（物理化学专业论文）二元烃的混合物过热极限的测定与研究.pdf

摘要 本文采用注射法测定了常压下烯烃与烷烃以及烯烃之间共十种二元混合物 的过热极限。对于烯烃与烷烃以及烯烃之间的二元混合物的过热极限的研究，到 目前为止未见国内外相关报道。通过实验测定发现，大多数二元体系的过热极限 呈现很强的规律性。 在理论方面，本文从热力学和动力学两方面做了详尽的推导和计算。在热力 学方面，本文选用r k 方程进行了详细的推导及计算。结果发现：选用i 水方程 计算的二元烃混合物的过热极限值在大多数情况下与实验值吻合较好。在动力学 方面，本文引用了动力学计算公式中两个最重要的参数表面张力( y ) 和饱 和蒸气压( 办) 的纯液体和二元液体的计算公式。这为采用动力学理论计算二 元液体混合物的过热极限打下了良好的基础。实验证明，采用本文所引用的计算 表面张力和饱和蒸气压的计算公式再结合动力学的过热极限公式计算出的二元 混合物的过热极限值对于大多数的二元体系与实验值也有良好的吻合性。 最后，本文通过对实验数据的分析和讨论，发现了烃的二元混合物过热极限 较为明显的规律性。同时，通过对r k 方程计算的过热极限值与实验值的比较以 及动力学理论计算的过热极限值与实验值的比较，充分说明了选用r k 方程计算 过热极限和动力学理论计算过热极限的公式是能够较为准确描述物质过热极限 的公式。 关键词：亚稳态、过热极限、稳定性条件、均相成核 a b s t r a c t u s i n gi n j e c t i o nm e t h o d ，t h es u p e r h e a t i n g l i m i t so ft e n s y s t e m so fb i n a r y h y d r o c a r b o nm i x t u r e s ( a l k e n ea n da l k a n eo rb e t w e e na l k e n e 6 ，w h i c hh a v en o tb e e n r e p o r t e d ，w e r em e a s u r e da tn o r m a lp r e s s u r ei nt h i st h e s i s i nt h et h e o r e t i c a lp a r t ，t h ee q u a t i o n st op r e d i c tt h es u p e r h e a t i n gl i m i t so fb i n a r y h y d r o c a r b o nm i x t u r e sw e r ed e r i v e do nt h eb a s i so ft h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s f o r t h et h e r m o d y n a m i ct h e o r y , r ke q u a t i o nw a sc h o s e nt od e r i v et h es u p e r h e a t i n gl i m i t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a dg o o da g r e e m e n tw i t ht h ec a l c u l a t e dt h e r m o d y n a m i c s u p e r h e a t i n gl i m i t s f o rt h ek i n e t i ct h e o r y , t w oi m p o r t a n tp a r a m e t e r s ，i e s u r f a c e t e n s i o n ( 厂) a n dv a p o r i z a t i o np r e s s u r e ( p v ) o ft h em i x t u r e w e r en e c e s s a r yt o c a l c u l a t et h es u p e r h e a t i n gl i m i t s u s i n gt h ee q u a t i o n so fs u r f a c et e n s i o n ，v a p o r i z a t i o n p r e s s u r ea n dk i n e t i cs u p e r h e a t i n gl i m i t s ，t h ec a l c u l a t e dk i n e t i cs u p e r h e a t i n gl i m i t s a g r e e dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rm o s tb i n a r ym i x t u r e s k e yw o r d s ：m e t a s t a b i l i t y ；s u p e r h e a t i n gl i m i t ；s t a b i l i t yc o n d i t i o n ；h o m o g e n e o u s n u c l e a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：桷等 签字r 期 伊年2 - 月炉 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨生态鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：桷 签字日期：杪吖年月7 日 铷躲列彳父老 签! 