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四川大学硕士学位论文 钯、铅、氢微团簇的结构和性质 原子与分子物理专业 硕士研究生：方芳指导教师：蒋刚 钯由于具有良好的透氢性能和氢同位素效应，广泛应用于催化反应和氧同 位素分离与纯化，在钯中加入一些合金元素( 如a g ，y p b 等) 不仅可以抑制相变， 而且能大大提高透氢速率；铅作为惯性约束聚变x - r a y 能量转换材料之一，研 究其团簇结构和性质有着重要意义。本文采用密度泛函( d f r ) 的b 3 l y p 方法 和相对论有效原子实模型( e e c p ) ，p d 、p b 原子选择l a n l 2 d z 基组，氢原子 选择6 3 1 l h g 全电子基组，应用g a u s s i a n 9 8 程序，对纯p b , ( n = l 一9 ) 、p d n p b ( n = l - - 7 ) 、p d n p b h ( n = 1 - - 6 ) 和p 氐p b m 缸岫5 ) 小团簇的基态结构、光谱性 质、能级分布和电子性质的变化规律进行系统的研究： ( 1 ) 对p b 。( n - - - 1 9 ) 单一金属成分团簇的平衡几何结构，表面能级结构和电子 特性进行研究发现：团簇由平面结构转化为三维立体结柯的转化点为n = 5 ；团 簇的费米能级、能隙和垂直电离势没有“奇一偶”效应和幻数”效应；团簇的稳 定性逐渐增强；铅团簇的化学活性小于钯团簇。 。 ( 2 ) 研究了p d 。p b m ( n + m _ 5 ) 和p d , p b ( n = 1 7 ) 混合团簇的平衡几何结构，表面 能级结构，电子特性和光谱性质，并与单一p d 团簇进行了对比：p d p b ( n = l 一 6 ) 离解时至少有一个p d 原子或p b 原子处于激发态；除p d t p b 外钯铅混合团簇 的能隙比纯钯团簇p d n 的能隙明显减小，化学活性增强，在纯钯合金中加入铅 元素有利于增加合金的化学活性。 ( 3 ) 研究了p d n p b h ( n = 1 - 6 ) 混合团簇的平衡几何结构，表面能级结构和电子 特性：p 妒嘲一p d 6 p b h 团簇分子的基态都是立体结构；氢原子在与p d 。p b 团 簇结合形成p d n p b h 团簇分子的基态构型时，总是与p d 原子结合；p d p b h 团 簇分子的能级间隙与费米能级呈现出“奇一偶”振荡效应。 关键词：团簇有效原子实势稳定构型电子性质能级分布 密度泛函 四川大学硕士学位论文 t h er e s e a r c hf o rg e o m e t r ya n dp r o p e r t i e s o fp d ，p ba n dhm i c r o c l u s t e r s m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp l a y s i e s p o s t g r a d u a t e ：f a n gf a n gs u p e r v i s o r ：p r o f j i a n gg a n g t h ed u s t e ro fp a l l a d i u mi so n eo ft h ed u s t e r st h a th a v ec 0 1 1 1 et oa t t e n t i o ni n i ! e c e n ty e a r s t h i si sb e c a u s ei t ss p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l t h ep a l l a d i u ma n d t h ea l l o yo f p a l l a d i u ma n do t h e rm e t a l s ( e g a 舀ya n de b ) a r eu s e d 勰t h ec a t a l y s t i nc h e m i c a lr e a c t i o na n ds o r b i n gm a t e r i a l w i d e l y b e c a u s eh y d r o g e n i s e a s y a b s o r b e db yt h e m , p a l l a d i u ma n di t sa l l o ya r cu s e di np u r i f i c a t i o na n ds e p a r a t i o no f h y d r o g e n i nt h i sp a p e r , a l lo fw o r k sh a v eb e e nc a l c u l a t e db yu s eo ft h ed e n s i t y f u n c t i o nt h e o r y ( o f t ) b e c k3 l y pm e t h o dw i t hr e l a t i v i s t i ce f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l ( r e c p ) a n dg a u s s i a n 9 8p r o g r a m t h eg r o u n d - s t a t es 缸u c m 玛s p e c t r a lp r o p e r t i e s ， e n e r g yl e v e ld i s t r i b u t i o na n dt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fd u s t e ro fp b ( n = l 一9 ) p d d b ( n = l 一7 ) p d l p b n ( n = l 一6 ) a n dp d n p b l n ( n + 1 n 5 ) a l e r e s e a r e h c d s y s t a n a t i c a n y ： ( 1 ) t h er e s e a r c hr e s u l to fd 咖l b n ( n - - - 2 9 ) i n d i c a t et h a tt h e “x l d - e v e n a n d m a g i cn u m b e r s e f f e c td o n te x i s t i nf e r m il e v e l s e n e r g y g a p sa n di o n i z a t i o n p o t e n t i a l s 胁et u r n i n gp o i n tt h a tp l a n a rs m l c t u l l et r a n s l a t e si m os p a t i a ls t m c t l l r ei s n = 5 t h es t a b i i t yo fc l u s t e ri ss t r o n gg r a d u a l l y t h ec h e m i c a la c t i v i t yo fl e a di s s m a l l e rt h 孤t h a to f p a l l a d i 衄 ( 2 ) c 肋m e t r i ea n de l e c t r o n i cp r o p e m 豁o fp d t l p b ( n 夕) d u s t e r sa n dp d n p b ( n 十m 5 ) a r es t u d i c du s i n gd e n s i t yf 吐c t i o m lt h e 0 i y 而t he f f e 施v ec o 豫l t e n t i a l s ， f o c u s i n go i lt h ed i f f e r e n c e sb e “v e 咖m o n oa n db i m e t a l l i ee l 璐t e r s t h em o s ts t a b l e s t r u c t u r eo fp d n p b0 1 曼6 ) i ss i g h tt h eg r o u n ds t a t eo fp di ss i i l g l c t ，a n d 埘啦l c tf o r p b a n d t h c n t h e r e i s 砒l s t a p d0 r p ba t o m o i l i t s e x c i t e ds t a t e 1 1 圮e 玎蠼g y g a p s o f t h ep d - p bb i n a r yc h l s t e r sa r en 酊如脯t h a n 曲【0 s eo ft h ep d nd u s t e r s ，t h e nt h e 四川大学硕士学位论文 c h e m i c a la c t i v i t yi ss t r e n g ) a l e n e dw h e np d c l u s t e r sd o p e dw i t hp b ( 3 ) g e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fp d n p b h ( n 鲡) c l u s t e r sa r es t u d i e d u s m gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , a n dc o m p a r i n gw i t hp d n p b ( n 鲫c l u s t e r s p d z p b h p d 6 p b hc l u s t e r sa r ca l ls p a t i a ls t r u c t u r e t h ec l u s t e ro f h y d r o g e na l w a y sc o m b i n e s p dc l u s t e rw h e np d n p bc l u s t e r sd o p e dw i t hh t h e “o d d - e v e n e f f e c te x i s t si nf e r m i l