（化学工程与技术专业论文）改性聚脲弹性体制备和性能研究.pdf

北京化工大学硕上学位论文 学位论文数据集 中图分类号t q 3 1学科分类号 5 3 0 4 4 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 1 6 5 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名安萍萍 学号 2 0 0 8 0 0 0 1 6 5 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 0 2 课题来源国家自然科学基金研究方向高分子合成 论文题目改性聚脲弹性体制备和性能研究 关键词 喷涂聚脲弹性体，碳纳米管，纳米复合材料，表面改性，机械性能 论文答辩日期 2 0 1 1 0 5 2 0论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师密建国教授北京化工大学化学工程 评阅人1孟洪副教授北京化工大学化学工程 评阅人2 刘大欢讲师北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴仲崇立教授北京化工大学化学工程 答辩委员1李春喜教授北京化工大学化学工程 答辩委员2郑丹星教授北京化工大学化学工程 答辩委员3密建国教授北京化工大学化学工程 答辩委员4纪培军副教授北京化工大学化学工程 答辩委员5孟洪副教授北京化工大学化学工程 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) ( 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 2 摘要 改性聚脲弹性体制备和性能研究 摘要 聚脲弹性体是一种由异氰酸根预聚物和氨基化合物反应得到的具有 脲键的高分子聚合物。它具有优异的防腐蚀、耐磨、防湿滑等优异的理化 性能。本文针对聚脲弹性体改性进行了研究，主要内容包括： 对喷涂聚脲弹性体在施工生产过程中出现的气泡问题，采用化学和物 理方法进行消泡，经检测，消泡后的聚脲弹性体性能得到明显改善。 为了提高聚脲弹性体的综合性能并扩大其应用范围，突破材料的单一 局限性，采用原位聚合法制备了碳纳米管聚脲弹性体纳米复合材料，主 要是利用碳纳米管的优异的力学性能来弥补聚脲弹性体在这方面的不足。 首先采用混酸氧化的方法制备了羟基化碳纳米管，利用酯化反应在羟基化 碳纳米管表面接枝聚丙烯酸得到羧基化碳纳米管。羧基化碳纳米管表面的 羧基和过量的端氨基聚醚d 4 0 0 反应得到氨基化碳纳米管。经过f t i r ，t g ， x p s 等测试可知，碳纳米管成功接枝氨基。 经过超声震荡，将两种碳纳米管，原始碳纳米管和氨基化碳纳米管， 分别与端氨基聚醚混合物固化剂混合，然后和异氰酸根预聚物反应制备得 到聚脲弹性体复合材料。经过凝胶含量测定，拉伸测试和复合材料的断脆 面的s e m 可知，氨基化碳纳米管能够比较均匀地分散在聚脲弹性体基体 中，氨基化碳纳米管改性聚脲弹性体复合材料的拉伸强度随着氨基化碳纳 米管含量的增加而增大，并在碳纳米管含量为o 7w t 时，出现最大值为 北京化工大学硕上学位论文 5 8 7m p a ，较纯聚脲弹性体树脂的增幅为4 0 。而原始碳纳米管在聚脲弹 性体基体中容易团聚，原始碳纳米管改性聚脲弹性体的拉伸强度则随着碳 纳米管含量的增加而降低。因为氨基化碳纳米管表面的氨基通过与异氰酸 根反应以共价键的形式连接到聚脲弹性体的分子链上，增强了碳纳米管和 基体的界面结合力。经过氨基化碳纳米管改性，聚脲弹性体力学性能有了 明显提高。 关键词：喷涂聚脲弹性体，碳纳米管，纳米复合材料，表面改性，机械性 能 ；勰嬲g 麓舭黼撼群蝴 镪! 嚣i ”删捌幽1 i 耋j 揪搿斟2 捺j ，j i 撇戳蝴i 辫；* 饿蕊i 嬲臀嚣尝诫搿i 搿捌= ；巍! “籀甚* 囊0 彬* 静黼勰尝0 崩鬻女黜j 轱# 端恭女；g j s 豁j = j 。蛾：档荆带# = g 4 拱口篇。? ：势端z ：# 辫? 栅娥嬲* ；诺一鼍i ”“。一? v 。w 。_ 一一。一膏屯一t j 。掣一馘= * 。i ，”二一。；。“一r 。i 、 一。 ，： ：一“一一鼍。，w f 。i 。一+ 二一二照一! ! = 量! = 鬯! 