（高分子化学与物理专业论文）含poss交联聚合物的合成及表征.pdf

摘要 摘要 倍半硅氧烷( p o s s ) 是由s i 0 组成的纳米大小无机笼型骨架芯o o ( s i 0 1 5 ) n ，在 其顶点处连接有机取代基团的特殊结构分子。p o s s 基高分子材料，由于其优异 的热性能引起人们广泛兴趣，含p o s s 的交联聚合物由于具有多孔性，在吸附、 催化、介电等方面有着广泛的应用前景，因此p o s s 交联聚合物材料的研究具有 特殊意义。论文通过分子设计制备了一系列p o s s 交联聚合物，主要研究内容如 下： ( 1 ) 根据功能团的不同介绍了多功能团p o s s 的合成方法，总结了多面齐聚倍 半硅氧烷的研究进展，讨论了它们的合成方法和应用。 ( 2 ) 合成了一种多功能团的p o s s 分子( t s h 8 ) 及三种不同结构的双烯功能团 有机小分子，这些有机小分子可以通过硅氢化反应与p o s s 形成交联聚合 物，在聚合物中作为连接链将p o s s 分子连接起来。 ( 3 ) 通过有机小分子与p o s s 分子的硅氢化反应，合成了p o s s 交联聚合物， 优化了制备条件。用f 1 1 r 、2 9 s i n m r 和x r a y 对交联聚合物的结构进行 表征，发现聚合物的交联密度可以由有机小分子与p o s s 的投料摩尔比来 控制；t g a 对聚合物的热性能研究表明，聚合物的热性能受聚合物交联 度影响，交联度越大，聚合物的热稳定性越高。 关键词：倍半硅氧烷；交联聚合物；热性能 a b s | r a c t a b s t r a c t p o l y h e d r a lo l i g o s i l s e s q u i o x a n e s ( p o s s ) c o n s i s t so f aw e l l d e f i n e dc l u s t e rw i t ha n i n o r g a n i cs i l i c a l i k ec o r e ( s i 0 1 5 ) ns u r r o u n d e db ye i g h to r g a n i cc o r n e rg r o u p ( f u n c t i o n a l o ri n e r t ) p o s s b a s e dp o l y m e r i cm a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n tt h e r m a l p r o p e r t i e sr e l a t i v et op o l y m e r i cm a t e r i a l s ，s ot h e yh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s to f m a n yr e s e a r c h e r sr e c e n t l y b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep e r f o r m a n c ei nt h ef i e l do f c a t a l y s t ， m i c r o a n dm e s o p o r o u sa n dl o wd i e l e c t r i cm a t e r i a l s ，t h ec r o s s l i n k e d p o l y m e r s c o n t a i n i n gp o s sa l eb e c o m i n gaf o c u so fr e s e a r c h s e r i e so fc r o s s l i n k e dp o l y m e r s c o n t a i n i n gp o s s w e r es y n t h e s i z e di nt h i st h e s i s t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r e p a r a t i o no fd i f f e r e n tp o s sm o l e c u l e sc o n t a i n i n gm u l t i p l ef u n c t i o n a l g r o u p sa n dt h ed e v e l o p m e n to fp o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e s ( p 0 s s ) w a s r e v i e w e da n dt h e i rs y n t h e s i sm e t h o d sa n dt h ea p p l i c a t i o n sw e r gd i s c u s s e d ( 2 ) ak i n do fp o s sm o l e c u