（物理化学专业论文）导电聚合物在离子液体中的制备及其性质和应用研究.pdf

荭直亟硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 陈龙武教授( 博导)同济大学化学系主席 徐承天副教授华东师范大学化学系 张贵荣副教授华东师范大学化学系 杜艳芳助教华东师范大学化学系答辩秘书 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：j 叟丛 、 一 k t = 0 0 2 5 e v ，使电子在常温下从 轨道跃迁到n + 轨道较为困难，因而导电率很低，常常显绝缘性。根据能带理 论情j ，能带区如果部分填充，就可以产生电导，因此减少价带中的电子( p 型掺 杂) 或向空能带区中注入电子( n 型掺杂) ，都可以实现能带的部分填充，而产 生电导现象，因此掺杂是提高共轭聚合物电导率很重要的方法，其能带模式图表 示如图1 - 1 所示【6 】。 第一章综述 l u m o - h o m o + p 型半导体 ( 多数载流子一空穴) 向受体转移a - 反键轨道带( 导带) e f f e r m i 能级 ( 8 ) 成键轨道带( 价带) 带宽 一电子) d + ( b ) ( c ) 图1 - 1 化学掺杂引起能带变化的模式图( a ) 掺杂前( b ) 受体掺杂( c ) 给体掺杂 在( a ) 中导带是空的，e g 比较大，在常温下难以把电子从价带激到导带中去， 显绝缘性。c o ) 6 e 由于减少了价带的电子，使价带成为导带，而产生电导现象。( c ) 中向导带注入了电子，导带中有了自由电子而产生电导现象。氧化反应形成p 型掺杂，还原反应形成n 型掺杂。 目前提出的掺杂的机制有电荷转移络合机制和质子酸机制。掺杂工艺是将聚 合物置于掺杂剂的气相或液相中，掺杂荆与聚合物之间发生电子转移，掺杂剂或 是电子受体或是电子给体，种类繁多，电子受体主要有l i 、n a 、k ；电子给体有 卤素( c 1 2 、b r 2 、1 2 ) 、路易斯酸和质子酸( p f 5 、a s f 5 、b c l 3 、h f 、h c l 、h 2 s 0 4 ) 、 过渡金属盐( a g c l 0 4 、a g b f 4 ) 和有机化合物( t c n e 、t c n q 、d d q 等) 。 除了化学掺杂外还有电化学掺杂，共轭聚合物在高电位区可发生电化学p 型掺杂脱掺杂( 氧化再还原) 反应，在低电位区又可发生电化学1 1 型掺杂 脱掺杂( 还原再氧化) 反应，发生电化学p 型掺杂反应时，共轭链被氧化其价 带失去电子并伴随对阴离子的掺杂。 c p - - e - + a _ c p ( a 。)( 1 ) 日卜圆 体子 入意 曰、口 第一章综述 其中c p 代表导电高分子，c p ( a 一) 代表主链被氧化，对阴离子a 一掺杂的导电聚合物。 发生电化学n 型掺杂反应时，共轭链被还原，其导带得到电子并伴随对阳离子的 掺杂： c p + e 。+ m _ c p ( m + )( 2 ) 其中c p ( m + ) 代表主链被还原，对阳离子m + 掺杂的导电聚合物，并且其电导 率随着掺杂脱掺杂的进行有5 1 0 个数量级的增加和降低( 掺杂后电导率增 加，脱掺杂后电导率降低) 。 1 2 3 导电聚合物的应用及发展前景 导电高分子材料具有易成型、质量轻、柔软、耐腐蚀、低密度、高弹性，具 有优良的加工性能，可选择的电导率范围宽，结构易变和半导体特性，且价格便 宜等特点，导电聚合物在国民经济、工业生产、科学实验和日常生活等领域具有 极大的应用价值。 目前导电高分子材料的应用主要集中在防静电、电磁波屏蔽、塑料二次电池、 太阳能电池、电线电极材料、电致变色材料、传感材料有机器件、分子电路等。 导电高聚物的应用主要基于它以下重要特点：a 、改变掺杂剂的量，可以使材料 在绝缘体一半导体一导体之间任意变化。b 、在电化学上可以发生可逆的聚合物 分子的氧化还原反应。另外将聚合物修饰在电极上用于电化学研究也是聚合物的 一个重要应用。 化学修饰电极( c h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e s ，c m e s ) 7 1 构成了一种近代的 电极体系，在以下几个方面有用：( 1 ) 可用于广谱性的基础电化学研究，它包括 了非均相电子传递与电极表面的化学活性以及与电极表面静电现象之间的关系， 也包括非均相电子传递与电子和离子在聚合物膜中的传输关系；( 2 ) 可用于化学 敏感、能量转换和存储分子器件，电色显示以及电化学有机合成方面的电化学器 件和体系的设计。 