直j 羔! ：盛亟二0 j 毒盖甾- i 二二i 出面h 函i i 自i i i 速” 摘要 t h ed r e d a r a t i o na n dd r o d e r t i e so fm o d i f i e dd o l v u r e ae l a s t o m e rl 。n ed r e d a r a n o na n dp r o p e r n e s0 im 0 q l l l e qp o i y u r e ae l a s l o m e r a b s t r a ct p o l y u r e ae l a s t o m e ri sap o l y m e rw h i c hi sm a d eb yt h er e a c t i o nb e 觚e e n i s o c y a n a t ep r 印o l 严e r s a n d 锄1 i n oc o n l p o m l d s i th a se x c e l l e n tw e a r r e s i s t a n c e ，a n t i - s l i p p e a n t i c o 仃o s i o n a n do t h e re x c e l l e n tp h y s i c a la n d c h 砌c a lp r o p e r t i e s i nt h ep 印e r ，w es t u d i e do nt h em o d i f i e dp o l y u r e a e l a s t o m e r ，m a i n l yi n c l u d i n g ： s p r a yp o l y u r e ae l a s t o m e rh a dt h eb u l ) b l ep r o b l e md u r i n g 也ep r o d u c t i o n ， w eu s e dt h ec h e m i c a la i l dp h y s i c a lm e t h o d st oc o n s u n l eb u b b l e s b e i n gt e s t s ， t h ep e 面眦a n c e so ft h es p r a yp o l ”r e ae l a s t o m e ra r e rb e i n gd e f o 锄e dh a v e b e e ni m p r o v e d i no r d e rt oi i n p r o v et h ec o n l p r e h e n s i v ep r o p e n i e s ，e x p a n di t ss c o p eo f 印p l i c a t i o n 秕1 db r e a kt h r o u g ht h el i m i t a t i o n s o ft h em a t e r i a l ，m ep a p e r p r 印a r e dm w n t s p o l y u r e an a n o c o m p o s i t e sb yi ns 沁p o l 严耐z a t i o n ，m a i n l y u s i n gt h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p 嘶i e so fm w n t s t om a k eu pp o l y u r e a s s h o r t a g ei nm i sa r e a f i r s t ，w eu s e dm i x e da c i dt oo x i d a t em w n t s t og e n e r a t ea n 锄o u n to f h y d r o x y lg r o u p so nt h es u 血c eo fm w n t s p o l y a c 聊i ca c i dw a sc o v a l e n t l y g r a r e do i l t ot h es u r f a c eo fm w n t st h r o u g he s t e r i f i c a t i o no fp o l y a c r y l i ca c i d 北京化工大学硕士学位论文 