茅闩期：伊年口z ，月u 尹日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 过热液体( 过热亚稳态液体) 简介 在某一温度和压力下，液体达到该条件下的平衡相变点却没有发生相变， 仍保留相变点以前的形态，这种形态称为液体的亚稳态。亚稳态是介于稳定态 和不稳定态之间的一种状态，不同于一般的平衡相变，它受扰动后易于失稳， 而且这种失稳是一种快速相变。液体的亚稳态分为过热亚稳态( 或过减压亚稳 态) 和过冷亚稳态( 或过饱和亚稳态) 。本文只研究前者。 在一定的环境压力下，当液体达到某一温度，其饱和蒸气压与环境压力相 等时，液体就沸腾，此时的温度称为沸点。 但如果在一定条件下，液体的温度高于它的沸点而没有沸腾，此时就称此 液体为过热液体。由于过热液体是亚稳态液体，所以它在失稳时发生快速相变。 如果液体的沸腾势垒( 参看第四章) 很小，过热液体产生比较平和的失稳现象。 如果液体的沸腾势垒很大，过热液体就发生快速的爆炸式地失稳而发生相变变 为气态。 液体的过热现象与过减压现象是一个问题的两个方面。反映在一定的压 力下液体被过热的程度( 超过沸点) ，所能达到的最高温度，这个温度称为过 热极限( 也就是过热液体在自发蒸发之前所能达到的最高温度) 。 下面从液体的p v t 图来具体说明液体的过减压态和过热态。 以 a 图1 - 1 物质的过减压液体 f i g 1 1s u p e r d e c o m p r e s s i n gl i q u i do f s u b s t a n c e v 在图1 - 1 中，当温度高于疋，如在正时，就不会有液相存在。当温度低 于，如在互时，压力减小至流体的饱和蒸气压见时，一般情况下会产生气 第一章绪论 相。a b 曲线代表在环境压力高于饱和蒸气压以下的稳态液体。但是，处于 温度7 ：下的液体在低于饱和蒸气压以的环境压力下，而且不与合适的气化表 面相接触就不会蒸发，这时的液体处于过减压状态。这种状态可以一直保持 到o 点，曲线b o 就是代表压力低于饱和蒸气压以下的亚稳态液体，o 点就 是过减压态的极限一过减压极限。o 点在环境压力下所对应的温度就是热力 学上的过热极限。在这个图中阴影部分的液体都是过减压液体。 p 图1 - 2 物质的过热液体 f i g 1 - 2s u p e r h e a t i n gl i q u i do f s u b s t a n c e 在图1 2 中，处于阴影部分的液体都是过热液体，s 点为1 0 1 3 2 5 p a 下的 过热极限点。处于a 点的1 0 1 3 2 5 p a 下的稳态液体进行等压升温时，到d 点 开始进入过热亚稳态。从d 点到s 点的变化过程中液体的过热程度逐渐增大， 到达s 点时达到过热极限。如果处于a 点的1 0 1 3 2 5p a 下的稳态液体进行等 温降压变化时，到达e 点时开始进入过减压态，从e 点到f 点的等温减压变 化过程中，过减压逐渐增大，f 点为过减压极限。 液体在一般情况下达到沸点沸腾，这是由于沸腾时所有形成的气泡来源 于容器壁面或液体中其它固体表面( 如微尘的表面) ，从微观来看，这些表 面都有凹面，其中存在着微小的气泡( 气相种子) ，它们提供了气液接触的 界面。当温度达到沸点时，液体就会在这些气液界面处快速气化，使气泡不 断地长大，然后离开固体表面。与此同时，固体表面仍剩余一部分气体，这 些气体重新进行以上循环。这就是人们常看到的在加热液体( 如水) 时，液 体首先在壁面上产生气泡，然后再沸腾的原因。 但如果液体中没有气相种子存在，液体即使达到它的沸点也很难沸腾， 这是由于液体在沸腾时不仅在液体的表面上气化，而且在液体内部自动生成 小气泡，这些小气泡存在时需要克服一定的压力。这种情况下，在沸点时小 第一章绪论 气泡内液体的蒸气压远小于气泡存在时需要克服的压力，因此这样的小气泡 在液体处于其沸点时一般不会存在。所以，没有气相种子的液体一般在其沸 点时不会沸腾，这就是液体过热的原因。 1 2 研究过热极限的意义 过热现象广泛存在于自然界和日常生活的各个领域，比如火山爆发、冶 金工业、化工、航空航天、天然气和石油的贮存、使用和运输等领域。但是， 人们对其真正深入研究是由于二十世纪初在工业中屡次发生过热爆炸之后。 