（材料学专业论文）添加nd和y对mg5zn合金组织及性能的影响.pdf

哈尔滨理t 人学t 学硕l ：学位论义 添加n d 和y 对m g 5 z n 合金组织及性能的影响 摘要 镁合金是最轻的实用金属材料，它具有高的比强度和比刚度，很好的抗 磁性，高的电负性和导热性，良好的消震性和切削加工性，但镁合金的强度 较低，一直是制约其发展的主要原因，因此，提高镁合金强度，制备出具有 良好综合性能的镁合金己成为当前材料研究的热点之一。本文以稀土元素合 金强化为手段提高镁合金强度。以纯镁为原材料，分别向其中添加锌和不同 比例的混合稀土，制备出不同成分的铸态和热挤压态( 挤压比为1 7 5 ：1 ) 变形 稀土镁合金。通过性能实验和显微组织的观察与分析，研究了锌和稀土元素 对其组织和力学性能的影响，并初步探讨了其强化机制。 结果表明：r e 的加入使m g z n 镁合金的铸态组织得到细化，但细化效 果随着r e 含量的继续增加反而减弱；所有制备的铸态镁合金经3 5 0 热挤 压变形后，其铸态组织经碎化、回复再结晶己转变为变形组织，晶粒得到明 显细化，第二相组织分布均匀；r e 含量越高，晶粒越细小，其组织的变形 纤维织构组织越明显，但同时，第二相组织数量增多，导致合金的脆性增 强；性能实验也表明，变形后的镁合金强度随着稀土含量的增加成曲线变化 规律，r e 含量为4 时的合金的室温及高温强度最高；实验还对所制备的 变形态镁合金进行了简单的时效处理，但时效处理后的组织和力学性能没有 明显变化，初步认定该变形态镁合金为不可热处理强化合金。分析认为，稀 土的加入和挤压处理对m g z n 合金综合性能影响很大，能够显著细化晶 粒，纯化晶界，从而使合金强度和塑性得到显著提高。 关键词变形镁合金；稀土；显微组织；力学性能；挤压 哙匀：滨理t 大学丁学硕l ：学位论文 i n f l u e n c eo fn da n dyo na 耋i e l o s t r 珏e 妻秘r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m g 5 z na l l o y s a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o yi s t h el i g h t e s tm e t a l a m o n gp r a c t i c a l m e t a lm a t e r i a l m a g n e s i u ma l l o yh a st h eh i g hr e l a t i v ei n t e n s i t y , t h eh i g hr e l a t i v es t i f f n e s s ，t h e b e t t e rd i a m a g n e t i s m ，t h eh i g h e re l e c t r o n e g a t i v i t ya n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , g o o d p r o p e r t yo fs h o c ka b s o r p t i o n a n dg o o dm a c h i n a b i l i t y b u tt h e s t r e n g t h o f m a g n e s i u ma l l o yi sr a t h e rl o w , w h i c hh a sb e e nt h em a i nr e a s o ni nh i n d e r i n gt h e d e v e l o p m e n to fm a g n e s i u ma l l o y s oi m p r o v i n gt h es t r e n g t ho fm a g n e s i u ma l l o y a n dh a v i n gag o o dc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e ，w h i c hb e c o m e so n eo ft h e f o c u s e so ft h ec u r r e n ts t u d yo nt h em a t e r i a l s i nt h i sp a p e rt h em e t h o do fr a r e e a r t he l e m e n t sa l l o y i n gi su s e df o ri m p r o v i n gt h es t r e n g t ho fm a g n e s i u ma l l o y w i t ht h ep u r em a g n e s i u mb e i n gt h er a wm a t e r i a l ，a d d i n gz i n c i f i c a t i o na n dt h e d i f f e r e n tp r o p o r t i o n a lm i x e dr a r ee a r t