（等离子体物理专业论文）正脉冲电晕放电中oh、o自由基浓度的数值模拟.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 现在烟气污染已经成为全球性的环境问题之一，寻求技术上先进，经济上合理的烟 气脱硫脱硝技术是目前国际上普遍关注的问题。近年来，脉冲电晕放电等离子体烟气脱 硫脱硝技术因其脱除效率高能耗低的特点而被认为是最有前途的新一代技术。而在脉冲 电晕放电烟气净化技术的化学反应中起主要作用的是具有很强化学活性的自由基和活 性物种( o h ，0 ，h ，n ，0 。，h o 。，h 。o ：等) 。其中o h 自由基因其氧化性很强，在多种物理 化学反应中都具有极其重要的作用，因而受到广泛关注。在本文中，我们重点关注的就 是o h 、0 自由基的性质及其在外界条件影响下的变化趋势。我们结合相关实验条件选择 反应过程中所涉及的化学反应方程建立了数学模型，把所考虑的化学反应归结为有关粒 子浓度的刚性常微分方程组的初值问题来进行求解，计算方法选用特雷纳法。 本文的研究内容主要包括以下两个方面： f 1 1 在单脉冲条件下研究了正脉冲电晕放电n 2 h 2 0 系统中o h 、o 自由基随时问的 演化过程及其在不同的气体组分影响下的变化趋势。o h 自由基和o 原子在水分增多的 条件下浓度均增大；而在0 2 含量增多的条件下，o h 自由基的浓度减小，o 原子浓度增 大；还比较了在n 2 h 2 0 和空气两种不同系统中o h 、o 自由基浓度的产生和变化趋势， 得到o h 自由基浓度在n 2 h 2 0 系统中较大，而o 原子浓度在空气系统中较大的结果。 讨论并分析了产生上述结果的机理和主要的物理化学反应过程。 ( 2 ) 在多脉冲条件下研究比较了n 2 - h 2 0 系统和空气系统中o h 自由基受放电频率和 氧气流量影响的变化趋势。结果表明o h 自由基的浓度随着放电频率的增加而增大，随 着氧气流量的增加而减小。并将模拟结果和相关实验数据进行了定性的比较，所得趋势 较为一致。 我们从数值模拟的角度研究了o h 、0 自由基的性质及其受外界条件影响的变化趋势， 为烟气脱硫脱硝的实验提供了一定的理论参考。 关键词：数值模拟；脉冲电晕放电；自由基；烟气脱硫脱硝 正脉冲电晕放电中o h 、o 自由基浓度的数值模拟 n u m e r i c a ls i m u l a t i o no fo h 、0r a d i c a l si nap o s i t i v e p u l s e dc o r o n a d i s c h a r g ep l a s m a a b s t r a c t n o w a d a y se x h a u s tg a sp o l l u t i o nf r o mt h ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l sh a sb e e no n eo f 出o b a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，t h u st of i n d a l la d v a n c e da n de c o n o m i c a lt e c h n o l o g yt o r e m o v a lo fa c i dg a s e sf x o mf l u e sg a sb e c o m e su n i v e r s a l l yf o c u s e do n c o n s i d e r i n gt h eh i g h e r e f f i c i e n c ya n dt h el e s se n e r g yw a s t e d ，p u l s e dc o r o n ad i s c h a r g ep l a s m ai sr e g a r d e da st h en e w a n dp r o m i s i n gt e c h n o l o g yt or e s o l v et h e p r o b l e mr e c e n t l y t h er a d i c a l s a n da c t i v e s p e c i e s ( o h ，0 ，h ，n ，0 3 ，h 0 2 ，h 2 0 2e t c ) p r o d u c e db yt h ep u l s e dc o r o n ad i s c h a r g ep l a y i m p o r t a n tr o l ei nt h er e m o v a lo fa c i dg a s e sf r o mf l u e sg a s e s p e c i a l l y , o hr a d i c a lp l a yt h e c e n t r a lr o l ef o ri t ss t r o n go x i d a t i o ni 1 1m a n yp h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s