由于对过热极限的深入研究，人们逐渐发现过热极限对人类生活有极其重要 的作用。 一方面，通过对液体过热极限的研究，可避免在生产生活中由于直接或 间接过热行为而造成的各种爆炸，尽量减少或避免由于液体过热作用引起的 人、财和物的损失。例如，1 9 7 0 年4 月，美国“阿波罗1 3 号”执行第三次 登月计划，在升空后一段时间后，一液氧储箱由于过热导致爆炸，致使燃料 电池无法正常工作，主电源之一停止工作，这一液氧箱爆炸又引起另一液氧 储箱氧气泄漏。最后，由于最初的过热爆炸，不得不终止这次登月计划。如 果液体的沸腾势垒很大，液体在过热状态下的过热爆炸称为蒸气爆炸。1 9 8 4 年1 1 月发生在墨西哥的装有3 0 0 0 吨丙烷容器发生爆炸，造成7 5 0 0 多人的 伤亡【1 】是蒸气爆炸造成的较严重的事件之一。比较重要而且常见的一种蒸气 爆炸是接触爆炸。接触爆炸是指一种极热的物质与相对温度较低的液体接触 时，使得温度较低的液体有一层薄膜迅速的均相核化( 参看第四章) 远 远超过温度较低的液体的沸点的气化，这种气化可导致爆炸。由于接触爆炸 ( 过热爆炸的一种) 而引起的爆炸在工业中时有发生。例如，1 9 6 7 年，美国 一钢厂发生的盛有3 0 吨钢水的升到4 0 英寸后突然跌落掉到地面上的爆炸事 件，结果导致多人受伤1 2 1 。再如，在已经烧的很热的锅炉内加凉水也容易发 生接触爆炸。r e i d n 通过研究证实了蒸气爆炸是物理爆炸，而不是化学爆炸。 w i t t e 等人1 4 】也对蒸气爆炸进行了分析，排除了是化学爆炸的可能性。此外， 在用油轮运输液化天然气中，由于液化的天然气溅落在水面上，也容易发生 蒸气爆炸。p o r l e o u s 等人1 5 j 对此做了研究发现：对于热的液体，存在着一种 较低的温度极限，低于这个极限就不会有较冷液体的均相核化，也就不会发 生蒸气爆炸。在发生蒸气爆炸后，由于一般爆炸的是可燃液体或助燃液体， 所以可以进一部引起更严重的既有物理爆炸又有化学燃烧和爆炸的更大规 模的爆炸，造成极其严重的后果。 第一章绪论 另一方面，通过研究过热极限，人类可以充分利用过热现象，从而为人 类服务。在当今能源缺乏的情况下，由于乳化燃油具有节能和环保的双重功 效而被广泛关注。据对乳化燃油的机理的研究可知，分散在燃料油相中的微 小水滴由于燃烧时的瞬时受热处于过热状态并爆炸地气化，此过程称为微观 爆炸。微观爆炸产生的重要因素就是乳化燃油中微小液滴的过热。燃油乳化 燃烧因产生微观爆炸，微小水滴的崩溅使油进一步雾化从而更充分的燃烧， 提高了乳化燃油的燃烧效率，减少了烟雾尾气的排放。因此，研究乳化燃油 的过热极限，可为选择燃油乳化燃烧的最佳条件提供基础数据，具有很重要 的理论和实际意义，尤其是在当前全世界石油和煤炭极其紧张缺乏的情况 下。另外，通过了解过热液体的行为，可改变液体的界面，来提高常压下液 体沸腾的温度，也就是常压高温化工过程，这一点在化学化工中有很重要的 意义。此外，众所周知的火山爆发，虽然发生的频率不是很高，但是一旦爆 发，给人类带来非常严重的灾难，火山爆发主要是由于火山内的过热液体发 生过热爆炸而引起的，如果人类能提前对易发生火山爆发的地带进行研究， 就可通过对火山中的过热液体研究再结合地质方面的相关知识来掌握它们 爆发的时间规律，从而进行提前预防，最大限度减少损失。我们还可以利用 液体的过热性质，尤其是一些低毒或无毒的液体来进行地面上的爆破或海底 的爆炸活动，从而减少各类化学爆炸物对环境的污染。同时，由于物质的一 个很重要的性质临界温度难以得到，而临界温度瓦和过热极限五有一定 的关系( 例如，就r k 方程而言，z = 0 8 9 4 8 7 6 耳1 6 1 ) 。所以，可以利用过 热极限来计算临界温度。最后，由于过热极限也是液体的一个物理性质，通 过研究过热极限可以弥补物质物理性质方面的一些不足。 1 3 本文研究的主要内容 1 、测定物质的过热极限 先测定了两种烯烃的过热极限，其中有一种未见相关过热极限值的报 道。同时，主要对两种烯烃和六种烷烃之间以及两种烯烃之间共1 0 种二 元液体混合过热极限进行测定。烯烃与烷烃的二元混合物以及烯烃与烯烃 混合物的过热极限的研究到目前为止国内外未见报道。 2 、从理论方面计算所测液体过热极限并与实测值进行比较 从热力学和动力学理论两方面来推导和计算所测液体的过热极限并 与实测值进行比较，从中找出理论与实验的相互关系。 第二章过热极限的研究进展 第二章过热极限的研究进展 物质过热极限的实验测定与理论研究是亚稳态领域的重要研究课题之一。实 验和理论是相互联系、相辅相成、互为基础的，正确的理论计算为实验提供正确 的理论依据，而精确的实验结果又为理论计算提供了准确的实验基础。 2 1 测定液体过热极限的实验方法 按接触面的不同，测定液体过热极限有两种方法：一是被测液体与固体表面 接触的实验方法；另一是被测液体与另一种液体表面接触的实验方法。 2 1 1 被测液体与固体表面接触的实验方法 一般情况下，液体与固体表面接触在液固界面处的核化是非均相核化，而不 是液体内部的均相核化，非均相核化的温度远低于均相核化的温度，在一定的压 力下，即使在很光滑的固体表面上，液体气泡形成的能量也低于在另一种液体中 形成气泡的能量【7 1 ，所以过热度就减少了。