（应用化学专业论文）杂多酸复合物的制备及其催化合成2（1环已烯基）环已酮.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 杂多酸复合物的制备及其催化合成2 - ( 1 环己烯基) 环己酮 摘要 本文研究了杂多酸复合物的制备以及将其用于催化环己酮的自缩合反 应生成2 - ( 1 一环己烯基) 环己酮。课题采用了两种典型方法即回流吸附法、浸 渍法制备杂多酸复合物。通过x 射线衍射、热分析、红外光谱等手段对制 备的杂多酸复合物进行了表征。考察得到了这一催化反应过程中的最佳工 艺条件及催化剂的寿命。 首先，选用活性炭为载体采用回流吸附法负载磷钨酸制备复合物 ( p w l 2 c ) 。通过差热分析表明复合物中磷钨酸的分解逐步发生，红外谱图 表明活性炭上k e g g i n 结构的磷钨酸分解温度在6 0 0 c 附近。p w l 2 c 用于催 化合成2 - ( 1 环己烯基) 环己酮，实验得到最佳工艺条件：复合物中磷钨酸的 负载量2 5 催化效果最佳，用量占反应物质量的3 o ，反应时间2 5 h ，反 应温度15 0 。 其次，s b a 一1 5 分子筛具有高的比表面积，长程有序的孔道等特点，是 良好的催化剂载体。s b a 1 5 分子筛本身不具有酸性，本文采用浸渍法在该 分子筛上引入磷钨酸，使其具有一定的酸强度。 采用浸渍法将磷钨酸负载到s b a 1 5 分子筛内制备复合物 ( p w l 2 s b a 1 5 ) 。磷钨酸均匀分散于s b a 一1 5 分子筛内，保持k e g g i n 结构 不变。复合物中s b a 1 5 载体与磷钨酸有较强的相互作用，造成载体的水热 稳定性下降及磷钨酸的热稳定性下降。 太原理工大学硕士研究生学位论文 最后，将磷钨酸、磷钼酸按一定比例进行复配，采用浸渍法制备成负载型 催化剂，催化合成2 - ( 1 一环己烯基) 环己酮催化效果好，转化率达到8 6 5 ， 具有很好的工业应用前景。 关键词：磷钨酸，s b a 15 ，活性炭，回流吸附法，2 - ( 1 环己烯基) 环己酮， 浸渍法 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r a t i o no fh e t e r o p o l ya c i dc o 田o s i t e sa n d c a t a l y t i cs y n t h e s i so f2 一( 1 一c y c l o h e x e n y l ) c y c l o h e x a n o n e a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，w es t u d i e d p r e p a r a t i o n o f12 - t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d c o m p o s i t e s ，a n dt h e nc o m p o s i t e sw e r ee m p l o y e d a s c a t a l y s t s t o s y n t h e s i z e 2 一( 1 - c y c l o h e x e n y l ) c y c l o h e x a n o n e i nt h i s p a p e r as e r i e so f 12 - t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i dc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yt w ot y p i c a lm e t h o d s ， n a m e l yr e f l u xa d s o r p t i o nm e t h o da n di m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ec o m p o s i t e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t g - d t a ，i re t c t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s a n dl o n g e v i t yo fc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e f i r s to f a l l ， a c t i v ec a r b o n sw e r es e l e c t e da s s u p p o r t s t o p r e p a r e 12 - t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i dc o m p o s i t e s ( p w l 2 c ) b yr e f l u xa d s o r p t i o n m e t h o d t h er e s u l t so ft g d t aa n do t h e rd i f f e r e n ta n a l y s i si n d