与电化学中其他电极的概念相比，c i v i e s 最突出的特征是，在电极表面接着 或涂敷了具有选择性化学基团的一层薄膜( 从单分子到几个微米) 。它是按人们 意图设计的，并赋予了电极某种预定的性质，如化学的、电化学的、光学的、电 学的和传输性等。 按化学修饰电极表面上微结构的尺度分类，化学修饰电极的类型有：单分子 第一章综述 层( 包括亚单分子层) 和多分子层( 以聚合物薄膜为主) ，此外还包括组合型等。 其中制备多分子层修饰电极的主要方法是聚合物薄膜法，还有气相沉积法。 多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广，与单分子层修饰电极相比， 多分子层具有三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度 高、电化学响应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性，无论从 研究和应用方面均有发展前景。 聚合物薄膜具有以下性质( 1 ) 稳定性：指膜在非水溶剂和其他基体介质中 抗降解和溶解的能力，以及聚合物基体与氧化还原体阎的键合强度：( 2 ) 渗透性： 指各种物质掺入聚合物基体中的难易程度，这不仅包括聚合物对反应基质的渗透 性，也包括聚合物对离子成分的渗透性；( 3 ) 点位总数：指聚合物膜中某些指定 的化学点位浓度，是覆盖量对聚合物薄膜物理厚度的比；( 4 ) 导电性：聚合物薄 膜中的电子传递可借电子在局域的点位一点位间的跳跃进行或者当聚合物存在高 度共轭时借电子的非局域机制而发生，这类传导模型分别称为氧化还原传导和电 子传导，属于后者类型的聚合物通常称为导电聚合物。 化学修饰电极的电催化是指在电极和溶液基质之间的电子传递反应，往往通 过接着在电极表面的氧化还原体的媒介作用，使反应在比裸电极上较低的过电位 发生，这种形式的媒介电催化机制可以表示如图卜2 d a t r - r o 0(|i： 幽1 - 2 电催化机制 在这个机制中，基质s ( 它在裸电极发生不可逆或准可逆的还原反应) ，穿 过聚合物膜电解液界面( 分配系数，k p ) 而进行传输，扩散到聚合物薄膜( 扩 散系数，d s m ) 中。电催化剂或媒介体，r o 。在电极表面经过很快的异相电子 传递，电荷以一定速度传递( 以电荷扩散系数d 表示) 通过聚合物薄膜。这个 系数可能有一种或更多的成份组成： 第一章综述 ( 1 ) 自交换反应：在聚合物基体中，其相邻的电催化氧化还原点位间的电子传 递( 也称为电子跳跃机制) 。 ( 2 ) 点位扩散：由聚合物链的随机运动，促使接着在薄膜上的氧化还原点位更 加靠近，因而发生了电子传递。 ( 3 ) 对离子扩散：为维持聚合物膜中的电中性，对离子( 常有溶剂伴随) 必须 扩散进入或离开聚合物薄膜以补偿在薄膜中的电荷传递。 ( 4 ) 电迁移：与溶液中含有支持电解质的情况相对比，当加一电位到聚合物膜 电极时，其双电层的形成要比在溶液中发生的更慢，因此导致了在聚合物薄膜中 的电场梯度产生。根据此电场的极化和对离子的电荷，以及基质物种( 如果是离 子的) 的情况，物质和电荷的传输可能被此电场所加速或减缓，结果表现在计时 安培法发生了严重的非c o t t r e | | 行为。 在导电聚合物修饰的电极上至少有三个过程要发生，一是电极和导电聚合物 层之间不同类电子的转移和聚合物膜间的电子转移。通常，这个过程伴随着对阴 离子的和溶剂分子的运动，可能还伴随着聚合物构象的转变。这一过程的速率决 定于许多因素，其中，聚合物层的电子导电性、聚合物链与丛之间的电荷交换速 率和阴离子在膜中移动可能是最重要的因素。二是溶液中反应物种扩散至反应区 域( 电催化反应发生的场所) ，相比较简单的电极反应这一过程是很复杂的，首 先电催化反应发生在膜内，其次，物种在膜内扩散，同时可能还伴随这些物种与 聚合物膜之间的静电作用，最后，化学反应( 不同种类的) 发生在溶液物种和导 电聚合物之间。由于以上的种种，其动力学行为和伏安响应很难解释，人们试图 用简化的模型来解释。一些关于电催化反应和膜电荷传递过程的定量处理的模型 有一些综述【8 9 ，1 m 1 1 】可看。 