但尽管如此，采用固液接触面进行测 定物质的过热极限很有必要。固液接触的主要方法有以下两种。 2 1 1 1 毛细管法 这种方法是首次测定物质过热极限的方法。上世纪二十年代，w i s m e r 悼j 、 k e n r i c k 等人【9 】首次采用毛细管法对乙醚、氯苯、甲醇、乙醇、溴苯等十种物质 过热极限进行了测定研究。1 9 5 5 年，b r i g g s 1 0 l 又用这种方法进行了对水的过热极 限的研究。1 9 7 3 年，e b e r h a r t 、h a t h e w a y 和b l a n d e r 等人1 1 1 】用此方法重新对甲醇 和乙醇进行了测定研究，并与k e n r i c k 等人和j a l a l u d d i n l l 2 的实验做了比较。1 9 9 3 年，k i t a m a r a 等人【1 3 】也用毛细管法测量了煤油界面活性n 水系统的过热极限。 毛细管法又分为等压毛细管加热法和等温毛细管降压法。 ( 1 ) 等压毛细管加热法 本方法是利用毛细管把要研究的液体填充进去，然后在一定的压力下，对毛 细管进行加热。当毛细管内液体达到一特定温度，液体在毛细管中就突然沸腾， 测量此时的温度就得到过热极限。这种方法的主要误差来源是：a 、毛细管表面 的影响使液体在液固界面处发生非均相核化；b 、被测液体与热浴间的热滞后效 应；c 、过热液体内温度的不均匀性影响。 ( 2 ) 等温毛细管降压法 第二章过热极限的研究进展 利用此方法实现的装置称为“气泡室”，它是将被测液体装入毛细管中，毛细 管的一端封住，另一端与一螺旋型汽缸相联接，利用汽缸对毛细管内液体加压。 把毛细管置于一恒温浴槽中，对管内液体加压，使其压力高于此温度下的饱和蒸 气压，然后突然释压，这样就会突然出现过热现象，使液体进入亚稳区，当管内 液体汽化时，通常伴有很明显的爆炸，测量此时的温度就为过热极限。这种方法 的误差主要是：a 、在绝热降压过程中被测液体温度的下降；b 、在毛细管管壁 出现成核倾向：c 、过热液体内部温度的空问不均匀性。 由以上讨论可知，用毛细管法测量液体的过热极限的缺点是由于毛细管表面 的影响使液体过热极限的测量带来较大的误差。其优点是这种方法可以测量多种 物质，不受介质约束。 2 1 1 2 脉动加热法 脉动加热法于1 9 7 0 年被s k r i p o v 等人所采用，后来b r o d i e 等人又进一 步改进了这种方法。这种方法是快速加热过冷池中液体，它是把一很细的铂丝置 于液体中，给铂丝加上一设计电流，随着电流的作用，铂丝周围的液体被快速加 热升温，在铂丝周围形成一热边界层。当边界层中液体温度达到其过热极限时， 就会产生气泡，并且改变了铂丝和液体之间的传热阻力，测出热阻的变化值，也 就可以获取形成气泡时液体的温度。在这种方法中，铂丝既是温度传感器，又是 加热源。这种方法的误差主要有：a 、加热丝的温度在空间上的不均匀性；b 、 气泡核化时产生的测量温度的波动；c 、热阻转换温度。 这种方法与毛细管法相比优越的多，相对来说，误差较小，测量值与理论值 很接近。 2 1 2 被测液体与另一种液体表面接触的实验方法 被测液体与另一种液体接触的实验方法是指把易挥发的被测液体浸入不挥 发的液体( 称为介质) 中，且被测液体在介质液体中的溶解度很小。这样在一定 条件下介质液体就可以把包封在其中的被测液体带入亚稳区。这种方法一般被测 液体是以小液滴的形式漂浮于介质之中，当小液滴气化时，测出在气化处介质的 温度和压力。这种方法比待测液体置于固体容器中有很大的改进，主要的改进是 液一液接触面，待测液滴与介质之间的接触面可以认为是一假想光滑面，没有“气 泡种子”的存在，排除了能引发相变的固体尘埃和不凝气的影响。根据液滴和介 质的表面张力和界面张力，在液滴内均相成核的可能性高于在液一液界面处成核 的可能性。因此，这种方法的成功之处在于仔细地选择被测液体和介质液体。而 且应该满足以下要求：a 、介质液体必须具有比待测液体高许多的沸点。b 、待 第二章 过热极限的研究进展 测液体和介质液体的互溶度必须很低。c 、待测液体与介质液体的物理性质可以 查到。d 、介质液体的表面张力要大于被测液体的表面张力。 液一液接触的实验条件也分为等压加热法和等温降压法。 2 1 2 1 等压加热法 d u f o u r l l 6 最早采用这种方法获得过热液体，他把直径为0 1 o 2 c m 的水滴 放入一种密度与水接近的油池中慢慢给油升温后发现水滴保持液态一直到4 4 8 k ( 1 7 5 1 3 ) ，高于4 4 8 k 时，水滴才气化，此时是剧烈的爆炸。现代的关于等压加 热原理的实验方法虽然比d u f o u r 的方法有所改进，但是基本原理是相一致的。 其中人们一般采用较多的等压加热的方法是气泡柱法( 是一种液滴技术法) 。1 9 6 1 年，s k r i p o v 等人l ”】用气泡柱法测量了常压下正己烷一正庚烷混合物的过热极限。 