（轻工技术与工程专业论文）bopp烟膜抗磨花性能的研究.pdf

摘要 摘要 b o p p 烟膜的性能已经取得了长足的进步，充分展现了小包的烟标效果。但是，b o p p 条包烟膜在使用上仍然存在抗磨花性能较差的问题。在香烟条包和小包的外包装面存在 因运输、配送而引起摩擦，形成位置分布不固定的一团团白粉状外观，行业中一般称之 为“麽花现象，该现象在深色盒皮上尤为明显。磨花过的烟包表面划伤而且雾度增加， 破坏了烟包原有的装磺效果和美观，使消费者对产品产生不好的感觉。对此，行业内进 行了一些探讨，但还没有成熟的方案。 在分析烟膜磨花成因机理及磨花度表征的基础上，本文认为导致磨花的主要原因有 薄膜中的添加剂( 主要是丌口剂) 分量不当，容易形成碎屑、造成磨花：薄膜的表面硬 度较低，也容易造成磨花；烟膜材料的结晶度不够高，从而降低了烟膜表面的硬度，使 磨花容易形成。 为了减少磨花现象产生，同时不明显影响包装薄膜的其他性能。本文对原料及工艺 的进行了分析研究，并提出了改进方法，进行了产品生产试验。 ( 1 ) 选择不同的二元、三元共聚物加入薄膜表层热封材料，研究不同共聚物对烟 膜的抗磨花性及表面硬度的影响； ( 2 ) 选择a b s 0 4 s 弹性体，加入共挤热封双向拉伸聚丙烯抗雾烟用包装薄膜的表 层助剂体系，研究薄膜表层配方中加入不同比例的a b s 0 4 s 弹性体对减小了摩擦力及耐 磨花性的影响； ( 3 ) 调整纵向拉伸和横向拉伸工艺参数，研究分析生产工艺参数等对提高结晶度 及抗磨花性能等的影响。 通过工艺研究和生产试验，结合烟膜的性能试验研究，获得了相应的结果，本文研 究表明： ( 1 ) 选用二元共聚聚丙烯作为表层热封材料，使表面形貌更加平整，增加烟膜表 面硬度，减少表面磨损，可以提高薄膜表面的耐磨花性能； ( 2 ) a b s 0 4 s 弹性体加入烟膜的表层助剂体系，可对表面碰撞进行缓冲，减少表面 聚丙烯由于摩擦产生的表面形貌的变化，进而增大烟膜的抗磨花效果。研究同时表明， 加入5 的a b s 0 4 s 可使薄膜的耐磨花性能最好； ( 3 ) 通过降低横向拉伸温度，能够提高薄膜结晶度和取向度，从而降低了芯层助 剂的析出速度，同时使薄膜表面更加致密，表面性能改善。研究同时表明，横向拉伸温 度段为1 6 6 1 4 4 1 3 0 时耐磨花效果最好。 关键词：b o p p 烟膜抗磨花工艺试验包装材料 a b s t r a c t a b s t r a c t a l t h o u g ht h eo p t i c sp r o p e r t yo fb o p p ( b i a x i a lo r i e n t a t e dp o l y p i o p y l e n e ) c i g a r e t t e p a c “n gf i l mh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e dt os h o wt h eg o o de f f e c to fb r a n d ，t h ef j 】ms t j l ls h o w s p o o ra b r a s i o nr e s i s t a n c e t bb es p e c m c ，t h es t r i pp a c k a g ei sb e a u t i f h l 锄ds h i n i n gw 1 1 e n p a c k e dp r e l i m i n a r y b u ti tw i l lb es c r a t c h e da n df o g g e db e c a u s eo ff r i c t i o n d u r i n g 戗m s p o r t a t i o n f o ral o n gt i m e ，t 1 1 e r ew i l lb eaw h i t e p o w d e rl i k e 印p e a r a n c eo nt h es u r f a c eo f t h ep a c k a g eo fc i g a r e t t eb e c a u s eo fw e a r ni sc a l l e d “w e a r ”i nt h ei n d u s t 叫o fc i g a r e t t e ni s o b v i o u si nd e e pc o l o rp a c k a g e t h ew o mp a c k a g eb r e a kd o 、v nt h ei n t r i n s i ce a 、e c ta n db e a u t y ， s oi tw i l lb r e a kt h ee 虢c to fp a c k a g i n ga 1 1 d b r i n g b a df e e l i n gt ot h ec o n s u m e r s s of a rt h e r e a r es o m ed i s c u s s i o n si nt h ec i