 处有介孔分布，而晶化7 2h 的复合分子筛在2 8a m 和4 1n m 处有介孔分布。 复合分子筛的比表面积分别为5 5 8m 2 儋和5 6