这种方法的基本点是：把小液滴注入密封的直立的玻璃管( 气泡柱) 中，液滴的 直径在0 0 1 d 1 c m 之间，气泡柱内装入比重大的、不易挥发的透明液体介质， 给介质液体加上一稳定的温度梯度，使气泡柱从底部到顶部的温度逐渐升高。随 着液滴的上升，小液滴被逐渐加热升温，直至沸腾。沸腾在低压时，呈现出爆炸 现象( 声音可以听见) 。在高压时呈现出小液滴的上升，速度突然加快的现象( 这 是由于液滴内部气泡增长所引起的) 。液滴气化相变时的温度和压力可以通过介 质来测量。利用气泡柱法原理逐步改进的方法有乳化法和注射法。 ( 1 ) 乳化法 1 9 7 1 年，k a t z 等 人采用乳化法对一 些有机物进行了过热 极限的测定。1 9 7 3 年 e b e r h a r t 等人【1 9 l 又用此 方法测量了正戊烷一 环己烷等二元混合物 的过热极限。乳化法是 对气泡柱法的进一步 改进，在乳化室中产生 液滴，然后在一定的外 界压力的作用下进入 毛细管内，经过毛细管 进入玻璃加热管进行 加热。该方法的实验装 置如图2 1 。 试液 口8 h t r a n c eo f i i e a s m e dl i q u i u a g a e t i es t i r r i n ga p p a r a t u s 图2 - 1 过热极限测定仪( 乳化法) f i g 2 1a p p a r a t u so fs u p e r h e a t i n gl i m i t ( e m u l s i f i c a t i o nm e t h o d ) 第二章过热极限的研究进展 ( 2 ) 注射法 1 9 7 8 年，h o l d e n h e 和k a t z p o 】采用注射法测量了正戊烷一正己烷、环己烷一 苯、正己烷一环己烷等的过热极限，并用动力学计算了相应组成下的过热极限， 发现二者吻合较好。a v e d u s i a n 和a n d r e s l 2 l 】用改进的注射法测量了水界面活性剂 正烷烃乳状液的过热极限。我校从上世纪9 0 年代开始采用注射法测定了多种物 质的过热极限，如孙良锋等人瞄j 用此方法测量了正庚烷一正己烷等8 种二元 混合物的过热极限并与动力学理论进行了对比。1 9 9 6 年，徐卫国脚) 钡4 量了1 4 种 三元正烷烃的过热极限。芮玉兰等人阱1 研究了过热液体的热力学理论。最近几 年，陈岚和金慧芬2 6 1 也用此方法做了乳状液和微乳液的过热极限。该方法的 实验装置如下图2 2 。 排气口 e x h “，t e x i t 2 热电偶 t b e r m o c o u q p l e l 加热丝 v o d a o t h e z m y w l r e 注射器 i n j e e t o r 图2 - 2 过热极限测定仪( 注射法) f i g 2 2a p p a r a m so fs u p e r h e a t i n gl i m i t ( i n j e c t i o nm e t h o d ) 第二章过热极限的研究进展 乳化法和注射法的区别是：乳化法是在乳化室中进行乳化的，产生较小的液 滴，需在一定的压力下才能使液滴进入液柱中，而注射法是通过控制液滴的大小 来测量过热极限。不论是乳化法还是注射法，其误差来源主要有以下几个方面： a 、由于受到传热速率的限制，小液滴可能被加热不足：b 、小液滴温度空间上 的不均匀性；c 、被测液体和介质问的微量互溶。 2 1 2 2 等温降压法 等温降压法的基本原理同等压加热法相似。主要差别是等温降压法是保持介 质温度不变，而使压力下降使被测物质变为过热态。 应用等温降压法可消除对被测液体加热时加热不足的缺陷。同时，也可排除 由于加热时被测液体与介质之间的互溶度增加。所以这种方法测量的准确性比较 高，但是，等温降压法的实验可操作性不是很强，操作起来是很困难的，所以在 实际的操作中应用较少。 2 2 过热极限的理论研究 液体过热极限的理论研究有两方面：一方面是用热力学方法研究过热极限； 另一方面是用动力学方法研究过热极限。用热力学方法研究过热极限是以平衡稳 定性条件为准则，此极限温度是液体在等温线上的最小值，其相点是等温线与 s p i n o d a l 线的交点。用热力学方法推导比较严密，需适宜的状态方程，所得结果 的准确性有赖于状态方程能否准确描述过热液体的p v t 性质。动力学方法是以 均相成核速率为出发点，建立均相成核速率公式，并以此计算过热极限，动力学 极限值是液体实际达到的过热极限值。 热力学方法计算液体的过热极限的思路是：根据相平衡稳定性条件，找到准 确的状态方程，把稳定性条件作为边界条件，从状态方程中推导出过热极限。热 力学方法最早由t e m p e r l y 提出，他当时利用范德华方程，假设p = o p a 得出过热 极限与临界温度的关系为石= o 8 4 4 耳。后来b l a n d e r t 27 1 又用b e r t h e l o t 方程计算得 五= o 9 1 9 砟。