g a ri n d u s t r y ，b u tn op e r f b c ts c h e m ec a l lb ef o u n d o nt h es t u d yo nt h ep r i n c i p l eo fw e a ra n dh o wt or e p r e s e n tt h ee x t e n to fw e a r ，t h i sp a p e r f l g u r eo u tt h a tt h er e a s o n sa r e ：t h ea d d i t i v e si nt h ef i l mc 锄1 e a dt ow e a r i fi t sn o ti na p r o p e rp r o p o n i o n ，f o ri tw i l lb es c r 印si nt h eu s i n g ；a 1 1 dt h eh a r d n e s so ft h es u r f a c eo ff i l mi s 1 0 w ，i t s 印tt ob ew o m ；a n dt h ec r y s t a l i sl o wh e n c el o wt h eh a r d n e s so ft h ef i l m i no r d e rt or e d u c et h ee c to ft h i sp r o b l e m ，i nt h es a m et i m eh a v en on e g a t i v ee 虢c to n t h ef i l m ，t h i sp a p e rp r o p o s e 、a yt oe n h a i l c et h ef i l mo nt h eh o m e 、v o r ko fm a t e r i a l sa i l d p r o c e s s ，a n dd op r o c e s se x p e r i m e n t s ( 1 ) u s i n gd i a e r e n tt e 印o l y m e ra n db i n a r yc o p 0 1 y m e rj o i n i n gi n t ot h es u r f a c eo ff i l mt o c o n n a s t ，s t u d y i n gt h ep e r f o n n a n c e sa n dt h ei n n u e n c e ( 2 ) c h o o s i n ga b s 0 4 se l a s t o m e ri su s e da sa d d i t i v ei n t ot h es u r f a c e ，i nt h i ss t u d yt h e i n n u e n c eo f a b s 0 4 sp m p o r t i o nt o 疔a c t i o na n d 、v e 锄e s s ( 3 ) r e c t i 母t h ep r o c e s s v a r i a b l ei ns t r e t c h i n gb o t hi nm d a n dt dt os t u d yt h ei n n u e n c et o c r y s t a la 1 1 dw e 舭1 e s s b a s e do nt h ew o r ka n dp r o c e s sp r a c t i c em e n t i o n e da b o v e ，t h i sp a p e rc a no 虢rt h e s e c o n c l u s i o n sa sb e l o w ： ( 1 ) t h eb i n a 巧c o p o l y m e rp pi su s e da ss u r f a c es e a l i n gm a t e r i a lt oi n c r e a s et h es u r f a c e e v e n n e s s ，t oi n c r e a s et h es t i f l n e s so fs u r f a c e ，h e n c ed e c r e a s et h ew o ma n de n h a n c et h e p e r f o m a n c eo f 、e a l m e s s ( 2 ) a b s 0 4 se l a s t o m e ri su s e da sa d d i t i v et oa b s o r bt h ei m p a c tf o r c ed u r i n gt r a n s p o i r t a t i o n g l a s sm i c r o b a l li su s e da ss u r f a c ea n t i a d h e s i v e i tc a nd e c r e a s et h ef i c t i o nb e c a u