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浙江大学硕士学位论文 x 7 0 钢在中性介质中的腐蚀机理及其表面 处理方法的研究 摘要 2 l 世纪是我国输气管建设的高峰时期，“西气东输”中的轮南一上海输气管线 是我国采用大口径、高压输送管的起点。这条管线全长4 1 6 7 公里，输送压力为1 0 m p a ， 管道用管( 约占8 0 ) 选用螺旋焊管，采用钢级为x 7 0 的高强度高韧性钢材，与一 般机械结构相比，管线结构比较简单，但是随着输送量和输送距离的提高，大口径、 高压力成为管线建设的发展方向，高等级高韧性钢的使用日益广泛，在远距离天然 气、石油管道输送过程中，管道的安全性具有重要意义。目前对于x 7 0 钢的研究， 多是采用力学的方法研究其在一定压力下表现出的力学性能，有的文献还提出t n 用测量磁场强度漏出量来监j 受t x 7 0 钢发生局部腐蚀的情况，但对其如何在腐蚀环境 里发生腐蚀，其表面电化学动力学过程是怎样的则少有研究。而钢的易钝化性使它 容易发生局部腐蚀，例如点蚀等，一旦发生严重腐蚀，造成的损失不言而喻。因此 搞清楚它的腐蚀机理，从而找到控制和有效监测其腐蚀的方法十分重要。 本论文的主要目的一方面是研究中性介质中x 7 0 管线钢的腐蚀电化学行为，并 对其腐蚀机理进行探讨和解释，另一方面为研究x 7 0 管线钢表面处理方法，以期找到 较好的防腐蚀手段。 第三章主要研究在中性腐蚀介质中x 7 0 管线钢的腐蚀电化学行为，通过电化学 噪声、动电位扫描和电化学阻抗技术，结合s e m ，e d x ，金相显微镜等表面观察技术 研究了x 7 0 钢在中性腐蚀介质中的腐蚀过程，并对其腐蚀机理进行了探讨。阻抗测量 的数据使用z v i e w 软件进行拟合，选择了相应的等效电路来模拟中| ! $ n a c i 溶液中x 7 0 管线钢腐蚀反应的过程和机理，利用s e m 和e d x 技术对在中性n a 2 s 0 4 溶液中极化后 的x 7 0 钢电极进行观察。各项实验结果显示：在中性n a c i 溶液中x 7 0 管线钢电极表 面钝化膜不完全，点蚀优先在钝化膜不连续处发生，且腐蚀严重；在中。眭n a e s 0 4 溶 液中x 7 0 管线钢有明显的钝化区出现，但是钝化电流出现波动，说明生成的钝化膜 不稳定，容易破裂，表面测试结果显示x 7 0 钢电极表面氧的含量较高，表明电极表 浙江大学硕士学位论文 面在钝化区内可能形成了铁的氧化物，并覆盖在电极表面，对防止基体进一步腐蚀 起到了一定的作用。 第四章中主要介绍了稀土缓蚀剂硝酸镧对x 7 0 钢的缓蚀作用。腐蚀介质选 择了中性n a c l 溶液，分别采用了动电位扫描和阻抗谱测量两种电化学方法及扫描电 镜和电子能谱等表面测试方法对硝酸镧的缓蚀作用进行了研究。结果显示；硝酸镧 属于混合型成相缓蚀剂，它对x 7 0 钢电极阴阳极反应的抑制强度受其浓度的影响， 硝酸镧是一种高效、绿色的缓蚀剂，其与氧气阴极反应产物o h 。在钢电极表面生成 难溶性的l a ( o h ) 3 ( 溶度积为5 2 1 0 。2 0 ) 或是l a 2 0 3 ，堵塞了阴极反应活性点，阻 碍了氧气向电极表面的扩散，从而延缓t x 7 0 钢的腐蚀反应。 第五章中介绍了x 7 0 钢表面处理的方法，主要进行了阳极氧化的试验。选择了 0 5 m o l l 的n a h c 0 3 溶液作为阳极氧化的电解液，根据x 7 0 钢在n a h c 0 3 溶液中测得 的极化曲线选择了钝化区的一个电位( o 4 v v s s c e ) ，在此电位下进行了恒电位极 化，分别对不同极化时间和添加了钼酸钠缓蚀剂后极化的x 7 0 钢电极在中性n a c l 溶 液中进行电化学测试，评估不同情况下阳极氧化对钢电极的保护效果。结果显示： n a h c 0 3 溶液中恒电位极化对电极的保护作用差，钝化后的电极在中i 生n a c l 溶液中 的开路电位随浸泡时间的延长迅速负移，表明氧化膜十分脆弱，起不到保护作用； 在电解液中加入铝酸钠后x 7 0 钢钝化效果得到明显地改善，在中性n a c l 溶液中开路 电位正移但维持时间较短，随时间的延长电位向负方向漂移，说明尽管钼酸钠有好 的缓蚀效果，但是鉴于恒电位极化的局限性导致生成的钝化膜不稳定，易破损。关 于钼酸钠对x 7 0 钢在n a h c 0 3 溶液中影响的机理、工艺条件等仍待进一步研究。 关键词：x 7 0 管线钢，腐蚀，缓蚀剂，阳极氧化，电化学噪声( e n ) ，电化学阻抗谱 循i s ) 1 1 浙江大学硕士学位论文 t h es t u d i e so ft h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo fx 7 0 p i p e l i n es t e e li nt h en e u t r a ls o l u t i o n s a n di t ss u r f a c ep r o t e c t i o nm e t h o d s a b s t r a c t t h e2 1 s tc e n t u r yi sap e a kp e r i o do f t h eb u i l d i n go f