i c a t e dt h a t 12 一t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d sd e c o m p o s e dg r a d u a l l yt h r o u g ha n a l y s i so fs a m p l e s c a l c i n e dc o m p o s i t e su n d e rt h ed i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s f r o m t h ei n f r a r e d s p e c t r o m e t r y ，w ek n o w nt h ek e g g i ns t r u c t u r eo f 12 - t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d d e c o m p o s e d a tt h e6 0 0 c t h ep w l 2 cw e r e u s e da sc a t a l y s t sf o rt h es y n t h e s i so f2 一( 1 - c y c l o h e x e n y l ) c y c l o h e x a n o n e t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：a m o u n to f12 - t u n g s t o p h o s p h o r i c i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 a c i ds u p p o r t e do na c t i v ec a r b o n2 5 ，a m o u n to ft h ec a t a l y s tu s e di nt h e r e a c t a n t s3 o ，r e a c t i o nt i m e2 5 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 5 0 。c s e c o n d l y ，t h em o l e c u l a rs i e v es b a 一15h a sm o r eg o o dc h a r a c t e r s ，s u c ha s h i g h e rs p e c i f i cs u r f a c e ，u n i f o r mp o r o u sc h a n n e l s i ti sr e g a r d e da sa l le x c e l l e n t s u p p o r t t h e m o l e c u l a rs i e v es b a - 15i t s e l fd o e sn o th a sa c i d i t y i nt h i s p a p e r l2 一t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d sw e r ei n t r o d u c e di nt h em e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v eb yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e12 一t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d sa l s oh i g h l y d i s p e r s e di nt h em o l e c u l a rs i e v ea n dk e p tk e g g i ns t r u c t u r e i nt h ec o m p o s i t e s t h e r ea r e s t r o n g m u t u a li n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e s u p p o r t s b a 一15a n d 12 - t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d ，t h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fs u p p o r ta n da c i da l l d r o p p e d f i n a l l y ，p h o s p h o t u n g s t i ca c i da n dp h o s p h o m o l y b d i ca c i dw e r em i x e di n1 ：1 p r o p o r t i o n ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y w a s g o o dw h e n i tw a s s u p p o r t e db y 2 一( 1 一c y c l o h e x e n y l ) c y c l