s eo fi t s s h a p e a n dc o n c l u d et h a tm e5 p m p o n i o no fa b s 0 4 sc a ng i v et h eb e s tp e r f o m l 觚l c eo f 、e a m e s s ( 3 ) a sd e c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo fs t r e t c h i n go ft dc a ne n h a l l c et h ec r y s t a l l i n 蚵a n dt h e e g r e eo fo r i e n t a t i o n ， i nt h i sw a yc o n t r o lt h es p e e do fa d d i t i v es e p a r a t e n e s si n d i r e c t l y ，i nt h e s 锄et i m et oe n h a n c em es u r f a c ee v e n n e s s t h i sp 印e ra l s oc o n c l u d et h a tw h e nt h e t e m p e r a t u r eo f s t r e t c h i n go f t mi s1 6 6 1 4 4 1 3 0t h ep e 墒衄a j l c ei sm eb e s t k e y w o r d s ：b o p pc i g a r e t t ep a c k i n gf i l m ；a m i - w e a r a b l e ；t h ep r o d u c t i v et e s t ；p a c k a g em a t e r i a l i i 独创性j 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 一 期：二oo 八年四月二十八日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：师签名： 日 期：墨警肓翥一二o o 八年呻月二十八日 m _ 章综述 第一章综述 1 1 引言1 1 4 j 自1 9 5 7 年聚丙烯树脂工业化生产后，意大利蒙特 蒂( m o n t e c 8 t i n i ) 公司于1 9 5 8 年首 创b o p p 薄膜生产技术，从此b o p p 成为种新型的软包装材料。1 9 5 9 年和1 9 6 2 年欧美 及同本相继丌始佳产。生产b 卵 ，薄膜的生产厂家主要有美国e x x o nm o b i l 和i n t e 川矧公 司、英国的i c i 、同本东洋纺、德幽w 0 【。f f 和意太利v i 集团等。9 0 年代以来，固外的各 大b o p p 公司都在努力发展生广：，规模也逐年增加。我国b o p p 薄膜是在1 9 7 2 1 9 7 3 年问， 由桂林电器科学研究所、嘉兴绝缘材料厂、晨光化工研究院丌始试制的。8 0 年代以后 b o p p 在我国逐步进入工业化阶段。9 0 年代至今，国内b o p p 薄膜工业进入高速发展阶段， 产能大幅度提高。据英国p c i 薄膜咨询公司的晟新研究报告，2 0 0 3 年b o p p 薄膜全世界总 产能为3 9 0 ，其中我国产能为9 0 州，f 叶全世界总产能的2 3 “。 近1 0 年来，b o p p 膜生产能力提高晟大的地方在亚洲( 特别是我国) 该地区迅速增 加了一批小装置，应h 】领域为家用电器、电容器膜、带基、标签和包装。我国潜在市场 十分大，因此厂家长耍供应本地或周边l 仃场，随着生产厂家增多他们也在寻找出口机会。 目前，我国b o p p 膜出口量很小，实际母年还有相当数量的b o p p 膜进口。未来我国仍将 足b o p p 薄膜最活跃的市场，产量和消费都将居世界市场之首，预计2 0 1 0 年前需求的年 平均增长为9 以上。 目 月 b o p i 腱月e w 目 图卜l 肋p p 烟膜用量图 f i g l - lt h e c m m ；o no f b a x ；a 1 0 r j e n n e e dp o l y p r o p y i e n e 我崮的烟草行q t 是b o p p 膜的主要大用户之一。摒统计，我国现有卷烟厂1 6 5 家。卷 烟生产能力6 6 7 5 万大箱，国内炯膜总需求量在6 8 万吨年。2 0 0 1 年，我国b o p p 薄膜 产量约5 0 万吨，其q ，普通光膜约占7 5 ，烟膜约占1 2 ，珠光膜约占5 ，电工膜 约z 3 ，其它如热收缩膜、消光膜等占5 。烟膜的主要生产有湛江包装材料企业有 限公司、云南红塔塑胶有限公卅、昆明昆岭薄膜工业公司、南京一p 达制膜( 集团) 股份有 旺南人学顾i 学论女 限公司、贵州西众塑胶有限公司、佛山东方塑料集团有限公司、海南现代企业股份有限 公司、浙江杭宝特种薄膜厂等。我国卷烟厂家卷烟产量比率见上图1 一i 。 