ht ow h i c h ，t h ed i f f e r e n tc o m p o n e n to f c a s t i n ga n de x t r u d i n g ( t h eh e a te x t r u s i o nr a t i oi s17 5 ：1 ) o ft h ed e f o r m a t i o nr a r e e a r t hm a g n e s i u ma l l o ya r ep r e p a r e do u t t h i sp a p e rs t u d i e st h ee f f e c t so fz i n c a n dr a r ee a r t he l e m e n t so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ea l l o y , a n de x p l o r e st h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h eo r g a n i z a t i o no fc a s t i n gs t a t e so fm g 一5 z na l l o y w a sr e f i n e db ya d d i n gt h er e ，b u tw i t ht h ec o n t e n t so ft h er ei n c r e a s i n gt h e r e f i n i n ge f f e c t sd e c r e a s e d a f t e rh e a te x t r u d i n gd e f o r m a t i o na t35 0 0 c ，t h ec a s t s t r u c t u r eo fa l lt h ec a s t i n gs t a t e sm a g n e s i u ma l l o yh a sb e c o m ed e f o r m a t i o n m i c r o s t r u c t u r e ：t h eg r a i n sg e tr e f i n e ds i g n i f i c a n t l ya n dt h es e c o n dp h a s e s d i s t r i b u t sh o m o g e n e o u s l y t h eh i g h e rc o n t e n to fr e ，t h ef i n e rt h eg r a i n s ，t h e m o r es i g n i f i c a n tt h ef i b e r - t e x t u r em i c r o s t r u c t u r e b u tt h ei n c r e a s i n go ft h e n u m b e ro ft h es e c o n dp h a s e sl e a d st oe n h a n c et h eb r i t t l e n e s so ft h ea l l o y t h e p e r f o r m a n c et e s ts h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to ft h er e ，t h e s t r e n g t ho ft h ed e f o r m e dm a g n e s i u ma l l o yp r e s e n tc u r v e dc h a n g e t h eh i g h e s t - i l s t r e n g t ha tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh i g h - t e m p e r a t u r ei so b t a i n e dw h e nt h ec o n t e n t o ft h er ei s4 t h ed e f o r m e dm a g n e s i u m a l l o y sa r ea g e dt r e a t m e n t ，b u tt h e o r g a n i z a t i o na n dt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea r en o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y i ti s d e t e r m i n a t i o nt h a tt h ea l l o yi sn o ts t r e n g t h e n e db yh e a tt r e a t m e n t i ti s a n a l y s i s t h a tt h ea d d i n go ft h er a r ee a r t ha n dt h et r e a t m e n to f