t h eg a st r a n s m i s s i o np i p e l i n e s i nc h i n a i nt h ep r o j e c to f t r a n s p o r tg a sf r o mw e s tt oe a s t ，t h ep i p e l i n ef r o ml u n n a n t o s h a n g h a i i st h ej u m p i n g o f fp o i n to ft h el a r g e - d i a m e t e r , h i g h - p r e s s u r eg a s t r a n s m i s s i o np i p e l i n e su s e di nc h i n a , a n dt h es t e e lu s e df o rt h i sp i p e l i n e i sa h i g h i n t e n s i t y , h i g h - t o u g h n e s sp i p e l i n e s t e e li ng r a d ex 7 0 i nt h el o n g - d i s t a n c e t r a n s p o r t a t i o no fg a sa n do i l ，t h es a f e t yo ft h ep i p e l i n e sh a sa ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e n o wt h es t u d i e so f t h ex 7 0s t e e la r em o s t l yd o n ew i t ht h em e c h a n i c a lm e t h o d s ，f o rt h e m e c h a n i c a lb e h a v i o rs h o w e du n d e rp r e s s ，a n dt h em a g n e t i cf l u xl e a k a g e ( m f l ) w a s a l s ou s e df o rc o r r o s i o nm o n i t o r i n go f x 7 0s t e e li ns o m el i t e r a t u r e ，b u th o wt h es t e e li s c o r r o d e di nc o r r o s i v ee n v i r o n m e n ta n dw h a tt h ek i n e t i cp r o c e s s e sa r eh a v en o tb e e n s t u d i e d h o w e v e r , t h ep r o p e r t yt ob ep a s s i v ee a s i l ym a k e ss t e e l sl o c a lc o r r o d e de a s i l y , f o re x a m p l e ，t h ep i n i n gc o r r o s i o n i nc a s eo fs e v e r ec o r r o s i o n ，t h ed a m a g ew i l lb e u n t h i n k a b l e s o ，t ou n d e r s t a n dt h ec o r r o s i v em e c h a n i s mo fx 7 0s t e e la n dt of i n do u t t h em e t h o d so fc o n t r o l l i n ga n de f f e c t i v em o n i t o r i n gi t sc o r r o s i o na r ev e r yi m p o r t a n t i nt h i st h e s i s ，w ea t t e m p t e do no n eh a n dt os t u d yt h ec o r r o s i o ne l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so ft h ex 7 0p i p e l i n es t e e li nt h en e u t r a ls o l u t i o n sa n dg i v ee x p l a n a t i o n st oi t s c o r r o s i o nm e c h a n i s m ，o nt h eo t h e rh a n dt oi n v e s t i g a t et h es u r f a c ep r o t e c t i o nm e t h o d s a b o u tt h ex 7 0p i p e l i n es t e e la n dt r yt of i n db e t t e rm e t h o d sf o rp r o t e c t i o n i nt h et h