（凝聚态物理专业论文）单壁纳米碳管薄膜的制备及其场发射性能研究.pdf

| 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：者西劣寻 签字醐：圳0 年蚋乏7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被金阅和借阅。本人授权堑 江盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 导师签名： 7 妒 屯手鲁 签字日期：2 d 伊9 年g 月乙日 日 五7口吖， 赢 2 z 桫 月 7 5 名 年 签 岭 者 加 谨 2 作 ： 文 期 沦 日 位 字 学 签 浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 纳米碳管是由石墨烯片卷曲而成的具有独特结构的无缝、中空的准一维材 料。它重量轻，六边形结构完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，引 起了各界广泛关注，也引发了纳米碳管的研究热潮和纳米科技的飞速发展。纳 米碳管具有极大的比表面积、纳米级针尖尖端半径、极高的机械强度、良好的 化学稳定性、低的阈值电场和高的场发射电流密度等特性，被认为是目前最有 前途的阴极场发射材料之一本文首先介绍了纳米碳管的一些基本知识，包括 纳米碳管的发现、基本特征、种类、制备方法及应用前景。并着重介绍了纳米 碳管在场发射方面的应用现状；然后介绍了利用电弧放电法制备单壁纳米碳管 薄膜及其表征；最后利用此单壁纳米碳管薄膜作为场发射阴极，研究其场发射 性能，并简述了该薄膜作为场发射阴极材料存在的问题与展望 第一章绪论 本章简要地回顾了纳米碳管的发现过程，介绍了纳米碳管的性能特征，阐 述了纳米碳管的制备、种类以及应用其中纳米碳管在场发射中的应用是本章 的重点，并详细介绍了纳米碳管场发射显示器的原理、制备工艺，场发射机制 以及存在的问题与应用前景。 第二章电弧放电法制备单壁纳米碳管薄膜及其表征 本章着重介绍了对传统电弧放电装置进行改进后，采用填充催化剂法，在 玻璃基底上直接生长单壁纳米碳管薄膜，并对此薄膜进行了提纯。利用电子显 微镜，拉曼光谱，热重曲线对其进行表征。结果表明，该方法制备的单壁纳米 碳管薄膜具有纯度高，厚度均匀，面积大等优点。 第三章单壁纳米碳管薄膜在场发射显示器中的应用研究 本章介绍一种利用单壁纳米碳管薄膜作为阴极材料制作的场发射显示器 件。采用在玻璃基底上直接生长单壁纳米碳管薄膜作为场发射阴极；另一玻璃 基底上附有氧化铟锡薄层作为阳极，利用丝网印刷法，在阳极上涂覆荧光粉， 并组装场发射显示器件。测试该场发射显示器的相关性能：如伏安曲线，亮度 浙江大学硕士学位论文摘要 曲线，发光图像等。结果表明，单壁纳米碳管薄膜作为场发射阴极具有发光均 匀，开启电压低，发光亮度较高等优点，是一种优秀的场发射阴极材料。最后 简述了纳米碳管作为场发射阴极材料存在的问题及对未来的展望。 关键词：单壁纳米碳管薄膜，化学气相沉积法，电弧放电法，场发射显示器， 开启电压，场发射电流密度，场发射亮度 浙江大学硕士学位论文 a b s c r a c t a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b ei sj u s tr o l l e dg r a p h i t es h e e t sa n dc a p p e dw i t hh a l faf u l l e r e n e a te a c he n dw i t hd i a m e t e ro ft h er a n g eo fn a n o m e t e ra n du n i q u eq u a s i - o n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ，w h i c hh a sl i g h tw e i g h t , t h ep e r f e c th e x a g o n a ls t r u c t u r ea n d m a n yu n u s u a lm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s c a r b o nn a n o t u b eh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nv a r i e t yo ff i e l d s , a n di n i t i a t e dt h ec a r b o nn a n o t u b e r e s e a r c hu p s u r g ea n di t sr a p i dd e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g