l e ( ，r 8 h 8 ) w i t hm u l t i p l ef u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h r e e o r g a n i cc o m p o u n d st h a tc o n t a i nd i f f e r e n ts t r u c t u r e sw i t hd o u b l eb o n di nt h e m o l e c u l a re n dw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ， n m r ，e l e m e n ta n a l y s i s 0 ) t h ec r o s s l i n k e dp o l y m e r sc o n t a i n i n gp o s sw e r ep r e p a r e db yh y d r o s i l y c a t i o n b e t w e e no r g a n i cc o m p o u n d sa n dt h em u l t i f u n c t i o n a lp o s sm o l e c u l e ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h e s y n t h e t i c c o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，2 9 s i n m r ，a n dx r a y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i r c r o s s l i n kd e n s i t yc a nb ec o n t r o l l e db ya l t e r i n gt h em o l a rr a t i oo ft h eo r g a n i c c o m p o u n dt ot h ep o s sm o l e c u l e t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h ep o l y m e r sw e r e t e s t e db yt g aa n di tw a sf o u n dt h a tt h et h e r m a lp r o p e r t i e so fp o l y m e rw e r e a f f e c t e db yc r o s s l i n k i n gd e g r e ea n di n c r e a s ew i t hc r e a s i n gt h ec r o s s l i n k i n gd e g r e e k e y w o r d s ：p o s s ；c r o s s l i n k e dp o l y m e r ；t h e r m a lp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得密散天尊或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孪刚 签字日期： a 。d 7 年 月j 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解凄极大孽有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权要激六擎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者挠巷开1锄虢徐法糖 签字日期：。呵年4 月嚣日签字日期：胪7年铲月船日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 第一章上j j 能p o s s 合成及p o s s 杂化研究逍艟 第一章功能p o s s 合成及p o s s 杂化研 究进展 1 1 引言 材料技术的核心在于新材料的研制与传统材料性能的提高。目前无机陶瓷 材料和有机聚合物材料已广泛应用在人们的社会生活中，一般来说，金属和陶瓷 类材料热稳定性好，硬度高，但加工性能不好；而有机聚合物材料恰恰相反，加 工性能好，价格便宜，但热稳定性差，耐磨性不高，单一高分子材料的应用受到 了一定程度的限制。为了能得到兼顾两类优异性能的新型材料，有机一无机杂化 材料得到了广泛的关注【】。不同材料的简易代表示意如图卜1 所示： o ) l s t a j d b 砌i l i t v ctghmsy 6 1 图卜l 杂化材料代表示意图 f i g u r e1 - 1 s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no f t h ea r e ao f h y b r i dm a t e r i a l s 杂化大分子材料是近年来发展起来的一种新型复合材料1 6 i 。