s e s i nt h i sw o r kw ep a y m o r ea t t e n t i o nt ot h er e s e a r c ha b o u tc h a r a c t e r so fv a r i o u sr a d i c a l sa n dt h e i rt r e n du n d e rt h e e x t e r e a lc o n d i t i o n s i nt h i sa r t i c l e ，c o m b i n i n gw i t hr e l a t i v ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，am a t h e m a t i c a lm o d e li s p r o p o s e ds u b s e q u e n t l yt od e s c r i b et h eb e h a v i o ro fo ha n dor a d i c a l si np o s i t i v ep u l s e d c o r o n ad i s c h a r g eo f n 2a n dh 2 0m i x t u r eg a si naw i r e - p l a t er e a c t o ra to u ea t m o s p h e r e ，a n dt o c o m p u t et h eg e n e r a t i o no fr a d i c a l sb yc o n s i d e r i n gas e r i o u so fm a n ym i x e dr e a c t i o n si nt h e c o r o n ad i s c h a r g ei n t os t i f fo r d i n a r yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n s t h ee q u a t i o n sc o u l db es o l v e d n u m e r i c a l l yw i 也t h ef o r t r a n s u b r o u t i n et r e a n o r t w oa s p e c t sw i l lb es t u d i e di nt h i sa r t i c l e ： ( 1 ) am a t h e m a t i c a lm o d e lw a sp r o p o s e dt od e s c r i b et h eb e h a v i o ro f0 ha n dor a d i c a l s b yas i n g ep u l s ei nt h ep o s i t i v ep u l s e dc o r o n ad i s c h a r g eo fn 2a n dh 2 0m i x t u r eg a sw i t ha w i r e - p l a t er e a c t o ra to n ea t m o s p h e r e t h ee v o l u t i o no ft h er a d i c a l sp r o d u c e di nt h en 2a n d h 2 0m i x t u r eg a sa saf u n c t i o no f 血n eh a sb e e ns t u d i e d t h eg e n e r a t i o na n dt h ep r o c e s so f v a r i o u sr a d i c a l sa sw e l la st h e i r se v o l u t i o nu n d e rt h ei n f l u e n c e so fv a r i o u sg a sc o m p o n e n t si n t h er e a c t o rs u c ha sr e d u c e dw a t e rv a p o ro ra d d e d0 2i nt h en 2a n dh 2 0n l i x n l r eg a sf o r t h e r e l a t i v eo ha n dor a d i c a l sa r ed e s c r i b e d b o t ht h ec o n c e n t r a t i o no fo h ，or a d i c a l si n c r e a s e w h e nv a p o ri n c r e a s e ，b u tt h ec o n c e n t r a t i o no fo hr a d i c a ld e c r e a s e sw h i l et h ec o n c e n t r a t i o no f oi n c r e a s e sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f0 2i n