y c a r b o nn a n o t u b eh a st h e h i g ha s p e c tr a t i o s , m a a l lt i pr a d i u s ，h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y ， l o wt u m - o nv o l t a g ea n dh i g hf i e l de m i s s i o nc u r r e n td e n s i t ya n ds oo n d u et ot h e s e s p e c i a lp r o p e r t i e st h e yh a v eb e e nc o n s i d e r e d a so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gf i e l d e m i s s i o nc a t h o d em a t e r i a l s c h a p t e rii n t r o d u c t i o n i nt h i s c h a p t e r , t h ed i s c o v e r ya n dc h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o nn a n o t u b ew e r e r e v i e w e d ，a n dt h em e c h a n i s mo fg r o w t h ，t y p ea n da p p l i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e w e r ea l s od e s c r i b e d t h ec a r b o nn a n o t u b ea p p l i c a t i o na tf i e l de m i s s i o ni st h em a i n p a r to ft h i sc h a p t e r ，o fw h i c hh i g h l i g h to fc a r b o nn a n o t u b ef i e l de m i s s i o nd i s p l a y p r i n c i p l e ，p r e p a r a t i o np r o c e s s ，f i e l d e m i s s i o nm e c h a n i s ma n dt h ep r o s p e c t so f c a r b o nn a n o t u b ef i e l de m i s s i o nd i s p l a y c h a p t e rl is y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e f i l m sb ya r cd i s c h a r g e i nt h i sc h a p t e r , t h et r a d i t i o n a la r cd i s c h a r g ed e v i c ew a si m p r o v e d ，a n dw h i c h t h es i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ef i l m sw e r eg r o w no ng l a s ss u b s t r a t ed i r e c t l yb y w a yo ff i l l i n gc a t a l y s tw a sh i g h l i g h t e di n t r o d u c e d s i n g l e - w a ll e dc a r b o nn a n o t u b e f i l m sw e r ep u r i f i e da n dm e a s u r e db ye l e c t r o nm i c r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p ya n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h er e s u i t ss h o wt h a tt h es i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e f i l m sh a v eah i g hp u r i t y ，u n i f o r mt h i c k n e s sa n dl a r g ea r e a ，e t c