e v e l sa n de n e r g yg a p so f p d p b h ( n _ 6 ) c l u s t e r s k e y w o r d s ：c l u s t e r r e l a t i v i s t i ce f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l e q u i l i b r i u mg e o m e t r y e l e c t r o n i cp r o p e r t y e n e r g yl e v e ld i s t r i b u t i o n d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y h i 四川大学硕士学位论文 1 引言 原子团簇是由几个至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合方式组 成的相对稳定的微观和亚微观聚集体，其空间尺度为1 0 - 1 0 一1 0 - s m ，是构成纳 米块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元之一。它是2 0 世纪8 0 年代才出 现的一类新发现的化学物种，涉及到许多物质运动过程和现象，构成物理学和 化学两大学科的一个交汇点，成为材料科学新的生长点。它的性质既不同于单 个原子、分子，也不同于固体或液体【l 司，所以它不能用两者性质作简单地线性 外延或内插得到，其物理和化学性质随所包含的原子数目而变化，具有许多奇 异的特性。而团簇结构的确定是理解团簇奇特性质的关键之一1 3 ，故寻找团簇 的基态和确定团簇的结构一直是团簇科学界关注的重要问题 4 1 。 原子分子物理的研究对象是原子分子的微观结构、光谱与力学性质、微观 反应过程及反应机制等。对分子、团簇( c l u s t e r ) 或微团簇( m i 捌u s t e r ) 的微观几 何结构和电子特性研究，既是原予分子物理学科的起点，也是进一步认识大尺 度团簇分子及固体材料自身变化规律的基础。原子团簇是原子分子物理学科研 究的主要内容和重要发展方向之一。 1 1 金属团簇研究进展 团簇研究可追溯n s 0 年代后期，b e c k e r 【5 】用超声喷注加冷凝法产生团簇及 溅射团簇，但直到7 0 年代仍处于零星的分散的研究状态。8 0 年代开始团簇科学 蓬勃发展起来，1 9 8 4 年，r o h l f m gea 等人首先系统报道了碳团簇c n 的幻数嘲。 1 9 8 5 年，英国科学家k r o t o h w 等人在自然0 q a t m ) 杂志上发表了题目为( c 6 0 ： b u c k m i n s t e rf u l l e r e n e ) 的文章m ，首次将c 命名巴基敏斯特富勒烯，简称富勒 烯，也称巴基球或足球烯1 9 8 9 年，美国斯坦福大学科学家搬动原子团，写下 “s t a n f o r d ”几个字母。科学家们从这种能操纵单个原予的纳米技术中，看到 了设计和制造分子大小的器件的希望。1 9 9 0 年，k r a a t s c h m e r w 和h u f f m a n 改变 了传统c 卯的制备方法嘲，通过在氮气中蒸发石墨的方法成功地获得较纯的宏观 数量的c 和c 7 0 ，并用红外光谱、x 射线衍射、核磁共振和扫描隧道显微镜( s t m ) 证明了c 6 0 的笼形结构。从此物理学家所发现的富勒烯被科学界推向一个崭新研 究阶段。1 9 9 1 年1 1 月，日本电气公司0 v e c ) 基础研究实验室的饭岛纯雄( s u m i o l i j i m a ) 合成了一种针状的碳管一碳纳米管( c a r b o n n a n o - t u b e ) ，又称巴基管 l 婴型盔堂堕主兰堡丝茎 ( b u c k y t u b e ) ，是碳团簇领域的又一重大发现 9 1 。1 9 9 3 年，中国科学院北京真空 物理实验室操纵原子成功写出“中国”二字0 0 ，标志着我国开始在国际纳米科技 领域占有一席之地。2 0 0 1 年初，中科大朱清时院士的研究小组首次直接拍摄到 能够分辩出化学键的c 6 0 单分子图像【1 1 】，为解析分子内部结构提供了有效的手 段，使科学家可以人工“切割”和重新“组装”化学键，为设计和制各单分子级的 纳米器件奠定了基础。 对于单一成分的金属团簇，人们研究较多的是幻数，蹦g h t 等人用超声速 膨涨钠蒸气获得钠n a n 团簇，在质谱上观察到n - 8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 和9 2 等幻数结构【1 2 1 ， a j o m h o i m 等人用绝热膨胀、惰性气体载流和飞行时间质谱研究至几百个钠原子 组成自由团簇的幻数特征，用w o o d s s a x o n 势来描述，满壳层所对应的电子轨 道分别是1 p ， 2 s ， 2 p ，l g 和l h 等，表明电子壳层结果决定着团簇的稳定性， 离子结构和排列是次要的【1 3 1 。其它碱金属如l i ，k ，c s 和贵金属c u a g 和a u 属于 相似的准原子家趔1 4 】。