（有机化学专业论文）新型膦配体的合成、表征及烯烃氢甲酰化反应研究.pdf

中文摘要 新型麟配体的合成、表征及烯烃氢甲酞化反应研究 有机化学专业 研究生:袁茂林指导教师:陈 华 教授 以水溶性有机金属配合物为催化剂的两相催化体系是“ 绿色化学” 中发展迅速 的前沿研究领域之一。 本文致力于两相催化体系中烯烃氢甲 酞化反应的新催化剂 体系，以及磷配体的合成、表征和催化性能的研究。取得了一系列具有理论意义 和工业应用前景的创新结果。 系统研究了以h r h ( c o ) ( t p p t s ) 2 - t p p t s 为催化剂的两相体系 1 - 丁烯氢甲 酞 化反应中各种因素，如反应温度、压力、磷雌 比、 催化剂浓度、c o分压、底物 用量等对催化性能的影响， 获得了 该催化体系的 优化条件: 在1 0 0 0 c , 2 . 5 m p a , t p p t s / r h = 2 5 时， 生 成 戊 醛的t o f 高 达2 5 0 0 h - ，生 成正 戊 醛的 选 择 性达 到 8 7 . 5 %。 有机酸和无机酸钠盐添加剂、 表面活性剂的结构和浓度、搅拌速度等都 会对催化活性和区域选择性产生重要影响。 深入研究在i 一 丁烯氢甲 酞化反应中，以 水溶性双麟配体b i s b i s 替代t p p t s 的各种影响因素对反应的活性和区域选择性的影响， 由 于它具有较大的“ 咬角，(略 为 1 2 0 0 ) 和适当的柔韧性，因此，它与锗配位时主要诱导形成 e e 构型的稳定催 化活性中间体。 在较低的麟/ 锗比就能达到高的反应活性和成醛的区域选择性。 在 优化 的条件 下 : 1 3 0 0 c , 2 . 5 m p a ( p re s s u r e o f s y n g a s ) , b i s b i s / r h = 5 , 1 - b u t e n e / r h = 1 0 4 0 0 , 1 - b u t e n e :h 2 :c o = 1 :0 .9 3 :0 .9 3 , t o f和 正 / 异比( l / b ) 都 能 达 到 最高 值: 2 9 8 7 h - 1 和7 0 .5( 正戊醛的 含量为9 8 .6 % ) 0 在以h r h ( c o ) ( t p p t s ) 2 - b i s b i s 组 成的 两 相催化体系中， 加入不同 的 双长 链 阳离子表面活性剂和n a 2 h p o ; 为添加剂，1 一 十二烯的氢甲 酞化反应结果表明: 此 复合催化体系具有很高的 催化活性， 对长链烯烃的氢甲 酞化反应的 加速作用显著 增大。 生成正构醛的选择性最高可达9 9 .0 %， 烯烃加氢和异构产物总和不超过4 %. 在该体系中双长链阳离子表面活性剂的助催化作用研究至今未见文献报道。 加入 中文摘要 适当量的磷酸氢二钠可以 进一步提高 锗催化剂在 1 一十二碳烯氢甲 酞化反应中的 催化活性和生成正构醛的选择性。不同表面活性剂的混合、添加 p h c h 2 o h和 p h o c h 3 对提高催化反应的转化率有促进作用， 其中 添加p h c h 2 o h后的 加速作用 更加显著，1 一 十二碳烯氢甲酞化的转化率可提高近一倍 8 7 .0 % v s . 4 5 .0 %) ， 以 上研究结果对发展新的两相催化体系具有重要意义。 首次合成了 苯并二嚷烷修饰的 麟配体和3 ,4 一 二甲 氧基修饰的麟配体。 并对它 们 进 行了 h - n m r , 3 p - n m r , m s 表 征。 考 察了 电 子因 素 和 立体因 素 对 催 化性 能的 影响。 3 ,4 一 二甲氧基修饰的麟作为配体时的催化活性和正构醛的选择性比 传统的 三苯基 麟还好， 特别是三 ( 3 ,4 一 二甲 氧苯基) 麟 ( 5 ) 作为 配体时， 催化活 性是 三 苯基磷的近1 .5 倍 ( 9 7 .0 % v s .7 3 . 3 % ) ， 可能的原因是两个甲 氧基起一种“ 转臂” 作 用，对烯烃的配位以及以后的反应有强烈的促进作用。 3 斗二甲氧基修饰的麟配体在温和的条件下磺化即可得到相应的水溶性麟配 体， 可有效避免磺化过程中的氧化反应， 在姥催化的水一 有机两相烯烃氢甲酞化反 应中，以 其作为配体时，在低麟峭 比 下，表现出较t p p t s 高的催化活性。 关键词: 两相催化体系， 氢甲 酞化， 锗配合物， 区域选择性， 麟配体， 合成， 表面活性剂 英文摘要 s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f n o v e l p h o s p h i n e a n d s t u d y o n o l e f i n h y d r o f o r m y l a t i o n s p e c i a l ty: o r g a n i c gr a d u a t e s t u d e n t : ma o l i n y u a n . ad v i s o r : p r o f e s s o r hu a c h e n o r g a n i c / a q u e o u s t w o - p h a s e c a