o h e x a n o n e ，c o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ec o u l d r e a c h 8 6 5 ，t h ec a t a l y s th a df a v o r a b l ei n d u s t r i a lp r o s p e c t k e yw o r d s ：1 2 一t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d ，s b a 一15 ，a c t i v ec a r b o n ，r e f l u x a d s o r p t i o n ，2 一( 1 一c y c l o h e x e n y l ) c y c l o h e x a n o n e ，i m p r e g n a t i o n i v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：到查亘丑日期：竺! 至：! ：兰 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 导师签名：茁垒! 生日期： ，帕j i 一6 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 前言 第一章文献综述及选题意义 在化学品的合成过程中，产物收率和污染问题是合成的两个重要指标，因而催化剂 的高活性和高选择性是解决问题的关键所在，当然催化剂本身的污染也是化工合成中的 一个突出问题。杂多酸化合物是一类已为人们所熟知的无机高分子化合物。它在均相和 非均相体系中，可作为性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂【，引起了世界各国 学者的关注，已成为当今催化研究的热点之一。 1 2 多酸化学简介 多酸化学至今已有1 0 0 多年的历史，它是无机化学中的一个重要研究领域。早期的 多酸化学认为无机含氧酸( 如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等) 经缩合可形成缩合酸。由同 种含氧酸根阴离子缩合形成的叫同多阴离子( 如m o o + 2 - - m o ，9 ，w o 。2 。一w ，o ” ) ，其 酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子( 如 w 0 4 2 - + p o 2 。一p w l ：o 柏3 。) ，其酸叫杂多酸。h 3 p w l 2 0 4 0 就是经典的杂多酸1 2 一磷钨酸 ( 记为p w l 2 ) 。多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学，前者涉及同多阴离子，后者涉 及杂多阴离子【2 j 。 同多酸和杂多酸是多酸化学的两大组成部分。通常按有无杂原子对其分类，有杂原 子的叫杂多酸，无杂原子的叫同多酸。在杂多酸中配原子最多的元素是m o 、w 、v 、 n b 、t a 。目前己知有近7 0 种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系 列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上b 、a i 、c a 、s i 、g e 、s n 、p 、 a s 、s b 、b i 、s e 、t e 、i 等。而每种杂原子又往往能够以不同价态存在于杂多阴离子中， 所以种类繁多。在众多的杂多化合物中，有两类特点可以作为分类的基础：一是杂原子 与配原子的比值大多为定值；二是杂多阴离子中的杂原子的结构类型，大多呈四面体型、 八面体型和二十面体型等三大类。 近年多酸化学发展迅速，除了在理论方面有重要进展外，在应用方面也取得了突破 性成果，在催化领域仅日本至今才用多酸催化剂实现工业化的项目己达8 个，一些装置 太原理工大学硕士研究生学位论文 是万吨级以上，如异丁烯水合制叔丁醇是1 2 一铝磷酸，“成为世界瞩目的先进工艺 【3 1 。 我国多酸化学的研究有很长的历史，2 0 年代生物化学家吴宪合成2 ：1 8 系列杂多化 合物的方法，至今仍被各国引用。顾翼东教授，南京大学的戴安邦教授，东北师范大学 的郑汝骊教授等都对多酸化学的发展做出过贡献。 1 3 杂多酸的背景知识 1 3 】杂多酸的结构 杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d ，简称h p a ) 是由杂多阴离子、反荷阳离子和结晶水或有 机分子组成，是一类早已为人们所熟悉的无机化合物。 h 娜1 2 0 4 0 n h 2 0 反荷离子矗配原气毛水杂原子结晶水 杂多酸的结构类型【1 】主要有：1 ：1 2 系列a ( k e g g i n 结构) 、1 ：1 2 系列b 型( s i l v e r t o n 结构) 、2 ：1 8 系列( d a w s o n 结构) 、l ：9 系列( w a u g h 结构及k e g g i n 衍生结构) 、l ：6 系 列( a n d e r s o n 结构) 、1 ：1 1 系列及( 1 ：1 1 ) 2 双系列杂多化合物、2 ：1 7 系列及( 2 ：1 7 ) 2 双系列 杂多化合物等，其中最常用的就是1 ：1 2 系列a 型( k e g g i n 结构) 。 