i r dc h a p t e ro ft h i st h e s i s ，t h ec o r r o s i o ne l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fx 7 0 p i p e l i n es t e e li nt h en e u t r a ls o l u t i o n sw e r es t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s s u c ha se l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ( e n ) p o l a r i z a t i o nc u r v ea n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t m s c o p y ( e 1 s ) ，a n ds u r f a c et e c h n i q u e ss u c h a ss e ma n de d x t h ec o r r o s i o n m e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e da sw e l lt h ed a t ao f e i sm e a s u r e dw e r ef i t t e db yt h e s o f t w a r eo fz v i e w , t h ec o r r e s p o n d i n ge q u i v a l e n t sw e r ea p p l i e dt os i m u l a t et h e c o r r o s i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mo f t h ex 7 0p i p e l i n es t e e li nt h en e u t r a ln a c is o l u t i o n 1 1 i 浙江大学硕士学位论文 a n dt h es u r f a c eo ft h ex 7 0s t e e ls a m p l ea f t e rp o l a r i z a t i o ni nt h en e u t r a ln a 2 s 0 4 s o l u t i o nw a sd e t e c t e db ys e ma n de d x t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nn e u t r a ln a c i s o l u t i o n ，t h eo x i d ef i l mf o r m e do nt h ex 7 0s t e e lw a sn o ti n i t si n t e g r i t y p i t t i n g c o r r o s i o nw a sp r i o rt oo c c u ro nt h ed i s c r e t ea r e aa n di tm a d et h es t e e lc o r r o d es e r i o u s l y ， ， 1 ， ， ， - _ m 曲 “ () ( ， 3=。) ， ， ， 0 0 ， 0 、a s ill 】 浙江大学硕士学位论文 t h a t ：i tw a sb a dt h a tt h ep r o t e c t i v ee f f e c tb yp o l a r i z a t i o no n l yi n0 5 m o l ln a h c 0 3 s o l u t i o nt ot h es t e e l h o w e v e r ，t h ex 7 0s t e e ls a m p l e ，w h i c hp o l a r i z e di nt h eo 5 m o l l n a h c 0 3s o l u t i o n w i t hn a 2 m 0 0 4a d d e d ，s h o w e db e t t e re f f e c t m o r ed e t a i l e d m e a s u r e m e n t sn e e dt ob ed o n ei nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：x 7 0p i p e l i n es t e e l ；c o r r o s i o n ；i n h i b i t o r ；a n o d i co x j d a t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a l n o i s e ( e n ) ；e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) v 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 腐蚀与防护科学是二十世纪3 0 年代发展起来的一门综合性技术科学，现在已成 为一门独立的学科，越来越受到重视并不断地发展与完善。