皿，i i a 和n i 族等金属元素构成团簇的质量丰度谱也呈 现幻数结构嘲。z h a oj j 采用有效配位数c n ) 模型计算了n i n n b ，c 0 n 和f e n 等团簇的电离势【1 6 1 。s m a l k y 等对c i l n 一( n = l - 4 t o ) 进行紫外光电子谱f t a s ) 实验， 通过观察光电子发射可以直接估计出相应中性团簇的电子亲合能【1 7 8 1 。 无论是国内还是国外，对于混厶掺杂团簇研究较少，仅有极少量一些零星 的实验报导，一些体系仍是空白。y e r e t z i a n 发现二价金属掺杂的碱金属团簇 n a 8 h g ，n a 6 e u , n a l 8 y b 等幻数较相邻团簇的质谱峰强度高出1 0 倍以上【1 9 】，m h e i n e b r o d t 等人用飞行时间质谱法研究了a u 。) o ( x = a i ，i n , c s ) 的稳定性和离解 能 2 0 1 ，证明了a u 混合二元团簇的电子壳层效应；k i i o h i r o uk o y a s u 等人利用光电 子光谱测定了a l l n p d ( n = l - 4 ) 的电子亲合能和垂直离解能【2 l 】，n m e t a d i g e r 等人采 用紧束缚势方法计算y c u a u 、c u a u 2 、c u a u 3 和c u 6 a u s 团簇的结构和态密度， 随配位数的增加，c u a u 间的核间距和相互作用势增加阎；m j l o p e z 等也应用 多体势方法模拟了a u - c u 团簇的结构和热力学性质：h i r o m a s at a n a k a 等人采用 密度泛函方法研究了二元金属a u 。z n ) 团簇的结构和稳定性田】。杂质原子的 掺入将显著修改团簇的特性，改变体系的能级结构和顺序，提高特定尺寸团簇 的稳定性，改变体系的电离势，诱发体系若干能级的杂化，导致体系几何结构 的重排等，因此，近年来，混合，掺杂团簇研究已成为现代团簇科学的一个前沿 研究热点。 团簇的理论研究有：( 1 ) 团簇电子结构的计算。局域密度近似，采用凝胶模 2 婴型查兰堡主兰堡堡兰 型或鹰势模型可对碱金属团簇的电子结构和吆 数”给予成功的解释。这种模型 是把团簇中的价电子作准自由电子近似，把它们处理成在一有效势中作单粒子 独立运动。利用此理论，能正确解释团簇的电离势、质谱中的“幻数”现象，并 在团簇的电子结构中引入壳层结构。在有效的精确理论计算方法出现之前，这 个简单的计算是描述较大团簇电子结构及稳定性的重要方法。( 2 ) 从头计算法的 应用，从头计算法是计算原子、分子和团簇体系结构较精确的方法，大量地用 于计算团簇的结构和能量。较常用的有：自洽场散射波凡方法，多组态i - i f 方法， 定域一自旋密度函数理论以及自洽场分子轨道理论，也有人提出用分立变分蕊 方法对团簇的总能量、结合能、电子结构、态密度、电子能级等进行计算，鉴 于目前难以从实验上定量测量团簇的原子结构，因而这类方法仍是研究团簇结 构和有关性质的重要方法。但由于这类计算的工作量随团簇所包含原子数的增 加急剧增大，因而很难直接推广到较大团簇体系。( 3 ) 从头计算法的分子动力学， 它将分子动力学与量子力学从头计算法结合起来，可以有效地计算团簇在不同 温度的结构、电子性质、热力学和动力学性质。( 4 ) 团簇成核和生长理论，采用 蒙特卡洛方法，特别是分子动力学方法，可以很好地模拟团簇的成核、生长等a 团簇理论研究将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展。团簇是有限 粒子构成的集合，其所含的粒子数可多可少，这就为用量子和经典理论研究多 体问题提供了合适的体系。在基础研究中，团簇作为介于原子、分子和固态之 间的一种物质层次，其性质和结构既与它们不同又与它们相联系，出现一些新 的物理现象，如金属团簇中存在电子壳层结构，团簇中固相与液相并存，溅射 团簇的同位素效应，团簇引起聚交等等，对这些现象的研究，无疑将使人们对 自然界的认识提高到一个新的层次。在高技术领域的应用研究中，团簇的微观 结构特点和奇特的物理化学性质为制造和发展新的特殊性能材料开辟了一条途 径，例如，团簇的红外吸收系数有异常增强，某些团簇的超导临界温度大幅度 提高，甚至在体材料无超导电性的团簇中发现超导电性。这些效应可用于研制 新的敏感元件、贮氢材料、磁性液体、高密度磁记录介质及微波和光吸收材料、 超低温和超导材料、铁流体和高级合金。在能源研究方面，可用于制造高效燃 烧催化剂和烧结剂，通过超声喷注方法研究离子簇的形成过程，为未来聚变反 应堆等离子注入创造条件和提供借鉴。在微电子器件方面，新一代微电子器件 发展有赖于团簇性质和应用的研究，即所谓纳米科学技术。团簇点阵构成的微 电子存贮器正在设计之中；而团簇构成“超原子”具有很好的时间特性，是未来 婴型查兰壁主兰垒堡塞 “量子计算机的理想功能单元。团簇具有极大的比表面积，催化活性好，金属 复合原子簇和化合物原子簇在催化科学占有重要地位。国际上已作为第四代催 化荆而深入研究，例如，p t - l r 复合团簇己应用于石油加工工业，有效地制取高 辛烷数的汽油，代替过去常用的四乙基铅，从而使生产无铅汽油成为可能，有 益于提高内燃机的功率输出和减少大气污染。 