烟草行业是一种技术型、原材料需求量大、要求高、关联面广、综合性能多、经济 效益好的产业。我国将烟草行业作为国民经济的支柱产业之一。巾国在全球卷烟行业占 有较大份额，是世界上最大的卷烟消费市场。中国的卷烟产量及消费量均约占全球的1 3 ，就卷烟产量推算，中国烟膜的用量无疑也是全世界最大的。 作为卷烟包装辅料，烟膜的应用和发展与卷烟行业息息相关。2 0 0 5 年我国卷烟产量 3 5 0 0 万大箱，烟膜用量为7 万吨。据统计b o p p 烟用包装薄膜【与有极大比重。随着烟草工 、i k 的发展，烟草包装工艺得到了较大发展，这对烟膜提出了更加严格的要求。双向拉伸 聚闪烯薄膜( 简称b o p p 薄膜) 有机械强度高、尺寸稳定性好、透明度及光泽好、无毒、 无味、使用温度范围广( 一5 0 1 2 0 ) 、印刷性能好，具有优异的水燕汽阻隔能力、 均匀的厚度以及较宽的收缩率调控范围、良好的挺度，它的密度低，使其单位面积包覆 成本比赛璐玢( 破璃纸) 低25 倍，这些优点使其在炯膜中得到了大力推广。 生产b o p p 设备的牛产厂商t 要有德目的和鲁克纳公司、同率置菱重工、东芝机械、 法田d m 公司等，目前b o p p7 k 产线设备的发展方向- 是向大型( 幅宽可达到1 0 m ) 和高生产 线速度( 5 0 0 m ，m i n ) 发展；另一方向是采用同步拉伸技术，如却鲁克纳公司的线性电机同 步拉伸技术( l i s i m ) ，能够使薄膜均衡 t 仲，从而生产h 更薄和质量更好的b o p p 薄膜。 8 0 年代初期，北京化 人r 、燕i 【j 石化公司、广州 l 化总厂薄膜j 分别从德困钉鲁克纳 国内许多企业丌始陆续从德陶、同本等国家引进b o p p 生产线。日c 订，全幽共有b o p p 生产线9 0 多条，年生产能力超过1 0 0 万吨，其中广东省就引进b o p p 薄膜生产线3 0 多条。 b o p p 膜在卷烟_ i j = 业最卡要是用f 小盒烟包及条盒烟包的外包装上，另外也有少量用于拉 线和商标纸的覆膜方面，成为卷烟包装的旨选材料。我国的烟草产品如图1 2 。 图卜2 烟草产品 f 噜l 一2 t h e p m d u c t o f c j g 玳n e 随着香烟行业的不断开放，地域性的保护取消，香烟厂的竞争将日趋激力，香烟n 品全方位的质量和内部效率控制将是烟厂的立足之奉，烟用包装薄膜作为香烟包装的一 部分也将随香烟市场的发展而发展，b o p p 烟膜的抗磨花性能满足烟包抗磨花的要求， 使烟盒精美的印刷削案得到清晰再现，烟包外观美观。这对烟厂香烟的包装有明显的改 篇一章综述 善，极大地增强了烟厂产品的竞争力。从投放市场以来，得到客户的首肯和认可，树立 了产品的品牌，展现了产品的实力和质量诚信。 b o p p 生产中使用的功能添加剂是决定薄膜质量的一个重要因素。目前添加剂供应 商可以分为三个战略集团，既跨国公司、合资企业和民营企业。跨国公司主要有比利时 舒尔曼、德国康斯坦普和美国安配色等，这些公司一般都有多年的做b o p p 母料的经验， 是这方面的技术领先者；合资企业目前主要有保定保康，它是德国康斯坦普和河北宝硕 的合资公司：民营企业主要有北京度辰、武进金氏、佛山华兴和江阴创源等。一些特殊 抗粘连剂或爽滑剂等添加剂，国内厂家产品的水平还有差距，主要为跨国公司供应。因 为进口树脂熔体流动指数普遍比国产树脂高，熔点也较低，加工中塑化均匀，熔体流动 平稳。从生产过程来看，膜卷的颜色、膜的手感和拉伸速度等方面，国产料和进口料之 间存在较大差异，进口料的膜卷颜色较淡、膜的表面光滑，可高速拉伸，从助剂质量来 看，国产助剂品种少，难以实现牌号的系列化，助剂质量也不高，点很多，灰分大，透 明度低。 1 2 烟膜的分类和结构b 1 1 2 1 烟膜的分类 目前国内采用的b o p p 烟膜大体上分五类： ( 1 ) 普通小包。具有良好的爽滑特性和挺度、较低的收缩率及优异的热封性能。 一般用于软盒小包。 ( 2 ) 普通条包。具有良好的爽滑特性和挺度、较低的收缩率及优异的热封性能。 一般用于条盒包装。 ( 3 ) 适度收缩小包。具有良好的爽滑特性、较好的光学性能和低的收缩率及优异 的热封性能，具有一定的后收缩效果。一般用于软盒小包。 ( 4 ) 中收缩条包。常用于高档条盒包装，具有良好的包装紧贴性及良好的光学性 能及优异的热封性能。 ( 5 ) 高收缩小包。常用于高档小盒包装，具有良好的高速运行性、良好的光学性 能及优异的热封性能，并有较高的收缩率以保证包装具有良好的紧贴效果。 烟膜按照按照性能可分为通用型、热收缩型等，国内现在经常生产的有热收缩型香 烟包装膜、宽容型香烟包装膜和高速型香烟包装膜三种。 ( 1 ) 热收缩型香烟包装膜。主要特点是具有优良的贴体包装效果；克服硬盒包装 薄膜松驰皱褶问题，具有低温热收缩性、高透明度和光泽度，具有高速包装性能，提供 给香烟高档优质的包装外观。 ( 2 ) 宽容型香烟包装膜。适用于各种不同类型的香烟包装机，其理想的适应性可 以应付包装机调校上的轻微误差而不会构成不良后果。主要特点是对包装机具有理想的 适应性，优良的爽滑性能，热封范围广，高刚性和抗静电，优良的摺叠质量。 ( 3 ) 高速型香烟包装膜。特别用于高速香烟包装机，提供了高速包装的优越品质。 按照烟膜的加工工艺可以分为：共挤香烟包装膜、涂布香烟包装膜、防伪彩印定位 香烟包装膜。 江南大学硕士学位论文 ( 1 ) 共挤热收缩型香烟包装膜。微收缩、半收缩、收缩适用于各种不同类型的香 烟包装机主要特点是具有优良的贴体包装效果；克服硬盒包装b o p p 薄膜小松弛皱褶问 题，具有低温热收缩性、高透明度和光泽度，具有高速包装性能，提供给香烟高档优质 的包装外观。共挤热封普通( 高速) 型香烟包装膜：适用于各种不同类型的香烟包装机主 要特点是具有优良的包装效果适用于高速香烟包装机，提供小包软包及条包包装的优越 品质。但不具有抗红防皱阻隔性、抗磨花性。 ( 2 ) 涂布型抗红防皱香烟包装膜。主要特点是对非热封性b o p p 薄膜( 平膜) 经涂 布p v d c 加工后具有香烟包装膜的抗红防皱阻隔性，抗磨花性，热封性，但由于涂布工 艺限制不具有低温热收缩性、热封强度低。采用印刷随机图案再p v d c 涂布和b o p p ( 平 膜) 经涂布p v d c 不采用定位包装技术，凡是采用涂布工艺均不能使用收缩基膜。但采用 防伪定位印刷再涂布p v d c 的可采用定位包装技术。 ( 3 ) 共挤热封收缩基膜制造的印刷定位防伪型香烟包装膜。适用于各种不同类型 的香烟包装机主要特点是具有优良的贴体包装效果；共挤热封收缩基膜具有印刷过程不 损失低温热收缩性克服硬盒包装b o p p 薄膜小松弛皱褶问题、高透明度和光泽度，具有 高速包装性能，提供给香烟高技术壁垒防伪视别效果显著的高档优质的包装外观。同时 具有一定的抗红防皱阻隔性、一般不具有抗磨花性但经特殊配方工艺处理可达到具有一 定抗磨花性。防伪b o p p 彩印定位条包烟膜( 共挤热收缩印刷定位包装) 。 1 2 2 烟膜的结构 烟膜的结构有a b c 结构和b a 结构，b c 为单面处理结构，外表层a 中有低热 封温度的p p ( 为无规共聚p p ) 、高性能爽滑剂，芯层b 成分有均聚p p 、防粘连剂、抗静 电剂等添加剂，内表层c 成分有低热封温度p p 、爽滑剂。b a 结构的两边结构相同。 在烟膜中，芯层的聚丙烯均聚物足决定薄膜物理机械性能的主要因素，它是由丙烯单体 经聚合作用而生产的部分结晶的聚合物。国内烟膜规格一般为厚度：2 0pm 2 2um ； 宽度：1 1 7 、1 1 2 、2 9 0 、2 9 5 、3 4 0 、3 5 0 m m ；另外厚度公差是娴膜另外一个重要的性能 要求，公差需少于o 1 0 ，平整度1 4 。 1 3b o p p 烟膜主要性能指标拍1 由于b o p p 烟膜是一种高档膜，因此生产技术含量比较高，各项性能必须均衡控制， 其主要性能指标如下： ( 1 ) 滑动性能 摩擦系数足量度b o p p 烟膜滑动特性的指标，薄膜外面对金属的摩擦系数特别是高 温条件下的热摩擦系数都必须较低。一般5 0 热滑动摩擦系数控制在0 3 0 o 4 2 比较理 想；薄膜内面与烟包盒纸的摩擦系数应控制较高，即创造薄膜内面与外面的差别式滑动 特性，以利于烟包在成型轮内与薄膜的定位良好，提高折叠质量获得紧凑的包装效果。 ( 2 ) 抗静电性能 在香烟包装过程中薄膜静电对切割、输送、折叠过程有不良影响，会造成薄膜上机 运行故障，抗静电特性是包装机顺利运行的基本条件之一。 ( 3 ) 挺度 4 第一章综述 挺度是表示烟膜挺性的定量指标，与弹性模量、厚度的三次方成正比，其关系如式 1 一l 。 i 。：三了 ( 1 1 ) l m2 五丽 叫 式中：i m 挺度； e 弹性模量； b _ 一宽度； h 厚度。 烟膜挺度较高时，可以在包装成型过程获得高折叠质量，并可克服静电对烟膜在切 割、输送、折叠过程的不良影响，有利于减少烟膜上机运行故障。烟膜越厚挺度越高。 有些烟厂为了降低成本，严格控制b o p p 烟膜定量即厚度，烟膜越薄挺度越低，大约薄1 pm 挺度就降低3 0 0 个单位左右，所以如果过分减薄厚度对烟膜的挺度损失很大，最终会 对烟膜上机运行造成不利影响，通常烟膜厚度控制在2 0um 2 2um 比较理想。 ( 4 ) 热封性能 热封性能主要包括热封强度和热封温度范围，热封强度反映烟膜的热粘合牢固性， 良好的热封强度可保证烟包对烟味的屏蔽保护，延长烟包贮存期。热封温度范围则反映 烟膜在使用时对不同温度的适应性。热封温度范围宽的烟膜可在很短的停顿时间就达到 良好的热封效果，是提高包装速度的前提条件，适用于自动变速的高速包装机。有些香 烟包装机输出不稳定，特别是一些旧式烟机温控系统较差，导致热封条件经常起变化不 稳定，较宽的热封温度范围可以确保香烟包装运行保持畅顺。热封温度范围窄的烟膜在 香烟包装机上表现为热封温度可以调整的窗口很窄，设定热封温度稍高烫口会皱，而设 定热封温度稍低又会封不紧，而且一卷与另一卷之间热封温度设定又不同，很难控制热 封温度。 ( 5 ) 光学性能 光泽度和雾度是定量b o p p 薄膜光学性能的两个重要指标，光泽度主要反映薄膜表 面的平整程度和对光线的反射特性；雾度主要是指薄膜的不清晰或混浊程度，是由于薄 膜表面和内部对光的散射而产生。