在薄膜内，基质和荷电的媒介体发生反应。这就是电催化反应【1 2 】。这个反 应可能是一简单的均相电子转移( 交叉一交换反应) 再生媒介体的氧化态并形成 还原产物。如果媒介体与电极的异相电子转移很快，则媒介体与基质的反应会在 媒介体氧化还原对的表面式电位下发生，这个电位就是荷电的媒介体开始产生时 的电位，这种媒介电催化称为氧化还原催化，属于“外壳层”催化的类型，是 种简单的氧化还原电催化。电催化中还有更为复杂的类型，叫做化学氧化还原催 化，属于“内壳层”催化。在聚合物薄膜中媒介体和基质发生反应的物理位置会 第一章综述 发生变化，这由基质进入聚合物薄膜中的渗透性、电荷、电子传递过程以及媒介 体一基质反应本身的相对动力学决定。反应可能发生在聚合物溶液界面的位置、 聚合物电极的界面或者发生在聚合物薄膜中的内部整体中。如果导电聚合物膜 间的电荷传递过程比反应物种的质量传递及它们的电化学转换要快，那么电催化 过程会在外层导电聚合物及溶液界面继续进行。相反，如果质量传递和电化学转 换比导电聚合物膜间的电荷传递过程快，则电极过程会发生在内层基底电极和导 电聚合物界面( 设导电聚合物的渗透性足以使反应物种和溶液离子渗透进膜内) 。 最后，如果以上过程以相当的速度进行，则电催化过程取决于导电聚合物层。那 么导电聚合物层中反应区域的厚度取决于电荷及质量传递的平衡，电催化反应速 率也取决于此。 1 2 电化学聚合概述 制备导电聚合物的方法主要有化学聚合法和电化学聚合法两大类。 化学方法又分直接法和间接法两种。直接法是单体在聚合剂的作用下，通过 加成聚合或缩合聚合反应，直接生成所需聚合物。这种方法比较简单，但生成的 聚合物溶解度差，在反应过程中多以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高 分子量的产物，也难以加工成型。间接法是首先合成溶解性和加工性能较好的共 轭聚合物前体，然后再进行消除、加成或异构化反应，生成所需的聚合物。但是 由于第二步中可能会发生交联反应以及生成多种共轭链构型，因而产物的导电率 不高。 电化学聚合法( e l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o n 。缩写为e c p ) 是近年发展起 来的导电聚合物的另一类制备方法。这一方法采用电极电位作为聚合反应的引发 和反应驱动力，在电极表面上进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜，反应完成 后，生成的导电聚合物膜己经被反应时采用的电极电位氧化( 或者还原) ，即同 时完成了所谓的“掺杂”( d o p i n g ) 过程。应当注意，这里所指的“掺杂”过程对 聚苯胺而言，只是导电聚合物的荷电情况发生了变化，改变了分子轨道的占有情 况，而没有引入第二种物质。而对其他聚合物则发生氧化还原反应，引入物质。 按照链增长的历程电化学聚合反应可分为电化学缩合聚合反应和电化学加 成聚合反应两大类，分别简称电缩聚反应和电加聚反应。按照聚合反应是在阴极 第一章综述 上或阳极上进行的而分为阴极聚合反应和阳极聚合反应两大类，或分别称为还原 聚合反应和氧化聚合反应。电聚合的方法为聚合反应提供了新的可控制因素( 电 流或电位，以及电极材料) ，有希望合成出用普通化学聚合方法不能得到的高聚 物。 电化学合成导电聚合物是有其自身特点的，虽然它也经历成核和相增长的过 程，与电沉积有相似之处，但是在电聚合中沉积材料的前驱体需通过中性单体在 阳极表面氧化得到，然后后续的化学或电化学反应才能发生，这也使阐述电聚合 机理成为一个很复杂的问题。 一种机理认为电化学聚合芳香类化合物的重点是：反应按电化学计量来进 行，n 值的范围是2 0 2 5 0 f m o l 【1 3 】，单体的氧化需2 个电子分子，而多余的电 荷用于聚合物的逆向氧化及掺杂。第一步是单体氧化成自由基正离子，这是一个 电化学步骤，第二步是两自由基偶合生成：氢化二聚体双阳离子，后者失去2 个质子并进行再次芳构化作用生成二聚体，此为化学步骤( c ) 。该二聚体比单体 易于氧化成自由基的形式，又重复电化学步骤，后者进一步与单体自由基偶 合，然后重复上述过程，总体来说聚合过程为e ( c e ) n 秽t 理，直到低聚物变成不溶 于电解液的不溶物沉积在电极表面。 其机划1 4 1 表示如下 专 一戏一一 h 一。 啤。