金属材料在周围环境的 作用下发生性能下降、状态改变、直至损坏变质的现象称为金属的腐蚀。这是人们 生活中司空见惯的现象。如锅炉壁和管道受锅炉水的腐蚀；海边钢结构建筑物的逐 渐破坏：各种金属制品，乃至桥梁钢架在潮湿空气中的腐蚀i 几日不用的自来水管 打开后会有红水流出，铝锅装盐久了会穿孔等等。金属腐蚀后其使用性能显著降低， 其危害不仅是金属本身的损失，更严重的是整个金属结构因此而破坏。一般来说， 金属结构的价值比金属本身大得多，例如，汽车、飞机及精密仪器等，其制造费用 远远超过金属本身的价格。据估计，全世界每年因腐蚀而报废的金属量相当于金属 年产量的1 4 1 1 3 。发达国家每年为解决腐蚀问题所花的费用占国民经济的2 4 ， 而且成逐年增加的趋势。如美国1 9 8 2 年的腐蚀损失和防腐费用计为1 2 6 0 亿美元；最 近美国腐蚀工程师国际协会( n a c e i n t e r n a t i o n a l ) 透露【7 】，目前美国每年的腐蚀经济 损失已高达3 0 0 0 亿美元，平均每人每年腐蚀损失费超过11 0 0 美元。而我国因腐蚀直 接造成的经济损失也非常巨大，据1 9 9 5 年的统计【8 】，腐蚀损失己高达1 5 0 0 亿元人民 币，约占国民生产总值的4 。据不完全统计我国每年因腐蚀造成的经济损失至少为 二百亿元人民币。统计资料还表明，因腐蚀造成的经济损失占国民生产总值的比例， 随工业技术的发达程度呈上升趋势。导致材料发生腐蚀的环境有两大类，其一是自然 环境，如土壤、大气、海水等；其二是工业环境，如酸、碱、盐溶液。金属在自然 环境尤其是大气环境中的使用非常普遍，光大气腐蚀损失的金属约占总损失量的5 0 以上，而材料在土壤环境作用下发生变质( 破坏) 即为土壤腐蚀。 2 l 世纪是我国输气管建设的高峰时期，“西气东输”中的轮南一上海输气管线 是我国采用大口径、高压输送管的起点。这条管线全长4 1 6 7 公里，输送压力为1 0 m p a ， 管道用管( 约占8 0 ) 选用螺旋焊管，采用钢级为x 7 0 的高强度高韧性钢材，与一 般机械结构相比，管线结构比较简单，但是随着输送量和输送距离的提高，大口径、 浙江大学硕士学位论文 高压力成为管线建设的发展方向，高等级高韧性钢的使用日益广泛，在远距离天然 气、石油管道输送过程中，管道的安全性具有重要意义。目前对于x 7 0 钢的研究， 多是采用力学的方法研究其在一定压力下表现出的力学性能，有的文献还提出了利 用测量磁场强度漏出量来监测x 7 0 钢发生局部腐蚀的情况，但对其如何在腐蚀环境 里发生腐蚀，其表面电化学动力学过程是怎样的则少有研究。而钢的易钝化性使它 容易发生局部腐蚀，例如点蚀等，一旦发生严重腐蚀，造成的损失不言而喻。因此 搞清楚它的腐蚀机理，从而找到控制和有效监测其腐蚀的方法十分重要。 1 2 x 7 0 管线钢的腐蚀性能及国内外相关研究状况 1 2 1 x 7 0 管线钢的腐蚀性能 图l 中所列为试验所用x 7 0 管线钢的化学组成，可以看出它属于微合金钢，由于 碳的含量小于7 ，它又属于低碳钢。碳含量的降低可有效地提高钢的韧性，同时 可显著地改善钢的焊接性能。但是c r ，m o 等元素含量的降低不利于钢的自钝化，因 此x 7 0 钢不易形成完整钝化膜，抗腐蚀能力较差。 图1 1x 7 0 管线钢的化学元素组成( 质量百分比) 墅! 堕! ：! 壁! 墅坐! ! 型! ! 坐e ! ! ! 塑! 墅! ! 圣! ! 堕兰：丝2 e l e m e n t scs im n psc rm on i 作为埋地管线，x 7 0 钢主要遭受着土壤腐蚀及应力腐蚀。 土壤是一个由气、液、固三相物质构成的复杂系统 9 】，其中还生存着数量不等 的若干种土壤微生物，有时还存有杂散电流，这些都影响着土壤的腐蚀，另外地区 分布、气候也对土壤性质施加着影响。因此，在研究土壤腐蚀的领域中，土壤腐蚀 这一概念是指土壤的不同组分和性质对材料的腐蚀。土壤使材料腐蚀的性能称为土 壤的腐蚀性。土壤腐蚀性的影响因素众多，且各种因素间的交互作用也比较复杂， 浙江大学硕士学位论文 正常情况下，碳钢的成份对土壤腐蚀的影响不大，但材料本身的相结构和组织变化， 如焊缝及热影响区对土壤腐蚀则比较敏感。土壤的含盐量增加，使作为电介质的土 壤导电性增强，电阻率下降，土壤腐蚀性提高。而含盐量提高，氧的溶解度降低， 使土壤腐蚀的电化学阴极过程被削弱，钢的腐蚀速度则减缓。含盐量还影响土壤中 金属的电极电位。土壤中不同种类的盐对腐蚀的作用不完全相同。这是由于不同的 盐所带来的阴离子不同。其中以c l 一对钢的钝性破坏最大，它加速腐蚀的阳极过程， 是一种腐蚀性最强的阴离子。c 1 。含量愈高，土壤的腐蚀性越强。s 0 4 2 。不仅对钢的 腐蚀有促进作用，而且对某些混凝土材料也产生腐蚀。c 0 3 2 - 及h c 0 3 对碳钢的腐蚀 作用是不同的，前者对腐蚀起阻碍作用，而后者则没有这种作用。 1 2 2国内外相关研究状况 目前对x 7 0 钢的研究较多地集中于碱性体系中，多以n a h c 0 3 n a 2 c 0 3 溶液为腐蚀 介质研究x 7 0 管线钢的电极过程和钝化行为。