它将无机化学与 高分子学科中的加聚、缩聚等化学反应巧妙的结合，使所形成的杂化材料具备单 纯有机物或无机物所不具备的性能，既具有有机材料优良的加工性、韧性与低成 本，同时保留无机材料耐热、耐氧化与优异的力学性能1 7 捌，目前已成为制备高 性能功能材料的重要手段【9 】。 p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) 多面低聚倍半硅氧烷，其分 子式可表示为( r s i 0 1 5 ) n ，分子结构可有无规结构、梯形结构、笼形结构和桥 形结构等【1 叫”，其中研究最多的是笼状结构的p o s s 分子，每个笼子的顶点为硅 原子，每个硅原子上有一个取代基，笼中s i 原子问通过氧连接，根据s i 原子上 取代基的不同，分子的大小在1 - 3 n m ，其代表性结构如图1 - 2 所示。八个s i 顶 点处接有八个有机取代基团。这些有机取代基团可分为两大类：一类是惰性基团， 如环己基、环戊基、乙基、异丁基等；另一类是活性基团，如各类烯基、环氧基、 氨基等。引入反应性官能团的p o s s 既可以进一步均聚，又可以和其他单体共聚： 含p o s s 交联聚合物的合成j 表征 何薰一勰， 第一章功能p o s s 合成及p o s s 杂化研，e 进展 e o s s f i i d 驱体，1 9 世纪b u f f a 就通过含取代基的三氯硅烷水解缩合制各了( r s i 0 1 5 ) n ( r 分别为h 和c 6 h 5 ) ，但直到今天，产率低，产物种类多，产物难纯化，反应 历时长仍是难以解决的问题。合成p o s s 及其衍生物的方法有很多种，根据采用 的反应原料可以分成四大类： ( 1 ) 通过硅烷的水解缩合【”彤】： r ，r x o n 卜s l i x 卫生一卜_ 洲 i 溶剂、催化荆”1 x o h 溶剂、催化刺r 骖l 虢、r s 卜一o - - s i r 、r ( 2 ) 通过其e t 8 分子来制备 3 4 - 3 6 1 ，如通过t s h 8 分子与烯类物质得加成反应： h s 蠢黪； 二! 罗副- 夕5 k h 溶剂化剂 h s m _ 5 、 ( 3 ) 通过t 7 与r s i x 3 缩合生成t 8 【3 7 3 8 l ： 8 、8 8 、蘸黼8 一g k 岛, s i - 0 = j o ，u - s 1 、。 厂铲驴5 l “ rr t 7 分子为未完全封闭的p o s s 笼状分子，分子中含有三个羟基，其结构可表 示为： r r 、斜s i - - 趔o ho h 罗卜眵靳、r ，s i - - - o - - s i r r ( 4 ) ( c h 3 ) 4 n ) 8 s i 8 0 2 0 的烷基化法p 9 1 ： r 、 ，r r s 簿葶 榜s 砷芳靳、r s 卜o - - s i r 、r 含p o s s 交联聚合物的合成f j 表征 + r s i m e 2 0 c j + 8 ( c h 3 ) 4 n c ! 气，h 邺 h 、乏s i - - 少o - - s i 哪妇3 f e c i 磊3 矗 枋出、h ，石油醚，盐酸甲。i ) o 第一章功能p o s s 合成发p o s s 杂化研究避鹱 s i ( o c h 2 c h 2 0 ) 2 + t m a hj 坠塑_ 羔二生， ! 竺望! ! - h e x a n e 图卜4q s h 8 的合成 f i g u r e l - 4s y n t h e s i so fq s h s 1 2 2 含乙烯基p o s s 的合成 根据合成t 8 h 8 的思路，虽然直接将乙烯基三乙氧基硅烷在水中水解缩合也 能得到含8 个乙烯基的p o s s 分子，但是反应历时长，产率较低，一般不采纳此种 合成方法。s t e v e ne 等受制备q 8 h 8 分子的启发，通过四甲基胺的硅酸盐与含乙烯 基的氯硅烷在正己烷和二甲酰胺的混合溶液中反应( 如图1 5 ) ，制备了含八个 乙烯基的q 8 分子，产率达n 8 7 t 4 2 1 。 【1 r - o s h c h 捌c h c 咐 图卜5 乙烯基p o s s 分子的合成 f i g u r e l 一5s y n t h e s i so fv i n y lp o s s 1 2 3 含环氧基团p o s s 分子的合成 l a i n e 等发现，t 型乙烯基p o s s 在1 0 倍m c p b a ( 问氯过苯甲酸) 中反应能 完全环氧化，n m r 证明所得p o s s 分子中含有8 个环氧基团但却不能从反应体系 中与副产物分开；而用0 型乙烯基p o s s 与8 倍m c p b a 反应就能得到q 型含8 个环 氧基团的p o s s 分子且较容易分离纯化，用3 倍m c p b a 与t 型乙烯基p o s s n 得到 每个p o s s 笼子上含有2 个( 平均值) 环氧基团的p o s s 分子，质谱分析表明所得 p o s s 分子分别含有l 、2 、3 、4 个环氧基团的p o s s 分子，甚至原料p o s s 分子也 含p o s s 交联聚合物的合j 芷与表征 存在其中f 叫( 如图1 6 ) ： 多 急 z 图1 - 6 由乙烯基环氧化制备环氧f o s s f i g u r e l 一6s y n t h e s i so fe p o x yp o s st h t o u g hv i n y le p o x i d a t i o n l a i n c 等还发现，若直接将乙烯基p o s s 环氧化，所得的环氧p o s s 再与二胺 反应后往往得到的薄膜韧性不够，易脆易裂，很难有实用价值。