w i t hh y d r o x y lg r 0 1 | p so nt h es u 晌c eo fa c i d m o d i f i e dm w n t s t h r o u 曲 f t i 凡t gx p s ，w el 【1 1 0 wt h a ta m i n ow a ss u c c e s s 如l l yg r a r e do n t ot h es u r f a c e o f m 悄t s t h et 、7 l ，ol 【i n d so fc a 而o nn a n o t u b e s ，r a wc a 小o nn a n o t u b e sa n d 锄i n o - 向n c t i o n e dc a r b o nn a n o t u b e s ，w e r ed i s p e r s e di n 锄i n op o l y e t h e rb y u l 位l s o u n d t h e nt h em i x e rw a sr e a c t e dw i mt h ei s o c y a n a t op r 印o l y m e rt o a c h i c v et h en a n o c o m p o s i t e s a r e rd 曲e r m i n a t i o no ft h eg e lc o n t e n t ，t e n s i l e s t r e n g t ht e s ta n ds e m ，w ek n o wt h a t 锄i n o 一向n c t i o n e dc a r b o nn a n o t u b e sc a n b ed i s p e r s e de v e n l yi np o l y u r e a ，t h et e n s i l es 骶n 或ho ft h en a n o c o n l p o s i t e s i n c r e a s e dw i t h锄i n o 一如n c t i o n e dc a r b o nn a n o t u b e si n c r e a s e d ，a n dw h e n m w n t sc o m e mw a so 7 w c ，m em a x i i m l mv a l u ew a s5 8 7 m p aw h i c hw a s 4 0 m o r em a n p u l ep o l ”r e a t h er a wm 、m n t sc a n ，tb ed i s p e r s e de v e n l yi n p o l y u r e a ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h en a n o c o i n p o s i t e sd e c r e a s e dw i t ht h er a w m w n t si n c r e a s e d b e c a u s et h e 锄i n or e a c t e dw i t hm ei s o c y a n at op r o d u c e t h ec o v a l e n tb o n d st of o mai n t e r f a c eb e t w e e na n l i n o 如n c t i o n e dm w n t s a n d p o l y u r e a ，a 1 1 de n k m c e dt h ea d h e s i o nb e t w e e nt h ec a 小o nn a n o m b ea n d p o l y u r e a a r e rb e e nm o d i f i e db yt h e 锄i n o 一向n c t i o n e dm w n t s ，t h e m e c h 砌c a lp r o p e r t i eo ft h ep o l y u r e ah a u sb e e ng r e a t l yi n l p r o v e da n di tc a nb e u s e dm o r ew i d e l y 1 ( e yw o i m ： p o l y u r e a ，m w n t s ，n a n o c o m p o s i t e s ，s u 而c em o d i f i c a t i o n ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s h o j * 粥i 。