较低的雾度可以显示烟包的商标图案的清晰鲜艳，较 高的光泽度将给烟包带来亮丽的视觉效果。 1 4b o p p 烟膜技术现状与发展 1 4 1b o p p 烟膜专用树脂n 1 1 4 1 1 概况 国外b o p p 烟膜专用树脂的生产厂家主要有e x x o n m o b i l 、b a s e l l 、u c c 、b p a m o c o 、 t p c 、s o l v a y 等。b p a m o e o 公司均聚物牌号有6 2 1 2 、6 2 1 9 等，其中6 2 1 9 比6 2 1 2 具有更高 的透明性和强度。u c c 公司生产的p p 应用s h a c 催化剂，能够控制聚合物的等规度，牌 号6 0 6 2 特别适合于高线速生产，d s 4 d 0 5 具有较窄的m w d ，用于生产共挤出b o p p 薄膜 的表层，能够使薄膜具有更好的厚度均匀性。 s o l v a v 公司生产均聚和无规共聚b o p p 树脂，目前国内烟膜生产使用较多的为共聚 江南大学硕 学位论文 b o p p 树脂k s 3 0 9 系歹0 。 北京燕山石油化工股份有限公司引进美国a m o c o 聚丙烯装置，成功丌发出b o p p 专用树脂牌号f 1 0 0 2 ，已在b o p p 生产厂家大批量使用，f 1 0 0 2 树脂的各项性能指标均与 国际同类产品的水平相当，在f 1 0 0 2 的基础上优化技术生产的烟膜用f 1 0 0 2 ，经烟膜生产 厂使用，生产出的烟膜，在强度、雾度、光泽度、厚度均匀性、成膜率等方面已达到国 内先进水平，现烟膜用b o p p 专用料已经生产一万余吨。目前国内生产b o p p 薄膜使用国 产专用树脂的比例在逐步增加，主要为均聚聚丙烯，其中质量较好的有燕山石化的烟膜 用f 1 0 0 2 和齐鲁石化的t 3 6 f ，能够用于烟膜的芯层。 国外的b o p p 生产厂家有的牌号是加有爽滑剂和抗粘连剂等添加剂的，国内的生产 企业也应该对b o p p 的添加剂体系进行研究，开发出这类牌号。 国内在b o p p 用助剂及母粒方面，虽然也研制和开发了一些产品，但品种、性能和 数量等方面都远远落后于国外发达国家，每年需进口大量的抗静电剂、增刚剂( 母粒) ， 爽滑剂等产品。因此，国产化b o p p 用助剂需进一步研究开发。 烟膜生产用树脂也分为共聚和均聚聚丙烯树脂两大类。由于用聚丙烯均聚物共挤而 成的b o p p 薄膜不能热封，因此现在常用聚丙烯均聚物作芯层，共聚物作表层，共挤生 产b o p p 薄膜，m f r 较低的为2 o g 1 0 m i n 左右，m f r 较高的为3 0 1 0 m i n 左右。一般说来， 由于较低m f r 的p p 的分子量较大，因此在等规度和分子量分布相同的情况下，拉伸屈服 强度比较高m f r 的p p 要高一些。 1 4 1 2b o p p 烟膜生产用共聚树脂 共聚树脂应用于烟膜的表层即热封层，为无舰共聚聚丙烯树脂，主要是二元、三元 共聚和a 烯烃共聚物。其主要性能是起始热封温度和热粘性。丙烯、乙烯二元乙丙共聚 物，它的乙烯含量为5 左右，m f r 为5 0 1 0 m i n 7 0 1 0 m i n ，熔点为1 3 0 1 3 5 ， 热封温度为1 2 5 1 3 0 。另外，丙烯、乙烯、丁烯三元无规共聚物是目前最常用的热 封层树脂，其中，乙烯与丁烯的总含量为1 0 左右，熔体流动速率为5 o 1 0m i n 7 0 1 0 m i n ，熔点为1 2 0 1 2 5 。热封温度范围为1 1 5 1 2 0 ，热封强度高。0 【烯烃共聚物 具有基地的起始热封温度，范围是7 0 9 0 。国内烟膜年用b o p p 共聚料约4 0 0 0 吨， 主要使用s o l v a y 、日本窒素、三井公司的产品，这些共聚料中二元共聚物应在6 0 以上， 对于二元共聚物，通常要求熔点在1 3 5 左右，而三元共聚物的熔点要求1 2 5 左右。 1 4 1 3b o p p 烟膜生产用均聚树脂 用于烟膜芯层的均聚树脂，是决定薄膜机械性能的主要因素。它是由丙烯单体聚合 生成的部分结晶聚合物。其主要控制指标是熔体流动速率和等规度。熔体流动速率m f r 的范围一般为2 0 1 0m i n 3 0 1 0 m i n ，要求波动性较小，熔体流动平稳。b o p p 烟膜用 专用树脂的等规度要控制在合适的范围，若等规度过大，则b o p p 烟膜横向拉伸过程中 破膜的次数会增加，成膜率降低；若p p 等规度过小，则无规物的比例增加，会使烟膜的 挺度达不到要求。因此，其等规度一般控制在9 5 左右。与此同时，对其均聚树脂的灰 分和强度也有很高的要求。 目前，虽然国内生产b o p p 薄膜使用国产均聚专用树脂的比例在逐渐增加，但仍有 6 第一章综述 相当数量的共聚和均聚专用树脂从国外进口。这是因为b o p p 烟膜均聚专用树脂除了普3 所要求的力学性能、灰分和加工性能外，对光泽度和透明性有更高的要求，加入的功能 助剂或母料对此也会有影响。 