c r e a s e s a n di ti sa l s of o u n dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fo hr a d i c a li sl a r g e ri nt h en 2a n dh 2 0m i x t u r eg a sw h i l et h ec o n c e n t r a t i o n o for a d i c a li sl a r g e ri nt h ea t m o s p h e r eb yc o m p a r i n gt h ee v o l u t i o no fo h ，or a d i c a l si nt h e b o t ha b o v es y s t e m s m o r e o v e r ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dt h em a i np h y s i c o c h e m i c a l p r o c e s s e si n v o l v e dh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e dc o n s e q u e n t l y 大连理工大学硕士学位论文 f 2 1am a t h e m a t i c a lm o d e lw a sa l s op r o p o s e dt od e s c r i b et h eb e h a v i o ro f0 hr a d i c a lb y c o n t i n u a lp u l s e si nt h ep o s i t i v ep u l s e dc o r o n ad i s c h a r g ew i t h i ne i t h e rn 2a n dh 2 0m i x t u r eg a s o rt h ea t m o s p h e r ew i t haw i r e - p l a t er e a c t o ra to n ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ee v o l u t i o n so f t h e o hr a d i c a li nn 2 - h 2 0w i t hv a r i o u so p e r a t i n gp a r a m e t e r ss u c ha sd i s c h a r g ef r e q u e n c y ，t h e a d d e d0 2i nt h en 2a n dh 2 0m i x t u r eg a sh a v eb e e ns t u d i e d n l es i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t e ： t h ec o n c e n t r a t i o no fo hr a d i c a li n c r e a s e sw i 血i n c r e a s i n gt h ef r e q u e n c y a n dd e c r e a s e sw i t l l i n c r e a s i n gt h ef l o wr a t e o fa d d e do x y g e n t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a , a n dt h e ym a t c hw e l lq u a l i t a t i v e l yw i t he a c ho t h e r t h ec h a r a c t e r s o fr a d i c a l sa n dt h et r e n d sw i t hs e v e r a lp a r a m e t e r sa r es t u d i e db y n u 瑚【e r i c a ls i m u l a t i o n a n dt h e s er e s u l t sc o u l dp r o v i d ee x p e r i m e n t sw i t ht h e o r e t i cr e f e r e n c e sa s w e l la sp r o o f so f v a l i d i t y k e yw o r d s ：n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；p u l s e dc o r o n ad i s c h a r g e ；r a d i c a l s ；r e m o v a lo f f l u e s g a s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名；m 瑚b 。