辘i j 氆? z | - j 一o ；、，| o 岢i ：鼎并i ? j 囊j | ，砒。? ，# “撼： 。，一 。e - - - - - - - t h - - - - - _ - - - h - t - 一 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 聚脲弹性体1 1 1 1 反应机理。l 1 1 2 聚脲弹性体在国外的发展。2 1 1 3 聚脲弹性体在国内的发展。2 1 1 4 聚脲弹性体的分类2 1 1 5 聚脲弹性体的性能4 1 1 6 聚脲弹性体的应用5 1 1 7 聚脲弹性体的改性8 1 2 碳纳米管。1 0 1 2 1 碳纳米管的发现及结构特点1 0 1 2 2 碳纳米管的性能1 0 1 2 3 碳纳米管的功能化修饰1 l 1 2 4 碳纳米管聚合物基纳米复合材料的制备方法1 7 1 2 5 碳纳米管聚合物纳米复合材料研究现状。18 1 3 课题研究的内容及意义2 1 第二章聚脲弹性体物理和化学消泡2 3 2 1 实验试剂与仪器2 3 2 1 1 试剂和原料2 3 2 1 2 实验仪器。2 4 2 2 实验方案。2 4 2 2 1a 组分的制备2 4 2 2 2b 组分的配制2 4 2 2 3 聚脲弹性体的制备。2 4 2 2 4 喷涂成型聚脲弹性体的消泡实验。2 4 2 3 测试与表征2 5 2 3 1 粘度的测定。2 5 2 3 2 力学性能的测定2 5 v 北京化工大学硕士学位论文 2 3 3 扫描电镜测试( s 酬) 2 5 2 4 结果与讨论2 5 2 4 1a 组分。2 5 2 4 2b 组分。2 6 2 4 3 喷涂成型中产生的气泡问题2 8 2 4 4 消泡2 8 2 4 5 耐磨性能3 0 2 5 本章小结3 2 第三章氨基化碳纳米管聚脲弹性体纳米复合材料的制 备及其性能研究。3 5 3 1 实验试剂与仪器3 5 3 1 1 原料与试剂3 5 3 1 2 仪器与设备3 5 3 2 实验方案3 6 3 2 1 氨基化碳纳米管的制备3 6 3 2 2 碳纳米管聚脲弹性体纳米复合材料的制备3 7 3 3 测试和表征。3 8 3 3 1 傅立叶转换红外线光谱( f t i r ) 3 8 3 3 2x 射线光电子能谱( 即s ) 3 8 3 3 3 热失重分析( t g ) 。3 8 3 3 4 凝胶含量3 8 3 3 5 力学性能3 8 3 3 6 扫描电镜测试( s 雕) 3 9 3 4 结果与讨论3 9 3 4 1 碳纳米管的红外谱图3 9 3 4 2 碳纳米管的x p s 谱图4 l 3 4 3 碳纳米管的热失重曲线4 4 3 4 4 混酸氧化时间4 5 3 4 5 复合材料的凝胶含量。4 6 3 4 6 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率4 7 3 4 7 复合材料的断面形貌4 9 3 5 本章小结5l v i v l l 北京化工大学硕士学位论文 v i i i c h a p t e r2p h y s i c a la n dc h e m i c a ld e f o a m o f s p r a yp o l y u r e ae l a s t o m e r 2 3 2 1m a t e r i a l sa n di l l s n l l i n e n t s 2 3 2 1 1m a t 耐a l sa n dc h 咖i c a lr e a 咎班t s 2 3 2 1 2h l s 咖m e n t s ：z 4 2 2e x p e m 嘲t a ls c h 锄e ”2 4 2 2 1n ep r 印锄d o f c o m p o n 饥ta 2 4 2 2 2t h ep r 印a r a t i o no fc o m p o n tb 2 4 2 2 3t h ep r 印a m t i o no fp o b 删龃”2 4 2 2 4c o n 鳓瑚eb