c h a p t e rma p p l i c a t i o no fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ef i l m si nf i e l d e m i s s i o nd i s p l a y i 一 浙汀大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sc h a p t e rp r e s e n t saf i e l de m i s s i o nd i s p l a yd e v i c ew h o s ec a t h o d em a t e r i a li s t i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ef i l m sb ya b o v em e t h o d t h ef i e l de m i s s i o nd i s p l a y w a sc o m p o s e do ft h ec a t h o d ew h i c hw a sm a d eo ft h ef i l m s ，a n dt h ea n o d ec o a t e d p h o s p h o rb ys c r e e np r i n t i n gm e t h o d w h i c hw a sm a d eo fi n d i u mt i no x i d et h i nf i l m w em e a s u r e dt h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，s u c h a sc u r r e n t - v o l t a g ec u r v e ，b r i g h t n e s s - c u r r e n tc u r v ea n df i e l de m i s s i o ni m a g e s r e s u l t ss h o wt h a t , a st h ef i e l de m i s s i o nc a t h o d em a t e r i a l ，s i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b ef i l m sh a v eu n i f o r ml u m i n a n c e ，l o wt u m o nv o l t a g ea n dh i g hb r i g h t n e s s ， e t c ，w h i c hi sa ne x c e l l e n tf i e l de m i s s i o n c a t h o d em a t e r i a l f i n a l l y ，an u m b e ro f d e f i c i e n c i e sa n dr e l a t e di m p r o v e m e n t sw e r ea l s oi n t r o d u c e da n dp u tf o r w a r ds o m e i d e a s ，w h i c hw i l lb et h ef o c u so ff u t u r ew o r k k e y w o r d s ：t i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ef i l m s ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，a r c d i s c h a r g em e t h o d ，f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ，t u r n - o nv o l t a g e ，f i e l d e m i s s i o nc u r r e n t d e n s i t y ，f i e l de m i s s i o nl u m i n a n c e i v 浙江大学硕士学位论文目录 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论i 1 1 纳米碳管的发现及性能特征：1 1 1 1 纳米碳管的发现1 1 1 2 纳米碳管的结构及性能特征2 1 1 2 1 纳米碳管的结构2 1 1 2 2 纳米碳管的性能特征2 1 2 纳米碳管的种类4 1 2 1 单壁纳米碳管4 1 2 2 双壁纳米碳管6 1 2 3 多壁纳米碳管6 1 3 纳米碳管的制备8 1 3 1 化学气相沉积法j 8 1 3 2 电弧放电法9 1 3 3 激光法10 1 3 4 其他制备方法。