k e g g i n 结构的通式可表示为h n x m n 0 4 0 ( x = p 、s i 、g e 、a s 等，m = m o 、w 、v 等) 。 1 9 3 4 年首次测定n a 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 【4 习的结构，1 9 7 4 经再次测定历经4 0 年。k e g g i n 型结构的键合、多面体及空间堆积示意图如图1 1 所示： 其结构特征如下【6 】： ( 1 ) 具有t d 对称性； ( 2 ) 杂原子呈四面体配位p 0 4 ； ( 3 ) 配原子呈八面体配位。三个八面体为一组即三金属簇m 3 0 l o ，它们共边相连， 共有四组三金属簇，它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连的，一共是1 2 个八 面体围绕着中心四面体。 ( 4 ) k e g g i n 型结构的杂多阴离子中氧有以下四种： o a ：p 0 4 即四面体氧p o 。共4 个 o b ：w 二o b 即桥氧o b ，属不同三金属簇角顶共用氧共1 2 个 o 。：w - o 。即桥氧o c ，属同一三金属簇共用氧共1 2 个 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 o d ：w = o d 即端氧，每个八面体的非共用氧共1 2 个 图一 图1 - 1 【x m l 2 0 4 0 】n - 阴离子k e g g i n 结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f x m l 2 0 4 0 “k e g g i ns t r u c t u r e ( 5 ) 直径：多阴离子的直径通常约1 5 r l m ，一般为1 2 n m ，0 2 半径 m n + 半径，呈 紧密堆积。 ( 6 ) 一级结构、二级结构、三级结构：多酸的一级结构，指多阴离子的结构。可 表示多酸的组成元素和个数，以及它们之间结合方式的骨架结构。多酸的二级结构是指 多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其盐的晶体结构。多酸的三级结构是指多阴离 子、二反荷离子与结晶水三部分组成，可如下表示： h 尹w 1 2 0 4 0 n h 2 0 三级结构 杂多酸的结构经瓜光谱和x r d 研究结果表明：一级结构相当稳定，二级结构非常 易变。在非均相催化反应中，二级结构的易弯曲性是杂多化合物的一个重要特征。 ( 7 ) 结晶水、结合水和组成水： 结晶水：结晶水在多酸中很重要，特别是在催化方面更有实际意义。水分子数目 在多酸中变化不定，这是由于它具有沸石性，所以有人称为沸石水，意义是可以自由出 入。根据b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 的研究，1 2 磷钨酸最多可有2 9 个水，但近期研究指出， 仅有1 8 个有序的水分子，其他的水由于高度无序不好辨认。有的研究指出，结晶水数 目不同，杂多酸的结构类型也不同，有人认为： h 3 l p w j 2 0 4 0 5 h 2 0 h 3 p w l 2 0 4 0 ，14 h 2 0 3 体心晶格 三斜 太原理工大学硕士研究生学位论文 h 3 f p w l 2 0 4 0 21h 2 0 h 3 【p w l 2 0 4 0 1 - 2 9 h 2 0 斜方 面心立方 结合水：杂多酸中，一部分质子以结合水即水合氢离子形式存在。如 h 3 p w i 2 0 4 0 6 h 2 0 可写成( h s 0 2 b p w l 2 0 4 0 ，( n s 0 2 h 即是结合水，有人称为水块。 组成水：多阴离子骨架中的氢和氧，可视为组成水。 1 3 2 杂多酸的性质 杂多酸具有许多重要的性质，一方面由于杂多酸阴离子的体积较大，对称性较高， 电荷密度相对较低，其分子中的质子较易离解，从而使杂多酸内在的具有酸催化剂的本 质，可以产生比相应中心原子或配位原子所形成的无机酸，如h 3 p 0 4 、h 2 s 0 4 等更强的 酸性。另一方面由于杂多阴离子有多个易于传递电子的过渡金属离子所组成，因此随所 含配位原子及中心原子性质的不同，可以形成能接受多个电子的催化剂，这种介于氧化 剂及其还原产物之间的氧化还原性质使杂多酸成为具有独特性质的氧化还原催化剂。 1 3 ：2 1 杂多酸的酸性 杂多酸作为固体酸催化剂，其重要性质在于它独特的酸性。其独特之处在于它是一酸 强度很强的纯质子酸，许多酸强度测定结果表明，杂多酸的酸性很大程度上强于通常的 无机酸h 3 p 0 4 、h f 、h b r 、h c l 、h n 0 3 。杂多酸通常溶于极性较强的小分子溶剂中，例 如h 3 p w l 2 0 4 0 或h 3 p m 0 1 2 0 4 0 在稀水溶液中能完全解离出3 个质子，而在有机溶剂中则往 往是分步解离出质子，例如在丙酮中各种酸的酸强度次序为：h 3 p w l 2 0 4 0 h 4 p w l l 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 h a p m o l 2 0 4 0 h 4 s i m o l 2 0 4 0 h c i ，h n 0 3 【。