l l b _ b l e s 2 4 2 3c h a r a c t t = r i z a t i o n ；2 5 2 3 11 1 l ed e t e r m i n a t i o f m ev i s c o s 竹2 5 v 一 些塞垡三奎兰堡主堂垡笙壅 一 - i - _ _ _ i _ - _ - - _ _ - - _ - - 一一 2 3 27 1 1 屺m e c h a n i c a lp r o 刚i 贸2 5 2 3 3s c a 衄i n ge l e c 仃d nm i c r o s c o p e 2 5 2 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 5 2 4 1c o m p o r l e n ta 2 5 2 4 2c o m p o n 锄tb 2 6 2 4 3t h eb u b b l e sp r o b l 锄so fs p r a yp o l 扣ae l 髂t o m e r 2 8 2 4 4c o n s 砌eb u b b l 器3 0 2 4 5a 南i 傩i o nr e s i s l 船c e 。3 2 c h a p t e r3t h ep r e p a r a t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r 够o fp uc o m p o s i t e s 伽e dw i t ha m i n of - u n c t i o n a u z e dm w c n t s 3 5 3 1m 删a l sa n di n s 缸凸髓t s 。3 5 3 1 1m a t 舐a l s 觚dc h 锄i c a lr e a g e r i t s 一3 5 3 1 2h 略仇l i n 铋t s 锄de q u i i ) 1 1 1 铋t s 3 5 3 2d | p 嘶m 锄t a ls c h 黜3 6 3 2 1n e p r 印l a r a t i o no f 锄i n 0 劬c t i o n e dm w n t s 3 6 3 2 2t h ep r 印积砸0 no fm w n t s ，p o b 嗽n 0 唧s i 锻3 7 3 3c h 撒c t e r i z a t i o n 3 8 3 3 1f m r i 盯缸如s f o mi n 仔啪ds p l e c 订d s c o p 吵3 8 3 3 2x - m yp h o t o e l c c 仃d ns p e c 咖s c o p y 3 8 3 3 3n 锄。船i v i m e t r i c 锄a l y s i s 3 8 3 3 41 kg c lc o n t i 嘶“3 8 3 3 5t h em e c h 跚i c a lp f o p e r t i 髓”3 8 3 3 6s c 锄i l l ge l e c 仃o nm i c r o s c 叩e 3 9 3 4r 髓u l t s 趾dd i s c t l s s i o n 3 9 3 4 1f t 己o f m w n t s 3 9 3 4 2x p so fm m 嘴t s 4 l 3 4 3t go fm w n t s 4 4 3 4 4t h em i x e da c i do x i d a t i o nt i m e 4 5 3 4 51 k g e lc t 饥to f t l l en 觚o c 响p o s i t e s ”4 6 3 4 61 kt e n s i l es 嘶g t l l 锄dn l ec 1 0 n g a t i o na tb r e 出o f l h en 锄0 c o m p o s i 眵4 7 3 4 7s e mo f m en 锄0 c o m p o s i t 鹤4 9 3 5t h e 吼m 】m a r yo fm i sd l a p 瞳e r “5 l i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n da d 、r i s o r 6 3 v i i 僦| 懈雠屯，“t “| 譬静t 僦；? 点。4 k ：。