于是他们改用铂 催化剂p t ( d v s ) ，用4 倍烯丙基缩水甘油醚与t 8 h s 分子加成得到了含4 个环氧基团得 p o s s 分子t 4 r 4 8 ，s e c 表明产物纯度较好，t g a 测试产物的最后重量也与理论 值非常吻合( 如图1 7 ) ，产率也较好( 9 0 左右) p 9 1 。 盘 n q 目_ bc 。o 图卜7 四个环氧基团的p o s s 分子的s e c 和t g a 图谱 f i g u r e l - 7 s e ca n dt g a o f ( g l y c i d y l ) 4 1 - h t sc u b e 1 2 4 含胺类基团的p o s s 分子的合成 6 一 v 一 沙 m 睡一 第一章功能p o s s 合成及p o s s 杂化研究进展 1 9 9 9 年，g r a v e l 和l a i n e 等就发现了含脂肪类胺基p o s s 的合成方法【“，但由 于脂肪类胺基的热稳定性不好，将p o s s 接到聚合物中还会引起t g 的下降，因此 人们更多关注于含芳香胺基的合成方法。2 0 0 1 年，r y o t a m a k i 和l a i n e 等又从含 八个苯基的p o s s 分子出发，先硝化生成了含八个硝基的p o s s 分子，再还原生成 了含八个胺基的p o s s 分子( 如图1 8 ) 。g p c 和元素分析结果表明产物纯度很好， 作者在文中提到了这种p o s s 分子在合成上有很大的应用前景1 4 5 j ( 如表1 - 1 ) 。 图卜8 含八个胺基的p o s s 分子的合成 f i g u r e l 一8s y n t h e s i so fp o s sw i t he i e # ta m i n eg r o u p s 表卜1g p c 和元素分析对p o s s 分子的表征 t a b l e l 1r e p r e s e n t a t i o nf o rp o s sb yg p ca n de a 1 2 5 含异腈酸根类基团p o s s 分子的合成 d a n i e ln e u m a n n 等使用m - t m i 与0 8 h 8 分子加成反应，第一次得到了含有多个 异腈酸根的p o s s 分子i ( 如图1 9 ) 。核磁表征表明所得产物中只有b 加成产 物： ：肆7 、， 躐+ 芦 七一 龠p o s s 交联聚合物的合成o ，表征 图卜9 含异腈酸根类基团p o s s 分子的合成 f i g u r e l 一9s y n t h e s i so fp o s s w i t hi s o c y a n a t og r o u p s 1 2 6 含烷基卤功能团的p o s s 分子的合成 1 9 9 8 年，a r t h u rp r o v a t a s 等通过s i h 键的加成反应，分别将q 8 h 8 分子和t 8 h 8 分子与溴丙烯反应，得到了含8 个烷基卤的p o s s 分子( 如图i - 1 0 ) ，核磁表征说 明产物中只有b 一加成产物，产率分别为4 9 和5 7 ，作者认为q 型分子可能在 加成时存在有更大的空间位阻，导致产率不高m 。 竺! = 竺苎芝- 。 0 n h v 口_ 竹 l 一 图卜1 0 含烷基溴功能团的p o s s 分子合成 f i g u r , l 1 0s y n t h e s i so fp o s sw i t hm u l t i f u n c t i o n a lb r o m og r o u p s 1 2 7 含甲基丙烯酸酯类功能团的p o s s 分子的合成 由于甲基丙烯酸酯基上的双键非常活波，可以在紫外光照射下聚合，因此 含甲基丙烯酸酯基的p o s s 分子的研究也得到了重视。1 9 9 6 年，a l a ns e l l i n g e r 和 l a i n e 等p t ( d c p ) 催化，将t 8 h 8 和0 8 h 8 分别与4 倍的炔丙基甲基丙烯酸酯和烯丙基 甲基丙烯酸酯加成，得到了含甲基丙烯酸酯类的t 型p o s s 和o 型p o s s 删( 如图 1 1 1 ) 。但产物中a 加成产物和b 加成产物同时存在。作者采用s e c 、质谱和t g a 等手段对产物进行了表征，质谱结果表明产物是含有不同个数取代基的混合物， 但s e c 和t g a 表明产物中含4 个甲基丙烯酸酯基的p o s s 占大多数。 