杂多酸不溶于极性较弱的大分 子和非极性溶剂，故在不溶解杂多酸的反应物参与的反应中，杂多酸可以作为固体酸催化 剂使用，这对于杂多酸作为催化剂具有重要意义。 1 3 2 2 杂多酸的氧化还原性 杂多酸中的配位中心阳离子都是最高氧化态，容易被还原；p o p e 提出的x w l 2 0 4 0 的还原电位次序是i s ) ： p w l 2 c i 柏3 g e w l 2 0 4 0 缸 s i w l 2 0 4 0 4 b w l 2 0 4 0 5 c o w l 2 0 4 0 6 - c u w l 2 0 4 0 7 阳离子氧化能力的顺序是v m o w ；混合配位型的杂多酸，氧化还原次序是f 9 1 ： 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 p m 0 1 l v 2 0 4 0 5 - p m 0 1 l v 0 4 0 4 - p m oj 2 0 4 0 3 - p m 0 6 w 6 0 4 0 3 一 固体杂多酸因为有反荷离子，所以它的氧化能力不能像溶液中杂多酸阴离子那样 用还原电位直接测出。一般用还原性气体来评价固体杂多酸表面的氧化能力。h 2 在杂多 酸表面离解出矿和e ，迅速扩散到体相，所以h 2 能反映出体相氧化能力；而c o 则主 要在表层反应。 1 3 2 3 杂多酸的“假液相” o 阴离子 o 为 吕等器妫 产物u 妒u 苦l ( i ) 表面型( i i ) 体相型 ( i ) s u r f a c e t y p e( i i ) b u l k t y p e 图1 2 表面型和体相型反应模型 f i g 1 2t h er e a c t i o nm o d e lo fs u f a c et y p ea n db u l kt y p e 杂多酸的假液相( p s e u d o 1 i q u i d p h a s e ) 特性，与它的物化特性和催化特性有密切关 系。这种特殊相是m i s o n o l l 0 】等首先提出的。假液相模型的基本观点是：体相内杂多阴 离子问具有一定空隙，反应分子可吸收到体相内部，伴随这种吸收，杂多化合物从坚硬 的固体向内似浓溶液那样的柔软结构变化。在体相内，反应分子的扩散，阴离子的重新 排列，使反应类似于溶液中进行一样。即相当于固体与溶液之间的一种浓溶液，被称为 假液相。m i s o n o 等根据试验事实，将在固体h p a 上进行的催化反应分为表面型反应和 体相型反应两种类型，其中体相型反应包括体相型( i ) 和体相型( i i ) ，表面型是通 常的非催化作用，体相型( i ) 是在相对低温下，在杂多酸及其盐上的酸催化反应；体 相型( i i ) 被用来讨论高温催化氧化反应以及在h 3 p m o l 2 0 4 0 和h a p w l 2 0 4 0 上的脱氢氧 化机理。如图l - 2 所示，非极性吸附分子只在杂多酸表面反应，而极性分子能被体相吸 收，在晶格内部形成三维假液相反应场。这种现象，在多酸催化中是极其独特的。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 4 杂多酸独特的反应介质 杂多阴离子属于软酸，同反应物分子具有独特的配为能力，可以使反应中间产物稳 定。在液相催化中，直接反映杂多阴离子的固有性质，由于均化效应促进反应物分子的 活化，阴离子的软度起主要作用；在有机介质中，质子的解离是不完全的，酸强度起重 要作用。固态时，某些杂多化合物表现为体相型催化，催化反应发生在整个体相内，即 “假液相”中的催化。酸强度、氧化还原性质及物性主要取决于抗衡离子。研究结果表明， 对体相型反应，体相酸度与催化活性间存在相关性：表面型反应速度与表面酸度密切相 关【l l 】。 1 4 杂多酸与载体表面的作用机理 杂多酸与载体表面之间的相互作用关系到杂多酸负载的牢固程度和催化活性的高 低。吴越等【1 2 1 研究了负载型杂多酸复合物合成的一般原理。杂多酸与载体表面之间的相 互作用基本上属于酸碱反应。载体表面的酸碱性质是杂多酸在其表面牢固程度的主要影 响因素。 当载体表面呈碱性时的作用机理为： m o h ( s ) + i - i * ( a q ) _ m o h ；( s ) m o h ；( s ) + 【h p a 】( a q ) _ m ( h p a ) ( s ph 2 0 0 ) 式中，m 为硅或金属原子；o h 为表面羟基；h p a 为杂多酸。当杂多酸离子被强烈地吸 附到载体上时，催化能力丧失。 当表面羟基呈酸性时，作用机理为： m o h 2 ( s ) + 【h p a ( a q ) _ m o h ；z ( h p a ) 。( s ) 羟基质子化后和杂多酸配位形成外界表面配合物。随着载体表面羟基酸碱强度以及杂多 酸强度的不同，形成酸强度和负载牢固程度不同的活性体，影响到负载型复合物在催化 反应中的活性和杂多酸的溶脱量。 1 5 杂多酸复合物的制备及其在催化反应中应用 传统的酸催化反应通常用浓硫酸作催化剂，虽然反应时间较短，但由于有氧化、炭 6 ，太原理工大学硕士研究生学位论文 化、磺化和异构化等副反应发生，导致反应收率下降，产品质量差，反应后处理工艺复 杂，而且硫酸对反应设备腐蚀严重，易造成环境污染，因此，近年来人们一直在寻求更 优良的催化剂来代替硫酸，已发现固体超强酸、杂多酸以及过渡金属硫酸盐等可作为优 良催化剂。 