ll 1 4 纳米碳管的应用1 l 1 4 1 纳米碳管在场致发射中的应用1 l 1 4 1 1 纳米碳管场发射显示器的现状。1 2 1 4 1 2c n t - f e d 的结构与原理1 2 1 4 1 3c n t - f e d 结构设计及工艺流程1 5 1 4 1 4c n t - f e d 器件测试i7 1 4 2 纳米碳管在其他方面的应用18 1 5 本章小结2 0 参考文献。2l 第2 章电弧放电法制备s w c n t 薄膜及其表征。2 4 2 1 引言。2 4 2 2s w c n t 薄膜的制备2 5 2 2 1s w c n t 薄膜的制备装置研究2 5 2 2 2s w c n t 薄膜的直接生长2 6 一v 一 浙江大学硕士学位论文目录 2 2 3s w c n t 薄膜的纯化2 7 2 3s w c n t 的表征2 7 2 3 1s w c n t 的电子显微镜表征2 7 2 3 2s w c n t 的拉曼光谱2 8 2 3 3s w n t 的热重分析2 8 2 4 本章小结2 9 参考文献2 9 第3 章$ w c n t 薄膜在f e d 中的应用研究3 1 3 1 引言3l 3 2s w c n t 薄膜在f e d 中的应用研究3 2 3 2 1 实验方法3 2 3 2 1 1 准备过程3 2 3 2 1 2 工艺过程。3 2 3 2 1 3 关于制造工艺的几点讨论。3 4 3 2 2 实验结果及讨论3 5 3 2 2 1 场发射发光及亮度分析3 5 3 2 2 2 场发射伏安特性分析3 8 3 2 2 3 场发射稳定性分析4 0 3 2 2 4s w c n t 薄膜场发射失效原因分析4 2 3 2 3 结论4 4 3 3 本章小结4 4 参考文献4 5 硕士期间成果4 6 致谢4 7 一v i 一 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米碳管的发现及性能特征 1 1 1 纳米碳管的发现 1 9 9 1 年，日本科学家i i j i m a 用电弧放电法制备富勒烯时，利用高分辨率透 射电子显微镜( h 雕匝m ) 意外发现了这种由碳原子卷曲而成的管状物，并命名为 纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b e ，c n t ) 。图1 一l 即为i i j i m a 发现的纳米碳管照片【1 】， 可以看出纳米碳管是一种中空的管状材料。图中纳米碳管的层数从左向右依次 为5 、2 、7 ，内径约3 n m 。这是继1 9 8 5 年k r o t o 等 2 1 发现c 6 0 以来，碳材料领 域的又一重大发现。 a 鬈鼍z 。譬i ” ? ，? 攀险： 矾，j 沁l 。：。4 ， ，j “ ； ： ；。； 。；：铲矿 ； 。 羹 弘萋 ；一萎 翌器 彳要爨曩 9 g 曩爹曩 誊。豢。， ，? j，8 l ，jj j ，囊蠢喜 0 ；：旃： ” 7 。；，- ? 矗 ? 图l l i i j i m a 发现的多壁纳米碳管( m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ，m w c n t ) 的h r t e m 照片( 从左至右分别为5 层，2 层和7 层的纳米碳管) 纳米碳管的发现在科学界引起了非常大的反响，不久i i j i m a 小组和i b m 公 司b e t h u n e 等【3 1 几乎同时发现了单壁纳米碳管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ， s w c n t ) s w c n t 是一种理想的准一维体系，引起了科学家的广泛关注，很 快成为材料学研究的新热点。就这样纳米碳管的诞生在学术界掀起了又一波纳 浙江大学硕十学位论文第一章绪论 米研究浪潮。 1 1 2 纳米碳管的结构及性能特征 1 1 2 1 纳米碳管的结构 纳米碳管与石墨、金刚石一样是碳的又一种同素异形体。它可以看成由单 层或多层石墨烯片经3 6 0 0 卷曲而成的无缝管状材料，管的内径在几纳米到几十 纳米之间，长度可达微米量级，是一种理想的准一维材料。如图卜2 ，分别是 由一层和多层石墨烯卷曲而成的纳米碳管 图1 - 2 纳米碳管的结构 纳米碳管中的碳原子以s p 2 杂化，但是由于存在一定曲率，所以其中也有 一小部分碳属s p 3 杂化。图1 3 中表示的o a b b 方框为纳米碳管的一个单胞， 手性矢量c h = n a l + m a 2 ，其中a l 和a 2 为单位矢量，n 和m 是整数，0 为手性矢 量与a l 的夹角，图中n 、m 分别为4 、2 。若将单胞卷起，即可形成纳米碳管， 如图1 3 所示。不同的m 、n 值代表不同结构的纳米碳管：当朋= n , o = 3 0 。时， 则形成的s w c n t 为单臂管；而当n 或m 为0 ，0 = 0 。