b 、f v 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 口年多月j 2 日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 由于经济高速发展能源大量消耗，煤炭的消费也在不断增长，燃烧排放到空气中的 s o 。、n o ；日益增多，导致二氧化硫和酸雨污染目趋严重，这些对人们的身体健康和自然 环境的危害是极大的。怎样更好的控制、减少这些污染物的排放一直是该领域科研工作 者的重要任务。寻求技术上先进，经济上合理的脱硫脱硝技术成为国际上普遍关注的问 题。 低温等离子体由于具有较高电子温度和较低气体温度的特点，因此在脱硫脱硝、有 毒有害物质脱除以及环境治理等领域越来越受到广泛的关注。其中，由于脉冲电晕放电 低温等离子体在烟气脱硫脱硝方面与其它传统的烟气脱硫脱硝技术相比有其独特的优 点一脉冲电晕放电中的短脉冲使得更多的髓量传递绘电子，而气体分子并没有被加热， 因而具有脱除效率更高而且更节省能量的特点。目前该技术已被公认为是最有竞争力、 最有前途的烟气净化技术，并已成为该领域研究的热点。脉冲电晕放电产生的等离子体 中的高能电子与n 2 ，h 2 0 ，0 2 等气体分子碰撞能够产生具有很强化学活性的自由基和 活性物种，如o h ，o ，h ，n ，h 0 2 ，0 3 ，n + ，n 2 + ，0 2 。等，它们在脱除s 0 2 、n o 。 过程中起着极其重要的作用。其中o h 自由基，它的氧化性很强，在脱除过程中起着最 重要的作用。 本文介绍了烟气污染现状及其危害，列举了烟气净化脱硫脱硝的几种主要方法，并 介绍了脉冲电晕放电的机理以及烟气脱硫脱硝中自由基的重要作用及其研究现状；其次 介绍了相关实验的装置、方法及实验条件；之后阐述了脉冲电晕放电中自由基的产生机 理、过程，并结合实验条件选择了反应过程中所涉及的化学反应方程式建立了数学模型， 把所考虑的化学反应归结为有关粒子浓度的刚性常微分方程组的初值问题来进行求解， 计算方法选用特雷纳法，分别研究了脉冲电晕放电单脉冲和多脉冲时o h 、o 自由基在 不同条件下的变化趋势。 1 1 环境污染及其危害 1 1 1 我国的大气现状 环境与发展是人类社会长期面临的一个主题，其中利用煤、石油和天然气等化石能 源引起的酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境问题己成为社会和经济发展的一个制约因 素，环境酸化已成为当代严重的区域性问题之一，并且酸化趋势还在逐年加重，引起了 人们的广泛关注。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭占一次能源消费总量 近7 3 i ”。随着我国国民经济的高速发展，作为主要能源一煤炭的消费也将不断增长。煤 正脉冲电晕放电中o h 、o 自由基浓度的数值模拟 燃烧所排出的烟气严重污染大气环境。烟气主要的污染物为s 镜、n o x 和粉尘等，丽烟气 中的s o 。、n 0 x i t ! l 雨降落会成为酸雨，因而烟气的大量排放也导致我国二氧化硫和酸雨污 染日趋严重。据统计，1 9 9 0 年全国煤炭消耗量1 0 5 2 亿吨，蛩j 1 9 9 5 年煤炭消耗量增至1 2 8 亿吨，二氧化硫排放量达2 3 7 0 万吨，超过欧洲和美国，居世界首位 2 1 。我国最近几年有 关酸雨研究表明 3 2 ：长江以南酸雨区域已连成一片，并向长江以北蔓延，甚至在东北地区 的图门、丹东和东海海域也发现较强的酸性降水；降水的酸度不断升高，出现了世界罕 见的降水ph 年均值低于4 的地区，这说明酸雨污染在我国正随着工业和经济的飞速发 展而逐渐扩大加重。现在全国酸雨面积已占国土资源的3 0 ，中国是仅次于欧洲和北美 的第三大酸雨区，每年因酸雨和二氧化硫污染造成的损失高达1 1 0 0 亿元 1 】。以下是我国 二氧化硫和酸雨污染的一些统计数字。 2 0 0 2 年，国控酸雨区城市中出现酸雨的城市比例为6 6 3 ，比1 9 9 8 年的7 6 6 下降 了1 0 个百分点；降水年均p h 值小于5 6 的城市比例为4 8 5 ，比1 9 9 8 年的4 0 8 升高 了7 7 个百分点；近3 年降水年均p h 值小于5 6 的城市比例有所增高【4 】。 2 0 0 3 年，据“两控区”空气质量状况检测统计显示，在统计的3 4 0 个城市中，有 6 4 个城市位于二氧化硫污染控制区，二氧化硫浓度达到二级标准( 二氧化硫年平均浓度 二级标准值为0 0 6 毫克立方米，是人群在环境中长期暴露不受危害的基本要求) 的城 市占4 0 6 ；有1 1 6 个城市位于酸雨控制区，二氧化硫浓度达n - 级标准的城市占 7 4 1 【5 o 2 0 0 3 年，全国“两控区”( 酸雨和二氧化硫控制区) 二氧化硫排放量为1 2 8 1 万吨， 占全国二氧化硫排放量的5 9 5 。其中，“两控区”工业二氧化硫排放量1 0 3 4 万吨， 比上年增加1 4 8 ，占全国工业二氧化硫排放量的5 7 7 ；生活二氧化硫排放量为2 4 7 万吨，占全国生活二氧化硫排放量的6 7 2 。其中，工业二氧化硫排放量为4 1 4 万吨， 比上年增长8 8 ，生活二氧化硫排放量为1 7 2 万吨，比上年增加4 3 6 1 。 