这两个结果与实验值比较偏差都较大。再后来b e e g l e 等人 2 8 1 用s r k 方程，r e i d l 2 9 】用p r 方程，史宇文【6 1 用r k 方程都分别计算过热极限。他们的计 算结果有些与实验值符合较好，有些则偏差很大。在这些计算中，都假设p = o p a ， 即计算的是零压下纯液体的极限，以此代表常压下液体的过热极限。1 9 7 3 年， e b e r h a r t 和s c h n y d e r s 3 0 】应用普遍范德华状态方程预测了正烷烃、醚及水等物质 的过热极限，其结果与实验值吻合得很好。1 9 8 2 年，l i e n h a r d ”】将s p i n o d a l 温度 与饱和状态对比温度与均相成核温度进行了关联，从对应状态关联式研究过热极 限。1 9 8 4 年，a v e d i s i a n 和s u l l w a n 3 2 1 利用普遍化对应状态法预测了正烷醇混合 第二章过热极限的研究进展 物的过热极限。1 9 9 2 年，e b e r h a r t ”】又用三参数方程计算了液体的过热极限。 动力学理论本质上就是均相成核理论，是建立均相成核速率公式，并以此计 算过热极限。经典的均相成核理论的奠基人是v o l m e r h e 和 w e b 一州，f a r k a s 35 1 ，b e c k e r 和d 6 r i n g t 硐以及z e l d o v i c h t 3 7 1 。后来，f r e n k e l t 3 s j x 做了 进一步的工作，使之更加完善。该理论把核化速率与热介质相接触的易挥发液体 的界面和表面特性联系起来，认为二者润湿得越好，均相成核的几率越大，并提 出核化速率是由小于临界体积的气泡胚长到大于临界体积的气泡的变化速率所 控制。气泡随着液体中分子的汽化而增大，并把分子汽化速率当作是控制成核速 率的主要因素。1 9 6 0 年，k a g a n 3 9 1 对经典的理论做了进一步的修正，他考虑了流 体动力学因素( 如流体的粘度和热传递等) 对成核速率的影响。再后来，k a t z 1 4 0 1 4 1 4 2 1 用统计热力学方法对成核理论进行了研究。1 9 7 1 年，a p f e l t 4 3 1 研究了在液一 液界面处的蒸气成核。同年，b l a n d e r 2 8 1 也探讨了扩散效应对气泡生长速率的影 响。1 9 7 3 年，k a t z 和b l a n d e 4 4 1 对在冷凝和沸腾过程中气相的非理想行为进行了 校j 下，并推导出当前人们普遍使用的均相成核速率公式。1 9 7 5 年，b l a n d e r 和 k a t z 4 5 1 对均相和非均相成核的理论和实验做了概括和总结，探讨了流体动力学、 扩散作用、气相非理想性、非均相成核等因素对成核理论的影响。1 9 7 8 年，h o l d e n 和k a t z 【2 0 】应用均相成核理论预测了二元液体混合物的过热极限。1 9 7 9 年，p i n n e s 和m u l l e d 删阐述了多组分体系中气泡成核不同于单组分体系的两个特征：一是蒸 气相可能含有多种组分；二是核的形成改变了周围液体的组成。文中将这两个特 征与经典均相成核理论相结合，得到了适用于多组分液体的一般性理论。1 9 7 8 年，f o r e s t 和w 打d 1 4 7 】首次对压力高于纯液体饱和蒸气压的气泡均相成核进行了 理论与实验方面的探讨。1 9 9 1 年，o x t o b y 等人【4 s 】将密度函数理论应用于计算气 相中非稳态平衡小液滴的自由能，推导了l e n n a r d j o n e s 溶液混合物的过热极 限。 综上，用热力学方法研究液体的过热极限比较简单，但此方法不能描述在达 到过热极限过程中小气泡的产生、生长、破裂、蒸气化等微观机理。而动力学方 法币是研究这些微观机理。而且，动力学理论还考虑了多种因素对气泡成核的影 响，所得到的结果较热力学更符合实际值。因此，用均相成核理论研究流体的过 热现象是一种大的趋势。但由于动力学考虑影响因素多，如果计算过热极限所需 数据难以得到，则只可以用热力学方法计算过热极限。 第三章过热液体的热力学理论 第三章过热液体的热力学理论 前已论述，热力学方法研究液体的过热极限是建立在热力学稳定性条件之上 的，并结合适宜的状态方程推导出过热极限。所以，首先必须知道热力学稳定性 条件，再选定状态方程才可计算出过热极限。 3 1 热力学稳定性条件 对于纯液体，c v o 为热稳定性条件阳】，( 熹) ， 0 所以( 婺o v ) t 。 根据热力学方程5 0 1d a = - s d t - p d v + b d ( 盹为化学势) 对于二元流体，在t 、葺和而一定的情况下，将此式两边对求偏导有 ( 笋) t , x t , x 2 = ( 笋k 。 所以有 一( 孑) t i 。，o 即( 孑) t 。o 第二章过热液体的热力学理论 这个式子就是二元混合物的稳定性条件，当取等号时为稳定性边界条件( 即 稳定性极限条件) 。 