+ 一锄 一铡“ 式中x 代表o 、s 、n 图i - 3 芳香杂环化合物聚合机理 第一章综述 当然，关于这种机理还存在一些待定的问题。如哪个是速率控制步骤，最初 沉积的低聚物的作用，还有后续的链的增长问题，但是关于由单体氧化成阳离子 引发电聚合和电聚合不是一个扩散控制过程这两点是确定的。 电化学聚合的优点：反应设备简单而通用，反应条件温和且易控制，电解 液组成确定后，只要调节电压或电流即可；产品纯度高，没有由氧化剂引起的 污染；电化学聚合和电化学掺杂可以一步完成，产物的导电性调节也很方便； 采用现场光谱、循环伏安法等手段可以有效地考察电化学反应的动力学过程及 结构形态的变化；利于制成结构复杂尺寸精密器件，便于开发应用。其缺点： 难以成规模化生产；成本较高。 电化学聚合中常用的电解池通常为双电极体系，也可以为三电极体系。电化 学聚合的电解液一般包括三种成分：溶剂、支持电解质和有机单体。溶剂可以是 水，但是由于所用的单体都是有机小分子，主要还是选用有机溶剂，常用的有机 溶剂有二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸、乙睛、丙酮、三氯甲烷、二甲基亚砜和 二氯乙烷。为使溶液导电，通常还要加入支持电解质，例如铵盐、钾盐、钠盐、 锂盐等。 近年来，一种新的介质一离子液体出现，这种溶剂具有较好的导电性，良好 的溶解性，没有明显的蒸气压，较好的热稳定性和化学稳定性，较宽的电化学窗 口，所以广泛用于化学合成、萃取及电化学反应尤其是电化学聚合中。 1 3 离子液体概述 离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为室 温离子液体( r o o m t e m p e r a t u r e i o n i cl i q u i d ) 、室温熔融盐( r o o m t e m p e r a t u r em o l t e n s a l t s ) 、有机离子液体等。 1 9 1 4 年，人们发现 e t n h a n 0 3 的熔点只有1 2 c ( 极易爆炸) ，这是关于离 子液体的最早报道，但离子液体只是在近几年才有重大进展，当前研究的离子液 体的正离子主要有4 类1 1 5 1 第一章综述 r 1 i l + ，n m 1 1 1 1 1r 2 r 如 ( 1 ) r l l + p 川r 2 r 3 r ( 2 )( 3 )( 4 ) 圈i - 4 离子液体的种类 即( i ) 烷基铵阳离子时r x h 4 - x 】+ ：( 2 ) 烷基磷阳离子 p r x h 4 一x 】+ ；( 3 ) n - 烷基 吡啶阳离子和( 4 ) n ，n7 二烷基眯唑离子，其中最稳定的是烷基取代的咪唑 类离子。 根据负离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是卤化盐( 正离子仍为上 述4 种) + a 1 c 1 3 ( 其中c l 也可用b r 代替) ，例如 b m i m c 1 a i c l 3 ，也可记为 【b m i m a i c l 4 ，当a 1 c 1 3 的摩尔分数x 0 5 时为酸性的。其制备方法是将固态的卤化盐与a 1 c 1 3 混合即可得液态的离子液体， 但因放热量大，通常可交替将两种固体一点一点地加入己制好的同种离子液体中 以利于散热。a i c l 3 型离子液体【1 6 1 是从1 9 8 2 年发 现 e m i m c 1 a 1 c 1 3 才开始被重 视的，对以其为溶剂的化学反应研究也较多，具有离子液体的许多优点，其缺点 是对水极其敏感，要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂 质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响。另外因a 1 c 1 ，遇水会 放出h c l ，因此此类离子液体对皮献有刺激作用。 另一类离子液体是在1 9 9 2 年【1 7 】发现【e m i m 】b f 4 以后发展起来的，这类离予 液体不同于a 1 c 1 3 离子液体，其组成是固定的，而且其中的许多种离子液体对水、 对空气是稳定的，因此近几年取得令人惊异的进展。其正离子多为烷基取代的咪 唑离子【r r i m + ，如 b m i m + ，负离子多用b f 4 、p f 6 。，也有t a ( c f 3 c 0 0 ) 、 h b 。