1 4 2b o p p 烟膜生产用功能母料 为了保证b o p p 薄膜生产的顺利，并使产品性能满足要求，b o p p 生产过程中，还需 添加不同种类的助剂，赋予b o p p 薄膜不同的功能。该类助剂通常都制成易于储运和使 用的母料。b o p p 烟膜生产常用的母料有抗粘连母料、爽滑母料、抗静电母料、增挺母 料等。 1 4 2 1 抗粘连母料 抗粘连母料有效组份为5 1 0 的二氧化硅，它可以增加薄膜表面粗糙度，防止 薄膜粘连而难以分开，造成薄膜报废。由于抗粘连母料中的抗粘连剂是非迁移的，所以 抗粘连母料总是被加入到b o p p 薄膜的表层，是从辅挤出机加入的。抗粘连母料的加人 量随薄膜厚度的减薄而增加，并使薄膜的雾度增加，光泽度下降。 1 4 2 2 抗静电母料 抗静电母料是利用聚丙烯作载体，以抗静电剂为有效成份，添加防老化等各种加工 助剂加工而成。抗静电剂是一种表面活性剂，能够迁移到薄膜表面，吸收空气中的水分， 形成导电层，使薄膜在加工过程中积累的电荷得以释放。它可以把薄膜的表面电阻率由 1 0 1 4 降为1 0 1 0 ，或静电半衰期由大于6 0 秒降至1 0 秒以下。常用的抗静电剂有g m s 、油酸 酰胺、乙氧基胺。抗静电母料一般加到薄膜芯层，是从主挤出机加入的。较高的薄膜存 放温度会促进抗静电剂的迁移，而较高的薄膜结晶度却会阻碍抗静电剂的迁移。 1 4 2 3 爽滑母料 爽滑母料又叫开口剂，是一种表面活性剂，能够迁移到薄膜表面，并组成一单分子 层，从而产生润滑效果。爽滑母料中的爽滑剂有油酸酰胺、芥酸酰胺、硅酮等。爽滑母 料一般添加到薄膜芯层，由主挤出机加入的。爽滑母料的加入，能够使b o p p 薄膜的摩 擦系数由o 8 降低到0 2 o 5 。同时较高的薄膜存放温度会促进爽滑剂的迁移，而较高的 薄膜结晶度却会阻碍爽滑剂的迁移，而且爽滑剂对薄膜的电晕及光学性能产生负面作 用。 1 4 2 4 增挺母料 目前，在生产热收缩b o p p 薄膜过程中，一般要加入增挺剂以提高薄膜的弹性模量， 改善薄膜的热收缩性、透明性和光泽度等，同时可以降低加工温度，提高p p 的延展成膜 性，主要用于生产高档香烟包装薄膜。现有的增挺母粒主要含有以c 5 或c 9 石油树脂为 主的氢化石油树脂。增挺母粒主要添加到b o p p 薄膜的芯层，添加量要适当，过高的含 量容易造成薄膜发粘。 1 4 3b o p p 烟用薄膜的生产 目前市场的卷烟包装膜由于材料、生产工艺、后续加工工序的差异，有不同的产品 形式，大致上包括： ( 1 ) p v c 涂布膜； 7 江南人学顾l 学位论文 ( 2 ) p v d c 涂布膜； ( 3 ) 全息及彩印薄膜； ( 4 ) 泡管法b o p p 拉伸薄膜； ( 5 ) 双向拉伸聚丙烯薄膜。 从目前市场占有量来说，前三个品种的市场份额相对较低，市场上仍以泡管法及 b o p p 平面双向拉伸的b o p p 为主。国内烟膜主要以平面逐步双向拉伸膜为主，经过了多 年的研究开发和工艺优化，在产品上机运行性及薄膜光学性能两方面均取得较为明显的 效果。在上机运行性方面，充分吸收原有泡管法进口膜的优点，并有效利用双向拉伸工 艺的优点，对烟膜产品作出有效的改进： ( 1 ) 充分发挥双向拉伸工艺具有更佳厚度均匀性的特点，经过收卷、时效、分切 等工序优化，对影响烟包包装的缺陷如荷叶边、条纹、松紧不一等可作有效控制。 ( 2 ) 原料配比结合双向拉伸工艺特点，在对影响薄膜上机运行性的关键物理性能 指标如摩擦系数、薄膜挺度以及纵横方向的收缩率等方面作出有效控制，使薄膜在卷烟 包装机于高速运转下仍能保证良好的上机运行性。 ( 3 ) 工艺控制和原料配比的优化组合，可获得优异的外观性能如较低的浊度及较 高的光泽度。 ( 4 ) 满足特殊用户的个性化需求，对个别包装机型可采取量身订做的措施，保证 包装效果。 ( 5 ) 针对部份烟包的具体情况，在材料及工艺的设计上赋予薄膜功能性，如防红 抗皱等。 1 4 4 烟膜的发展趋势口1 在卷烟包装上，要求烟膜需要具备高水蒸气阻隔性、高光泽度和低零度、良好的挺 度、包装平整度、良好的抗静电性能和优异的热封性能。但是随着卷烟包装设备的发展、 对外包装效果和功能性的进一步提高、以及满足国际对绿色环保的要求，因此对b o p p 烟膜提出了更高的要求。 ( 1 ) 更高的光学性能 更高透明度、更高光泽是市场对b o p p 烟膜永恒的要求，以配合烟标展示出良好的 外观设计，尤其是深色烟标，对烟膜的光学性能更高。 ( 2 ) 耐磨性 要求烟膜具有高耐磨性，主要出自于两方面的考虑：一是在高速包装过程中，薄膜 表面与机器的快速接触及摩擦会在产品表面形成擦伤；二是在产品运输过程中，薄膜表 面与包装箱会在运输过程中摩擦形成磨花。尤其是后者形成的较为严重的擦伤会对烟条 外观有着较大的影响。 ( 3 ) 高速运行性 卷烟包装机的速度不断提升，为配合高速包装，对产品相关的各项物理性能指标也 提出更高的要求。 ( 4 ) 环保薄膜 8 第一章综述 考虑绿色环保的因素，市场上对烟膜的厚度要求更薄，目前常用的产品通常是2 0 到 2 2 微米，烟膜的薄型化将是以后的发展方向。 1 5 课题的相关研究现状 b o p p 薄膜的光学性能受其取向程度的影响。