一般情况下，如果能找到真正反映流体p o 性质的状态方程，就可根据 稳定性极限条件和状态方程来计算流体的热力学过热极限。但是不同的状态方 程有不同的特点，描述流体的精确度也不同。例如，在较早期。人们把稳定性 条件和经典的范德华方程和b e r t h e l o t 方程结合起来求过热极限，结果发现用范 德华方程计算的结果为王= o 8 4 4 耳，此值比实验值小。用b e r t h e l o t 方程计算 的结果为石= 0 9 1 9 耳，此值又比实验值比偏大。后来，e b e r h a r t 和s e h n y d e r l 3 0 l 用修j 下的b e r t h e l o t 方程，b e e g l e t 2 8 】用r s k 方程，史宇文【6 i 】用r k 方程计算了过 热液体的热力学过热极限。在这些计算中，为了计算方便，都假设p = o p a ， 即计算的是零压下的液体的过热极限。r e i d 把几种状态方程计算结果与实际值 作了对比。根据r e i d 的对比可知，r k 方程是比较接近真实实验值的状态方程。 以下将从r k 方程来推导热匀学过热极限。 3 2 用r k 方程计算液体的热力学过热极限 p ：旦一磊l ( 3 5 ) 舻一z - b 一尹丽 巧 其中q = 半 6 _ ：旦墨垦l - 足i q 。= 0 4 2 7 4 8 q = 0 0 8 6 6 4 对于二元液体有 a = a j x 2 ，+ 2 a 1 2 恐+ 口2 恐2 q ：= = 石( 1 一毛，) ( 毛：为两种液体的相互作用 参数，在一般情况下，可认为烃与烃的岛，为o ) b = b l x i + b 2 x 2 第二章过热液体的热力学理论 应用二元混合物的边界稳定性条件( 瓦o _ p ) 。= o 再结合r k 方程求液体的 热力学过热极限如下。 在r 、 和而不变的条件下，将( 3 5 ) 式两边对匕求偏导有 c 尝k 。：一丽r t + 揣 s ， 将( 笋k ，_ o 与( 3 _ 6 ) 对比有 。一一瓦r 叫t2 斗器 将此式进一步化简为 r t 1 5 ；( v m - b ) 2 ( 2 v m + b )( 3 7 ) 4 【( + 6 设p = 0 p a ，则r k 方程变为 。= 器一南 将此式再做简化为 丝兰：丘二!(3-8) a ( + 6 ) 将( 3 7 ) 和( 3 8 ) 两式对比可得到如下形式 ( 丘二盟：垡匕盟：匕二! 【( + 6 ) 】2( 吆+ b ) 将此式子简化为 圪2 2 6 圪一b 2 = 0 所以有 = ( 1 + x 2 ) b 或i m = ( 1 一v f f ) b 取正值= ( 1 + 互) 6 将纠1 柚6 代枷7 ) 式譬= 嚣铲中化简为 第三章 过熟液体的热力学理论 r t l 5 3 - 2 j 2 丁 ( 3 9 ) 将以上相关数据代入( 3 9 ) 式中可计算出二元液体的热力学过热极限值。 第四章过热液体的动力学理论 第四章过热液体的动力学理论 用热力学方法研究液体的过热行为只注重开始和结果，而不考虑过程。而用 动力学方法研究液体的过热行为，主要是考虑液体的过程，描述在达到过热极限 的过程中小气泡的产生、生长、分裂等汽化等微观机理，并以此为基础确定成核 速率大小，这就是动力学研究的主要内容。它分为两方面的内容：一是均相成核 动力学，研究的是在液体内部进行均相核化：二是非均相核化动力学，研究的是 易挥发液体( 被研究液体) 在与它接触的另一相界面间的核化，也就是研究易挥 发液体( 被研究液体) 与非平滑固体界面、光滑坚硬固体表面及另一种界面间的 核化。以下主要研究均相核化动力学。 均相核化动力学理论提供了计算成核速率和临界核大小的方法，并指出成核 速率是由小于临界核体积的气泡胚长大到大于临界核体积的气泡变化的速率控 制的。产生气泡所需做的功、气泡核化势垒和气泡核化速率是均相核化动力学研 究的主要内容。 4 i 均相核化势垒 气泡核化的势垒是导致液体过热的直接的、主要的原因。这个势垒是在液体 内部产生一个临界气泡所需要的最小功。在液体内部发生的均相核化( 从液态向 气态的变化) ，首先要生成新相种子( 气泡胚) ，气泡胚通过一个又一个分子的增 加而成为气泡核( 临界气泡) ，临界气泡可继续长大变成气体而从液体中溢出( 当 然，有时气泡胚也可能通过失去分子减小直到消失) 。在这个过程中生成新相必 然会产生新的界面，随着气泡胚的增大，相界面也随之增大，其界面吉布斯函数 也要变大，即需要环境提供非体积功。环境提供的这个非体积功就称为相变势垒。 以下将运用热力学理论来得出均相核化势垒与气泡半径r 间的定量关系式。 在温度( t ) 、压力( p ) 一定的情况下，满足均相核化条件的液体处于沸 腾时，在液体内部产生一个气泡胚所需的最小功( 即可逆功形7 ) 由两部分组成： 一部分是产生气泡表面所需的功( 巩7 ) ；另一部分是把分子从液体移到气泡内 所做的功( 暇，7 ) 。 由于在t 、p 一定的可逆情况下，g = 彬“驯 所以，a g = 形7 = 陟，a 7 + 阡，v 7 = g - + a g v g 。