争懈栽斡；峰 ；口：* j * t h ，铲* * # 世 3 搏聪”0 # 铋：= e 3 喵。嘴m ：4 ：# ? * 。 气+ 簪e 二越：蒜，：1 嚣峭# 。1 s * “。：“ r”一 ”一 一1一 ” + 一。+ 一+ 一1 0 ”一盏d o i * d * h t 自h 自轴# 第一章文献综述 1 1 聚脲弹性体 第一章文献综述 聚脲弹性体是由端异氰酸根预聚物与氨基化合物固化剂反应生成的具有脲键的 高分子聚合物，此聚合物具有较高的机械性能，耐磨、防湿滑、防腐蚀等优异的理化 性能，可以用作无溶剂、无污染、无毒的绿色环保材料1 1 。 氨基化合物和异氰酸酯的反应式如( 1 1 ) 所示： i 卜- n h 2 + r t 州c o r 。n h o _ _ n h r 1 1 1 反应机理 参与聚脲弹性体化学反应的单体是异氰酸酯、醇类化合物和氨基化合物，其中的 反应主要是异氰酸酯与其他两种单体之间分别发生的反应。异氰酸酯主要有芳香族异 氰酸酯( 二苯甲烷4 ，4 二异氰酸酯( m d i ) ) 、脂肪族异氰酸酯( 六亚甲基二异氰酸酯 ( h d i ) ) ；醇类化合物主要指端羟基聚醚( 聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、 聚己内酯等) ；氨基化合物包括端氨基聚醚和液态胺类扩链剂。在制备聚脲弹性体时 发生的反应是氢转移的逐步加成聚合反应。 异氰酸酯和羟基化合物合成预聚物的反应式如( 卜2 ) 所示： r 。o h + n r n c o - r - f 姗十0 0 一r 。+ ( n 一2 ) r n c o 异氰酸酯和氨基化合物合成异氰酸根预聚物的反应式如( 卜3 ) 所示： n i 卜- n c o + r l - n h ：r 。- n 卜c o - _ n h r + ( n 一2 ) r - n c o ( 卜2 ) ( 卜3 ) 制备聚脲弹性体时，首先合成端异氰酸根预聚物，根据预聚物中异氰酸根含量分 成预聚物和半预聚物。预聚物：异氰酸根含量 1 2 ；半预聚物：异氰酸根含量= 1 2 1 5 。用于施工时，端异氰酸根预聚物是采用半预聚物，固化剂采用端氨基聚醚及 胺类固化剂，二者发生交联聚合反应。因为采用的固化剂的活性很高，所以即使施工 条件极为苛刻，固化剂也能够和端异氰酸根半预聚物很快发生反应并固化成型而不需 要催化剂的存在。在施工的时候，即使温度很低，喷涂聚脲弹性体也能够很快反应 北京化工大学硕士学位论文 并固化。 1 1 - 2 聚脲弹性体在国外的发展 喷涂聚氨酯( 聚脲) 弹性体技术的发展给界带来了一次变革。最早开发这种技术 的国家是德国，但是美国却是第一个研制出喷涂聚脲弹性体的国家。在2 0 世纪8 0 年 代中期，喷涂聚脲弹性体由美国化学家d u d l c yjp 血l e a u ) 【i i 【2 】研发出来，九十年代初 在北美首次进入施工阶段，并在使用中显示了优异的理化性能【3 】。在九十年代里，亚 洲国家陆续引进这种技术。欧洲国家在聚脲弹性体市场上的发展较晚，喷涂聚脲弹性 体主要是应用在建筑、近海、密封材料等方面。喷涂聚脲弹性体市场已经在全球范围 内蓬勃发展起来。二十一世纪初，美国成立了“聚脲弹性体发展协会”( p o l y u r e a d e v e l o p m e n t a s s o c i a t i o n 简称p d a ) ，并在密苏里州的堪萨斯城设置了协会总部，每年 召开一次协会，邀请全球聚脲弹性体界人士到会进行交流，为更好的推动s p u a 技术 在世界各地的蓬勃发展，及时交流信息和实现资源共享做出了很大的贡献。 1 1 3 聚脲弹性体在国内的发展 九十年代中期，中国的聚脲弹性体发展首先由海洋化工研究院的黄微波【4 】等人拉 开了序幕。经过不断的努力和研发，中国首次拥有了具有自主知识产权的喷涂聚脲弹 性体的配方体系，并于九十年代投入施工使用。随后，江苏化工研究所的郁为铭【5 】、湖 南湘江集团有限公司贺光辉、烟台华特聚氨酯公司李洪剑等人也先后研发出了具有自 主知识产权的一系列喷涂聚脲聚氨酯弹性体产品，主要用于隧道防水、水闸防腐、皮 卡车斗耐磨衬里、屋面防水和管道防腐等方面。经过社会各界的共同努力，中国聚脲 弹性体发展协会( p d a c h i n a ) 在获得中国石油和化学工业协会及美国聚脲弹性体 发展协会的批准下，于2 0 1 0 年正式成立，这是中国在聚脲弹性体技术领域取得卓越 成效的业绩赢得国际社会的高度赞赏而成立的具有重要国际影响力的行业组织。 