t a l y t i c s y s t e m w i t h w a t e r - s o l u b l e o r g a n o m e t a l l i c c o m p l e x e s a s c a t a l y s i s i s o n e o f t h e f r o n t i e r f ie l d s i n t h e g r e e n c h e m i s t ry t h a t i s p r o g r e s s i n g q u i c k l y r e c e n t ly . t h e s t u d y o f o l e f i n h y d r o f o r m y l a t i o n i n t w o - p h a s e c a t a b ti c s y s t e m , t h e s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r iz a t i o n o f 户o s p h i n e a n d t h e s t u d y o f t h e i r c a t a l y t i c p r o p e rt i e s a r e v e ry i m p o rt a n t i n t h e o ry s t u d y a n d i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n . t h e e ff e c t s o f r e a c t i o n t e m p e r a t u re , p r e s s u r e , m o l a r r a t i o o f p h o s p h i n e t o r h o d i u m , c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , p a rt i a l p r e s s u r e r a t i o o f c o t o h z a n d s u b s t r a t e c o n c e n t r a t i o n o n t h e 1 - b u t e n e 坷d r o f o r m y l a t i o n c a t a ly z e d b y w a t e r - s o l u b le r h o d i u m p h o s p h i n e c o m p l e x i n t w o - p h a s e c a t a l y t i c s y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l . t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t r h c i ( c o ) ( t p p t s ) z s h o w e d e x c e l l e n t a c t i v i ty a n d g o o d r e g i o s e l e c t i v i t y . u n d e r t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s : 1 0 0 0 c , 2 .5 m p a , t p p t s / r h = 2 5 , t h e t o f ( t u rn o v e r f re q u e n c y ) f o r a ld e h y d e a n d s e le c tiv ity fo r n -p e n ta n a l w e r e u p to 2 5 0 0 h -1 a n d 8 7 .5 % , r e s p e c t iv e ly . t h e a d d i t i o n o f o r g a n i c a n d i n o r g a n i c s o d i u m s a l t s , t h e s t r u c t u r e a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f s u r f a c t a n t a n d s t i r r in g r a t e c o u l d s t r o n g l y i n fl u e n c e t h e r e a c t i o n a c t i v i t y a n d r e g i o s l e c t iv i ty f o r l i n e a r a l d e h y d e . b i s b i s t h a t s h o w s h i g h e r r e g i o s e l e c t iv i t y f o r l i n e a r a l d e h y d e in o l e f i n h y d r o f o r m y l a t i o n h a s r