其中胡刚等人【10 】采用动电位扫描法、循 环伏安法研究了x 7 0 管线钢在不同浓度的n a h c 0 3 n a 2 c 0 3 溶液中的钝化行为。实验结 果显示x 7 0 钢在n a h c 0 3 n a 2 c 0 3 溶液中具有明显的钝化现象。随着溶液浓度升高，钝 化过程变得困难，钝化膜保护性能下降。文章中探讨了x 7 0 钢在不同浓度下的应力腐蚀 敏感性电位区间。根据p a r k i n s 等人的观尉1 1 ，材料的应力腐蚀开裂发生在一定的电位 范围内，对应于极化曲线的阳极电流峰。他们认为此时可以用两个边界条件判断应力 腐蚀开裂的可能性：( 1 ) 快扫描时电流密度i f 1 0 a m 2 ；( 2 ) i i ； 1 0 0 0 。其中i 6 i 。分别 为快慢扫描时的电流密度；i 为快慢扫描时电流密度之差。胡刚等人在实验中发现x 7 0 钢在浓度为0 5 m o l l n a 2 c 0 3 + lm o l l n a h c 0 3 溶液中，在某一电位区间内快扫描电流 密度i f 超过1 0 a m 2 ，符合p a r k i n s 提出的第一个边界条件，从而得到了x 7 0 钢在该溶液 中应力腐蚀敏感性电位区间为5 6 0 n 一6 5 0 m v 。其次x 7 0 钢在n a , h c 0 3 n a 2 c 0 3 溶液中腐 蚀产物膜的主要组成为铁的化合物f e ( o h ) 2 ，f e c 0 3 和f e 2 ( o h ) 2 c 0 3 。随着溶液中h c 0 3 + 浓度的增加，f e c 0 3 含量增大，f e 2 ( o h ) 2 c 0 3 含量减小。总得来说，x 7 0 钢在 n a h c 0 3 n a 2 c 0 3 溶液中，表面发生的反应比较复杂。在活化一钝化过渡区，电极过程 包含f e 的阳极溶解、生成腐蚀产物膜和腐蚀产物膜的化学溶解三种过程。h c 0 3 。通过破 坏f e c 0 3 层，生成可溶性的f e ( c 0 3 ) 2 ，进而在钢表面形成微型的蚀点，成为点蚀源， 浙江大学硕士学位论文 也可能成为诱发应力腐蚀开裂的裂纹源。 在许淳淳、浊琳等人1 羽的研究中提到当h c 0 3 - i 农度较低时( o 5 0 m 以下) ，x 7 0 钢在 n a h c 0 3 n a 2 c 0 3 溶液中具有二次钝化行为，形成的一次钝化膜不能稳定存在，经过再 次活化溶解，转化为稳定的二次钝化膜；当h c 0 3 浓度升高，达到1 0 0m o l l 时，只存在 一个钝化区，形成的钝化膜具有一定厚度且致密、稳定。h c 0 3 浓度为0 5 0 m 时，一次 钝化膜部分溶解，加速了局部f e 的溶解，形成点蚀源，在氧气的作用下，可能发生孔 蚀。二次钝化膜随h c 0 3 浓度的增加而增厚，同时耐蚀性增强，能够起到较好的保护作 用。 国外对于x 7 0 钢的研究也以碱性体系中为主。其中y m z e n g ，j l l u o ，p r n o r t o n 等人i ”】研究了钝化膜中氢的含量对x 7 0 钢发生局部腐蚀的影响以及作用机理。他们采 用了动电位扫描技术、扫描参比电极技术( s r e t ) 以及电化学阻抗谱技术( e i s ) 作 为研究手段，研究了氢对点蚀诱导和发展的作用以及在侵蚀性离子氯离子存在的情况 下二者协同作用对金属局部腐蚀的作用机理。研究的基底溶液为n a h c 0 3 溶液，为了考 察c l 的影响，在溶液中加入n a c l 以配成不同浓度的含c i _ 的溶液，用于生成氢的反应液 为0 5 m h 2 s 0 4 + o 2 5 鲫a s 2 0 a 。实验前的电极在反应液中通过阴极还原的方式充氢，充 氢量通过调节电流密度来控制。在线s r e t 测量显示x 7 0 钢对溶液中h c 0 3 和c l 。的浓度 十分敏感，在l x l o - 4 m + 0 0 2 m n a h c 0 3 溶液中，氢加速了x 7 0 钢在开路电位下点蚀的 诱导和发展。x 7 0 钢的点蚀电位随0 5 m n a h c o s 溶液中c l 。溶度的升高而逐渐降低，氢 本身对0 5 m n a h c 0 3 溶液中x 7 0 钢的点蚀电位和开路电位没有明显的作用，但当溶液 中含有c 1 。时，氢和氯离子的协同作用导致了x 7 0 钢阳极的溶解和点蚀的发生。x 7 0 钢对 晶问腐蚀的敏感程度比点蚀的高，而且氢对晶间腐蚀的影响比其对点蚀的影响更能引 起人们的注意。在开路电位下，氢通过降低廓吃。和w 加速了钢晶间腐蚀的发生和 发展。 y m z e n g ，j l l u o 1 4 】采用m o t t s c h o t t k y 分析方法和光电化学的方法研究了各种 因素，包括成膜电位，时间和氯离子对0 5 m n a h c 0 3 中x 7 0 钢生成的表面钝化膜半导 体性质的影响。m o a - - s c h o t t k y 分析显示随着成膜电位的升高，钝化膜的电容值和施主 密度下降，平带电势和空间电子层的厚度增加。氯离子的加入使得膜的电容值和施主 浙江大学硕士学位论文 密度增加从而导致了平带电势负移和空间电子层变窄。光电化学测试方法指出钝化膜 中存在着低迁移率的光生载流子，而且当成膜电位升高时膜中的光电流随之增大，钝 化膜的带隙能量e g 随之降低。