1 1 4 聚脲弹性体的分类 根据合成喷涂聚脲弹性体的原料不同，人们把聚脲弹性体分为芳香族聚脲弹性 体、脂肪族聚脲弹性体和聚天门冬氨族( p a e ) 聚脲弹性体。端异氰酸根预聚物和固 化剂反应生成聚脲弹性体，端异氰酸根预聚物是由硬段异氰酸酯和软段端氨基聚醚发 生反应而制备的，固化剂则是端氨基聚醚和液体扩链剂组成。在芳香族聚脲弹性体中 使用的异氰酸酯是反应活性很高的m d i ，固化剂中使用的液态扩链剂主要是d e t d a 、 d m l i ) a 。在脂肪族聚脲弹性体中的端异氰酸根预聚物中，软段是端氨基聚醚，硬段 2 第一章文献综述 是四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯( t m x d i ) 和口d i ，二者均为脂肪族异氰酸酯且比 m d i 反应活性稍低；固化剂中使用的是扩链剂为j e 肋m i n ed 2 3 0 、 i p d i 、 j e m i n k l m 7 5 4 等脂肪族扩链剂。在p a e 聚脲弹性体弹性体中的端异氰酸根预聚物中 使用的异氰酸酯是h d i 三聚体，固化剂主要是由p a e 组成。 在喷涂聚脲弹性体产品中，最早进行研发和投入商业应用的品种是芳香族聚脲弹 性体，并且芳香族聚脲弹性体的使用量也是最大的。芳香族聚脲弹性体是指在聚脲弹 性体的分子主链上含有芳香族苯环的链节。芳香族喷涂聚脲弹性体技术的研发开始于 8 0 年代后期。在芳香族聚脲弹性体的端异氰酸根预聚物中的异氰酸酯是反应活性很高 的m d i ，软段是端羟基聚醚，固化剂主要是由端氨基聚醚和d e t d a ，d m t d a 等液 体胺类扩链剂组成的。黜c c 【6 刀等在制备喷涂聚氨酯弹性体时，固化剂主要采用相对分 子量很高的j e 脑i i l i n e 系列产品( 包括d 2 0 0 0 ，t - 3 0 0 0 ，t - 5 0 0 0 等) 相对分子量很高 的脂肪族端氨基聚醚、d 啪a 、芳香族端氨基扩链剂与异氰酸酯预聚物反应制备聚 氨酯弹性体。g r i s b yj l l 8 】等使用的固化剂是由相对分子质量低的t 4 0 3 、d 4 0 0 、d - 2 3 0 等j e 砌i i l i i 圮系列的端氨基聚醚与d 啪a 混合而成的，并将固化剂与端异氰酸根预聚 物反应制备了聚氨酯弹性体。芳香族聚脲弹性体暴露在室外时，容易泛黄、褪色，在 施工时，反应过快，凝胶时间过短，对底材的附着力较差，涂层表面不平滑，施工难 度较大。 脂肪族聚脲弹性体喷涂是由p 血n 钮l l x 【9 】研制开发成功，并很快投入商业使用。 在脂肪族聚脲弹性体中的端异氰酸根预聚物使用的是脂肪族异氰酸酯，固化剂是由端 氨基聚醚和1 ，4 环已二胺、口d a 等脂肪族的扩链剂所组成。脂肪族聚脲弹性体具有 良好的耐紫外光变色性，适用于对颜色要求较高的户外场合，在这两个方面与芳香族 聚脲弹性体相比具有很好的优势。脂肪族聚脲弹性体具有很好的表面硬度、力学强度 和耐温性能，因为该配方中的脂肪族扩链剂中具有刚性结构，而固化剂全部为端羟基 聚醚的聚脲弹性体则没有此刚性结构。由于1 ，4 环已二胺，m d a 等脂肪族的扩链剂 具有很高的反应活性，使得在该聚脲弹性体在喷涂施工过程中难以得到光滑涂层表 面，而脂肪二胺的反应活性较低，与异氰酸酯反应速度慢，所以h 0 u 8 e 【l o 】等人在9 0 年代初以脂肪二胺作为扩链剂制备得到了涂层表面光滑的聚脲弹性体、聚氨酯弹性 体。 人们研制出第三代聚脲弹性体一聚天门冬氨酸酯( p a e ) 聚脲弹性体主要是出于 降低反应速度，能够达到人们期待的理想的施工时间的目的。这种聚脲弹性体主要特 点是反应速度慢，凝胶速度慢，是近几年来在聚脲弹性体工业领域出现的一种新型聚 脲弹性体，具有很好的性能。聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体的凝胶速度慢，凝胶时间长， 所以这种聚脲弹性体对底材的附着力比脂肪族聚脲弹性体及芳香族聚脲弹性体有了 显著的提高。在九十年代初，研究人员发现聚天门冬氨酸酯可以用来做溶剂性聚氨酯 的反应型稀释剂，它是一种脂肪族仲胺，能够以与普通的含有羟基的聚酯、聚丙烯酸 北京化工大学硕十学位论文 酯共聚物混溶的方式来减低体系中的v o c 含量，与h d i 三聚体反应制备得到一种新 型的脂肪族聚脲弹性体材料，这种材料具有非常好的耐候性【1 1 1 。