e l a t i v e l y n o t o n ly w i d e n a t u r a l b i t e a n g l e ( a b o u t 1 2 0 0 ) b u t a l s o m o r e fl e x i b l e a n d c a n a c c o m m o d a t e t h e b it e a n g l e w i t h l i tt l e a d d i t i o n a l s t r a i n e n e r g y . i t p r e f e r e n t i a l l y o c c u p i e s d i e q u a t o r i a l s i t e s a n d f o r m s t h e r h o d i u m c o m p l e x o f e e c o n f i g u r a t io n , w h i c h h a s h i g h e r a c t i v i t y a n d r e g i o s e l e c t i v i t y f o r l i n e a r a l d e h y d e f o r m a t i o n a t l o w m o l a r r a t i o o f b i s b i s t o r h o d i u m . t h e e ff e c t s o f r e a c t i o n p a r a m e t e r 英文摘要4 o n t h e 1 - b u t e n e h y d r o f o r m y l a t i o n c a t a l y z e d b y r h c i ( c o ) ( t p p t s ) 2 b i s b i s i n t w o - p h a s e c a t a l y t i c s y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e d . u n d e r t h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n s : 1 3 0 0 c , 2 .5 mp a , b i s b i s / r h = 5 , 1 - b u t e n e / h 2 / c o 1 = 1 : 1 : 1 , 1 - b e t e n e / r h = 1 0 4 0 0 , t h e t o f a n d s e le c t iv it y f o r l in e a r a ld e h y d e w e r e 2 9 8 7 h - a n d 9 8 %, r e s p e c t i v e l y . t h e h y d r o f o r m y l a t i o n o f 1 - d o d e c e n e c a t a l y z e d 勿t h e a s s e m b l y r h o d iu m c a t a l y s t c o n t a i n i n g r h c i ( c o ) ( t p p t s ) : a n d b i s b i s a s w e l l a s d i ff e r e n t d o u b l e l o n g c h a i n c a t i o n i c s u r f a c t a n t s w a s s t u d i e d in o r g a n i c / a q u e o u s b i p h as i c s y s t e m . t h e as s e m b l y r h o d i u m c a t a l y s t e x h i b i t e d h i g h a c t i v i t y a n d v e ry h i g h r e g i o s e l e c t i v ity f o r l i n e a r a l d e h y d e u n d e r t h e o p t im u m r e a c t io n c o n d it i o n s : r h = 9 .6 x 1 0 -0 m o u l , b i s b i s / r h = 3 , p h v c o = i .o m p a , t=-1200c, s u r f a c t a n t c o n c e n t r a t io n = 6 .0 x 1 0 3 m o l/ l . t h e t o f a n d t h e c o n t e n t o f l i n e a r a l d e h y d e i n t o t a l a l d e h y d e c o u l d r e a c h a b o u t 5 0 0 - 6 8 0 h - a n d 9 8 - 9 9 % , r e s p e c t iv e l y . b o t h t h e h y d r o