从以上的统计资料表明，我国的二氧化硫和酸雨造成的污染十分严重，并且污染有 日益加重的发展趋势。 1 1 2 二氧化硫和酸雨的危害 二氧化硫( s 0 2 ) 是一种反应性气体，低浓度时没有气味，浓度极高时( 约1 5 0 0 微克 立方米) 便会刺鼻。主要来源于煤炭等含硫燃料的燃烧，其中火力发电厂是主要污染源。 煤炭等含硫能源在燃烧过程中将产生酸性气体s 0 2 ，燃烧时的高温能够使空气中的氮气 和氧气发生化学反应，产生酸性气体n 0 x 。排放到空气中的s 0 2 和n 0 x 能够溶解于高空中 的雨雪，从而使雨水成为了酸雨。 大连理工大学硕士学位论文 二氧化硫和酸雨对人体和自然环境的危害是很大的u j 。在人类健康方面，吸入二氧 化硫可使呼吸系统功能受损，加重已有的呼吸系统疾病( 尤其是支气管炎) 及心血管病， 伴有一些明显的症状如喘气、气促、咳嗽等，还会使人体中毒，引起鼻炎、咽喉炎、支 气管炎和癌症等。二氧化硫浓度过高时，尤其是同时在高悬浮粒子含量的情况下，会引 起反射性声门痉挛而窒息死亡。而酸雨、酸雾则对人体的眼角膜和呼吸道粘膜有明显的 刺激作用，能够导致红眼病和支气管炎，可诱发肺病。在生态环境方面，酸雨对土壤、 农作物、森林、湖泊、鱼类、建筑物等危害很大，严重破坏生态环境。酸雨可以导致土 壤和湖泊的酸化，可以造成树木叶面损伤和坏死，林木生长不良，造成大面积森林衰退； 使河流、湖泊以及地表水酸化，危害渔业生产( p h 值低于4 8 时鱼类就会消失) ，污染引 用水源；能使非金属建筑材料( 混凝土、砂浆和灰砂砖) 表面硬化水泥溶解，出现空洞和 裂痕，从而造成建筑物、管道、设备和文化古迹的损坏，文物表面被腐蚀等。酸雨已经 危害了世界很多地区包括我们中国，尤其在我国南方及西南部地区相当一大片地域频繁 发生酸雨及酸雾灾害，生态遭到破坏，人类健康和生命受到危害。全国每年由此产生 的直接经济损失超过3 0 0 亿元人民币【”。酸雨已经成为当代全球性的环境问题之，扼 制酸雨泛滥是人类可持续发展的重要任务之一。 由于二氧化硫和酸雨无论给人类自身还是人类生活环境都带来了巨大的危害，我国 政府对二氧化硫和酸雨的污染非常重视。1 9 9 0 年1 2 月，国务院环委会第1 9 次会议通过 了关于控制酸雨发展的意见。1 9 9 5 年8 月，我国已经将控制酸雨和二氧化硫污染纳 入了中华人民共和国大气污染防治法。1 9 9 8 年1 月国务院批复了酸雨控制区和二氧 化硫污染控制区( 简称“两控区”) 划分方案，并提出了“两控区”酸雨和二氧化硫污染 控制目标。在国民经济和社会发展“十五”计划纲要中，明确提出2 0 0 5 年“两控 区”二氧化硫排放量比2 0 0 0 年减少2 0 【”。为了实现两控区的控制目标，国务院文件还 具体规定：新建、改造烧煤含硫量大于1 的电厂，必须建设脱硫的设施；现有烧煤含硫 量大于1 的电厂，要在2 0 1 0 年前分期分批建成脱硫设施或采取其他相应结果的减排s 0 2 的措施吼 国家规定的多项法规政策都表明了我国政府对遏止二氧化硫排放的严格要求，以及 为遏止二氧化硫排放所做的积极努力。此外，国际上对二氧化硫和酸雨的污染也十分重 视，早在1 9 8 6 年5 月的肯尼亚首都内罗毕召开的第三世界环境保护国际会议上，专家 们就已经把酸雨污染问题列入了严重威胁世界环境的十大问题之一。目前，国际上对造 成酸雨有害气体s 0 2 、n o x 的排放限制标准越来越严格，各国政府也都致力于控制8 0 2 n o x 的排放。削减二氧化硫的排放量，控制大气二氧化硫污染、保护大气环境质量，是目前 及未来相当长时间内我国乃至世界环境保护的重要课题之一。 正脉冲电晕放电中o h 、0 自由基浓度的数值模拟 1 2 典型的烟气脱硫技术 迄今为止，对于脱硫技术的研究已有9 0 年的历史。目前世界各国研究开发并达到 商业应用的脱硫技术已经有2 0 0 多种，但大部分由于种种原因都被淘汰了，现在被应用 的约有十几种。目前国内外普遍采用的脱硫方法可以分为三类，即燃烧前脱硫、燃烧中 脱硫和燃烧后脱硫，其中燃烧后脱硫又称为烟气脱硫( f g d ) 。从目前的技术水平和现实 能力来看，烟气脱硫是降低s o 。排放量最经济、最有效的手段，是目前应用最广泛的一 种控制技术和唯一大规模商业化应用的脱硫方式，也是燃煤电厂脱除烟气中二氧化硫普 遍采用的最为有效的脱硫技术。 目前烟气脱硫技术有多种，概括来说可以分为干法、半干法和湿法三类【8 】： 干法烟气脱硫技术( d f g d ) ，是指脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行，用粉状或 颗粒状吸附剂、吸收剂或催化剂除去s 0 2 。该法的优点无污水和废物排出，大大减少二次 污染的危害设备腐蚀小，烟气在净化过程中无明显温降，净化后烟气温度高，利于烟囱 排气扩散等优点。缺点是脱硫效率低、反应速度较慢、设备庞大、投资大等。该技术主 要有电子射线辐射法、荷电干式吸收剂喷射脱硫系统( c d s i ) 、炉内喷钙尾部增湿工艺、 炉内喷钙循环流化床反应器脱硫技术等。 半干法烟气脱硫技术( s d f g d ) ，半千法兼具干法与湿法的一些特点，是指脱硫剂在 干燥状态下脱硫在湿状态下再生或者在湿状态下脱硫而在于状态下处理脱硫产物的一 种烟气脱硫技术。