第一章功能p o s s 合成及p o s s 杂化研究进展 t t - l s i o i ， 之 卜 图卜1 1 含甲基丙烯酸酯功能团的p o s s 分子的合成 f i g u r e l 一11s y n t h e s i so fm u l t i f u n c t i o n a lm a - p o s s 2 0 0 0 年，c h u n x i nz h a n g 和l a i n e 等通过将q 8 h 8 分子在催化剂作用下与1 0 倍 丙烯醇加成，得到了含醇的p o s s 分子，再将其与甲基丙烯酰氯进行酯化反应， 得到了含8 个甲基丙烯酸酯基的p o s s 分子i 删( 如图1 - 1 2 ) 。在这篇文章里，作 者还探讨了含h 的p o s s 分子在与烯醇反应时，生成s i h 键和s 卜o 键的竞争机制， 讨论了催化剂和溶剂对s i h 与双键加成时的影响。 - 一 o m p s r = c o c ( c n 3 ) = o - 1 2 o m p s ) 日一- c 屿c h 图卜1 2 含甲基丙烯酸酯功能团的p o s s 分子合成 f i g u r e l 一1 2s y n t h e s i so fm u l t i f u n c t i o n a lm a - p o s s 1 2 8 含氧氮杂萘功能团的p o s s 分子的合成 2 0 0 6 年，y u a n - j y hl e c 和s h i a o w e ik u o 等将t s h b 与乙烯基氧氮杂萘加成， 得到了含氧氮杂萘类的p o s s 4 9 1 ( 如图1 - 1 3 ) 。作者对其进行了红外，氢谱， 碳谱，g p c 和元素分析表征，表明产物中a 加成产物占5 5 ，b 加成产物占4 5 。 窖s 筵一 岛?o 帆 脚 。 产 叭 u ， 啼主| 含p o s s 交联聚台物的台成1 j 表征 i i r 莎l + ：越： v 阳 n - p o s s p i 舾 i r ：o s - h i 黔”f 。_ 图卜1 3 通过氢化硅烷化合成含氧氮杂萘功能团的p o s s 分子 f i g u r e l 一1 3s y n t h e s i so ft h eb e n z o x a z i n e f u n c t i o n a l i z e d p o s s ( m b z - p o s s ) v i aa h y d r o s i l y a t i o n 1 3p o s s 交联聚合物的研究进展 由于多功能团p o s s $ i l 备的交联杂化材料使得材料本身性质得到很大的提 高，比如热稳定性，阻燃性等，人们逐渐开始对这类材料进行深入研究。下面主 要从功能团的分类来介绍一下p o s s 交联聚合物的研究进展。 1 3 1 从含h 类p o s s 来制备交联聚合物 从含h 的p o s s 分子来制备交联聚合物，一般是利用s i h 键与烯类物质的加 成进行反应，但需注意的是，此烯类物质的分子中也必须含有两个或更多双键才 能生成交联聚合物。 1 9 9 8 年，c h u n x i nz h a n g 和l a i n e 等用t s h s 分子、q s h 8 分子( 如图1 1 4 ) 分别 与含8 个乙烯基的t 型p o s s 和q 型p o s s 交叉反应，得到了三种交联网络【8 l ( 如图 1 1 5 ) 。作者用”cn m r 、2 9 s in m r 对产物研究了其反应程度，结果表明两个q 型分子的反应程度最高，0 型分子l l t 型分子的反应活性高；加成产物以0 加成 为主；n 2 吸附试验则表明交联点日j 有机链最短的聚合物的比表面和孔体积最大， l o 麓落|8 、 一 a 舞穹莓一 魏一 兰二皇些堕! 竺壁垒些丝! 旦墅墨些旦童垄垦 一 而有机链增长则减小了比表面( 如表卜2 ) ：空洞大小在1 0 5 0 0 a 2 _ i b j = 热分析 表明得到的聚合物在3 0 0 以下是稳定的；而p a l s 研究表明聚合物中笼子的大小 3 a ，笼子之间大约相距1 0 一l l a 。 1 r ；h o c 榴h y d r i d 0 t 鸪l l ”s q 山a 柚c h s i o , s kt i “ 2 r ；v i n y l o c 诅v i y 虹诅s j l 5 q u i o x 距e 【v i n y i s i o tm s , - r = 2 1 r = o s i d 爿璩q 蛐b 瑚o ( v t n y l s u u o z o ) s i 0 1 j 】bq m 。 