1 2 本课题的研究目的与主要内容 对金属中氢的研究已有很长的历史。早在1 8 6 6 年g r a h a m 就已发现大量 氢气可溶解于过渡金属钯并于1 8 6 8 年首次开发出钯半透膜以净化氢气。金属钯 由于其氢化物的同位素效应显著，在氚工艺与氢同位素生产中占据重要的地位， 常被用作氢同位素分离、纯化处理工艺的首选材料，但纯钯在实际应用中需要抑 制室温下q d 相的相变和提高其透氢速率等。研究表明刚，在钯中加入一些合金 元素( 如a g ，y , p b 等) 不仅可以抑制相变，而且能大大提高透氢速率，因此多年来 一直致力于研究与开发钯的二元和多元合金 2 5 - 2 7 1 1 目前对钯钇合金的氢化反应 热力学与动力学等做了很多工作 2 8 2 9 1 ，然而对钯混合团簇的结构研究相对较少， 特别是p d - p b 混合团簇的研究还未见报道。铅作为惯性约束聚变x - r a y 能量转换 材料之一，研究其团簇结构和性质也有着重要意义。本论文对钯、铅、钯铅和 钯铅氢小团簇分子的平衡几何结构、光谱性质、能级结构和电子特性进行了研 究，有助于了解钯及钯铅合金的形成规律和渗氢速率。 本论文做了下面几个方面的工作： ( 1 ) 采用相对论有效原子实势理论和密度泛函理论方法，选择l a n l 2 d z 基组，研究p b n ( n = 1 9 ) 单一金属成分团簇的平衡几何结构，表面能级结构和电 子特性。 ( 2 ) 采用相对论有效原子实势理论和密度泛函理论方法，选择l a n l 2 d z 基组，研究p d n p b m ( n + m _ 5 ) 混合团簇的平衡几何结构，表面能级结构和光谱性质。 ( 3 ) 采用相对论有效原子实势理论和密度泛函理论方法，选择l a n l 2 d z 基组，氢原子选择6 3 1 1 “g 全电子基组，研究p d n p b ( n = l - 7 ) 和p d 。p b h ( n = 1 6 ) 混合团簇的平衡几何结构，表面能级结构和电子特性。 4 四川大学硕士学位论文 【1 5 1 c 2 3 j 2 4 】 参考文献 王广厚，物理学进展，1 9 9 4 ，1 4 ( 1 ) 1 2 1 h a b o r l a n d | 1 c l u s t e r so f a t o m sa n dm o l e c u l a ri ，1 9 9 4 ，2 5 5 , , 4 1 6 王广厚，物理学进展，2 0 0 0 , 2 0 0 ) 5 2 , , 9 2 w a l e sd j s c i e n c e ，7 19 2 4 e w b e e k e r , z l h y s 3 3 3 ( 1 9 5 6 ) 1 4 6 r o h l f l n gea 。c o xdm ，a n dk a l d o ra ，j = c h e m p h y s 8 1 ( 1 9 8 4 ) 3 3 2 2 k r o t ohw ，h e a t hj1 1 , o fb r i e nsc ，e ta t , n a t u r e , 3 1 8 ( 1 9 8 5 ) 1 6 2 k r a t s e h m e rw , l a m bld e ta l n a t l t r c 3 4 7 ( 1 9 9 0 ) 3 5 4 k n i g h twd c l e m e n g e rk d eh e e rwa e ta t , p h y s r e l ，ol e t t 5 2 ( 1 9 8 4 ) 2 1 4 1 严东生，冯端，材料新星一纳米材料科学0 田长沙湖南科学技术出版社1 9 9 7 y a h d s 。f e n g d ，n e w s t a r ：t h es c i e n c e o f n a n o m a t e r i a t , c h a n g s h a , 1 9 9 7 h o ujg e ta l , 1 v n t u t e ，4 0 9 ( 2 0 0 1 ) 6 8 1 8 ：3 0 4 k n i g h tw d e ta t , p h y s r e v z e t t 5 2 ( 1 9 s 4 ) 2 1 4 1 b j o m h o l ms ，b o r g g r e e nj ，e ta l , p h y s r e v i , e t t 6 5 ( 1 9 9 0 ) 1 6 2 7 b e n n e n m a n nkl - i , a n dk o u t e x k yj ( e d s ) p r o c o f 3 t hi n t e r n , m e e t i n go ns m a l l p a n i c l e sa n d i n o r g a n i cc l u s t e r s 加勋岱巍1 9 8 5 ，1 5 6 k a t a k l e h i h a r a f u j i t aes a k a t r a i 正a n dm a l s u d ai - l , i n t j = m a s s s p e c t r o r n i o np r o c e s s 。