杂多酸作为反应的催化剂，具有反应条件温和，催化剂用量少，催化活性和选择性 高等优点，已引起人们的广泛关注。8 0 年代以来，每年都有大量的文献报道有关这方面 的研究结果。迄今为止，应用杂多酸催化剂实现工业化生产已有8 种化工过程。这些工 业化生产表明，杂多酸( 盐) 作为工业催化剂有着广阔的应用前景。 但是，由于杂多酸具有比表面积小( 活 性炭 - - 氧化硅 二氧化钛。研究结果表明室温下钼磷酸在所以载体上保持k e g g i n 结构 不变。钼磷酸在二氧化硅上的热稳定性达5 0 0 0 c ，二氧化钛或活性炭上达4 0 0 0 c ，三氧 化二铝上达2 5 0 c 。负载相同钼磷酸后的酸性按如下顺序的递减：二氧化硅 二氧化钛 活性炭 三氧化二铝。 p i z z i olr 2 5 】等采用浸渍法以不同载体负载磷钨酸制备酸性催化剂。2 0 c 下磷钨酸 溶解在体积比1 ：1 的乙醇一水溶液中，分别以c 、t i 0 2 、s i 0 2 和中a 1 2 0 3 为载体。用紫外 光谱和核磁共振研究发现载体上的主要活性物质是未分解的磷钨酸阴离子。x 粉末衍射 法扫描7 0 下干燥各个负载样品，得到相同的图谱，可知活性物种磷钨酸非结晶性高度 分散于载体。使用c 、t i 0 2 为载体负载磷钨酸，样品的热稳定性可达到4 2 5 ，s i 0 2 负 载的可达到3 6 5 ，而t a 】2 0 3 负载的样品7 0 。c 干燥即可观察到部分分解的磷钨酸，且 随焙烧温度升高，难以估计分解量。除丫- a 1 2 0 1 负载的样品，其它的酸性催化剂在异丙 醇脱水反应中均比散状的磷钨酸表现更高的催化活性。 c h uw e n 1 i 1 1 2 6 1 等杂多酸如硅钨酸能很强的吸附于活性炭上。活性炭表面的化学性 能对杂多酸有很强的吸附效果。为获得满意的表面化学性质，将无机酸用于修饰活性炭。 他们系统研究了溶液中硅钨酸吸附于各种活性炭的吸附等温线，得到了杂多酸在酸介质 中的吸附模型。 楚文玲【2 刀等人在酸性介质中将硅钼和磷钼酸杂多酸吸附于活性炭，发现酸性介质 中的吸附量比相应水溶液中的高。不同酸介质中，吸附强度取决于介质和杂多酸本身的 酸性质。 由于杂多酸固载后热稳定性及酸性的变化直接关系到所得催化剂的实用性。王新平 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 【2 8 】等人考察了杂多酸负载到活性炭上的热稳定性和酸性。杂多酸与活性炭有很强的相互 作用，杂多酸的分解温度提高，但是酸性有所下降。他们【2 9 j 还通过吸附在活性炭表面和 溶于含氧有机溶剂中杂多酸的特征光谱，探讨了活性炭表面上杂多酸的吸附本质，得到 活性炭对杂多酸的吸附能力主要来源于其表面的含氧基团。 1 5 1 2 活性炭杂多酸复合物催化性能的研究 目前国内对于活性炭杂多酸复合物催化的研究较多，下面选几个典型的催化研究进 行叙述。 刘文彬2 9 】等固载杂多酸催化剂p w1 2 c 复相催化合成双酚芴，双酚芴【学名9 ，9 双( 4 羟苯基) 芴】是一种含有c a r d o 环骨架结构的双酚类化合物，是合成聚碳酸酯、环氧树脂、 聚酯或聚醚等缩聚产品的重要单体或改性剂。以双酚芴为原料合成的新型耐热环氧树 脂、聚碳酸酯等材料具有良好的热稳定性、高透明性、高折射率及易溶等特性，广泛用于 军事、航空航天、电子、汽车等领域。 楚文玲1 3 明等人在液固反应体系中研究了k e g g i n 结构的杂多酸固载在椰壳活性炭、 山楂壳活性炭、山桃壳活性炭及煤质活性炭上后对乙酸和正丁醇酯化反应的催化性能。 研究结果表明，催化剂具有较高的酸催化活性和选择性，其中煤质活性炭的效果最佳。 由于邻苯二甲酸酯类增塑剂可致癌，已经逐步淘汰其在食品包装材料中的使用，而 推荐使用柠檬酸三丁酯。柠檬酸三丁酯( 简称t b c ) 是一种良好的无毒增塑剂，具有增 塑效率高、无毒、等优点，且耐寒性、耐水性优良。吴茂祥1 3 卜3 2 】等用自制的固载杂多酸 催化剂催化柠檬酸与正丁醇酯化反应合成柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂固载量、反应时 间、反应温度、酸醇比等因素对反应结果的影响。实验表明，此固载型催化剂不仅反应 活性高、酯化率高、反应后处理简单，而且催化剂可重复使用。 张龙等例用自制的固载杂多酸催化) 前j p wj j c 复相催化合成增塑剂二甘醇二苯甲酸 酯( d e d b ) ，通过试验确定了合成d e d b 的适宜工艺条件。重复试验表明该催化剂具有良 好的稳定性。 本文将活性炭杂多酸复合物作为催化剂应用于环己酮的自缩合反应中，考察其催 化效果。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 5 2 有序结构的二氧化硅的杂多酸复合物制备及其在催化反应中的应用 k o z h e v n i k o v 等p 4 j 将杂多酸p w l 2 负载在m c m - 4 1 分子筛上，研究了负载后p w l 2 的结构及p w l 2 m c m - 4 1 的催化性能。p w l 2 在m c m - 4 1 分子筛上的负载量最高达到5 0 。 孙渝等1 3 5 】也对m c m - 4 1 分子筛负载p w l 2 的性能进行了研究。