随着成膜时间的延长，光电流增大，带隙能量e g 减小。 对于在0 6 v ( v s s c e ) 电位上成膜和0 2 v ( v s s c e ) 电位上成膜来说，成膜时间对后 者膜中光电流的影响比前者要明显。在0 5 m n a h c 0 3 溶液中添加的氯离子会降低钝化 膜中的光电流和增大带隙能量。 此外李明星，王荣等人【1 5 研究 x 7 0 管线钢在模拟近中性土壤介质中的电化学特 性。结果显示：模拟近中性土壤介质中溶解的c 0 2 会显著加速x 7 0 管线钢的腐蚀速度； 阴极过程存在h + 和h 2 0 以及h 2 c 0 3 、h c 0 3 的还原反应；但以h 2 c 0 3 、h c 0 3 的还原为 主，一的还原反应不占主导因素。一般认为，f e 在c 0 2 水溶液中的腐蚀基本过程的阳 极反应为： f e + o h 。+ f e o h + e f e o h 斗f e o h + + 口 f e o h + 一f e 2 + + o h 一 在c 0 2 腐蚀过程中，阴极反应控制着钢的腐蚀速率【”1 ，因此围绕阴极还原机理各国学 者已开展了不少研究 1 7 。2 0 1 ，所论述的阴极反应过程主要涉及到盯以及h 2 c 0 3 、h c 0 3 。 和h 2 0 的还原。当c 0 2 溶入水溶液中，c 0 2 与水水合成弱酸h 2 c 0 3 ： c q + 马0 斗喝 然后，h 2 c 0 3 分两步电离： 皿c 0 3 一h + + h c o ； h c o ；斗h + + c 谚一 c 0 2 腐蚀阴极过程可能存在如下反应： 日+ + e h 马o + e _ h + o h h e c 0 3 + e 呻h c o ；+ h h c o ；+ e 斗c o ：一+ h h + 的还原反应是在酸性溶液中最重要的阴极反应。随着p h 值的增大，h + 浓度下降， 其他的阴极反应将成为控制腐蚀阴极反应的因素。最初w a a r d 和m i l l i a m s 1 7 1 认为c 0 2 腐 浙江大学硕士学位论文 蚀阴极反应只有h 2 c 0 3 ；还原生成h 2 与h c 0 3 。s c h m i t t 8 1 则认为旷和h 2 c 0 3 均可在电极 上被还原。j 牺o g u n d e l e l l9 1 提出阴极过程包括h 2 0 和h c 0 3 的还原，其中h c 0 3 还原的 交换电流密度要远大于h 2 0 ，h c 0 3 对阴极反应的影响很大，阴极还原受i q c 0 3 的扩散 控制。n e s i c 【2 0 娃一步认为当溶液p h 4 时，阴极过程以h + 的还原为主，反应速度受扩 散控制：溶液4 p h 7 时，以h c 0 3 和h c 0 3 的还原为主，反应速度受活化控制；h a o 的还原只有在阴极过电位较高的情况下才成为阴极反应的主要部分。 计算表明1 2 0 1 ，在酸性的c 0 2 环境下，h 2 0 还原的交换电流密度要比h + 或h 2 c 0 3 的小 1 0 0 0 倍，而i - 1 2 c 0 3 的还原的交换电流密度要比一的高，在几倍到1 0 倍之间。 所以在弱酸性p h 值4 p h 7 溶液中，皿c 0 3 + e h c o ；+ h 成为很重要的阴极 还原反应。由于这个反应的交换电流密度大于h + 的还原交换电流密度，所以含有c 0 2 的溶液比相同的p h 值的完全由酸电离的溶液更有腐蚀性，x 7 0 钢在该溶液中的腐蚀速 率则显著增大。 l l i ，j l l u o ，j g y u 等人【2 1 】研究了磷酸溶液 x t o 碳钢阳极氧化过程中氢对于电 流波动的影响。在他们的研究中这是首次采用金属的电流振荡现象来研究氢生腐蚀， 初步的结果显示这是一个有效的方法来研究氢对于钝化膜生成和溶解的影响。在 5 0 m h 3 p 0 4 溶液中氢对x 7 0 碳钢电流振荡地影响得到了研究。在x 7 0 钢电极的活性溶解 过程中，x 7 0 钢中预冲的氢原子氧化成质子，因此靠近电极表面的化学环境就被人为的 改变了，从而也导致了x 7 0 钢电流振荡现象的改变。随着预冲氢气电流密度的增大，电 流振荡的诱导期和活化钝化时间比都增加，f l a d e 电位也正移。氢的氧化降低了电极和 溶液界面的p h 值，这样就抑制了钝化膜的生成并因此促进了膜的溶解。这项研究结果 有助于更好的理解氢对钝化膜生成和溶解过程的影响，而且在这项研究中采用s r e t 技 术首次观察到了电流波动时电极电解液界面上电位阶段性的变化，s r e t 技术同样用来 证明了氢对于电流波动的影响。 1 3 缓蚀剂的介绍及稀土缓蚀剂的应用 1 3 1 缓蚀剂简介 缓蚀剂在防护工程中由于具有良好的效果和较高的经济效益，已经成为防腐蚀技 浙江大学硕士学位论文 术中应用最广泛的方法之一。近半个世纪以来，缓蚀剂的品种、质量得到了很大的提 高。2 0 世纪3 0 年代以前，缓蚀剂的品种只有百余种，到8 0 年代中期，仅酸性介质缓蚀 剂的品种就超过了5 0 0 0 余种。 缓蚀剂的种类繁多，缓蚀机理复杂。为了研究和使用方便，常从多种角度对缓蚀 剂进行分类。