6 9 ( 1 9 8 6 31 0 9 z h a ojj h 趾盹a n dw a n gg i - l , p h y s r e v ob 4 8 ( 1 9 9 3 ) 1 5 2 9 7 c h e s l m o v s k y0 ，t a y l o rk j h r s r e v l e f t 6 4 ( 1 9 9 0 ) 1 7 8 5 t a y l o rkj p e t t i e t t ecl e ta i j c h e m p h y s 9 6 ( 4 ) ( 1 9 9 z ) 3 3 1 9 y e r e l z i a nc j = , p h y s c h e m 9 9 ( 1 9 9 5 ) t 2 3 h e i n e b r o d tm 。m a l i n o w s k in ，t a s tf na l , zc h e m 咖1 1 0 ( 2 0 ) ( 1 9 9 9 ) 9 9 1 5 k i i e h i r o ukm a s a r , k im ，a t s u s h in k o j ikc h e m e h y s l e t t 3 5 8 ( 2 0 0 2 ) 2 2 4 m e t a d i e rn l a t e r 气k h e l i f ab ，e ta l , s z q w , r l a t l i e e sa n d m i c r o s t r u e t u r e 3 0 ( 1 ) ( 2 0 0 1 ) 2 1 h i r o m a s at ，e ta t , j = c h e r n p h y s 1 1 9 ( 4 ) ( 2 0 0 3 ) 7 1 1 4 h u n t e r j1 9 5 6b u sp a t e n t2 7 7 3 5 6 1 m翰阱川吲网川嘲州m l 2 3 4 6 7 8 9 o l 2 叫吣眇阱嗽 四川大学硕士学位论文 2 5 】 2 6 】 【2 7 1 2 8 】 2 9 】 j s h ua n dr e a g r a n d j e a ne ta l1 9 9 1j = c h e m e n g l6 91 0 3 6 e s a k a m o t oa n dy k i a n r i 1 9 9 7i n t j = h y d r o g e ne n e r g y 2 2 ( 4 ) 3 6 9 t a n gt l ug d2 0 0 3c h i n j ：r a r em e t a l s0 2 7 ( 0 0 2 ) 2 7 8 ( mc h i n e s e ) 【唐涛，陆光大2 0 0 3 稀有金属0 2 7 ( 0 0 2 ) 2 7 8 】 y ug f , w a n ghy , j i a n gg 2 0 0 5c h i n e s e j = a t m o l e p h y s 2 2 ( 1 ) 7 7 【于桂风，王和义，蒋刚2 0 0 5 原子与分子物理学报2 2 ( 1 ) 7 7 】 d uz ，y a n g h l i c 2 0 0 0 j = a l l o y s c o m p o u n d b 2 9 7 1 8 5 6 四川大学硕士学位论文 2 团簇的基本理论基础 团簇的研究目前处于多种学科交叉的范围，从原子分子物理、凝聚态物理、 表面科学、量子化学、材料科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一起， 构成了当今团簇物理学研究的一些中心主题。它己构成了新的研究学科一原子 团簇科学。本章简要介绍团簇的基本概念、基本物理效应和理论模型。 2 1 团簇的定义 原子团簇( c l u s t e r ) 是构成纳米块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元 之一。它是2 0 世纪8 0 年代才出现的一类新发现的化学物种，原子团簇是指由几 个乃至上千个原子，分子或离子通过物理或化学结合方式组成的相对稳定的微 观和亚微观聚集体【l 】，其空问尺度为1 0 。1 0 1 0 一8 m 。它的性质既不同于单个原子、 分子，也不同于固体或液体，所以它不能用两者性质作简单地线性外延或内插 得到，其物理和化学性质随所包含的原子数目而变化，具有许多奇异的特性。 因此人们把团簇看作是介于原予、分子与宏观固体之间物质结构的新层次或新 凝聚态，有人称之为物质的“第五态”。是各种物质由原予分子向体相( b u j kp h a s e ) 物质转变的中间过渡态，或者说是代表了凝聚态物质的初始态。 2 2 团簇的分类及形状 原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团簇、多元原子团簇和原子簇 化合物。一元原子团簇包括金属团簇( 如n a n ，n i n 等) 和非金属团簇。二元原子团 簇包括五p 。，a g e s 。等。多元原子团簇有v n ( c 6 心) l n 等。原子簇化合物是原子团 簇与其它分子以配位化学键结合形成的化合物。 