图卜1 4 制备交联孔洞材料的四种p o s s 分子 f i g u r e l 1 4 f o u rp o s sm o l e c u l e sf o r t h ep r e p a r a t i o no fc r o s s l i n k e dm a t e r i a l s x = c h 2 c h 2 - ( 1 + 2 十a ) x = - - o - s i ( c h 3 ) 2 - c h 2 - c h 2 - ( 1 + 4 b 3 + 2 c ) x 暑d s i ( c h 3 ) 2 - c h 2 - c h 2 s h c h 3 ) 2 “3 + 卜d ) 图卜1 5 多功能乙烯基p o s s 的共聚 f i g u r e 1 1 5c o p o l y m e r i z a t i o no fm u l t i f u n c t i o n a lv i n y lp o s s 表1 2 四种交联网络的孔洞性质 t a b l e1 - 2t h eh 0 1 ec h a r a c t e ro ff o u rc r o s s l i n k e dn e t w o r k s d 。s s a p o r ev o l c u b e s g e l a t i o # r h 、dc o n d l m 二g ( m l g ， p o l y m e r u s e d t i m e ( h ) ) f ) 士s t dd e v ) 4 - s t dd e v ) a1 + 2 94 54 35 2 9 ( 士4 3 ) 0 2 4 2 l 士0 0 2 5 ) 罢：i舄慧4 0 8 ( 土2 3 ) ( j 1 9 4 ( 5 ：0 0 1 0 1 c3 + 2 26 96 8 。一 d3 + 4 l8 i 8 2 3 8 2 ( 士2 3 102 0 3 士0 0 2 6 j 含f o s s 交联聚合物的合成j 表征 2 0 0 4 年，i r a d a s 等在碱性水环境中制备了q 8 h 8 的聚合物( 如图1 - 1 6 ) ，对 其进行了红外和t g a 表征，t g a 测试证明聚合物比单体p o s s 的热性能有了很大 的提高【6 j ( 如图1 1 7 ) ： n 翎 p t ( a v ；) b m w h 2 0 6 图1 - - 1 6q 8 h 8 交联聚合物的合成 f i g u r e1 - 1 6s y n t h e s i so fc r o s s l i n k e dp o l y m e rb yq g h 8 t e m p e r a t u 怕f c ) 图卜1 7q 8 h s 交联聚合物的热性能 f i g u r e1 - 1 7 t h e r m a lp r o p e r t i e so fc r o s s l i n k e dp o l y m e rb yq s h s 1 3 2 从含c = c 双键类功能团p o s s 分子制备交联聚合物 对于含c = c 双键类功能团p o s s 分子，多是利用与p o s s 分子上的双键再与其 它含双键类的物质进行共聚，从而得到交联聚合物。 2 0 0 2 年，g z u 等用含三个双键功能团的p o s s ( 如图1 - 1 8 ) 分别与乙烯基 树脂( d e r a k a n e ，侧链上有乙烯基为环氧树脂与甲基丙烯酸的聚合物) 反应 ( 1 0 及5 w t ) ，并将其与两种不含有反应性功能团的p o s s 相对比，结果发现， 含有4 个双键的p o s s 分子在乙烯基树脂中分散良好，即使加了1 0 w t 的p o s s 分 一芏口； 第一章功能p o s s 台成及p o s s 杂化研究进展 子也不会出现相分离现象，溶涨试验也表明p o s s 分子已经进入了交联体系当中 而不能用溶剂将p o s s 分子萃取出来：而对于惰性p o s s 分子而言，当p o s s 含量 达到5 w t 时，就出现了较严重的相分离现象；聚合物的热机械性能测试表明， 含双键的p o s s 分子对聚合物储能模量有很大的提高作用，而不含双键的p o s s 分 子则增强效果不如上者( 如图1 - 1 9 ) ；t g 方面，两种p o s s 都变化不大；力学性 能方面，含双键的p o s s 分子的弯曲模量有较大上升，但弯曲强度下降；而惰性 p o s s 分子的弯曲模量和弯曲强度都有了很大的下降。另外，作者还将含双键的 p o s s 与苯乙烯进行了共聚反应( 1 0 及5 w t ) ，结果发现，虽然1 0 w t p o s s 共聚物在聚合过程中就出现了相分离，但其t g 和5 w t p o s s - - p s t 共聚物的较 苯乙烯均聚物都有了很大提高，而储能模量也都有较大升高【剐。 踅r 。k 鳞： 图卜1 8 作者用于乙烯基树脂改性3 种p o s s 分子( 分别为p o s s 1 ，p o s s ，3 ，p o s s 4 ) f i g u r e1 一 y 图1 - 1 9 作者所得材料的储能模量对数与温度关系曲线 f i g u r e1 - 1 9s t o r a g em o d u l u sv e r s u st e m p e r a t u r ec u r v e so fm a t e r i a lb ya u t h o r 2 0 0 4 年，y o n gn i 等则先合成了八胺基取代的p o s s 分子，再与与酰氯反应， 得到了含八个双键的p o s s 分子，再将其与p v c i n 聚合物在紫外光照射下进行光 交联反应( 如图1 2 0 ) ，发现交联速率比纯p v c i n 要低，作者认为可能是p o s s 分子阻滞了聚合物中链断运动的结果【5 l j 。