主要有喷雾干燥法、固定床水洗解吸式活性炭吸附法等。喷雾干燥法 脱硫已达n 8 0 - 9 0 的程度，与湿法石灰浆法相比，设备投资较低，用电量也较低，但 是副产物需要废弃，系统也存在磨损、堵塞等问题。固定床水洗解吸式活性炭吸附法脱 硫效率可达到9 5 左右，无二次污染，占地面积少，过程简单，但存在活性炭消耗量大， 运行费用高等不足之处。 湿法烟气脱硫技术( w f g d ) ，主要是利用液体或浆状吸收剂在湿状态下脱硫和处理硫 产物。该法的优点主要有设备小、建设费用低、脱硫反应速度快、脱硫效率高、操作容 易等。而缺点主要是投资和运行维护费用都很高、脱硫后产物较难处理、容易造成二次 污染、系统复杂、启停不变等。湿法烟气脱硫技术又包括以下几种方法：石灰石灰石 浆液洗涤法( 湿式石灰石吸收法) 、氧化镁法、双碱法、柠檬酸钠法、磷铵肥法等。湿式 石灰石吸收法是目前国际上最为常用的一种湿法烟气脱硫技术。该法工艺成熟，脱硫效 率高，但投资成本高、系统工艺复杂、占地面积大、设备存在腐蚀问题、而且会产生酸 性废水造成二次污染。 当前，在日本和美国等少数发达国家主要采用的烟气净化技术是湿式石灰石吸收 法，已经基本解决了脱硫问题。但是该技术的投资和运行费用都很高，巨大的耗资对中 大连理工大学硕士学位论文 等及发展中国家是一大困难，而且该技术不能实现同时脱硝。因此，各国都在探求一种 技术上先进、经济上合理的同时脱硫脱硝技术。迄今为止，人们已经开发了7 0 多种同 时脱硫脱硝技术，但适合工业应用的不多。其中主要有活性( 焦) 碳法、c u 0 a l 。0 。吸收法、 电子束照射法( e b a ) 和脉冲电晕等离子法。 活性( 焦) 碳法一】也是始于日本。烟气中的s 0 。被吸附在活性碳表面在炭表面上的含氧 络合物基团有力的催化氧化作用下，发生一系列的化学变化，二氧化硫被氧化成三氧化 硫，三氧化硫和水蒸汽反应形成硫酸。该法的优点是具有很高的脱硫率( 9 8 ) 和脱硝 率( 8 0 ) 【lo j ，能除去湿法难以除去的s o 。，能除去废气中的h c i 、h f 、砷、硒、汞，兼 具脱尘功能。但存在的主要问题是在反应器内必须采取较低的气流速度，活性炭易被氧 化而失效，覆盖在活性( 焦) 炭表面的硫酸减低了活性炭的吸附能力。 c u 0 a i 。0 s 吸收法是用球型r a 1 2 0 3 作为载体，浸渍硫酸铜后用还原性气体将硫酸 铜还原为铜。当烟气通过吸附剂时，烟气中的氧把铜氧化成氧化铜，二氧化硫与氧化铜 在氧化性气氛中反应生成硫酸铜，再通入氨气等还原性气体，硫酸铜会被还原成单质铜， 铜又会被烟气中的氧气氧化成氧化铜。此时脱硫剂完全再生可继续脱硫反应i 】。此法不 产生固态或液态二次污染物，可产出硫或硫酸副产品，脱硫剂可再生循环利用等【1 2 】。 电子束辐照烟气的干法脱硫脱硝技术在1 9 7 0 年始于日本。电子束加速器产生的高能 电子( 8 0 x 1 0 1 5 1 2 8 x 1 0 1 5 j ) 照射烟气，电子束中的大部分能量被烟气中的氧、氮和水蒸 气吸收，产生大量的离子、自由基、原子、电子和激发态的原子、分子等活性物质，它 们将s o ：等氧化成酸再与一定量的氨发生反应，生成铵盐，再用干式静电除尘器除去这些 副产品。该法优点是脱硫脱硝效率比较高，脱硫效率可达到9 0 ，脱硝效率也可达到8 0 ， 而且没有二次污染。但是该技术需要严格而且庞大的放射线防护设施，电子加速器昂贵， 造价及耗能都很高 1 3 q 4 。 脉冲电晕等离子法是在电子束的基础上发展起来的始于8 0 年代。电子束法和脉冲电 晕法实际上都是等离子法，只不过前者利用电子加速器获得高能电予，后者利用脉冲电 晕放电获得活化电子而己。利用外加高压，脉冲电晕放电可使电子被加速n 5 2 0 e v ，可 以打断周围气体分子的化学键而生成氧化性极强的o h 、0 、h 0 2 、o 。等自由基、自由原子 等活性物质，在有氨注入下与s o 。和n o 。反应生成( n h 。) ：s 0 。、n h 4 n 0 。可做农用化肥。该方法具 有显著的脱硫脱硝效果，其去除率均可达n 8 0 以上且除尘效果优于直流电晕方式的传 统静电除尘技术。这种方法只提高了电子温度，而不提高离子温度，能量效率高，降低 了一次造价和运行成本，适合大规模工业化应用。由于等离子体化学过程在增强氧化能 力、促进分子离解以及加速化学反应等方面具有很高的效率，而且设备简单，投资省， 操作简便因而成了2 0 世纪9 0 年代研究的热点，各国竞相开展研究。 正1 1 永1 9 电晕放电中o h 、0 自由基浓度的数值模拟 电子束法和脉冲电晕法两种方法实际上都是利用低温等离子体技术对烟气进行处 理，脱除其中的n o 。等有害气体。激烈的低温等离子体化学反应是由放电来实现的，即由 放电产生的高能电子与烟气中的气体分子相碰撞，为化学反应提供了丰富的高能活性粒 子( 自由基等) ，这一过程既无需催化剂又能将各种混合排出物一起同时处理，应用价值 很高。为了使放电能量尽可能的只传给迁移率高的电子，使其与气体分子进行更为猛烈 的碰撞，促使这些中性粒子的解离、激发和电离更为强烈，同时还有效防止迁移率低的 离子在电场中加速以避免能量的浪费，适当的选择反应器的放电方式是一个被普遍关注 的问题。