时，形成的s w c n t 则 称为锯齿形纳米碳管；若刀朋q 酽 臼 3 0 。，则形成手性纳米碳管。我们知 道，管的封i = 1 处为富勒烯结构，因此可能包含五元碳环和七元环。在不考虑手 性的情况下，s w c n t 可以由直径和螺旋角或表示石墨烯的指数( n ，m ) 或者螺旋 向量之和垂直向量于两个参量完全确定，而m w c n t 则需要三个以上参数表 示。 1 1 2 2 纳米碳管的性能特征 纳米碳管具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的 结构及与之相关的物理、化学等性能。由于它可看成是石墨烯卷成的圆筒，因 一2 一 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 此必然具有石墨所拥有的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电 性好、有自润滑性和生体相容性等一系列综合性能。现对纳米碳管的一些性能 特征进行简要介绍： ( a ) - 箪璧纳米管，( n = m ) ，( 1 0 ，1 0 ) ( b 隽晷卤形纳辩搴蕾( n 或m - - - - - 0 ) ，( 2 0 o ) ( c ) 葶性纳米管i ( n m 0 ) ，( 1 5 力 图1 - 3 ( n ，m ) = ( 4 ，2 ) 形成的纳米碳管单胞o a b b ( a b ，c 为不同类型纳米碳管) ( 1 ) 场发射性能 纳米碳管由于其高长径比，可用来制备场发射显示器。大量研究结果表明， 纳米碳管是优良的场发射阴极材料有关纳米碳管的场发射性能将在1 4 作详 细介绍。 ( 2 ) 力学性能 组成纳米碳管的“c c ”共价键非常稳定，所以纳米碳管具有非常优异的 力学性能，它的强度是钢的1 0 0 倍，而重量只有钢的1 6 。组成石墨烯的六元 环网状结构连接完美，缺陷比碳纤维少得多，不同的s p 2 和s p 3 杂化几率使其表 现出优良的弹性，有着惊人的回弹力，能承受极强的应力而无脆裂及塑性扭曲 变形等。 ( 3 ) 电学性质 纳米碳管由石墨演化而来，仍有大量未成对电子沿管壁游动，因此它既具 有金属导电性，也具有半导体性能。这取决于纳米碳管石墨层的卷曲方式，因 而可以通过改变纳米碳管的手性来调节其导电特性。这使得纳米碳管广泛应用 于异质结、纳米晶体管，纳米电子开关等微电子器件。 ( 4 ) 热学性质 一3 一 浙江大学硕十学位论文第一章绪论 可控生长的纳米碳管具有良好的导热性能，可以应用在计算机中央处理器 的芯片中用于散热，此为纳米碳管作为散热材料最为典型的应用。在其它领域， 如热机、发电机等方面的应用研究也取得了进展。另外在储氢，储能、复合材 料等方面也有突出的应用价值 4 q 3 s w c n t 的结构完整，有的直径只有 l 肚2 0 a ，而氢分子的直径为2 8 9 h ，氢分子很容易被压入纳米碳管中。较高纯 度的s w c n t 有着很高的储氢能力，实验值可达5 l o w t ，为金属氢化物的3 5 倍，而重量只有其六分之一，并且有良好的循环吸氢能力，是一种极富前景的 储氢材料。纳米碳管作为复合材料的增强体，预计可以表现出极高的强度、弹 性、抗疲劳性以及各向同性等性能。 1 2 纳米碳管的种类 1 2 1 单壁纳米碳管 s w c n t 可看作由单层石墨烯卷曲而成的空心圆柱体，在卷曲过程中保持石 墨烯片层的六边形不变，石墨烯片中六角形网格和纳米碳管轴向之间可能会出现 夹角。根据纳米碳管中碳六边形与轴向的不同取向可将其分为扶手椅型、锯齿型 和螺旋型3 种，见图l - 4 。扶手椅型和锯齿型s w c n t 其六边形网格和轴向之间的 夹角分别为3 0 。和0 0 ，不产生螺旋，而在0 3 0 0 之间角度的s w c n t ，其网格有螺 旋。石墨在卷曲形成无缝圆柱过程中，石墨片层为二维六角晶格。 ( a ( b ) ( c 图l - 4 ( a ) ，( b ) ，( c ) 分别为扶手椅型，锯齿型螺旋型s w c n t 目前常用的s w c n t 制备方法包括电弧放电法 1 4 q 7 1 、蒸发石墨法【1 8 】及化学气 相沉积 法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 1 9 , 2 0 】等。与化学气相沉积法相比，前 一4 一 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 两种方法制备s w c n t 的结构比较完美，使其有望在电学及纳米电子器件方面得 到广泛应用。但电弧放电法制备s w c n t 时，不可避免地会在阴极产生大量堆积 物，使s w c n t 的产量和纯度大幅下降。虽然成角度放电及减小阴极面积可以在 一定程度上减少阴极的堆积物 2 1 - 2 3 ，但不能从根本上解决这个问题。