按物质化学组成划分，可把缓蚀剂分为无机缓蚀剂，有机缓蚀剂两大类； 按电化学机理分类可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三类；按物理 化学机理可分为以下几类( 见表1 2 ) 。 表i 2缓蚀剂物理化学机理分类表 t a b l e1 2t h ec l a s s i f i c a t i o no f t h ep h y s k a la n dc h e m i c a lm e c h a n i s m so f i n h i b i t o r s 分类 钝化膜型 沉淀膜型 有机吸附 铬酸盐和重铬酸盐，铬酸钠 亚硝酸盐，亚硝酸钠 钼酸盐，钼酸钠 聚磷酸盐，六偏磷酸钠 硅酸盐，硅酸钠 锌盐，硫酸锌 氨基酸 有机氨，十六氨 木质素，木质素钠 葡萄糖酸盐，葡萄糖酸钠 多胺基羟基化合物 缓蚀剂对金属保护作用的机理是腐蚀和防腐研究中一个极为重要的问题，但是目 前尚未有公认一致的见解。缓蚀作用机理可以概括成两种【22 】：一是电化学机理，它以 金属表面发生的电化学过程为基础，解释缓蚀剂的作用；另一种是物理化学机理，以 金属表面发生的物理化学变化过程为依据，说明缓蚀剂的作用。实质上各种物理化学 机理仍然是通过对金属电化学过程的抑制而发生作用，而这种抑制的根本原因是由于 在金属表面形成了一层保护膜。从物理化学角度出发，缓蚀剂的作用可以分为氧化膜、 浙江大学硕士学位论文 沉淀膜利吸附膜三种，氧化膜型缓蚀剂本身是氧化剂或以介质中的溶解氧作氧化剂， 使金属表面形成钝态的极薄致密的保护性氧化膜，造成金属离子化过程受阻，从而减 缓金属腐蚀。本身不具有氧化性的那些缓蚀剂，作用机理是使金属表面发生了特征吸 附，主要影响电化学腐蚀的阳极过程，使活化一钝化性金属的腐蚀电位进入钝化区， 从而使金属处于钝化状态，形成一层钝化膜，因此氧化膜型缓蚀剂又被称为钝化剂。 沉淀膜型缓蚀剂是通过化学反应在金属表面生成沉淀膜。沉淀膜可由缓蚀剂之间相互 作用生成，也可由缓蚀剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。在多数情况下，沉淀膜 在阴极区形成并覆盖于阴极表面，将金属和腐蚀介质隔开，抑制金属电化学腐蚀的阴 极过程。有时沉淀膜由缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作 用而形成，覆盖金属的全部表面，同时抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程。 吸附膜型缓蚀剂的分子一般是由极性基团和非极性基团组成。极性基团中含有电负性 高的氧、氮、磷、硫等元素。非极性基团的主要成分是碳、氢元素。其中极性基团是 亲水性的，可以吸附于金属表面活性点或整个表面，在金属表面形成吸附层。吸附层 和金属之间的结合强度取决于缓蚀剂和金属之间吸附的性能及两者之间化学键的强 度。而非极性基团是疏水或亲油的，位于离开金属的方向，通过憎水基起隔离作用， 把金属表面和腐蚀介质隔开。吸附膜型缓蚀剂加入到腐蚀介质中以后，通过吸附一方 面改变了金属表面电荷状态和介面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀 反应的活化能，减缓腐蚀速度：另一方面被吸附的缓蚀剂分子上的非极性基团能在金 属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍与腐蚀反应有益的电荷或物质的转移，也使腐蚀 速度减小。 经过一个多世纪人们的研究与实践，提出了两个方面的问题：一是要求提供对生 态环境不构成破坏作用的新型缓蚀剂有效成分；二是开发多功能型缓蚀剂新品种。在 缓蚀剂研究方向上，国内外的腐蚀和防护工作者做了大量的工作，为缓蚀剂研究及应 用提出了以下方向： ( 1 )探索从天然植物、海产动植物中提取、分离、加工新型缓蚀剂有效成分。 我国盛产松香，利用松香可开发一系列缓蚀剂。天然松香通过氢化、歧化、聚合和加 成等改性后，应用十分广泛，他们在酸性介质中对碳钢有优异的缓蚀性能。 ( 2 )研究开发脂肪酸、氨基酸、抗坏血酸、叶酸、山梨酸、单宁酸、葡萄糖 浙江大学硕士学位论文 酸盐及其衍生物等含氧、氮化物为主的有机缓蚀剂、复合缓蚀剂。 ( 3 )进一步对钼酸盐、钨酸盐、锑酸盐、硼酸盐、改性硅酸盐等无机缓蚀剂 进行研究，提高其缓蚀性能。 ( 4 )利用医药、食品、工业副食品、农副产品提取缓蚀剂组分，并进行复配或 改性处理研制缓蚀剂，实现资源的充分利用。 ( 5 )运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效多功能、环境友好 型的高分子型有机缓蚀剂，同时加强人工合成多功能型的低毒或无毒的有机高分子型 缓蚀剂的研究工作。 ( 6 )注意开展有机缓蚀剂与无机缓蚀剂及有机缓蚀剂与有机缓蚀剂之间的组 分复配实验研究工作，研制出性能更好的缓蚀剂。 ( 7 )开发高温酸化缓蚀剂及炼油厂工艺缓蚀剂，满足工业生产发展的需要。 ( 8 )加强对含缓蚀剂的污染物处理及限制使用量的研究，以减少缓蚀剂对环境 和生态的不良影响。 ( 9 ) 现代先进的分析测量仪器和计算机，从分子和原子水平上研究缓蚀剂在金属 表面上的行为、作用机理及缓蚀剂之间协同作用机理，指导缓蚀剂研究和开发应用。 ( 1 0 ) 研究苛刻环境和复杂要求下具有优良综合性能、可与其他防护手段联合使 用、无污染的缓蚀剂。 