经研究表明，脉冲电晕放电低温等离子体技术具有上述优点，因此目前脉冲电 晕放电低温等离子体烟气脱硫脱硝技术被国际上公认为是最有前途的新一代技术。 1 3 脉冲电晕放电机理 1 3 1 电晕放电概述 电晕放电是在大气压下或高于大气压条件下，两电极闻电场分布不均匀产生的种 放电方式。当在电极两端加上较高电压但未达到击穿电压时，如果电极表面附近的电场 ( 局部电场) 很强，则电极附近的气体介质会被局部击穿而产生电晕放电现象l l 圳。产生电 晕放电的条件是：气体压强较高( 一般是一个大气压以上) ，电场分布很不均匀，并有几 千伏以上的电压加到电极上。一个电极或两个电极的曲率半径很小时，就会形成不均匀 的电场，因此就有可能在这些电极之间形成电晕。电晕放电现象可以在很多场合下观察 到。例如，在高压传输线和同轴圆筒所包围的导线的表面、高压导体的表面，或是在针 形不规则导体的附近、细的尖端与平面、点与点、金属丝与同轴圆筒、金属丝与平面、 两条平行导线之间等都会形成不均匀的电场。 在电晕放电中，一般来说，电极的几何构形起着非常重要的作用【1 ”。由于电场的不 均匀性，主要的电离过程都局限在局部电场很强的电极附近，特别是发生在曲率半径很 小的电极附近的薄层中，气体的发光也只发生在这个区域里，这个区域称为电离区域， 或称之为电晕层或起晕层。在这个区域意外，由于电场弱，不发生或很少发生电离，电 流的传导靠正、负离子或电子的迁移运动，因此电离区之外的区域称为迁移区域或外围 区域。 当两电极间的电位差由零逐渐增大时，最初会发生无声的非自持放电，这时的电流 很微弱，其大小取决于剩余电离：当电压增加到一定数值v s 时，电晕放电就开始了。该 电压值v s 称为起晕电压或电晕放电的阈值电压，主要表现为电极间电流的突然增大( 从 大约l o 1 4 到l o a ) 以及在曲率半径较小的电极处朦胧的辉光的产生。若继续增大电压， 大连理工大学硕士学位论文 则电流强度将增大，发光层的厚度和亮度也都同时增大。当外加电压比阂值电压高很多 时，电晕放电会转化为火花放电发生火花的击穿”。 我们以针板式放电为例。在平板电极对面的针状电极上加有正电压，这时的放电是 空气中的大气压电晕放电。此时电极间仅有数微安的微弱电流，这种放电叫辉光电晕。 增大电压后，发光部分向平板电极方向伸展，形成刷状电晕，这种电晕放电是处于肉眼 无法判断的不稳定的闪烁状态，起始放电脉冲的电流波形是一种上升速度很快、脉冲宽 度很窄的周期性脉冲电流，脉冲宽度和周期都约为1 i s 。在进一步增大电压，发光部分 便会触及平板电极，并且分成许多线状的发光部分，它们均处于不停的闪烁状态，这种 状态的电晕叫做流注电晕。当以针为正电极时，随着电压的增大放电会呈现各种状态， 最终达到大电流稳定流动的状态一即火花放叫1 6 1 。 综上，我们知道电晕放电发生在非常狭小的区域内，而且它不稳定，容易从流注过 度到电弧。从应用的观点看，电晕吸引研究者的地方是可以在大气压下生成非热平衡等 离子体。而使这种放电能够稳定而且大面积化，对于实用很有必要。对此，一种方法是 施加纳秒至微秒的快速上升的短脉冲电压形成短脉冲电晕。采用这样快速上升的电压波 形可以只加速不引起温度上升的质量比较小的电子而不加速质量比较大的离子，并且放 电电压低于火花放电的起始电压。这种脉冲电晕的方法已经在等离子体显示、污染气体 处理等方面得到了广泛的应用。 电晕放电按不同类型可以分为正电晕、负电晕和双极电晕。如果在小曲率半径的电 极上施加正电压，则围绕在阳极细丝产生的电晕叫做正电晕，其物理过程如下：外加电 压产生电晕放电后，进入电晕层的电子靠电晕层内强电场中激发粒子的光辐射产生的， 光致电离所形成的电子在电晕层中引起雪崩放电，产生大量的激发和电离，最后电子被 阳极收集，正离子经过电晕层进入若电场的外围区向阴极作迁移运动i 】；反之，在小曲 率半径的电极上施加负电压，电晕层出现在阴极附近的电晕放电形式称为负电晕：如果 阴极和阳极的曲率都很小，则正电晕和负电晕可以同时出现，这就称之为双极电晕。 有关研究表明，正高压脉冲电晕放电的流柱长，因而脱硫脱硝效果比负脉冲好 t s l ， 是一种效率更高的方法，所以在本文涉及的实验中，就采用了短脉冲正电晕放电的方法 【1 6 】。 1 32 脉冲电晕脱硫脱硝的机理 脉冲电晕放电就是将高压脉冲电源加到放电电极( 电晕极) 上，电晕极对接地极发生 脉冲电晕放电，这样就使得迁移率高的电子在自由程中受到突发强电场的加速而获得足 够的能量。脉冲电源能够产生上升前沿陡、脉宽窄的脉冲电压，施加在电晕电极上，在 正脉冲电晕放电中o h 、o 自由基浓度的数值模拟 反应器两电极的气隙间能产生电晕等离子体。由于脉冲放电在瞬间就达到放电电压，而 且离子的迁移率比电子的迁移率小约3 个数量级，在放电过程中离子可以看作是不动的， 所以高压脉冲放电更有效的使电子获得能量( 能使电子加速到5 - 2 0 e v ) ，而不加热气体分 子。放电产生的等离子体中的高能电子与烟气中的n 2 、0 2 和h 2 0 等气体分子碰撞。使 之解离、激发、电离，从而能够产生大量具有很强化学活性的自由基和活性物种，如 o h 、h 0 2 、o 、h 、n 、0 3 、妒、n 2 + 、0 2 等。