为此，我们 课题组采用钨代替传统的石墨棒作为阴极，使堆积物比较整齐地堆积在钨电极 上，然后调换阴、阳极，使放电过程反复进行，直至阳极消耗完毕。实验中i ；l 7 0 a 为放电电流，在2 6 6 0 0 p a 的氦保护下，得到大量5 5 0 0 - - 6 5 左右s w c n t 烟炱。通 过扫描电子显微镜( s e m ) 、h r t e m 及拉曼光谱的观测分析，可以证明此方法可 以制备出高效率、较高纯度的s w c n t 。本课题组对电弧放电装置加以改进，所 得s w c n t 具有纯度高，厚度均匀，阴极堆积物少等优点1 2 4 ，2 5 。 ( b ) 图i 5s w c n t g j s e m 和h r t e m 照片 一5 一 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 图1 5 为s w c n t 的s e m 和h r t e m 照片，从图1 - 5 ( a ) 我们可以发现，薄膜表面 含有大量s w c n t 束；从图1 - 5 ( b ) 可以发现一些黑色催化剂颗粒，不但可以清晰 看出成束的存在形式，还可以大致估计s w c n t 的直径大小。由于存在范德瓦尔 斯力，s w c n t 被很好地束缚在一起。关于s w c n t 的一些基本特征，将在第二章 进行详细介绍。 1 2 2 双壁纳米碳管 s w c n t 作为理想的分子纳米材料，其研究受到高度关注并在各领域展开 广泛的应用，已经取得了非常不错的成果。而m w c n t 由于层间的相互作用， 使其物化性能的研究变得更为复杂。因此d w n t 作为研究m w c n t 最简单和 理想的模型得到了高度重视。d w n t 的制备方法可分为两类：一类是激光法或 电弧法，另一类是化学气相沉积法。d w n t 的h r t e m 镜照片如图1 1 ( b ) 所示 s a i t o 掣冽从理论上对d w n t 的结构进行了研究，认为d w n t 外层和内层 可由不同结构和类型的s w c n t 组成，可组成金属一金属，金属一半导体，半 导体金属，半导体一半导体4 种结构类型。其结构类型的形成主要由内、外 管的层间距决定，而不受其螺旋性影响，这一性能也将影响d w n t 的机械性能 和传导性能。c h a r l i e r 等【2 7 】对d w n t 进行了动力学研究，理论计算表明，d w n t 内、外管在径向发生相对运动比轴向需要更大的能量。z h e n g 等1 2 8 从理论上预 测了纳米碳管用作振荡器的可能性，当把纳米碳管内管拉出后释放，则内管返 回外管后弹回，如高速振荡器等。 1 2 3 多壁纳米碳管 在纳米碳管分类中，除了s w c n t 和d w n t 之外都是m w c n t 。我们来 观测不同倍率下m w c n t 的s e m 照片。如图1 - 6 所示，m w c n t 形态随意， 且分布不均匀，大都形成卷曲状。图1 - 6 ( a ) ，( b ) 都可以明显地看到残留在 m w c n t 上的金属催化剂颗粒。 目前，制备m w c n t 的方法很多，主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学 气相沉积等方法。其中前两种方法得到的纳米碳管的结构比较刚直、缺陷少， 但产量较低；而化学气相沉积法基本可以实现纳米碳管的大规模制备，但是纳 米碳管的石墨化程度较低、多为弯曲缠杂在一起，且较难分离。m w c n t 的管 径为纳米级尺度，管与管之间相互交错的缝隙也是纳米数量级尺度。这种特殊 一6 一 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 的微观结构，具有优越的嵌锂特性，在锂电池领域得了广泛应用 2 9 - 3 2 。锂离子 不仅可以嵌入管内，而且可以嵌入到管间的缝隙中，为锂离子提供大量的嵌入 空间此外，m w c n t 的化学稳定性好、机械强度高、弹性模量大、宏观体积 密度小，可以存在于相互交织的网状结构电极中，能吸收在充、放电过程中电 极因体积变化而产生的应力。因而电极稳定性好，不易破损，其循环性能优于 一般的碳质电极。纳米碳管的应用和具体制备方法在后续章节中有详细介绍。 ( b ) 图1 - 6m w c n t 的s e m 照片 一7 一 浙江大学硕七学位论文 第一章绪论 1 3 纳米碳管的制备 1 3 1 化学气相沉积法 化学气相沉积法是目前应用最广泛、最易实现大规模生产纳米碳管的方法， 具有成本低，产量高和实验条件易于控制等优点。高温下，含有碳源的气体( 乙 炔、甲烷等) 流经金属催化剂颗粒( 钻、镍、镁等) 表面时热分解出碳原子， 碳原子在金属微粒中扩散，最终在催化剂表面释放出来，卷曲形成纳米碳管 化学气相沉积法的实验装置如图1 7 所示。 