绝大多数原子团簇的结构不清楚，但己知有线状、层状、管状、洋葱状、 骨架状、球状等等。 2 3 团簇的性质 2 3 1 团簇的稳定性与幻数 1 9 8 1 年e c h tq 等人用超声喷注加冷凝的方法使惰性元素x e 产生中性团簇 x e 丑( 下标n 表示组成团簇的原子或离子数目) ，然后用3 0 v 的脉冲电子束轰击使之 电离【2 】通过质谱分析发现，在n 为1 3 、1 9 、2 5 、5 5 、7 l 、8 7 、1 4 7 等处， 7 婴型查兰堡主兰竺堡奎 强度具有明显的峰值。这些峰值表明，具有这些原子数目的团簇出现的频率最 高、最稳定。因此人们借用核物理中的术语，把相对稳定的团簇中所包括的原 子个数n 称为幻数。之后d i n ga 等人发现缸和鼬团簇的幻数n 分别为1 4 、1 6 、1 9 、 2 1 、2 3 、2 7 、和1 4 、1 6 、1 9 、2 2 、2 5 、2 7 、2 9 、3 9 、7 5 、8 7 等。 除了惰性元素团簇外，人们对金属、半导体团簇的幻数也进行了广泛研 究。例如：一价金属l i ，n a , k 团簇的幻数n 为2 、8 、0 8 ) 、2 0 、( 3 4 ) 、4 0 、5 8 、9 2 ； 二价金属m g 的n 为l o 、( 1 7 ) 、2 0 、2 9 、3 4 、4 6 ；四价元素的n ，s i 为4 、6 、1 0 、 1 4 、1 8 ，c 在_ n 3 0 时为偶数 值得指出的是，团簇幻数的研究是一个很复杂的问题，幻数的具体值，一 方面取决于团簇的本征特性，另一方面也依赖于制备条件。但是幻数的存在是 团簇一个重要的物理特征。 2 3 2 五次对称性 1 9 6 6 年、 n os 惊奇地发现，蒸发到n a c l 晶a 体上的金团簇呈五次对称b i 。所 谓五次对称性，指的是绕对称轴转2 n 5 角度后，仍恢复自身的对称性。这和众 所周知的晶体对称性规律相矛盾。在传统固体物理教程中，所谈论的都是为什 么五次对称性不会存在于晶体中。而现在人们发现了团簇中存在五次对称性。 之后，这种五次对称性在a g ，n i ，p t 和v d 中均被发现。 2 3 3 自发破碎与库仑爆炸 当两个和两个以上的电子从团簇上剥离后，团簇形成带多电荷离子簇，正 电荷分布的库仑排斥可能超过团簇的束缚能，于是发生自发破碎。这种自发破 碎称为库仑爆炸，它是一种复杂的动力学过程。 在决定多电荷离子簇稳定性时，存在一个临界原子数也的问题，原子数目 超过多电荷离子簇的临界原子数n 。才可能存在幻数。例如对于p b 团簇，电荷z = 3 时，n c - - 4 5 ；a g 荷z = 4 时，n c = 7 2 除了带多正电荷的离子簇存在自发破碎外，带多负电荷的离子簇也有库仑 爆炸问题。此外，在发生自发破碎或库仑爆炸前后，构成母团簇和子团簇原子 数目也存在一定的内在关系。 2 3 4 表面效应 8 婴型查堂堡主堂垡丝塞 团簇尺寸小，表面能高，具有很大的比表面积和表面曲率半径。位于表面 的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能， 使这些表面原子具有高的活性，很容易与其它原子结合。从理论上说团簇作为 催化剂是很合适的。例如，人们用粒径为1 5 r i m 1 2 r i m 的碳化钨团簇作回收高温 丙酮气相氢化反应的催化剂时，活性很高。 2 3 5 磁学性质 磁性与材科的组分、结构和状态有关，尤其受材料尺度的影响。团簇的结 构不同于体材料，所以其磁性质表现出一些新的特征。铁磁团簇一般具有磁单 畴结构，即所有原子磁矩沿相同的易磁化方向平行排列；存在从铁磁性到超顺磁 性的转变和超顺磁弛豫，即当尺寸变小时，磁矩翻转的弛豫时间变短，系统的 剩余极化强度在零场下衰减到零：团簇铁磁态的矫顽力以及从铁磁态到超顺磁 态的转变温度随团簇尺度发生变化 2 3 6 团簇熔化与凝固、相变 熔化与凝固问题传统上是属于凝聚态物理中的问题，它是对原子数目无限 的系统而言的。在团簇中，原子数目是有限的，与热力学极限相距甚远。在认 识团簇熔化与凝固问题上有两种观点，一种观点是把团簇分成类固态与类液态。 所谓类固态是指团簇中的原子只有小幅度振动和刚性转动，而类液态是指原子 有大幅度振动和非刚性转动。理论模拟结果表明，对于有限体系，熔点和凝固 点是不同的，原子数目越少，差别越大，熔点越低。实验上也证明了这一点： 例如2 r i m 的金颗粒熔点为6 0 0 i l 随粒径增加，熔点迅速上升，块体金为1 3 3 7 k 。 另种观点是用有序到混沌转变来解释团簇相变问题。 2 3 7 久保( g u b o ) 效应 久保效应是关于金属粒子电子性质理论的效应。它是指当粒子尺一寸下降 到定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。k u b o 最 早提出了著名的公式： 。4e f l 归i 育尹 式中占为能级间距，占劝费米能级， r 为一个超微粒子的总导电电子数，助超 9 婴业查兰堡主堂垡堡苎 微粒体积。对宏观物体而言，悄于无限大，由上式可得占一o ，即对宏观物体 能级间距趋向于零：而对于纳米团簇粒子，所包含的原子数有限，僮很小，这 就导致洧一定值，即能级间距发生分裂而呈现, q 4 k u b o 效应。