他们制备的复合物中p w l 2 在m c m - 4 1 分子筛上的负载量高达7 0 。当杂多酸的负载量超过4 0 时，复合物的一 部分孔道被高负载量时形成的杂多阴离子聚集体堵塞，比表面积和孔体积减小。杂多酸 中的质子位是非常强的酸中心，p w l 2 负载于m c m - 4 1 分子筛后，p w l f f m c m - 4 1 的酸中 心强度变弱并且分布不均匀。通过正戊烷转化、异丙苯裂解和异丙醇脱水反应，比较了 p w l 2 m c m 4 1 和本体磷钨酸的催化活性，得出p w j 2 m c m 4 1 是一类适合于弱酸和中 强酸催化反应的新型固体催化剂。v e r h o e f 等 3 6 1 对p w l 2 m c m - 4 1 和s i w l d m c m - 4 1 在液 相和气相酯化条件下的稳定性进行了研究。两种催化剂在1 丙醇与己酸的液相酯化反应 和乙酸与1 丁醇的气相酯化反应中的催化活性都很高，但是通过x r d 和t e m 研究发 现，杂多酸在载体表面高度分散的现象在反应中消失，在载体表面形成厚度1 0l l m 左右 的杂多酸簇群。这与载体本身的极性无关，酯化过程产生的水是使杂多酸从载体内表面 迁移到外表面的主要原因。因此催化剂重复使用时，催化性能会逐渐降低，有待研究如 何克服含水反应中杂多酸从m c m - 4 1 载体脱附的问题。 y 型分子筛具有大的比表面积和三维孔道结构，内含1 3i l m 的超笼，超笼之间由 孔径0 7 4n m7 的十二元环孔道相连。脱铝后的y 型分子筛富含二次中孔，通常的浸渍法 能使杂多酸很容易地进入二次孔内。由于铝的脱除，可以减少碱性的铝物种对杂多酸阴 离子的分解作用，能较好的保持杂多酸阴离子的结构完整性。刘琪英等【3 7 】对超稳y 型 分子筛( u s y ) 负载杂多酸的制备及催化性能进行了研究。深度脱铝的u s y 负载杂多 酸的质量分数为5 - - 一3 0 ，杂多酸仍在孔道内呈高度分散状态，催化剂保持较大的比 表面积，维持y 型分子筛的微孔结构且富含与u s y 孔径相近的二次中孔。与纯u s y 相 比，负载后催化剂的热稳定性得到大幅度提高。p w l 2 f l i s y 的酸量较纯p w l 2 及纯u s y 有较大幅度的提高，仅酸强度略有降低。u s y 负载的杂多酸存在l 酸和b 酸中心，其 中b 酸中心发生一定程度的蓝移，表明与u s y 的相互作用导致了酸强度的降低。 h m s 分子筛是一种具有六方长程有序排列的中孔分子筛，具有较高的比表面积和 空隙率，孔径大小均匀，其正交垂直部分的孔径大于1 2n m ，同时具有吸附容量高、热 稳定性好等优点，很适合用作催化剂载体。楚文铃等【3 明研究了硅钨杂多酸在h m s 分子 l o 太原理工大学硕士研究生学位论文 筛上的负载及其催化性能。负载质量分数为5 0 的s i w l 2 h m s 中，s i w j 2 仍保持k e g g i n 结构并均匀分布在载体上，没有s i w l 2 晶相生成。通过红外光谱表征，发现负载量较低 时( 质量分数小于l o ) ，基本上观察不到杂多酸阴离子的特征峰，低负载量时s i w l 2 在h m s 分子筛表面单层分散，杂多酸中的质子与载体表面的羟基直接接触作用，导致 杂多酸阴离子结构遭到破坏。由氨程序升温脱附表征发现，经2 0 0 焙烧后，s i w l 2 与 h m s 分子筛内表面之间的相互作用增强，增加了催化剂的活性酸中心数量。3 0 0 下 焙烧同样增强了两者的相互作用，却破坏了催化剂表面的活性酸中心。实验结果表明， 焙烧温度影响s i w l 2 i - m s 催化酯化反应的活性。s i w l 2 h m s 在较低反应温度下具有较 高的酯化活性且性能稳定，但h m s 并未较好发挥择形选择性。 s b a 1 5 是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的一种新型s i 0 2 介孔材料， 它具有更大的孔径和更厚的孔壁，是一种稳定性更好的分子筛材料。张雪峥【3 9 】等对 p w l 2 s b a 一1 5 负载型催化剂的性能进行了研究。研究结果与上述孙渝等人对m c m - 4 1 负载磷钨杂多酸催化剂的性能研究的结果相似。s b a 一1 5 载体上杂多酸的负载量可高达 6 0 。随着合成温度升高，s b a - 1 5 载体的孔径明显变大，比表面积也有所增加。负载 后比表面积、孔容、孔径随负载量的增加而减少，载体合成温度较高和孔径较大的变化 较小。i r 谱图看到当负载量大于4 0 时，杂多酸的四个特征峰可以清楚看到，表明样 品中杂多酸仍保持k e g g i n 结构。从p w l 2 s b a - 1 5 催化剂的t g d t a 曲线比较得出负载 于s b a 1 5 上的杂多酸的结构破坏温度的降低是杂多酸与载体间存在相互作用的有力证 据。用异丙苯裂解反应评价了催化剂的反应性能，当负载量超过6 0 时，催化剂活性略 有下降。随着载体合成温度的升高，催化剂的活性有所增加。异丙醇脱水反应得到类似 结论。 在应用方面王军等【删对1 十二碳烯在苯溶剂中的烷基化反应用s b a 一15 负载作催化 剂进行了研究。纯的s b a 1 5 没有催化活性，而p w l 2 s b a - 1 5 的催化活性、选择性、稳 定性均比h y 沸石的催化性能好。