加热炉 进 图1 7 化学气相沉积法制备纳米碳管的实验装置 气口 按照催化剂加入或存在的方式，化学气相沉积有三种实现方法：基体法、喷 淋法和浮游法。所谓基底法是用石墨或陶瓷作基体，将催化剂附着于基体上，以 这些催化剂颗粒做“种子，高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒一侧 析出纳米碳管。中科院成都有机化学研究所刘宝春等发明了沸腾床反应来制备纳 米碳管的工艺，可实现设计尺寸纳米碳管的连续制备【，3 1 。所谓喷淋法就是将催化 剂溶解于液体碳源中，在反应炉温度达到生长温度时，利用泵将溶解有催化剂的 碳源直接喷洒到反应炉内。朱宏伟等用喷淋法在垂直的反应炉内成功制备出较高 质量的m w c n t 3 4 1 。反应原料中的碳源为正己烷，催化剂为二茂铁，添加剂为噻 吩，按一定比例配置反应原料，升温至1 0 0 0 1 5 0 0 。c ，使反应原料在氢气氛围中 进行反应。最新研究结果表明：高温下利用化学气相沉积法，可以在没有催化剂 的情况下制备得到高纯度的s w c n t 【35 3 6 1 f a n 等改进了c v d 方法，发明了流动浮 游法【3 7 1 。采用直接加热催化剂前驱体，使之以气体形式同烃类气体一起引入反应 室，在不同温区完成催化剂和烃类气体的分解，分解的催化剂原子逐渐聚集成纳 米级颗粒，游浮在反应空间。分解的碳原子在催化剂上析出，从而形成纳米碳管。 一8 一 浙江大学硕：t 学位论文 第一章绪论 采用浮游催化法制得的纳米碳管一般直径分布较宽，而且易含有碳球。因此，如 何控制工艺参数，制备均匀纯净的纳米碳管，是当前浮游催化法研究中的技术难 点和焦点。 1 3 2 电弧放电法 在电弧放电法中，纳米碳管的形成过程是利用电弧使固体状态的碳激发形 成气相的碳，在催化剂作用下，碳原子进行重新排布，从而形成准一维管状结 构，即纳米碳管。反应条件一般在惰性气体( 如氦气、氩气等) 的保护下，以 过渡金属或合金为催化剂( 如f e 、n i ，y 等，其催化剂组分及含量根据制备情 况而定) ，控制阴、阳极间距在1 - 2 m m ，在高电流下进行放电。随着阳极材料 的不断消耗，阴极及容器内壁等处生长纳米碳管，其实验装置如图1 8 所示 催化剂成分及比例、保护气体压强、放电时间及阴、阳极间距等因素都会影响 纳米碳管的生长及产量。 电源 图1 - 8电弧放电法制备纳米碳管的实验装置 在电弧放电法制备纳米碳管的过程中，s w c n t 和m w c n t 产生的位置不同， 一般m w c n t 存在于阴极沉积物的中央位置，而s w c n t 贝0 与其它富勒烯一样处 于反应容器内的各个位置。由此可见，若要制备高纯度的其中一种纳米碳管，就 必须尽量控制另一种产物的产生。在制备m w c n t 时，一般尽可能地减少除阴极 以外其它位置沉积物的产生；而对于s w c n t 的制备来说，则是减少放电物质在 阴极表面上的沉积。 电弧放电容器内的保护气体及压强也会对纳米碳管的制备产生重大影响。 s a t i o 等以i 让p d 为催化剂，发现氦气的压强较高时得到的s w c n t 的直径较均匀， 而气压较低时，s w c n t 0 直径较大【3 8 1 有研究表明，气压对s w c n t 的生长有一 一9 一 浙江大学硕十学位论文 第一章绪论 定的影响，在2 0 0 3 0 0 t o r r 时得到的s w c n t 的质量和产量都较高，而且随着压强 的增加阳极的损耗率大幅度增加，但是没有发现直径与气压之间明显的关系【3 9 1 此外，放电时阴、阳极的状态也可改变s w c n t 的纯度和质量。本课题组在氦气 中l j j , n i y ( y 为l a t ，n i 为4 2 a t ) 为催化剂，在阴、阳极成一定角度下进行电 弧放电，可以减少阴极上沉积物，得到纯度6 0 左右的s w c n t 【2 3 1 。北京大学施 祖进课题组发现减小阴极有效放电面积，可以在一定程度上减少阴极上的沉积 物，提高阳极的利用率和s w c n t 的纯度h o 。a n d o 等对传统电弧法进行改进，发 明了电弧等离子体法 4 1 l ，此方法与其它的电弧法不同之处是阴、阳极之间的夹角 是3 0 。而不是9 0 0 。 本课题采用填充催化剂法，在玻璃基底上直接生长s w c n t 薄膜。该方法在 传统电弧放电设备基础上加以改进，改变保护气体成分和比例等条件具体的方 法及工艺流程将在第二章中介绍。 1 3 3 激光法 随着激光技术的发展，激光蒸发也逐渐被应用于制备新型纳米材料。在激光 蒸发法中，s w c n t 的形成机理类似于电弧放电法，主要利用激光照射使石墨靶 蒸发，并在水冷的铜上沉积【心4 3 ，其装置如图1 - 9 所示。1 9 9 5 年s m a l l e y 等通过 激光蒸发过渡金属和石墨复合材料棒，制备出了m w c n t 4 4 1 。