e x t r u s i o nh a sag r e a te f r e c t o nt h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so ft h em g - z na l l o y i tc a l lf i n et h e g r a i n sa n d p u r i f yt h eg r a i nb o u n d a r y , w h i c hi m p r o v et h es t r e n g t ha n dt h ep l a s t i c i t vo ft h e a l l o y k e y w o r d sw r o u g h tm a g n e s i u ma l l o y , r a r ee a r t h ，m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，e x t r u s i o n l l i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文添加卜i d 和y 对m g - s z n 合金组织及性 能的影晌，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研舡 作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究 成果。对本文研舡作做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法 律结果将完全出本人承担。 日期：声谚年膨日 位论文使用授权书 添加n d 和y 对m g - 5 z n 合盒组织及性能的影响系本人在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所 有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解晗尔滨瑾工大学关于保 存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被 查阕和借阗。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可 i 熬公布论文的全部或部分内容。 本学饿论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 导师签名： 篡蓐笱： 同期：删年g 月乡r 哈尔滨理下人学t 学顾 ：学位论文 1 1 选题的目的及意义 第1 章绪论 工业纯镁的力学性能很低，不能直接用做结构材料，镁的合金化是实际应 用中最基本、最常用和最有效的强化途径，其他方法往往都建立在镁的合金化 基础上。镁合金中合金元素的选择是合金化的关键。如上所述，锌是镁合金中 重要的合金元素，锌在镁中的最大固溶度为6 2 ，除了起固溶强化作用外， 时效硬化也是很有效的。锌还可以消除镁合金中铁、镍等杂质元素对腐蚀性能 的不利影响，而纯粹的m g z n 二元合金在实际中没有得到应用，因为该合金 组织粗大，对显微缩孔非常敏感。但该合金有一个明显优点，就是可通过时效 硬化来显著的改善合金强度。因此，m g z n 系合金的进一步发展，需要寻找第 三种合金元素，以细化晶粒并减少显微缩孔的倾向。因而m g z n 系合金的研 究也主要集中在通过加入第三组元元素来降低m g z n 二元合金的脆性、热收 缩性以及细化晶粒方面。 本课题将主要以m g z n 二元合金作为基体材料，分别添加稀土元素n d 和 y 来观察其在铸态和热挤压态合金中的微观组织及室温、高温下合金的力学性 能和拉伸断1 3 形貌等。主要通过对铸态和挤压态的m g z n n d 稀土镁合金进行 力学性能测试、微观组织观察，此外，对挤压态的m g z n y 稀土镁合金也进 行了部分力学性能及显微组织分析，并对经过不同条件处理的合金的力学性能 和显微组织进行对比分析，从而揭示m g z n n d 和m g z n y 稀土镁合金在不 同处理条件下的微观组织与力学性能特点，重点确定出m g z n n d 稀土镁合金 比较理想的成分配比和处理工艺。此课题的研究将为今后发展挤压变形镁合金 零部件提供一些可靠的理论依据。 1 2 镁合金的分类及特点 镁合金是以金属镁为基体，通过添加一些其它的元素而形成的合金，镁合 金中添加的合金元素主要有a l 、z n 、m n 、s i 、z r 、c a 、l i 以及部分稀土族元 素等f 1 1 ，一般说来镁合金的分类依据有以下三种：合金化学成分、成形工艺和 是否含锆。 哈尔滨理丁大学t 学硕l j 学位论义 1 2 1 镁合金系列 目前，对于镁合金系列的分类，根据其添加的合金元素种类，以及看问题 的角度不同有不同的分法：有人认为镁合金可分为：a z 系列，m g a i z n ； a m 系列，m g a i m n ；a s 系列，m g a i s i 和a e 系列。也有人把它分为镁铝 系列、镁锆系列、镁加稀土元素形成的镁合金及超轻的镁锂系列合金等1 2 ，3 1 。 