d s c 及t g a 研究表明聚合物的t g 有了 较大升高，热氧化稳定性也有了较大改善。( 如图1 2 1 ) 含p o s s 交联聚合物的合成+ j 表缸 。嚣 ”蚤i o j 恪b m p 一”。职+ ”p s 鬯霹缀一 o - m 一0 - g ”。b 一一l 一“o 图卜2 0 a 个双键的p o s s 分子通过光交联合成杂化材料示意图 f i g u r e1 - 2 0s y n t h e s i so fh y b r i dm a t e r i a lb yo c t v i n y l p o s sv i ap h o t o c r o s s l i n k i n g 喜 i 耋 图卜2 l 含p o s s 交联聚合物的d s c 及t g a 图谱 f i g u r e1 - 2 1 d s ca n dt g ao fc r o s s - l i n k e dp o l y m e rc o n t a i n i n gp o s s 1 3 3 从含环氧基团的p o s s 分子制备交联聚合物 由于环氧基团的化学活性较强，而且环氧树脂的应用范围很广，因此由环 氧p o s s 来制备交联聚合物引起了人们较多的研究。通过环氧基团与胺类基团的 反应，人们可以得到含p o s s 的交联聚合物。 2 0 0 1 年，j i w o nc h o i 和l a i n e 等先合成了八环氧取代的p o s s 分子o g ，再将其 与二胺单体固化，得到了交联聚合物( 如图1 - 2 2 ) ，研究了不同胺基与环氧基团 比例( n ) 下所得产物的热机械性能同。在不同的n 值下，作者再用h f 将交联物 中的p o s s 笼子腐蚀掉，用g p c 研究了剩下的有机连接链的形态( 如图1 2 3 ) 。 结果作者得出了结论： ( 1 ) n 值可以调节含p o s s 的交联聚合物的热机械性能。当n = 0 5 时，所得 1 4 。一牛气夕裳、；鬻罅_i叶。夕荔 9 譬f q 怯倒一埝越 1 o t u 第一章功能p o s s 合成段p o s s 杂化研究进展 p o s s 杂化材料橡胶态的储能模量最大，比不含p o s s 的d g e b a d d m 环氧树脂的 模量几乎高了一个数量级，作者认为这是由交联密度的不同引起：t g 方面，当n 不同时，不含p o s s 的环氧树脂t g 转变虽有变化但均很明显，而在含p o s s 的树脂 中，当n = 0 5 时t g 转变非常不明显，作者认为这也是交联比较完善的原因。 ( 2 ) n 值可以调节p o s s 笼间有机连接链的形状从而调节纳米复合物的结 构。如当n = i o 时，p o s s 交联聚合物链间的有机链主要是直线型结构而不含支 链；而当n = 0 5 n 寸，有机链则以含4 个臂的星状结构为主。 趣+ 一 图1 - 2 2 通过含环氧功能团立方硅氧烷( o g ) 制备纳米复合物 f i g u r e1 - 2 2f o r m a t i o no fn a n o c o m p o s i t e sf r o m e p o x y - f u n c t i o n a l i z e dc u b i cs i l s e s q u i o x a n e s ( o g ) 2 02 5，5o 目h p m 图1 2 3 用g p c 分析交联点问有机链结构( 通过h f 除去无机组分) 示意图 ( i ) 单臂链段；( 1 1 ) 两臂链段；( i i i ) - - 臂链段；( i v ) 四臂链段 f i g u r e 1 - 2 3g p cc h r o m a t o g r a m so fm o d e la n dr e c o v e r e do r g a n i ct e t h e r s ：( i ) o n e a r m e dt e t h e r ；( i i ) t w o a r m e dt e t h e r ；( i i i ) t h r e e a r m e dt e t h e r ；( i v ) f o u r - a r m e d t e t h e r ；o g d d mt e t h e r sp r e p a r e da f t e rr e m o v i n gi n o r g a n i cc o m p o n e n t sb yh f 含p o s s 交联聚台物的合成j 表征 同年，l a i n e 等在a d v a n c e dm a t e r i a l s 上发表文章，他们用两种不同环氧p o s s ( o g 与o c ) ( 如图1 2 4 ) 与相同二胺分别制备了交联聚合物，发现当n = o 5 时， 含o g 的纳米复合物没有出现t g 转变，作者认为在此网络结构中所有的环氧基团 都已经被反应掉，每个胺基上都与两个p o s s 笼子相连接。