在金属块体中， 费米能级附近的电子能级是连续的，随着颗粒尺寸的减少，能级发生分裂，金 属纳米团簇粒子的性质趋向于半导体，再随着尺寸的减少，纳米团簇粒子的性 质从半导体变为绝缘体。能量的吸收和辐射表现出量子效应。例如：有人估计a g 微粒在1 k 时出现量子尺寸效应( 由导体一绝缘体) 的临界粒径为d 0 ，也可使体系的能量降低。 3 1 2 密度泛函理论及b 3 l y p 方法 分子属于多电子体系，电子数越多，波函数v “，工：，h ) 越复杂，其物 1 3 婴型查兰堡主兰垡堡苎 理意义越不直观。当然，从数学意义上说，波函数可作为个粒子的三维几何 空间和自旋空间乘积的4 n 维空间中的点的函数，但更为现实的理解是作为三 维几何空间和自旋空间所构成四维空间中个粒子在特定点的函数。然而，实 际计算不是波函数、壬，而是啊+ 用算符作用后的积分值，作为特例，、壬，甲可 视为密度函数，更一般的定义为密度矩阵。因此，密度函数或密度矩阵在分子 结构计算中有重要的作用。密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 自 六十年代以来有了较大的发展，在局域近似和非局域梯度校正方面提出过多种 势能函数公式，并在众多领域获得了成功的应用【l ，2 j 。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 方法是通过构造电子密度 的泛函来模拟电子相关的一种近似方法嗍。它将电子能量分为动能、电子- 核的 吸引势、电子与电子的排斥势以及交换相关能几部分分别计算，即电子的能量 为： e = e r + e r + + e 托 ( 3 3 ) 式中，占7 为电子运动的动能，e 7 包括核与电子的吸引势和核与核的排斥势， 为电子与电子的排斥势，e x c 为交换相关能和电子与电子相互作用的其余部 分。除了核与核的排斥势外，每一项均可表示为电子密度p 的函数，如可表 示为： e j = j p ( 亏) ( 婀：) 。1 p 瓴) 疵噍 ( 3 4 ) 矿+ + 与电荷分布p 的经典能量相对应，其解析表达式较容易写出；而 五斌是指反对称波函数的交换能和单电子运动的动力学相关能。h o h e n e r g 和 k o h n l 6 1 认为e 斌由电子密度所确定，通常可近似认为是仅包括自旋密度p 和其 可能的梯度的积分，即： e x c ( p ) = f l c p o c 尹) ，岛伊) ，v 以扩) ，扩) v 3 尹 ( 3 5 ) 总的电子密度p 为口自旋的密度几和自旋的密度岛之和为了写出其具体 的解析表达式，将e 斌分为交换和相关两个独立的部分( 分别对应于相同的自 1 4 婴型查兰堡主兰竺丝塞 旋和混合自旋相互作用) ： e x c ( 户) = e r ( 力+ e 。( p ) ( 3 6 ) ( 2 3 ) 式中的前三项均为电子密度的泛函。e j ( 力和e 。( 力两项分别为交换泛 函和相关泛函，均由仅与电子密度p 有关的局域泛函( 1 0 c a lf u n c t i o n ) 和与电 子密度p 及其梯度v p 有关的梯度修正泛函( g r a d i e n t - c o r r e c t e d f u n c t i o n ) 组成。 1 9 8 8 年b e e k e 给出了基于局域的交换泛函形式【7 l ： 瞄。= 如一，岳筹匆3 f ， = 三0 “3 眇卉 ( 3 8 ) 其中，p 是r 的函数，x - p 训3 i v p i ，是被选择拟合已知的惰性气体原子的交 换能参数，b e c k e 定义其值为0 0 0 4 2h a m 乱u 。类似地，1 9 9 1 年p e r d e w 和 w a n g 提出了一种相关泛函的形式： 酽= 脓也p 扩) ) ，f v 3 芦 ( 3 9 ) 其中 = b l ，3 ，f = 而p 4 - p p 乇以，d = 乇0 ) + a r r ，、，f ( ( o o ) 1 、1 一尹) + k p ，1 ) 一p ，。) 扩( f ) ， 艄= 丛噜掣 是密度参数，f 是相关自旋极化。d f t 方法就是将交换泛函和相关泛函联合 起来进行计算。本文所用的b 3 l y p 方法即是将包含梯度修正的b e c k e 交换泛函 和包含梯度修正的l e e 、y a n g 和p a r r 相关泛函联系在一起，局域相关泛函按常 规采用v o s k o 、晰i k 和n 1 瑚i r w n ) 局域自旋密度处理，得到b e e k e 三参数的 泛函： 磁圩= 毪+ c o ( 瑶一臣) + 蛾+ ，+ c c ( 瑶一秭，) ( 3 1 0 ) 四川大学硕士学位论文 通过调节参数c o 、白和c c 的值，可以优化控制交换能和相关能修正，b e c k e 通 过在g i 理论基础上对第一周期原子的原子化能、电离能、质子亲和能和原子 能量进行拟合，得到尝试的值分别为：c o ：0 2 0 、气= o 7 2 _ 手l u c c = o 8 1 。根据( 3 1 0 ) 式的泛函形式，用类似于自洽场方法( s c f ) 的迭代方式进行自洽的d f t 计算。 3 2 相对论有效势 b o m - o p p e n h e i m e r