这些镁合金系列主要性能是： a z 系列具有较好的力学性能、铸造性能和耐蚀性能，其屈服强度最高， 一般用于制造形状复杂的薄壁压铸件。 a m 系列镁合金具有优良的韧性和塑性，用于经受冲击载荷，安全性较高 的场合，常用座位架和设备仪表板，通常只在不超过1 5 0 的温度下使用。 a s 系列较好的抗蠕变性能，常用于工作温度较高的发动机零件。 a e 系列有比a s 系列更好的抗蠕变性能，但由于稀土成本高，暂时无法大量 推广应用【4 5 1 。 1 2 2 主合金元素的作用 根据镁合金的强化效果，其合金的元素可以分为三类1 6 ，7 l ： 1 ) 既提高强度又提高韧性的合金元素，按作用效果顺序为： 强度标准：a l 、c n 、a g 、c e 、g a 、n i 、c u 、t h ； 韧性标准：t h 、g a 、z n 、a g 、c e 、c a 、a l 、n i 、c u ： 2 ) 强化能力较低，提高韧性的元素：c d ，t i 和“； 3 ) 强化效果较好，但使韧性降低的元素：s n 、p b 、b i 和s b 。 上述一些常用镁合金中主要合金元素的作用有： a 1 铝与镁形成有限固溶体，因其熔点与镁相近，易于熔炼；由于铝密度 也较小，因此加入铝后合金的密度增大不大，而且单位重量的原子数多，强化 效果好，所以铝是镁合金最重要的合金元素之一。在共晶温度4 3 7 时的铝在 镁中的溶解度为1 2 7 1 1 。但溶解度随温度的降低而显著减小，其变化即为可 热处理的基础 9 1 。铝含量为7 - - - 1 0 的镁合金，经热处理后具有适宜的机械性 能。在工业生产中，合金中铝的含量一般不超过1 0 ；虽在其最大溶解度范围 之内，但在凝固过程中由于铝在a - m g 固溶体中扩散速度缓慢，从而导致显著 的固溶体偏析，结果形成a - m g + m g l 7 a l l 2 共晶网，降低合金的塑性。 z l l ：锌的熔点较低，具有与镁相同的晶体结构( h o p ) ，锌在镁中的固溶度为 哈尔滨理t 大学t 学顾f ：学位论文 8 9 1 1 0 l ，除了其固溶强化作用外，时效硬化也是有效的。锌加入镁一铝系合金 中，使共晶相呈分离型。如z n a i 含量超过1 3 时，铸态合盒将出现 m 9 1 a 1 2 z n 3 三元化合物【川。少量锌使固溶体强化，并略提高耐蚀性；但含量过 高，则会扩大合金的结晶问隔，从而使铸造工艺性变差。镁稀土系合金中添 加锌，增加晶界上化合物的数量和连续性：有使共晶相成分复杂化的趋势。锌 还能改变镁一钍系合金的组织结构。当钍和锌加入量保持在一定比例时，合金 中形成棕色的化合物时，高温抗蠕变性能提高l j 2 】。 s i ：根据m g s i 二元相圆”l ：6 3 8 8 时，s i 在m g 中的溶解度最大，为 1 3 8 。向a z 9 1 合金中加入1 5 的s i ，拉伸强度可达5 4 0 m p a ，拉伸屈服强 度可达4 7 0 m p a ，延伸率为5 ，但耐蚀性差。硅在镁合金中通过与m g 形成分 布在晶界上熔点相对较高的汉字形金属间化合物相m 9 2 s i ，在凝固过程中将弥 散富集于固液界面前沿，阻碍a m g 基体的自由长大，从而细化合金的铸态组 织；同时对晶界起钉扎作用，减少了m 9 1 7 a i l 2 相，近而提高合金的室温强度和 高温蠕变强度。 加入少量的s i ( 0 1 ) ，合金组织中未出现m 9 2 s i 相，但仍然在定程度上 阻碍a l 原子的扩散，导致1 3 相呈现小块状弥散分布于晶界。但继续加入s i ， 合金组织中出现汉字状m 9 2 s i 相，消耗合金液中部分m g 原子，致使局部范围 内砧含量过量，从而相不继续断网，反而其网状程度进一步提高i i4 1 。m 9 2 s i 具有较高的熔点、热稳定性，有人做过m 9 2 s i 热稳定性试验【l5 1 ，结果表明， 3 0 0 以下时，m 9 2 s i 的尺寸变化很小，表明m 9 2 s i 相当稳定，只有在4 0 0 以 上时，m 9 2 s i 才变得不稳定。因此，含s i 的m g a i 合金，高温抗蠕变性能明 显增强。m 9 2 s i 在m g a i s i 合金中往往呈汉字形析出，增加合金的脆性【1 6 1 。因 此，进一步采用挤压处理等方式细化粗大的m 9 2 s i 第二相颗粒，使其均匀分布 在基体上，才能更加有效地提高合金的室温力学性能和高温蠕变性能i ”】。 c a ：少量钙加入到镁铝合金中主要溶解于反m g l 7 a i l 2 ) 相中，钙虽然明显细 化了合金的共晶组织，但提高了合金的离异共晶倾向。当钙的添加含量增大 时，在晶界产生弥散分布的热稳定相m 9 2 c a 相，此相与晶界相的晶格结构不 同，m 9 2 c a 相为面心立方结构，而相为体心立方结构，导致晶界的聚合力降 低。合金晶界的这种微缺陷倾向加大，使得合金发生微量塑性变形时，更倾向 于过早发生断裂，这可能是添加钙元素后合会抗拉强度及伸长率下降的重要原 因【1 8 i 。但m 9 2 c a 弥散分布在晶界中，使合金在高温变形中有效地阻碍位错的滑 移和攀移，使合金的高温强度和蠕变抗力得到显著的提高f 1 9 i 。 