1 3 2 稀土缓蚀剂的应用 金属的稀土钝化或缓蚀研究始1 y 1 9 8 4 年，首先是针对铝合金进行的口 2 5 1 ，到目前 为止，人们已在有色金属铝，锌，镁，锡，铜或其合金以及碳钢和不锈钢等多种金属材料 上制备得到了稀土转化膜，并收到了良好的防蚀效果。 澳大利亚的h i n t o n 和a m o t t 等人 2 6 。2 7 】研究发现处于腐蚀介质( 0 i m o l l n a c l 溶液) 中的a a 7 0 7 5 铝合金由于溶液中含有少量稀土盐( c e c l 3 ，c e ：2 ( s 0 4 ) 3 ，c e ( c h 3 c 0 2 ) 3 等) 而使 腐蚀速率显著降低。而且若预先将试样放入l g l c e c l 3 溶液浸渍处理一定时间，然后再 转入0 1 m o l l n a c l 溶液中，试样的腐蚀同样大为减轻。未经铈盐处理的m 7 0 7 5 铝合金的 腐蚀速率为5 9ug m - 2 s - 1 ，经铈盐处理后仅为0 2ug r n - 2 s ，这是由于铝合金表面发生 钝化，形成了耐腐蚀的稀土钝化膜的缘故。在a a 2 0 1 4 铝合金 2 8 】，a a 5 0 8 3 铝合金【2 9 】，a a 2 0 9 0 9 浙江大学硕士学位论文 和a a 8 0 9 0 铝合金以及铝基复合材料 l s i c ，a 1 石墨 3 1 1 上所作的实验研究也证实了稀 土转化膜对这些材料防蚀的有效性。经稀土钝化处理的铝合金，不仅抗均匀腐蚀的能 力显著增大，而且抗局部腐蚀能力也明显提高。 g o l d i e 等 3 2 】最早报道了稀土盐可用作低碳钢的缓蚀剂。发现在3 5 n a c l 溶液中 添加0 0 0 1 m o l l 的c e ( n 0 3 ) 3 和l a ( n 0 3 ) 3 对钢的缓蚀效率分别可达9 1 和8 2 。之后h i n t o n 等1 3 3 l 用失重法测定t a s l 0 1 2 氐碳钢在自来水中的腐蚀速率，结果表明，在浸泡过程中 钢表面形成了蓝色或黄色的稀土膜，有效抑制了腐蚀的发生，使腐蚀速率大幅度下降。 l s a a c s 等”1 以及方景礼掣3 5 1 采用稀土盐溶液对碳钢进行处理，碳钢表面也得到了具有一 定耐蚀性的稀土转化膜。 稀土对不锈钢的防腐蚀作用也得到肯定。l u 和i v e s 3 6 】起初采用离子注入法在3 1 6 l 不锈钢表面形成了热力学稳定性高的氧化铈膜，使表面的阴极和阳极反应活性部位受 到屏蔽。在0 6 m o l l n a c l + o ，i m o l l n a 2 s 0 4 溶液中，不锈钢腐蚀的阴极还原电流下降了 两个数量级，阳极钝态溶解电流也下降了一个数量级，从而十分有效地提高了不锈钢 的抗腐蚀、尤其是抗缝隙腐蚀的能力。之后他们【3 刀又采用稀土盐溶液浸渍法在三种奥 氏体不锈钢表面形成了稀土转化膜。在海水中进行的腐蚀实验表明，三种不锈钢的抗 局部腐蚀、特别是抗缝隙腐蚀的能力显著提高。其他一些文献也从不同角度报道了稀 土对不锈钢缓蚀或钝化的研究结果，综合起来可以看到，稀土转化膜对不锈钢耐蚀性 的提高是十分有效的。 h i n t o n 和w i l s o n d 8 1 于1 9 8 9 年首次报道了稀土盐( c e c l 3 ) 对纯锌和电镀锌的缓蚀和 钝化作用的研究结果。在0 1 m o l l 的n a c l 溶液中加入0 1 的氯化铈可使纯锌的腐蚀速 率下降到原来的1 1 0 ，使电镀锌钢的腐蚀速率降低到原来的一半。浸泡5 0 0 h 后，纯锌 和电镀锌表面都形成了一层黄色的稀土转化膜，而在未加氯化铈的溶液中，试样表面 腐蚀严重，已被较厚的“白锈”层覆盖。将表面的腐蚀产物清除后可观察到有若干点 蚀坑出现。在氯化铈含量大于或等于o 1 的溶液中腐蚀后的锌试样，仅有轻微点蚀， 其点蚀坑深度仅约为溶液中无氯化铈时的1 3 。此外，将纯锌预先在氯化铈溶液中作浸 泡处理，待表面形成稀土转化膜后，再转入氯化钠溶液中，此时试样的腐蚀速率只是 未处理时的1 4 。这些结果表明，稀土转化膜的形成，对金属锌的腐蚀起了良好保护作 用。在h i n t o n 之后，r o m a n 3 9 】以及s h q j i h 训等人对电镀锌表面稀土转化膜也进行了研究和 l o 浙江大学硕士学位论文 评价，稀土转化膜对锌具有的良好耐蚀性得到确认，并将其列入了替代铬酸盐转化膜的 候选方法中【4 ”。 b r e s l i n 和g e a r y 【4 2 】在c e 、l a 、p r 的硝酸盐溶液中采用阴极极化方法对s n 一2 0 z n 合 金镀层进行稀土钝化处理，使镀层表面形成稀土转化膜。并在0 5 m o l ln a c i 溶液中测 定了腐蚀极化曲线。对未处理的试样，阳极极化衄线上出现活性溶解电流峰，而对处 理后的试样，电流峰消失，表明稀土转化膜的对处理后的试样，电流峰消失，表明稀 土转化膜的形成，使z n 合金在自然腐蚀电位下便已处于良好的钝化状态。稀土转化膜 使s n z n 合金耐蚀性提高的主要原因被认为是其阻碍了合金中锌的选择性溶解之故。 最近：r u d d 等 4 却对镁和镁合金w e 4 3 在稀土盐溶液中作浸泡钝化处理，使试样表面形 成肉眼可见的稀土转化膜，