为单纯考虑生成新相界面而引起的吉布斯函数的变化 第四章过热液体的动力学理论 其中a g = 川一( p g 一见) y 4 是产生气泡表面时，环境提供的界面功 ( 一p l ) 是产生气泡时气泡对环境做的功 a g v 是单纯考虑把分子从液体移到气泡内引起的吉布斯函数的 变化 其中a g v = 疗( 盹- i t l ) n 为液体内部产生的气泡胚的分子数 盹为气相化学势 心为液相化学势 因此，形成一个气泡所需的最小功为 a g = y a 一( p 6 一p l ) + 以盹一a l ) ( 4 1 ) 在一定温度下，气液两相处于平衡状态时，液相化学势应等于与之平衡的气 相化学势 即以= v = r t i n p p 。v ( 4 - 2 ) 其中。为气体的标准化学势 p 。为气液两相平衡时的气相压力 p 。为标准压力 因为心2 。+ r 丁1 n 歹p g ( 4 3 ) 所以，心一盹= r t i n p 。 p v 当气泡为临界核时，气液两相达到平衡，此时有m = p c ( p c 为临界核内压 力) 所以，肌2 心= f l e + r t h 拳 第四章过热液体的动力学理论 心一肌2 心一心? r t i np c p 。 将气泡分子视为理想气体，则有： 几圪= n r t 将以上几个式子代入( 4 - 1 ) 式有 形7 a gy a ( 民一n ) + 民l i l p c ( 4 4 ) ( 4 5 ) 2 y p 02 p t , + 一 p c ：仇+ 2 r ( 为临界核半径) ；：4 胛3 彬7 = a g = y a 一( 凡一p l ) + p g v g l l l 盥 嘲 一2 ，y 4 ，z r r 3 + ( p l + 静嵯 争睁h + 争- n 篆 件6 ， 当r = r o 时，a g ：4 万y 吒2 ，此时的g 为均相核化必须翻越的势垒，这个势 第四章 过热液体的动力学理论 警= e 石y r + 4 n r 2 p l ) l n 凡p l + + 夏l - - f - y r 2 y 气 由这个式子可以看出，当r 时， 尝里 0 ，g 随，的增大而增大，为 非自发过程，气泡胚趋于消 失。 丝g ：0 ，气液两相平衡，处于亚稳 却 状态。 o a _ g g # i n c l u d e # d e f i n er8 3 1 4 # d e f i n eq u i n t i c ( x ) ( x ) + ( x ) ( x ) + ( x ) + ( x ) v o i dm a i n o d o u b l et c l ，p c l ，t c 2 ，p c 2 ，x l ，x 2 ； t o u t t e l p c l t e 2 p c 2 x l x 2 ； e n t e rt h ep a r a m e t e r s ； d o u b l ea l = o 4 2 7 4 8 + ( r + r ) + s q r t ( q u i n t i c ( t c l ) ) p c l ； d o u b l ea 22o 4 2 7 4 8 + ( r + r ) s q r t ( q u i n t i c ( t c 2 ) ) p c 2 ； d o u b l ea = ( s q r t ( a 1 ) + x l + s q r t ( a 2 ) + x 2 ) + ( ( s q n ( a 1 ) x l + s q n ( a 2 ) + x 2 ) ) ； s e e k f o r a ； d o u b l e b l = 0 0 8 6 6 4 + r + t e l p c l ： d o u b l e b 2 = 0 0 8 6 6 4 r + t e 2 p c 2 ； d o u b l e b = b l + x l + b 2 + x 2 ；s e e k f o r b ： d o u b l e t e m p 2 ( o 1 7 2 + a ) ( r + b ) ； d o u b l et = p o w ( t e m p ，2 0 3 0 ) ；s e e kf o rt t o u t ”t h ev a l u eo f ti s ： ” t 3 0 0b r e a k ；e n d f = f e v a l ( f _ f 3 ，t ) ； f _ d r i v = ( f e v a l ( f _ f 3 ，t + d e l j ) 0 d e lt ； t 一1 飞f fd r i v ； f p r i n t f 【n = 3 0 l t = 1 2 5 e ，e 1 2 5 e ，f = 1 2 5 e ，n ，t f ) 舡j n 仃( f d - - 1 2 5 村，f _ d r i v ) e n d f p r i n t f ( f i n a la n s w e r = 1 2 6 e h n , t )