b a ：研究表明m g b a 之间的结合力要大于a 1 b a 之间的结合力，并且 哈尔滨理t 人学下学硕f ：学位论义 m g b a 相比a 1 b a 化合物更稳定。所以b a 加入到镁铝合金中将以m 9 9 b a 的形 式存在。加入少量的b a ，能够细化合金的共晶组织，但过多的增加b a 元素添 加的含量会消耗合金液中部分m g 原子，致使局部范围内a l 含量过量，提高 了合金的离异共晶倾向1 2 0 l 。 s r ：s r 是一种提高镁合金高温性能( 大于3 0 0 。c ) 的合会化元素，s r 可以提 高m g 固溶体的熔点，它在镁合金中扩散缓慢且具有较低的密度。同时由于s r 是表面活性元素，在生长界面上形成含s r 的吸附膜，导致经历生长速率的降 低。低的生长速率反过来使熔体有更充分的时间产生更多的晶核，最终使晶粒 细化1 2 0 i 。 z r ：m g z n 合金的最主要缺点是晶粒粗大，易形成显微孔洞。锆在镁中 的溶解度很小，在包晶反应温度时为0 5 8 i 引i ，由于六方a 锆的晶格常数 ( 俨o 3 2 3 n m ，b = 0 5 1 4 n m ) 和镁的晶格常数( 萨o 3 2 0 n m ，b = 0 5 2 0 n m ) 很近，故认为 锆或锆的化合物可起镁合金晶核的作用，从而显著细化了镁合金的铸造组织， 提高了组织的均匀性和性能的稳定性【2 2 1 。因此，m g z n 合金中一般都要加入一 定量的z r 。但由于锆易与铝、锰形成稳定的化合物，使锆失去细化晶粒的作 用，所以便产生了含锆的铸造和变形镁合金系列中一般不含m n 和a l 。 b i ：合金元素b i 是目前国内外用于改善a z 9 1 室温及高温力学性能最主要 的元素之一。1 9 9 9 年，袁广银等人发现在a z 9 1 中加入2 的b i 以后，可以使 合金的屈服强度显著提高，其塑性虽有下降，但幅度不大，当b i 的质量分数 超过2 以后，屈服幅度不再上升，而塑性下降趋势加大。根据在a z 9 1 中加 入1 及2 b i 时显微硬度及力学性能测试结果，进一步的研究其作用机理 为：通常m g a i 基合金时效处理后形成的沉淀相为m g l 7 a l l 2 0 通过它的沉淀硬 化作用提高了合金的强度。但m g l 7 a l l 2 的热稳定性较低，它的熔点只有 4 3 7 ，从室温加热到2 5 0 时，m g i 7 a i l 2 相的硬度便减小5 0 - 6 0 ，从而失去 强化作用。而加入b i 后，形成了高熔点的颗粒相m 9 3 b i 2 ( 熔点8 2 3 ) ，高温软 化倾向小。而且在室温至2 5 0 温度范围内，b i 在镁中的固溶度变化较小，而 且它的原子半径大，在镁中的扩散系数小，因此形成的m 9 3 b i 2 相颗粒在高温 下不易粗化。所以，m 9 3 b i 2 相的热稳定性高，这样，在m g a i 基合金中加入 b i 后能使合金显微组织中形成室温强化作用显著的m g l 7 a l l 2 及弥散相 m 9 3 b i 2 ，同时具有明显的高温强化作用。所以，加b i 后的a z 9 1 合金的室温 强度、高温力学性能尤其是抗高温蠕变性能得到了显著改变。 c u ：c u 提高m g z n 合金的固相线温度，提高的幅度随z n 量不同而不 同。当含z n 量低时，m g z n 合金的固相线温度提高较多。固相线温度升高可 哈尔滨理t 大学丁学硕f ：学位论文 以提高合金固溶化处理温度，保证z n 、c u 在镁合金中具有最大的固溶度，促 进固溶强化。c u 改变m g z n 合金的共晶组织形态，单纯m g z n 合金共晶体 是离异的，加c u 后变为层片状共晶，固溶处理时，共晶部分溶解，在仅一m g 基体内产生棒状或盘状析出物1 2 3 1 。但铜会大大降低合会的耐蚀性。 l i ：根据m g l i 二元相图，l i 在m g 中的最大溶解度为5 5 ，5 8 9 发生共 晶反应：一a ( m g ) + p ( l i ) 。平衡状态下，当l i 8 5 时形成单相 ( “) ；在非平衡条件下，形成不同组织a 或的“量会偏离平衡成份。随l i 含量增加，m g l i 合金组织由0 【_ ( 0 【+ 励_ 卢。仅是l i 在m g 中的固溶体，具 有m g 的h c p 晶体结构。具有b e e 结构的1 3 相有更多的滑移系，因此表现出较 高的延性。具有a + p 的合金既保持a 相的适当强度又有相良好的延展性1 2 2 i 。 1 3 稀土镁合金国内外发展及研究现状 1 3 1 稀土镁合金的发展 稀土镁合金的研制可追溯到2 0 世纪的2 0 年代，当时德国进行了m g r e ( r e 为混合稀土代号，下同) 的开发工作，并在d m w - 8 0 1 d 型飞机发动机上使用了 m g 一6 r e 1 1 7 m n 合金锻件。与此同时，英国也进行了混合稀土的应用研究工 作，于二次世界大战期间，在飞机叶片锻件中使用了m g 3 r e 0 5 m n 0 5 c a 合 金。但这种m g r e m n 合金存在铸态组织晶粒粗化的缺陷，从而影响了其商业 应用。