g e n a t i o n p r o d u c t d o d e c a n e a n d i s o m e r i c d o d e c e n e w e r e l e s s t h a n 4 % . t h e p r o m o t i o n b y d o u b l e l o n g c h a i n s u r f a c t a n t s h as n o t b e e n re p o rt e d i n l i t e r a t u r e u p t o n o w . t h e a d d i t i o n o f n a 2 h p 0 4 w a s f a v o r a b l e f o r t h e i n c r e as e o f t h e c a t a l y s t a c t i v i ty a n d re g i o s e l e c t i v i t y i n o l e f i n h y d r o f o r m y l a t io n . t h e a d d i t i o n o f p h c h 2 0 h a n d p h o c h 3 t o t h e r h - t p p t s - c t a b s y s t e m c a n a l s o a c c e le r a t e t h e re a c t i o n r a t e . i n c o m p a r i s o n , t h e e ff e c t o f p h c h 2 0 h o n r e a c t i o n r a t e i s mo r e e ff e c t i v e t h a n t h a t o f p h o c h 3 . t h e b e n z o - 1 , 4 - d i o x a n a n d 3 , 4 - d i m e t h o x y b e n z e n e m o d i f i e d p h o s p h i n e s w e r e f ir s t ly s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y h - n m r , 3 p -n m r , a n d m s s p e c tr a . t h e e ff e c t o f e l e c t r o n i c a n d s t e r i c e ff e c t o n c a t a l y t i c p r o p e rt i e s w e r e s t u d i e d i n d e t a i l , 3 , 4 - d i m e t h o x y b e n z e n e m o d i f i e d p h o s p h i n e s a r e m u c h s u p e r i o r t o t r a d i t i o n a l p h o s p h i n e t p p ( t r i p h e n y lp h o s p h i n e ) , t h e r e a s o n m a y b e t h a t t h e t w o d i m e t h o x y a c t as t u rn a r m w h i c h i m p r o v e s s t r o n g l y t h e c o - o r d in a t i o n o f t h e o l e f i n t o c a t a l y t i c a c t i v e s p e c i e s a n d i t s s e q u e n t r e a c t io n s . t h e c o r re s p o n d i n g w a t e r - s o l u b l e p h o s p h i n e s c o u l d b e o b t a i n e d b y t h e s u l f o n a t i o n a t m i l d c o n d i t i o n , a n d t h e o x i d a t i o n o f p h o s p h i n e c o u l d b e a v o i d e d e ff i c i e n t l y . t h e c a t a l y t i c a c t i v i ty a n d r e g i o s e l e c t i v it y a n d s t a b i l i ty a r e m u c h h i g h e r t h a n t p p t s a t l o w r a t i o o f p h o s p h i n e t o r h o d i u m w h e n t h e s e w a t e r - s o l u b l e p h o s p h i n e w e r e 英文摘要 5 u s e d a s l i g a n d i n t h e t w o - p h a s e h y d r o f o r m y l a t i o n k e y w o r d s : t w o - p h a s e c a t a l y t i c s y s t e m; h y d r o f o r m y l a t i o n ; r h o d i u m c o m p l e x ; p h o s p h i n e , r e g i o s e l e c t i v i t y ; s y n t h e s i s ; s u r f a c t a n t . 