u l k u l m a z e r 碑1 等人的研究表明，薄膜 的结晶度随着m d 上取向程度的提高而提高。较高的结晶度能够改善薄膜的某些力学性 能，但是也增加了薄膜的雾度，降低了光学性能。 h y n i e 阳3 等人对纵向( m d ) 、横向( t d ) 的拉伸比与b o p p 薄膜表面形貌间的关 系进行了深入的研究。研究结果表明，当m d 、t d 拉伸比相差很大( 如5 2 9 ) 时，薄膜 表面存在较为明显的纹络；而m d 、t d 拉伸比相差不大( 如8 8 7 ) 时，薄膜表面没有明 显的纹络。h y n i e 对此进行了解释，未拉伸时高分子树脂链无序，m d 上的拉伸使链单 轴取向，薄膜表面出现沿m d 的纹络；在其后的t d 拉伸过程中，由于大分子又沿t d 方向 取向，因而纹络在一定程度上得到缓解( 不能完全消失的原因是这些纹络对其后的t d 上 的取向有抵抗作用) 。因此，当m d 拉伸比较大( 与t d 拉伸比相差无几) 时，m d 拉伸产生 的纹络很细，能够更容易地被t d 拉伸所调整，宏观上就没有明显的纹络。 u l k uy i l m a z e r 哺3 等人深入研究了结晶成核剂、结晶温度( 激冷辊温度) 等因素对b o p p 薄膜力学、热学以及光学性能的影响。他们的研究结果表明：结晶成核剂的加入提高 了薄膜m d 、t d 上的抗初始撕裂强度。这是因为，成核剂的加入增加了晶核的数目，形 成了更小的晶体超分子结构和密度更大的非晶区域，所以，在这么狭小的晶体问撕裂行 为变的很难。成核剂的加入不能改善样本的光学性能，并且由于没有明显的提高薄膜的 结晶度，对薄膜的力学性能也没有做出贡献。结晶温度( 激冷辊温度) 对b o p p 薄膜的 形态以及结晶度有重要的影响。提高该温度将导致结晶度增大，进而影响到薄膜很多性 能，如t d ，m d 上的杨氏模量、屈服应力、拉伸强度、破坏应变等力学性能均有所提高； 薄膜的雾度、扩散传送率( d i 觚s et r a n s m i t t a n c e ) 轻微增加；同时，造成晶区超分子结构 的尺寸变大，非晶区浓度减小，因此在较大的晶体间撕裂变的很容易，宏观上即抗撕裂 强度下降。 h q j u l ll e e 和l y n d e na a r c h e r n p 川对助剂在基体中的迁移有着深刻的理解。他们分 别以三种不同的体系，深入研究了剪切场、表面能梯度以及助剂、基体分子量对助剂在 基体中迁移的影响。研究结果表明；加工过程中，剪切场对助剂的迁移有很大的影响， 助剂在基体表面的浓度与剪切速率、剪切时间、基体的熔体流动指数以及模腔的几何形 态有密切联系；助剂与基体间的表面能差异对助剂的迁移有明显的影响；助剂与基 体的分子量及分布影响助剂的迁移。 为了在薄膜的抗粘连力、雾度、光泽度、对机械磨损性和费用之间找到一个平衡点， d o n a l d 等n 到提出以下配方：以滑石中、霞石正长岩或长石组成混合开口剂。实验证明， 混合开口剂的抗粘连效果比单一组分效果要好，且光泽度没有恶化，磨损程度下降； s o l o m o n u 踟提出在薄膜的表层添加有一定量的薄层粒子和球形粒子，薄层粒子主要是提 供爽滑性，抗粘连性主要是球形粒子赋予的；上田直纪和青木明良n 4 1 提出了全新的开口 剂模型：含有至少一个平坦面的无机微粒；在每平方毫米膜外表面上，存在至少2 0 9 江南大学硕上学位论文 个源于该无机微粒的o 3 m 以上高度的突起；至少5 0 的上述突起由具有至少一个平 坦面的突起形成，而目至少一个该平坦面与膜表面成2 0 度以下的角度。采用该模型开口 剂生产出的薄膜卷偏量极小，而且透明性、抗粘连性、抗擦伤性和抗脱落性优良。 文献n 钉指出填料粒子的粒径越小，粒径分布越窄，粒子的颗粒形状越接近于球形， 则对材料的光泽性影响越小，一般填料的颗粒形状对材料光泽度的影响顺序大小为片状 针状 针状 球状。片状、针状填料的各向异性较大，导致塑料的表面不规整度增加， 光的漫反射增加，反射光不足，塑料的光泽度下降较大；接近球形的填料具有较高的各 向同性，所以添加后塑料材料的表面较平滑，反射光较多，漫反射较少，对塑料的原有 光泽度的损害较小。b a s o 。近于球体，常常作为提高光泽度的填料。日本专利n 6 3 就是采 用在聚丙烯材料中添加成核剂( 山梨糖醇类) ，填料b a s o 。，表面处理剂等，制得的改性 聚丙烯材料的表面光泽度为8 5 ( 6 0 。角测量) ，同样同本专利j p5 81 7 1 1 7 1 4 2 3 n 7 1 采用 乙丙橡胶和填料b a s 0 。，制得的改性材料的表面光泽度为8 2 ( 6 0 。角测量) ，国内燕山 树脂研究所的姜郁英等人研制的改性材料采用碱土金属盐填料在2 0 5 0 的范围内， 可以使改性材料保持7 0 以上的光泽度。 齐鲁石化股份有限公司的段景宽国等n 鄙发现，在滑石粉填充聚丙烯材料中添加一种 名为t a s 一2 型的光亮润滑剂时，在添加量为2 的情况下，材料有着较好的光泽度。 耐磨性方面，文献n 叫指出蜡颗粒的形状对涂膜的耐磨性有较大的影响，普通的蜡粉 从微观上看一般足针状