这些具有很强化学活性的自由基和活性 粒子能把烟气中的s 0 2 、n q 氧化，在有催化剂n h 3 注入的情况下生成硫酸氨和硝酸氨， 被收集器收集，可作为农用化肥。脉冲电晕放电技术具有较高的电子温度和较低的气体 温度，脉冲电晕放电中的短脉冲使得更多的能量传递给电子，气体分子并被加热，因此 脉冲电晕放电与其他方法相比，具有脱除效率高而且更节省能量的特点。 1 。4 脉冲电晕烟气脱硫脱硝技术 1 4 1 脉冲电晕烟气脱硫脱硝的特点 2 0 世纪8 0 年代初，m a s u d a0 9 等首先在电子束辐射法的基础上提出了脉冲电晕法， 并进行了利用脉冲电晕放电法脱除模拟烟气中的s o s 的实验。1 9 8 6 年，日本的增田闪一 教授利用高压窄脉冲电晕放电产生非平衡等离子体，脱除s 0 2 和n 0 x ，并在有n h ，注入的 情况下生成硫酸氨和硝酸氨，再利用电除尘器收集【2 0 】。脉冲电晕放电脱硫脱硝技术与电 子束辐射法相比，省掉了昂贵的电子加速器，避免了庞大的x 放射线防护设备，大大降 低了投资成本。与传统的湿式石灰石吸收法相比，具有许多优点，如：投资成本低、设 备简单、副产物可用作农用化肥，没有二次污染，可同时完成脱硫脱硝等。由于该技术 与以往技术相比具有耗能低、投资少、没有二次污染、可同时脱硫脱硝等独特优点，该 技术被认为是一种高效率、低成本的新方法，目前被认为是最有竞争力、最具应用前景 的烟气脱硫脱硝技术。 1 4 2 脉冲电晕烟气脱硫脱硝的研究现状 脉冲电晕法目前在我国、日本、俄罗斯、意大利和加拿大等国家都有研究。主要研 究热点是反应器的结构优化及脱硫、脱硝等离子体化学反应机理及添加剂的选取等【2 。 各国学者在脱硫脱硝的实验诊断方面以及理论机理的方面都有很多研究。 在实验方面，国际上日本、韩国、意大利、加拿大、美国、俄罗斯等国家从8 0 年 代中期开始就展开了对脉冲电晕等离子体烟气脱硫脱硝的研究并先后建立和运行了试 验工厂 1 9 , 2 2 - 2 5 l 。m a s u d a 等人对火花隙开关电源做了一定研究 2 6 - 2 8 】；g a l l i m b e r t i 等人 2 9 - 3 5 建立了流光模型并在此基础上做了相关研究；r e a 等人提出了一次流光的重要性并 大连理工大学硕士学位论文 进行了电源和反应器的设计 3 6 - 3 8 】；m i z u m o ( 3 6 - 3 8 等人指出，脉冲电晕放电由于只加热电 子，而不加热气体，与直流、交流电晕放电等离子体技术相比，具有能量利用率高的优 点，而且脉冲电晕放电能够产生相对较大的电离区域，从而更有利于有害物的脱除。1 9 8 7 年1 2 月至1 9 8 9 年1 1 月，意大利国家电气委员会率先在m a r g h e r a 电厂利用脉冲电晕放 电技术进行了烟气量为1 0 0 1 0 0 0 n m 3 h 的工业性实验，脱硫脱硝效率分别为8 0 、 5 0 一6 0 。1 9 9 2 年，又建造了1 4 0 0 0 n m 3 h 的工业实验装置【3 9 4 0 1 。2 0 0 3 年韩国人l e e 等 建造了处理量为4 2 0 0 0 n m 3 h 的脉冲脱硫脱硝反应装置1 4 l 】。国内，我国政府十分重视这 项高新技术的研究开发。9 0 年代初，国家基金委设立了重点基金项目：“脉冲电晕放电 等离子体活化法去除烟气中s 0 2 和氮氧化物的研究”；而后国家科委在“八五”期间设 立了科技攻关项目：“脉冲电晕等离子体脱硫技术研究”；“九五”期间科技攻关重点 项目：“等离子体脱硫技术研究”，并安排在四川绵阳科学城热电厂上设计和建造烟气 处理量为1 2 0 0 0 - 2 0 0 0 0 n m 3 h 的工业中试装置；“十五”期间又设立了“8 6 3 ”国家资助 研究开发项目：“脉冲放电等离子体烟气脱硫脱硝技术与设备”，并计划完成3 0 0 0 0 - - 4 0 0 0 0 n m 3 h 规模的脱硫脱硝反应器的研制。北京理工大学的阎克平教授 4 2 4 3 1 等人研究了 双极电晕对s 0 2 和n q 【的脱除，并对脉冲电晕放电技术对脱硫脱硝的主要影响因素进行 了探索研究；鞍山静电研究院利用脉冲电晕放电技术取得了s 0 2 脱除率8 6 7 ，n o x 的脱 除率9 4 1 的效果 4 4 1 ；此外华中理工大学【4 5 1 和大连理工大学【4 6 1 在这个领域也取得了一定 的研究成果。其中，大连理工大学静电所以1 n m 3 h 模拟气体试验的研究为基础，进行 了1 5 n m 3 h 烟气的过渡性试验研究，在此基础上完成了3 0 0 0 n m 3 h 的工业性实验的研究， 在总能耗小于5 w h m 3 的情况下，二氧化硫的脱除率为7 5 - 8 0 1 4 6 。目前，我国已经完 成了干式等离子体反应器的设计，间隙开关脉冲电源的研制，电源与反应器的匹配，反 应器火花放电现象的抑制，闭环控制系统的研究开发，对脱硫脱硝的部分机理，放电参 数、气体滞留时间、反应器的结构、水蒸气和粉尘等对脱硫脱销的影响等方面进行了研 究。 除实验研究外，许多研究者还进行了硫、氮氧化物等离子体化学反应的数值模拟方 面的研究工作。l o w k e 等人s