1 9 3 7 年，德国学者s a u e r w a l d 首次进行t z r 有效细化m g t h z r 合金晶粒 的工作，对镁合金的研制作出了杰出贡献。m u r p h y 和p a y n e ( 于1 9 4 6 年) 的工 作也发现r e 和z r 可同时加入镁中，且z r 对镁合金仍具有细化晶粒的作用，从 而解决了稀土镁合金的工艺问题，使其在商用领域得到了发展。 2 0 世纪6 0 年代初，美国在铸造镁合金中发展了e k 、e z 、q e 、z e 等系列 产品，后来又发展了耐热高强w e 型镁合金及e k 、z k 、z e 系列的变形镁合 金。前苏联在稀土镁合金方面进行了许多理论与应用研究，一直处于领先地 位。于2 0 世纪7 0 年代，在铸造镁合金中发展了m n 9 、m a l 0 、m a l l 、m a l 5 、 m a l 7 、m a l 9 系列产品以及阻尼材料m u n ( m g 0 1 5 z n 5 5 z r - 0 5 8 c 0 0 4 ，在 变形镁合金中发展了m a 8 、m a l l 、m a l 2 、m a l 5 、m a l 9 、m a 2 0 以及导声材 料m a l 7 、超轻材料m a l 8 等。考虑到成本因素，稀土镁合金中的稀土元素以混 合稀土( 富n d 、富c e 、富l a 、y ) 形式加入。随着稀土镁合金应用要求的不断扩 哈尔滨理t 人学t 学硕卜学位论文 大，丌发研制了越来越多的单一或混合重稀土镁合金。欧洲国家开发的m g 2 0 g d 、m g 2 0 t b 耐热镁合会，其抗拉强度在2 5 0 为2 8 0 3 2 0 m p a ，与w e 系 合金和铝合金相比又有了大幅度提高【2 4 i 。m g 1 0 g d ( 或d y ) 3 n d z r 合金，由 于高温强度好，具有比a z 9 1 d 合金更好的耐蚀性，已成为有希望应用于汽车发 动机零件的新合金。目前，正在积极开发的还有m g s c m n z r 和m g s c m n g d ( t b ) z r 合金。日本紧随欧美步伐，相继仿制出与欧美最新研究成果大致相 同的m c 8 ( e z 3 3 a ) 、m c 9 ( q e 2 2 a ) 、m c l 0 ( z e 4 1 a ) 等镁稀土合金，同时积极研 制汽车工业用稀土镁合金。1 9 9 9 年开发出超高强度的i mm g y 系变形镁合金 材料，以及可以冷压加工的合金板材。2 0 0 1 年开发出晶粒尺寸为1 0 0 2 0 0 n m 的高强镁合金m g 2 y - 1 z n ( 即y 和z n 的原子分数分别为2 和1 ) ，其强度为 超级铝合金的3 倍，并具有超塑性、高耐热性和高耐蚀性1 2 5 i 。 近年，我国的稀土镁合金也有了很大发展，在铸造镁合金中丌发了z m 2 、 z m 3 、z m 4 、z m 6 以及z m 8 等系列产品，变形镁合金中开发了m b 8 、m b 2 2 、 m b 2 5 以及在m b 2 5 基础上用富y 混合稀土代替高品位y 的m b 2 6 。东北轻合金加 工厂研制开发成功的含n d 、含g d 代号为1 2 2 和1 2 7 合金的两种耐热高强稀土变 形镁合金，其室温强度e l m a l 3 和h m 2 1 要高得多，且3 0 0 下的高温强度与 m a l 3 、h m 2 1 相当，已在国防军工上获得广泛应用【2 6 1 。 目前，上海交通大学轻合金精密成型国家工程研究中心开发出阻燃效果和 力学性能良好的轿车用阻燃镁合金。湖南大学、中南大学等采用快速凝固粉末 冶金、高挤压比及等通道角挤( e c a e ) 等方法使镁合金晶粒高度细化，从而开 发出具有高强度、高塑性甚至超塑性的高强、高韧镁合金如m g ( 5 8 ) a i ( 1 - 2 ) z n ( o 5 2 ) m ( m ：p r 、n d 、c e 、。快速凝固镁合金因其微观组织结构 的均匀化和弥散沉淀相的形成，提高了合金的抗腐蚀能力，如快速凝固m g 一5 a i 2 z n 2 y 合金是已知镁合金中抗腐蚀性能最高的合金1 2 7 i 。同时高性能的含s c 镁 合金也正在积极开发之中。 1 3 2 稀土在镁合金中的应用 稀土元素是一类重要的合金化元素，在冶金、材料领域起着独特的作用。 它可以净化合金熔液、改善合金组织、提高合金室温及高温力学性能、增强合 金耐腐蚀性能等。稀土作为主合金元素或微合金化元素，被广泛应用在钢铁及 有色金属合金中。在镁合金领域，特别是在高温镁合金领域，稀土优异的净 化、强化性能不断被人们认识和掌握。目前，已开发出一系列含稀土的镁合 哈尔滨理t 大学t 学硕i j 学位论文 金，它们具有特有的高强、耐热、耐蚀等性能，使得稀土在镁合金中的应用得 到进一步发展。稀土在镁合金中具有去氧除氢、提高铸造性能、提高合会强 度，特别是高温强度和蠕变性能等作用。下面分别介绍稀土在镁合金中的主要 作用。 1 3 2 1 去氧除氢在镁合金中，氧化夹杂主要为m g o ，由于稀土元素与氧的亲 和力大于m g 与氧的亲和力，因此，稀土加入镁合金液后将生成稀土氧化物， 从而起到去除氧化物夹杂的作用。 在熔炼过程中，由于镁与水气的反应使镁合金具有较强的吸氢倾向，而溶 解于镁合金液中的氢，是铸件产生气孔、针孔及缩松等铸造缺陷的原因，因 此，必须降低镁合金液中的含氢量。