四 川 大 学 博 士 学 位 论文 第一章烯烃氢甲酞化反应研究进展 c h a p t e r 1 a d v a n c e o f o l e f i n h y d r o f o r my l a t i o n 1 . 1 引言 烯 烃 氢甲 酞 化反 应 ( h y d r o f o r m y la t i o n ) ， 又 称0 x 0反 应， 是 指 烯 烃与 合 成 气 ( c o 和h z ) 在催化剂的 作 用下生 成醛的 反 应 【 见式 ( 1 ) 。自1 9 3 8 年德国 科学 家o .r o e l e n l( 1 8 9 7 -1 9 9 3 ) 发 现 该反 应以 来， 其 研究开 发 一直 久 盛 不 衰， 它以 每 年7 0 0 -8 0 0 万吨醛的产量成为当今最重要的有机化工生产工艺之一2 ,3 1 0 r c h = c h 2 + c o + h z c a ta ly s t t r c 姚c h 2 c h o +r c h ( c h o ) c 姚( 1 ) n - a l d e h y d e i s o - a l d e h v d e 烯烃氢甲酞化反应是工业上合成醛或醇的重要方法，山 此生产的醛、醇及其 衍生物，被大量用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、药物中间体、溶剂和香 料等4 -8 1 。 在实验室规模的研究中， 大多数含碳一 碳不饱和键的化合物都能进行氢 甲酞化反应，但在工业上占有重要地位的只有a 一 烯烃，如丙烯、1 一 丁烯、1 一 己烯 等。不同烯烃氢甲酞化反应速度不同，一般说来，直链、低碳烯烃的反应速度较 快，能达到工业生产所要求的反应速度，因此在工业生产中占有重要的地位。随 着碳数的增加和双键位置的内移及双键上取代基的增加，氢甲酞化反应的速度随 之降 低。 根 据实 验结 果， 不同 烯烃的反 应速度大致有以 下顺序19 1 , 。 一 低碳直链 烯 ) a 一 高碳直链烯 )0 一 链烯 a 一 支链烯 )0 一 支链烯 )环状烯。 除了。 一 烯 烃，丁 二 烯 11 0 1 、 炔烃 i i i 、 不 饱 和 脂 肪 酸 p 2 等 都 可以 成为 氢甲 酞 化 反 应 的底物，这使得氢甲酞化反应的应用范围十分广泛。目 前， 作为氢甲酞化反应 的底物受到工业化学家特别青睐的是一种被称为 “ r a ff i n a t e - 1 1 ” 的原料，其主要 成分为1 一 丁烯 ( 5 0 - 6 5 %) ， 其余为2 一 丁烯和丁烷。以“ r a f f i n a t e - 1 1 ， 为原料进行氢 甲 酸化反应生成的戊醛，经轻醛缩合和加氢后， 即可得到c - 1 0 醇 ( 主要为2 一 丙 基庚醇， 2 - p h ) 0 2 - p h在增塑剂制备中作为2 - e h ( 2 一 乙 基己 醇) 的替代品。 其产品 四 川 大 学 博 士 学 位 论文 在特性方面优于标准的2 - e h ， 且生 产成本较低， 在经济上具有诱人的竞争优势。 同时，由2 - p h制备的增塑剂挥发性比2 - e h制备的增塑剂低。而由正戊醛氧化 生成的正戊酸与季戊四 醇形成的 醋， 是一种新型醋类润滑油， 用于制冷系统中 氟 里昂替代物的重要组分。 由于1 - 丁烯氢甲酞化产物戊醛的广泛用途， 己引起u c c 和h o e c h s t 13 -1 7 1等公 司的 高 度重 视， 并 发 展出 各自 相 应的 技 术。 c l: 以 上的 直 链。 一 烯烃氢甲酞化反应合成高碳直链醛， 加氢后制成直链醇用作表面活性剂和洗涤剂 原料， 也是重要研究发展的方向， 因为直链醇衍生的 表面活性剂和洗涤剂等容易 被生物降解，有利于环境的保护。 对于氢甲 酞化反应来说， 所有能形成拨基化合物的金属都是潜在的 催化剂， 但对于 不同 的 金属， 其催化活性相差 很大 1 1 8 1 。目 前， 氢甲 酞化反 应的 催化剂 研究 主要集中在以下四种过渡金属:c o , r h , p t 和r u ，其中p t 和r u 催化剂主要限 于学术研究， 而真正用于工业规模生产的则只有c o 和r h 催化剂。 c 。 和r h 对烯 t a b l e 1 . 1 r e l a t i v e a c t i v i t i e s o f s o m e me t a l s f o r o l e f i n me t a lr h c o i r r u o s , t c a c t i v i t y 0 . 