1 9 9 6 年，他们又 用类似的设备，在1 2 0 0 ( 2 下用激光蒸发混合有n i 、c o 催化荆的石墨棒，实现了 s w c n t 的批量制备。 图1 9 激光法制备纳米碳管的实验装置 出水口 t h e s s 等采用5 0 n s 0 勺双脉冲激光照射含n i c o 催化剂颗粒的碳块，获得了束 状、类似晶体结构的s w c n t 阵列【4 5 1 ，此阵列由若干根s w c n t 组成。产物中的 s w c n t 含量大于7 0 ，得到的s w c n t 直径主要在1 3 8 n m 左右，经拉曼光谱分析 一l o 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 可得s w c n t 是( 1 0 ，1 0 ) 型s w c n t 。同电弧放电法一样，反应腔内的气体及压强 会对s w c n t 的产量及纯度产生较大影响，实验发现氦气和氩气都是较好的保护 气体只有在压强处于2 0 0 4 0 0 t o r r 的范围内，才能制备出质量较好的s w c n t 4 6 1 k o k a i 等 4 7 】研究表明，激光脉冲时间间隔越短，得到的s w c n t 产量越高，并把这 归因于被辐射石墨靶表面的热积累s w c n t 的直径可通过催化剂的选择加以控 制【4 8 1 ，也可通过改变激光脉冲的功率来控制【4 9 1 。催化剂的选择可以在一定程度 上控制s w c n t 的直径，实验发现以r h p d 为催化剂获得的s w c n t 的直径较小。 激光脉冲功率的增加会使s w c n t 的直径变小，这与更高脉冲功率将产生更小的 前驱体片段有关。 1 3 4 其他制备方法 除了上面提到的三种主要制备方法外，科研人员还找到了其它一些纳米碳管 的制备方法。如太阳能法【5 0 】、微波法【5 1 】、熔盐法【5 2 】等。其中，i b m 公司s c h l i t t l e r 等报道了s w c n t 单晶的自组织制备方法，在他们制备的s w c n t 单晶中包含数百 万根定向排列，物理结构完全一致的s w c n t 5 3 1 。这一成果说明了纳米碳管宏观 尺度的完美晶体材料的制备成为可能。随着各种纳米碳管的合成方法的提出，人 们必将找到一种大批量，低成本的制备方法。 s w c n t 是一种独特的纳米材料，具有许多与众不同的性能和广泛的应用前 景但目前在制备方面还有很多问题需要解决，如电弧放电法制备s w c n t 的纯 化问题、c v d 方法制备s w c n t 如何除去m w c n t 、激光蒸发法生产成本较高等 难题。研究过程中，首先要注意催化剂的选择，因为性能优异的催化剂既可以提 高s w c n t 的产量也可以提高它的质量；其次对制备气体的选择及气压的控制， 可以减少杂质的产生，提高纳米碳管的质量，同时也简化了对s w c n t i 的提纯工 作。因此研究s w c n t 的制备工艺及优化条件也具有十分重要的科学意义，可以 进一步促进纳米碳管的基础研究及应用研究，本文第二章重点对s w c n t 在玻璃 基底上的直接生长进行了研究。 1 4 纳米碳管的应用 1 4 1 纳米碳管在场致发射中的应用 近年来，碳纳米管场发射显示器( c n t - f e d )于具备优异的发光潜力而成为 一l l 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 科研工作者们研究的热点，是纳米碳管应用的一个重要领域。本节从c n t - f e d 的研究现状，结构与原理、结构设计及工艺流程和器件测试几个方面进行简要 介绍 1 4 1 1 纳米碳管场发射显示器的现状 1 9 9 1 年，纳米碳管被i i j i m a 教授发现以来，其独特的物理、化学性质以及 具有应用在各种显示设备中的巨大潜力吸引了广大科研人员的关注。纳米碳管 具有高的长径比、小的尖端曲率及较高的机械强度，非常适合用作场发射阴极 材料 5 4 - 5 8 。 纳米碳管作为场发射阴极材料的显示器可以分为三类：二极、三极和多极 型 5 9 - 6 h 。二极c n t - f e d 通常是将纳米碳管和带有荧光粉的透明阳极做成互相垂 直的条状以实现矩阵寻址，中间夹住绝缘玻片。这样制备的显示设备的阴、阳 极电位差的典型值为3 0 0 6 0 0 v 。三极c n t - f e dt l - 极器件增加了一组栅电极， 通过栅极和阴极之间的垂直交叉距离和栅孔尺寸足够小，从而形成图形。由于 技术上的难度较大，目前三极型结构的显示器尚不多见报道，多极型由于工艺 复杂更罕见了。由于这些原因，人们必须在制造成本和驱动电压成本之间找到 一个最优配置。这样丝网印刷无疑是具有成本优势的工艺，它不需要昂贵的设 备投资，且重复性好。丝网印刷的缺点体现在亮度、图像均匀性、开启电压及 场发射电流密度等方面。为解决这些难题，本课题采取直接生长s w c n t 薄膜 制作场发射显示器件，力求克服