当稀土元素加入镁合金液后，稀土元素与 水气和镁液中的氢发生反应，生成稀土氢化物和稀土氧化物，从而达到除氢的 目的【2 8 i 。 1 3 2 2 提高流动性稀土能够提高镁合金的铸造性能，特别是流动性【2 9 l 。这是 由于：( 1 ) r e 与m g 能形成简单的共晶体系；( 2 ) r e m g 合金结晶温度间隔小； ( 3 ) r e 与m g 形成的低熔点共晶体具有很好的流动性。因此，r e 加入m g 合金 后，合金的流动性增加，缩松、热裂倾向减少。例如，m g ( 5 “) z n z r 合金 具有良好的拉伸性能，但是其流动性差、显微缩松倾向大，以至不能用于铸造 薄壁复杂铸件。将稀土加入合金中后，则大大改善了m g z n z r 合金的铸造性 能。 1 3 2 3 强化作用二元m g r e 合金的室温拉伸性能都很差，不具有作为结构应 用的意义，其主要原因是这些合金晶粒粗大而导致性能降低，自从发现z r 在 镁合金中具有显著的晶粒细化作用之后，解决了这一问题，从而开发了一系列 含稀土的镁合金。尽管稀土对铸态镁合金的室温拉伸性能影响很小，但是却显 著提高镁合金的高温拉伸性能和蠕变强度，特别是对低铝的m g a 1 合金，这一 效果尤为突出1 3 0 1 。 1 3 2 4 提高耐蚀性研究表明，m g 10 g d ( 或d y ) 3 n d z r 合金在盐溶液中浸 泡时，通过g d 和d y 而获得稳定的保护膜，结果使这些合金的铸态和固溶处 理试样的耐蚀性与具有良好耐蚀性的a z 9 1 d 合金相当，其峰值时效试样的耐 蚀性比a z 9 1 d 更高。 1 3 2 5 对电导率的影响稀土元素不仅能提高镁合金的铸造性能和高温力学性 能，同时，并不影响合金的电导率。这在制造轻质电子仪器壳体时，要求具有 高的电导率，从而降低噪音水平的应用中，具有重要意义。 1 3 2 6 与熔剂的作用镁合金熔炼时，一般采用熔剂覆盖和精炼，熔剂的主要 哈尔滨理t 人学t 学硕，i ：学位论文 成分为m g c l 2 ，r e 与m g c l 2 反应形成r e c l 3 将导致r e 元素的损失 3 1 - 3 3 i ，因 此，镁合金通常使用的熔剂不适于含r e 的镁合金。ks u s e e l a nn a i r 等人已经 开发了一种适于熔炼含r e 镁合金的熔剂，其成分( 质量分数) 为：3 5 b a c l 2 ， 3 0 m g c l 2 ，1 0 k c i ，2 5 c a f 2 ，采用这种熔剂后，在熔炼过程中r e 的损耗 由1 8 降到了1 0 【3 4 i 。 此外，镁合金中稀土一般为混合稀土，稀土元素在合金中的行为相似f 3 5 l 。 r e 可以提高镁合金的铸造性能和高温性能而不会影响其导电性。l e e 等人的 研究表明，稀土元素n d 的加入能大大提高镁合金的断裂韧性。 在不含a l 的合金中，r e 会与m g 形成化合物相m 9 2 4 y 5 和m g l 2 r e ( r e 为 l a 、n d 、p r 和c e ) t 3 酣，但在含a l 的镁合金中，因为a l 的存在，r e 优先与a l 形成析出相，则不会有m g 和r e 形成化合物相。a l 与r e 形成的化合物相为 a 1 3 y 、a l ll r e 3 ( r e 为l a 、n d 、c e 及p r l 和a 1 2 r e ( r e 为y 、l a 、n d 、c e 及 p r ) ，其熔点很高，可大大提高合金的高温强度和蠕变性能，其中a i i l r e 3 是主 要提高高温性能的相【3 7 1 。r e 与m n 、a i 还会形成团状的a i l o r e 2 m n 7 相。 1 3 3 稀土元素的作用 稀土元素不仅能改善镁合金的综合性能，而且与镁形成重要的耐热合金 系。稀土元素在镁合金中的固溶度随原子序数的增加而增加，因而固溶和时效 强化效果也随之提高。镁合金中加入稀土元素可在合金的组织中形成热稳定性 高、分布均匀的稀土相，有效地抑制高温变形下晶界的滑动，从而大大减缓了 蠕变过程的进行f 3 8 】。 c e ：元素间形成化合物的难易程度，可从其电负性来判断。由于c e 与砧 的电负性及电负性差值要大于c e 与m g 的电负性差值，因此在镁合金中加入 稀土元素c e ，将生成针状的a 1 c e 化合物a i i i c e 3 。一方面，针状化合物 a l l l c e 3 的生成将消耗合金中的一部分a l 原子；另一方面，c e 是表面活性元 素，在相生长过程中可以吸附在生长尖端，抑制卢相的长大，从而减少侈相 的数量，增大其分散程度，减小其尺寸。综合加入c e 后的两方面影响结果， 原先呈不连续网状分布的相开始断网，并呈小块状弥散分布于晶界。当c e 含量达到一定量后，组织中几乎观察不到网状1 3 相。 c e 在镁合金中的溶解度小，过量的c e 不会形成含c e 的m g 固溶体，只 能优先形成a l i i c e 3 相，并促进其粗化。在合金的凝固过程中，析出的a i l l c e 3 相被推移到生长界面，从而阻碍了枝晶的自由生长，细化合金铸态组织。