1 0 , 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 00 . 0 0 0 0 0 1 表1 .2 四 代丙 烯红甲 既化 催化剂 及其工艺参数1 3 9 1 催化剂 开发时间 h c o ( c o ) , h c o ( c o ) ( p h u , ) 3 1 h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 1 h r h ( c o ) ( t p p t s ) , p / mp a2 0 - - 3 5 5 . 0 - 1 0 1 . 5 - 2 刀 1 . 0 -1 0 1 1 0 - 1 8 01 6 0 2 0 0 8 5 - 1 1 5 5 0 - - 1 3 0 产品正/ 异8 0 / 2 08 8 / 1 2 选择性 加氢副产 中等 中等 好低 差高 物 一一一一一一一- . t p p t s :p ( m - c 6 h 4 s o 3 n a ) 3 四 川 大 学 博 _ j : 学 位 论文 烃氢甲酞化反应具有优异的催化活性，现有氢甲酞化反应的工业过程均以这两种 金属作为催化剂。在工业应用中，氢甲酞化反应催化剂的发展经历了如下几个阶 段: ( 1 ) 拨基钻催化剂: ( 2 ) 叔磷改性的 c 基钻催化剂: ( 3 ) 烃溶性锗一 麟络合物催化剂; ( 4 ) 水溶性锗一 麟络合物催化剂。 t a b l e 1 . 3 . p r o p e r t i e s o f h o m o g e n o u s h y d r o f o r m y l a t i o n c a t a l y s t s a n d t h e i r i n fl u e n c e o n a c t i v i ty a n d s e l e c t i v i t y 一一一一一一一一一一一一一一一( p a rt ly s im p lif ie d ) t 0 c a t a l y s t ( s y s t e m )a c t iv i酬 p ro d u c t i v i t y s e l e c t i v i ty ch e mo- r e g i o c o b a l t , u n m o d i fi e d c o , l ig a n d m o d if ie d p h , u n m o d i f i e d r h , p r 3 m o d i f i e d d r h , p - p m o d i f i e d 助， p r 3 / p ( o r ) 3 m o d i f ie d r h , p h o s p h n i t e s s p h , a q u e o u s p h a s e me d i u m me d i u m v e ry h i g h v e ry h i g h h i g h h i g h h i g h l o w e r hi g h me d i u m i h g h e r l o w h i g h v e ry h ig h v e ry h i g h l o we r h i g h lowlow晒low a c l a s s i c a l o x o p r o c e s s , b s e l e c t iv i ty h ig h e r c o m p a r e d t o u n m o d if i e d c o , i .es h e l l o x o v a r i a n t c u n m o d i f i e d r h c a t a l y s t a s d l o w - p r e s s u r e o x o p ro c e s s u s e d b y i c i . a s d e v e lo p e d b y c e la n e s e a n d u n io n c a r b id e ; m o d i f ie r is t r ip h e n y l p h o s p h in e ( t p p ; p p h 3 ) . e d i p h o s p h i n e s a s m o d i f i e r s ; s o f a r n o t u s e d c o m m e r c ia l ly . f m o d i f i e r s a r e p h o s p h i n e s / p h o s p h it e s . v e ry s e le c t iv e b u t s e n s i t i v e t o m o is t u r e . m o d i f i e r s w it h s t e r e o g e n ic p a t o m s a l lo w a s y m m e t r i c h y d r o f o r m y l a t i o n . 