反应温度8 0 。c ，l 一十二碳烯浓度9 0 时，p w l 2 s b a 一1 5 催化对2 一苯基十二烷的选择性为4 0 ，对单烷基苯的选择性为1 0 0 。负载量6 0 的 p w l j s b a 1 5 的催化效果最佳。 在洁净要求高的生产环境中，利用固体酸的酸位吸附碱性杂质分子如胺具有可行 性。a 1 e x e il a p k i n 等4 1 1 将杂多酸负载于s b a 1 5 上用作化学吸附剂，效果良好。研究还 发现杂多酸负载于s b a 1 5 上对载体的结构有破坏作用，即使负载量很小也会产生明显 太原理工大学硕士研究生学位论文 的作用。s b a 一1 5 合成后模板剂的去除稍微影响孔径分布，敞开了多孔结构。 1 5 3 杂多酸催化剂的主要反应类型 水合与脱水主要反应有低碳烯烃水合，如丙烯、正丁烯和异丁烯合成丙醇、正丁醇 和叔丁醇；复杂不饱和分子的水合，如莰烯合成异莰醇等；醇类脱水，如乙醇、2 丙醇、1 一丁 醇脱水，1 ，4 丁二醇脱水合成四氢呋喃；复杂不饱和分子脱水，如邻苯甲酰苯甲酸脱水合成 苯醌等 酯化与醚化主要反应有醇酸酯化反应，如丙酸与丁醇的反应等；链烯烃酯化反应， 如丙烯酸与丁醇的反应；芳香酸酯化反应，如对硝基苯甲酸乙酯的合成，甾族化合物的酯化 反应；醚化反应，如甲基叔丁基醚与乙基叔丁基醚的合成等 烷基化、酰基化、去烷基化与异构化主要反应有脂肪烃的烷基化反应，如丙烯、 丁烯、异丁烯烷基化反应；f r i e d e l c r a f t s 反应，如苯、苯酚及其取代物与长链烯烃的烷基 化反应；烷烃烯烃的异构化，如正烷烃异构为支链烷烃、贝克曼重排等 聚合反应主要反应有四氢呋喃的高分子聚合，如四氢呋喃聚合合成聚四亚甲基醚 醇( p t m g ) ；醛的三聚反应，如甲醛的三聚反应、丙醛的三聚反应等 裂解与分解主要反应有醚的裂解、羧酸的分解反应，如c 3 c 7 的羧酸分解为c o 和 链烯烃；酯的分解反应；异丙苯的过氧化氢分解；环氧化物醇解 缩合反应丙酮缩合为异亚丙基丙酮；丙酮与苯酚合成双酚a ；苯酚与浓硫酸合成双 酚s ；维生素e 、k i 、c 多齿合成中的缩合反应：p r i n s 反应，如苯乙烯与乙醛的反应 等。 1 6 选题意义 杂多酸是一种性能优异的催化材料，它具有传统催化剂所不具备的优秀的特性，主要 表现在以下五个方面【4 2 】：( 1 ) 具有确定的k e g g i n 结构和d a w s o n 结构等，在这些结构中，杂多 阴离子的基本结构单元是含氧四面体和八面体，有利于催化反应的进行；( 2 ) 通常溶于极 性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系；( 3 ) 具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双 功能催化剂；( 4 ) 独立的反应场所，在固相催化反应中，极性分子可以进入催化剂体相，具有 使整个体相成为反应场的“假液相”行为；( 5 ) 杂多阴离子的软性，杂多阴离子属于软酸，作 为金属离子或有机金属的配体，具有独特的配位能力，可以使反应中间产物稳定。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 杂多酸作为一种优秀的催化材料，有着极其重要的工业应用前景，但到目前为止， 其实现工业化的进程依然缓慢，这是因为它存在着如下一些缺点：( 1 ) 在均相催化反应中 存在回收困难、污染环境等问题；( 2 ) 杂多酸比表面积较小( 小j ：l o m 2 g ) ，不能充分发挥其 催化活性。 针对以上原因，把杂多酸负载于多孔载体上，制备成负载型杂多酸催化剂，大大提高 其比表面积和催化活性，充分发挥杂多酸的催化作用，同时便于回收重复使用，降低了 催化剂的使用成本，工业使用价值极大，如何解决上述问题己成为当前杂多酸催化研究 的主要方向。 2 一( 1 环己烯基) 环己酮是以环己酮为原料来合成邻苯基苯酚( o p p ) 的中间体， o p p 主要用于柑桔类水果的保鲜剂、分散染料染色的载体物质，同时也是生产具有杀 菌活性的聚合物的原料，是一种十分重要的精细化学品。因此对o p p 的研究和开发就 显得非常重要，而对作为合成o p p 中间体的2 - ( 1 环己烯基1 环己酮研究也具有深刻的意 义。 o p p 的合成工艺路线较多，具有工业化前景的主要是以环己酮为原料，经缩合、 脱氢两步化学反应的工艺路线。而2 - ( 1 环己烯基) 环己酮正是环己酮自缩合【1 ，2 】的目标产 物，可以进一步脱氢生成o p p 。该工艺中，环己酮先在酸或碱作用下发生自身缩合反应 生成环己基环己酮、环己烯基环己酮、环己二烯基环己酮等产品的混合物，经脱除原料 环己酮后经催化脱氢反应生成目标产物。 环己酮自缩合反应属于a 碳原子上的亲核取代反应【4 3 1 。该反应可以酸催化、亦 可以碱催化【4 5 1 。 鉴于矿物酸如硫酸、苯磺酸等催化应用过程中的各种弊端，开发新型催化剂以提高收 率和减少污染，使合成工艺简单便于后处理，成为各种工艺的焦点。本课题制备负载型杂 多酸作为固体酸催化剂用于环己酮的自缩合反应。负载型杂多酸催化剂在反应中具有低 温高活性、高选择性的优点，能克服浓硫酸等均相催化剂的腐蚀和污染等问题，对环境 友好而且能够重复使用，体现了催化剂的发展方向。 到目前为止，很少有研究者系统研究负载型杂多酸的制备并将其用于2