与不含p o s s 的环氧树 脂( o g e b a d d m ) 相对比，作者着重研究了在n 值不同时材料机械性能的变化 ( 如图1 2 5 ) ，发现n 从0 5 y f 始增大时，交联度减小，拉仲性能和硬度都是先增 大后减小，因此完全可以将体系的配比优化，作者设计了o c o g d d m 的复合物 材料( n = 1 2 5 ) ，其拉伸性能和硬度都比不含p o s s 的环氧树脂有了很大提高【5 2 】。 在这篇文章里，作者指出，有机组分结构的变换会引起性能的巨大变化，纳米复 合物可以做成完全是“过渡相”的材料，从而界面作用发挥出巨大作用使整体性 能得到改变。 ( - ) ，5 “m 1 i 蹲) 。蓬崴 1 ，；，栅 l 8 2 胁一一p 卜o 乙一k + 汁 一厂 3 一 rl 一 一。 图卜2 4o g 、o c 、d g e b a 及二胺d d m f i g u r e1 - 2 4 o g 、o c 、d g e b aa n dd d m 三三簿 一一t ：= 二二! j 。 一品乞。，o 。_ 。o 毛i 2 图1 2 5 所得含p o s s 交联聚合物的力学性能o c d d m o g 巾d m d g e b a d d mo o g + o c d d m 1 6 第一市功能p o s s 合成及p o s s 杂化研究进腱 f i g u r e1 - 2 5m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc r o s s - l i n k e dp o l y m e rc o n t a i n i n gp o s s 0 c ，d d m o g d d m d g e b a d d mo o g + o c d d m 2 0 0 1 年，g u iz h il i 等制备了脂肪族环氧树脂( e p o x y9 0 0 0 ) 与p o s s 的复合 物以及与p p s q 的共混物，分别测试了动态力学性能与热力学性能p 3 】( 如图1 2 6 ， 1 - - 2 7 ) 。结果发现含p o s s 的复合物在p o s s 含量较高时( 2 5 w t ) 仍然没有 出现相分离现象，而p p s q d j 在1 0 w t 时就出现了相分离现象，只有在低含量时 才能表现出与环氧树脂良好的相容性。在1 5 0 c 和1 2 0 c 固化的p o s s 一环氧树脂复 合体系中，所得聚合物的t g 转变范围变宽，而p p s q 则对环氧树脂的t g 影响不大， 而在高组分时出现了t g 下降的现象，作者认为是加入p p s q 使整个交联体系交联 密度下降的原因；在储能模量方面，加入p o s s 能提高模量，而含p p s q 的共混体 系只有在t t g 时才表现出比未掺杂环氧树脂更高的储能模量；两者的弯曲模量 都比原环氧树脂高，但弯曲强度都不如原环氧树脂。 图1 - 2 6 多功能团p o s s 及p p s q f i g u r e1 - 2 6 m u l t i f u n c t i o n a lp o s sa n dp p s q 鲫1 加1 t 哪p e i a 胁f c ) 图卜2 7 含p o s s 和p p s q 体系的储能模量与温度关系 f i g u r ei - 2 7s t o r a g em o d u l u sv e r s u st e m p e r a t u r ec u r v e so fp o s sa n dp p s qs y s t e m 2 0 0 4 年，k h i n ey im y a 等合成了o b 与o g 两种环氧p o s s ( 如图1 - 2 8 ) ，再用 含p o s s 交联聚合物的合成1 ，表征 红外和x 射线对其表征后，再将商业上应用的c i b a 环氧树脂作为参照系统，研究 其与p o s s 杂化后热机械性能的变化1 5 4 j 。与i j a i n e 一样，发现n = 0 5 时，加入一定 量的p o s s 可使树脂的t g 消失。在热稳定性和热机械性能方面，作者发现o b 修饰 的热稳定性和储能模量都比0 0 修饰的体系改性效果更好( 如表1 3 ) ，同时，值 得注意的是，o b 改性的杂化体系的粘度很低，为加工带来了有利的因素。作者 最后指出，固化条件的优化将会使性能更加优异，有待于进一步研究。 瓣学一 ( o o ) 图卜2 8 用于c i b a 环氧树脂改性的两种p o s s 分子 f i g u r e1 - 2 8 t w op o s sm o l e c u l ef o rc i b ae p o x yc o l o p h o n y 表卜3 分别用o b 和o g 得到的环氧体系的t d 和t