四 川 大 学 博 士 学 位 论文 g a c t iv i t y a n d s e l e c t i v it y s o m e w h a t l o w e r c o m p a r e d t o o t h e r s y s t e m s ,b u t is o m e r iz a t io n d u r i n g h y d r o f o n n y la t io n is h i g h h p r o c e s s n e e d s w a t e r - s o lu b le l i g a n d s , b u t r e a c t i o n e n g in e e r i n g i s e x t r e m e ly s i m p le a n d u s e o f t h e h e a t o f r e a c t i o n is a d v a n t a g e o u s 工业化应用的历代丙烯氢甲 酞化工业应用的催化剂及工艺参数列于表1 - 2 中。 对活性更高、选择性更好及环境友好的催化体系的追求，促成了催化剂体系从均 相到负载液相、负载水相以及水/ 有机两相催化体系的快速发展。 1 . 2均相催化体系 均相络合催化具有反应条件缓和、 活性高和选择性好的 优点， 在当代化学和 化学技术领域占 有极其重要的 地位。 麟配体修饰的过渡金属络合催化剂 ( 整体催 化剂体系的修饰和调变)为化合物新的应用、反应控制新的可能性以及催化剂的 分离开辟了新的途径。 7 0 年代以来开发成功的生产有机化工原料新工艺中， 均相 催化工艺占了相当大的比 例。而均相氢甲 酞化反应是当 今世界以 烯烃为原料， 生 产o x o醛/ 醇的最重要的工艺，是使用均相催化过程进行精细化工品生产的少数 几 个 重 要 反 应 过 程 之 一 2 11 1 . 2 . 1钻催化剂体系 5 0 年代发展起来的第一代氢甲酞化工艺都是以 拨基钻为催化剂， 最早使用的 钻 催 化 剂 为c 0 2 ( c o ) 8 2 2 1 ， 日 前 在采 用 氢甲 酞 化反 应 生 产 醛的 过 程中 仍占 有很 大比 重。作为催化剂前体的 c 0 2 ( c o ) : 在氢甲酞化反应条件下首先转化成母体 h c o ( c o ) 4 ( 1 8 e ) , h c o ( c o ) ; 失 去一 个c o后 得到催 化活性物种h c o ( c o ) 3 ( 1 6 e ) 进入 催化循环。 但h c o ( c o ) 3 不 稳定， 极易分 解成c o 和c o ， 为 保证催化活 性物 种h c o ( c o ) : 的 稳定性， 需要维持高的 合 成气 压力( 2 0 - 3 0 m p a ) ， 因 此又 称为“ 高 压钻法” 。在这种情况下，必须要在较高的反应温度下才能保证适当的反应速度 (2 3 1 ， 这样便造成工业生产条件非常苛刻， 同时生成的产物醛中用途更大的正构醛 的比 例较低。 拨基钻催化剂经叔磷修饰后可大大提高产物醛的正/ 异比( l / b ) ， 例 四 川 大 学 博 十 学 位 论文 如， s h e l l 公司利用p b u 3 作为配体修饰拨基钻催化剂生成产物的正 / 异比 可由 未修 饰时 的4 : 1 提高 到8 : 1 ， 但 反 应活 性 大 大 下 降 2 4 1 。 同 时 它的 加 氢性 能 增强， 因 此 得 到的产物主要为醇。原因可能是配体的电 子效应和立体效应( c o n e a n g l e 0 ) 共同 作 用的结果。 1 . 2 . 2锗催化剂体系 5 0 年 代中 期 2 4 1 ， 人 们 就己 经 认识 到r h 比c c 对 氢甲 酞 化反 应具 有 更高 的 催 化 活性，其配合物比钻配合物性稳定好，反应可以在低的温度和压力下进行操作， 从7 0 年代开始， r h逐渐取代c o 成为氢甲酞化工艺生产中的主要催化剂。1 9 8 0 年， 只有不到1 0 % 的 氢甲 酞化工艺采用r h 催化剂体系， 而到1 9 9 5 年， 这一比 例 达到8 0 % 左右 ( 丙 烯的 氢甲 酞 化工 业生产9 0 % 以 上采用r h 催化剂体系) 2 5 1 未修饰的 拨基锗催化剂对烯烃氢甲 酸化反应活性是c 。 的1 0 21 了倍，由 于对 加氢反应的活性小， 反应产物中几乎不含有醇。 其最大的问题是产物的正/ 异比很 低 ( 同时是活性很高的异构化催化剂) ，即使对最简单的烯烃 ( 如丙烯)也难达 到1 : 1 的水平( 而钻催化剂的正异比为4 : 1 ) 。 低的正构醛选择性和昂贵的价格( 锗 比钻大约贵3 5 0 0 倍) ，己远远超过了 佬催化剂在催化活性上的优势。因此，到目 前为止，还没有使用未修饰的拨基铭为催化剂的工业化装置。 6 0 年 代 初 期， s h e l l 公 司的s la u g h 和m u ll in e a u x 2 6 1发 现， 用叔 麟和 叔 肿取 代 的锗配合物作为烯烃氢甲酞化反应催化剂时，具有非常优良的反应性能。同时， 伦 敦 帝国 大 学的w il k in s o n 等 12 7 ) 发 现， 在h 2 / c o气 氛 下， r h c i( p p h 3 ) 3 在 苯溶 液 中形成的催化体系， 可在常温常压下使1 一 戊烯或1 一 己 烯发生氢甲酞化反应。 