晶界 哈尔滨理t 人学t 学硕f j 学位论文 上高熔点( 1 2 3 5 ( 2 ) 的a l l i c e 3 相的出现对合会高温性能的改善源自两方面：一是 减少低熔点( 4 3 7 c 够相的含量；二是高熔点a l i l c e 3 相能有效阻碍温度升高时 晶界的滑动和裂纹的扩展。 y ：根据图1 1 所示的m g y 合金相刚3 9 i ，m g y 二元合金在5 6 7 c 时产生 共晶反应：_ 仅- ( m g ) + f l ( m 9 2 4 y s ) 。 p 倒 赠 y 的质量分数( 州) 图l 一1 m g - y 合金相图 f i g 1 一it h ep h a s ed i a g r a mo fm g - ya l l o y 声是面心立方晶格，晶格常数为a = 2 2 2 3 n m 删。在5 6 7 时，y 在m g 中的 最大溶解度为1 2 o ，随着温度下降，溶解度降低，因此，m g y 合金具有明 显的时效硬化特征。添加合金元素y 能细化镁合金的显微组织。 在m g a i 合金系中，y 与a l 间的电负性差值大于与m g 的电负性差值，所 以y 将优先与a l 结合形成铝一钇化合物y a l 2 ，属于热稳定相，在合金的凝固 过程中，它们首先析出，因为生成的y a l 2 为面心立方结构，且晶格常数与 m g ，m g l 7 a i l 2 相近，所以它可以作为口一m g 枝晶间m g l 7 a l i 2 相的形核剂，促成 晶核的形成，从而细化了合金的铸态组织f 4 。随着y 含量的增加，合金的晶 粒细化，y a l 2 相呈块状形态分布在晶界和晶内，同时，镁合金中的m g l 7 a i l 2 相 数量减少，并由原来的网状分布变为断网状分布1 4 2 1 。 s e ：金属钪作为镁合金的强化元素1 4 3 , 4 4 1 具有较高的熔点( 1 5 4 1 ) ，但其在 哈尔滨理t 大学丁学硕f j 学位论文 镁合金中的扩散能力相对于其他稀土元素较低，强化作用显著。钪的密度为 3 9 c m 2 ，比其他稀土元素的密度小，更能体现镁合金低密度的特点，与其他外 加合金元素一起能够形成镁、钪和复杂的合会化合物强化相，改善合金的室温 和高温性能。s c 在镁中的固溶度很大，并随温度的降低而下降，存在时效强化 效应，但是二元m g s c 合金时效析出过程缓慢且沉淀析出相界面不连续，因而 合金的力学性能只是略有提高；调整钪的含量，以避免大量的伊s c 相出现， 也可以获得良好的时效强化效果【4 5 i 。 g d ：能提高镁合金的熔点和抗蠕变性能，早在1 9 7 4 年研究者就发现，经 过挤压、调质和时效处理的m g 1 5 g d 合金在高温及低温下都具有较高的抗 拉强度。g d 在镁中有很高的固溶度，因此主要表现为固溶强化和时效强化。 研究表明【4 6 4 7 1 ，m g g d 合金在时效过程中析出相为：口固溶体邓7 郦邓相 ( m 9 5 g d ) 。m o r d i k e 等研究了简单m g g d 二元合金与w e 4 3 、q e 2 2 等合金的性 能比较，结果发现，m g g d 合金的抗蠕变性能大大高于其他合金，并且随着 g d 含量的增加，抗蠕变性能增加。 1 4 变形镁合金的特性及研究进展 1 4 1 变形镁合金的特点 由于晶体发生塑性变形时滑移面总是原子排列的最密面，而滑移方向总是 原子排列的最密方向，因此多晶密排六方结构的镁，其塑性变形在低于4 9 8 k 时仅限于基面 o o o l 滑移及锥面 1 0 12 孪生1 4 8 i 。与其它常用金 属相比，如铝( f c c 结构) 、铁( b c c 结构) 、铜( f c c 结构) ，镁的滑移系少是造 成其塑性变形能力差的主要原因。在较高温度下，由于晶体中f 1 0 l l 滑移可以出现，从而使镁在高温下的塑性增加。此外，由于密排六方晶体各晶 面原子密排程度常随轴比( c a ) 值变化而改变，因此在镁中加入锂( l i ) 、铟( i n ) 和 银( a g ) 等元素可以使轴比降低，如镁中加入8 l i ( 摩尔分数) ，轴比下降到 1 6 1 8 ，从而激活棱柱滑移系 1 0 lo ) ，使镁合金在较低温度下也具有较 好的延展性1 4 9 i 。 值得注意的是晶粒细化改善镁合金屈服强度与延展性的巨大作用与潜力。 晶粒细化是改善多晶镁变形结构特征、提高镁合金性能的重要途径之一。 根据h a l lp e t c h 公式i 5 0 】： o - = t r o + k a r l 陀( 1 1 ) 哈尔滨理t 人学t 学硕l j 学位论义 式中：盯为多晶体屈服强度；a o 为单晶体强度k 为常数；d 为晶粒尺寸。比较 镁与铝在式( 1 1 ) 作用下的规律i ”i ，可见晶粒细化对镁力学性能的提高，其潜力 远远大于铝合金。在铝合金中，晶粒细化已成为其生产中不可缺少的重要技术 措施，但该技术在镁合金生产中却未引起足够的重视。晶粒细化到一定程度可 以保证多晶镁合金具备充分的延性转变能力。纯镁的晶粒尺寸细化到8 p m 以 下时，其脆塑性转变温度可降至室温1 5 2 i ，若采用适当合金化及快速凝固工艺将 晶粒细化到l p m 时，