人们可以通过增加聚 天门冬氨酸酯分子中的空间冠状结构的位阻密度合成出一种能够降低反应活性，延长 凝胶时间的化合物。这种化合物的反应活性远远低于芳香族和脂肪族的扩链剂，所以， 当人们施工的时候，可以根据季节和户外环境来确定扩链剂的组成，有计划，有效率 地完成施工，并节约了材料和费用【1 2 】。 1 1 5 聚脲弹性体的性能 1 1 5 1 优异的力学性能 经测试可知，喷涂聚脲弹性体的拉伸强度最高可达2 7 5m p a ，是合成高分子防 水卷材的2 倍，是合成高分子防水卷材的2 7 5 倍，伸长率最高可达到10 0 0 。它 还具有很好的抗剪切、抗撕裂强度以及较高的伸长模量。与目前使用的合成高分子卷 材相比，喷涂聚脲弹性体的综合力学性能是最好的。能够根据不同的施工要求调节聚 脲弹性体配方，便于施工。 1 1 5 2 优良耐介质性能和耐老化性能 喷涂聚脲弹性体的原料反应活性比较高，在反应过程中不需要催化剂，所以聚脲 弹性体分子结构很稳定，具有优异的耐介质性能和耐老化性能。 1 1 5 3 低温柔性好 在使用过程中，很多材料会出现低温脆性开裂、收缩、卷曲等问题，但是喷涂聚 脲弹性体的低温柔性却是很好，它能够在高硬度的情况下保持优异的低温柔性。其中 纯脂肪族聚脲弹性体的低温柔性最好，芳香族聚脲弹性体稍差。 1 1 5 4 附着力强 喷涂聚脲弹性体材料与多种底材( 如混凝土、砂浆、钢材、沥青、塑料、铝及木材 等) 都有良好的附着力。通过适当的配方筛选，可以得到附着力强度超过喷涂聚脲弹 性体自身强度的体系。良好的附着力不仅可以保证优良的喷涂质量，而且使施工操作 更为简单。例如，喷涂聚脲弹性体材料用于屋面渗漏修补时，不必铲除原有防水层， 只需将原防水层表面的大颗粒杂物及浮灰清除干净，即可进行喷涂施工，并获得良 好的附着力。实验证明，少量浮灰不会对涂层附着力及其他性能产生影响。 1 1 5 5 固化快速，施工效率高 喷涂聚脲弹性体物料反应速度极快，5s 凝胶，lm i i l 即可达到步行强度，并可 进行后续施工，使施工效率大大提高。且施工时采用全套喷涂设备，施工方便，快捷 可连续操作。固化快速还解决了以往喷涂工艺中易产生的流挂现象，可在任意曲面、 斜面及垂直面上喷涂成型，涂层表面平整、光滑，可对基材形成良好的保护和装饰效 果。 4 第一章文献综述 采用成套喷涂、浇筑设备，施工方便，可连续操作，喷涂l o om 2 仅需3 0m i n ， 施工效率高，特别适合道路路面、建筑屋面、运动场、车间地面、游泳池等大型工程， 以及工期要求紧和修补工程的施工。 1 1 5 6 对环境条件要求较低 喷涂聚脲弹性体材料对水分、湿气不敏感，施工时不受环境温度、湿度的影响。 在基层干燥的情况下，北方风沙季节及南方梅雨季节仍可正常施工。此外，还可在- 2 8 的寒冷环境下施工，且1h 内固化，确保在我国北方地区冬季的正常施工。由于 s p u a 材料本身的附着力等性能很好，所以基层处理简单，只需将表面大颗粒杂质及 浮灰清理，铲除风化严重的表面后即可施工。 1 1 5 8 其他特点 喷涂聚脲弹性体是一种无溶剂、无污染、绿色的环保材料，所以可以运用在各 行各业中，是一种非常有发展前景的绿色材料，无任何毒性。聚脲弹性体具有良好的 不透水性，抗湿滑性能好，耐热性好，可以添加填料调节其颜色，硬度等，可以根据 施工要求调节配方。s p u a 材料还具有耐磨、抗盐雾腐蚀、抗冻及装饰性强等优点。 1 1 6 聚脲弹性体的应用 聚脲弹性体主要被用作防水、防腐、防湿滑和修补裂缝等，在工程上有很广的应 用范围。聚脲弹性体还可以被用作药物微胶囊等。 1 1 6 1 防水应用 喷涂聚脲弹性体在防水方面的使用主要应用在建筑业，例如屋面防水、地下防水， 防水围堰及其他防水措施。屋面防水中主要是使用沥青基材料，但是沥青基材料的力 学性能及耐老化性能都比较差，长期使用会出现开裂，由于施工及其他因素的影响， 很多屋面施工后不久就出现了开裂现象，引起渗漏，造成了很大的不便。聚脲弹性体 因其优异的耐老化性，高附着力和高强高韧的物化性能，在长期使用中，对屋面起到 防水和保护作用。而世界最大的基础设施聚脲弹性体防水工程一京沪高速铁路聚脲弹 性体防护工程在2 0 1 0 年底完成，说明聚脲弹性体在防水工程上又取得