这种 改 性的 锗催 化剂在反 应条件下的 真正 催化剂前体为h r h ( c o ) ( p p 场 万 ， 其稳定 性比 h c o ( c o ) 4 高。 7 0年代中 期，以 这种改 性的 锗为催化剂的 氢甲 酞化反应实 现了 工 业 化 应用2 8 1 ， 其反 应条 件极为 缓和， 丙 烯的 氢甲 酞化反应在8 59 0 0c , 1 . 8 m p a 的 条 件下即 可 进行2 9 1 ， 因 此该工艺又 称为“ 低压姥法” ( 简称l p o ) o l p o工艺 对醛 和正构醛的高选择性 ( 副产物少，生成醛的正 / 异比高) ，使它很快在丙烯的氢甲 酞化生产中取代 “ 高压钻法” 而居于主要地位。 在l p o工艺中， 无论是早期的气 相循 环法3 0 1 ， 还是改 进后的 液相循 环法3 1 1 ， 都必须通过加热来达到产 物与 催 化剂 的分离， 将 l p o工艺应用于长链烯烃 ( c 6 以 上)的氢甲 酞化反应时，由于产物 四 川 大 学 博 士 学 位 论文 的沸点高，必须在更高的温度下才能实现产物醛与催化剂的分离。这势必将导致 锗一磷配合物催化剂因受热而发生降解失 活。 受催化剂与产物分离的限 制， l p o 工艺在长链烯烃氢甲 酞化的工业化应用中 一直未能获得成功， 至今长链烯烃氢甲 酞化的生产工艺仍以“ 高压钻法”为主。 1 . 2 . 3新配体和催化剂的研究 第一个成功应用于工业生产的锗一 麟催化剂是 wi l k i n s o n催化剂 h r h ( c o ) ( p p h ) 3 (3 2 1 ， 在1 0 0 -c , 3 .5 m p a ( h 2 /c o = 1 / l ) 下， 以p p h 3 做 溶 剂( 相 当 于 过 量6 0 0 倍) ， 对丙烯进行氢甲 酸化反应， 产物醛的正/ 异比高达1 6 ，同时催化剂的 加氢活性也被有效抑制，生成的醇、烷烃含量很少。 此后， 人们不断的探索和研究新的佬4 4 催化体系，以期能进一步改善其对烯 烃，特别是高碳烯烃氢甲酞化反应的催化性能。其中对配体的改性是氢甲酞化反 应催化剂研究中的一个重要方面，配体的引入会对整个反应的活性、选择性及动 力学等产生一系列的影响。近年来采用具有特殊电子效应和立体效应的配体，以 使氢甲 酞化反应的选择性向着预定的方向 进行， 如大多数反应希望得到较多的直 链醛，有的反应则希望一步合成醇，而大部分却为醛，这些都是通过选择不同的 磷配体来改性催化剂得以实现的。典型的改性磷配体有烷基腾、芳基麟、亚磷酸 酷、杂环腆以及结构更复杂的麟配体。 配体的电 子效应与立体效应可对金属络合物催化剂的催化活性和区域选择性 ( 生 成 正 构 醛 的 选 择 性) 产 生 重 要 影 响 。 t o lm a n 3 3 提出 了 “ 圆 锥 角 ( c o n e a n g le 0 ) 的概念来衡量一个单齿麟配体的立体效应，0值越大，麟配体立体效应越显著， 这一概念现己被人们普遍接受并应用到新配体的合成研究中。适当增大单麟配体 的“ 圆锥角” ，可提高 催化剂的区 域选择性， 产物中正构醛的含量增多 13 4 -3 6 1 。 配 令卜 四 川 大 学 博 士 学 位 论文 体1 由 于 空间 结 构同p p h 3 相 似 ( 其c o n e a n g l e 0 为1 4 7 0 ,p p h 3 为1 4 5 0 ) ， 因 而 在 锗 催化烯烃氢甲酞化反应中， 作为配体时表现出同p p h 3 相近的区域选择性， 而其反 应 活 性为p p h 3 的5 倍。 h e r r m a n n 等 3 7 已 将1 进行 磺 化制 成 水 溶 性配 体 并 应 用到 丙烯及卜己烯的氢甲酞化反应中。 廖 世 健 等 3 8 研究了 常 压 下 锗 配 合 物r h 4 ( c o ) 12 催 化的 烯 烃氢甲 酞 化 反 应。 结 果 表明 ， h 4 ( c o ) 1 2 本身 在常 压 下 没 有 催 化 活 性， 但加 入p p h 3 等叔 麟 化 合 物 后则 表 现出较高的催化活性， 其活性顺序为: p p h 3 p ( c 6 h 1 1 ) 3 p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 p h 2 p ( c h 2 ) 2 p p h 2 p ( o p p h ) 3 p h 2 p c h 2 p p h 2 表明电子效应和鳌合效应对催化活性产生了的重要影响。 l e e u w e n等1 3 9 合成了 一系列 取代的三 苯基麟 ( 2 - 8 ) 作为配体用于锗催化的 1 一 辛烯氢甲酸化反应。 研究证明:由于芳基对位取代基的变化对配体的锥角影响 不大，表现为反应的区域选择性几乎没有变化，正/ 异比均为 2 . 8 ，但与三苯基麟 相比较，反应速率明显增加，其作用主要归于电子效应的影响 ( t o f : 8 6 7 ;p p h 3 ) o (0 /1/ np i o-, x )3-n (a, p k _- n)3-n 2 . n = 2 , x = n e t 2