( c 3 f 7 c o o ) 、t f o ( c f 3 s 0 3 。) 、n f o ( c 4 f 9 s 0 3 。) 、t f 2 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ) 、 b e t ”( ( c 2 f s s 0 2 ) 2 n - ) 、t f 3 c ( ( c f 3 s 0 2 。) 3 c ) 、s b f 6 、a s f 6 、c b l i h l 2 ( 及其取代物) 、 n 0 2 一等，以n 0 3 。、c 1 0 4 为负离子的离子液体要小心爆炸( 特别是干燥时) 。 离子液体具有传统溶剂所没有的优点： 1 、有较宽的液态范围，大约为3 0 0 。 第一章综述 2 、具有良好的溶解性，能溶解许多有机物、有机金属化合物、无机金属化 合物及高分子材料，并能达到很高的浓度。 3 、没有显著的蒸气压。虽然在室温离子液体中，阴阳离子间的库仑力较弱， 但和一般分子溶剂的分子间作用力相比，它显然要大得多，因此，即使在较高的 温度下，它们也不易挥发，故它们可用于高真空体系；又由于对环境无污染，还 有望为绿色工业开辟新的道路。 4 、具有良好的导电性，可作为许多物质电化学研究的电解液，而且电化学 窗口很宽，有的达4 v ；另外，虽然它们的极性很高，但作为溶剂，却很少和周 围环境络合。 5 、具有较好的热稳定性、化学稳定性及适宜的粘度，可用作高效液相色谱 的固定相。 离子液体的合成方法： 合成离子液体有两种基本方法：一种是复分解反应法，另一种是酸碱中和法。 1 、复分解法以离子液体田m 【m 】b f 4 为例，制备方法如下【1 8 】： 在甲酵中：【e m i m c i + a g b f 4 + a g c l l + e m i m b f 4 所用a g b f 4 由如 下反应制得：a 9 2 0 + 2 h b f 4 ( a q ) _ + 2 a g b f 4 + h z o 在丙酮中1 9 】： e m i m c i + n h 4 b f 4 - n i - 1 4 c tl + e m i m i b f 4 ( 厚壁玻璃仪 器，在带手套的干燥箱中心气氛下处理) ，此方法不用a g 盐。 2 、酸碱中和法 以离子液体 e m i m i p f 6 ( 熔点为5 8 c ) 为例拉o 】： e m i m c 1 + h p f 6 ( a q ) + e m i m p f 6l + h c l 又如：在1 ，1 ，1 - 三氯乙烷中：【r j m 】+ m e c f 3 s 0 3 ， r m i m c f 3 s 0 3 咪唑盐的制备：以 e m i m b r 的制法为例【2 1 】：新蒸的溴乙烷，以1 ，1 ，1 三氯乙 烷为溶剂，在a r 气氛下操作：c 2 h s b r + e m i m 】 e m m b r l 。 大量制备离子液体用a g 盐显然太贵，当然a g c i 中的a g 可以回收。目前 离子液体的成本约为传统有机溶剂的2 倍，这可能是离子液体仍未能在工业中大 量应用的原因之一。随着对离子液体的制法和性能的深入研究，使用量增加，生 产量增大，成本就会下降。 离子液体的应用研究领域根据离子液体的特性，目前离子液体的应用研究领 第一章综述 域为：分离过程、化学反应特别是催化反应、电化学等方面。 1 、在分离过程中的应用研究 在分离过程中，最引人注目的离子液体是 b m i m p f 6 ，由于该离子液体不溶 于水，不挥发，故蒸馏过程中不损失，可以反复循环使用，它既不污染水相，也 不污染大气，因此是真正意义上的绿色溶剂。英国q u e e n s 大学的研究小组用 b m i m p f 6 或 b m i m c 1 - a 1 c 1 3 离子液体在1 7 5 ( 2 下处理油页岩，其产率为己烷、 甲基氯等萃取体系的十倍以上，并且可以实现离子液体的循环使用1 2 ”。美国 a l a b a m a 大学的研究小组则用溶有咪唑的 b m i m p f 6 混合液除去天然气中的h 2 s 和c 0 2 。也取得了满意的效剿矧。文献【2 4 1 报道了以【b m i m p f 6 为溶剂，以萘为 不挥发溶质，用c 0 2 为超临界流体的萃取过程，是两种绿色过程的结合。英国 科学家已找到将核废料溶解于离子液体中的方法【2 5 1 ，在离子液体中加入氧化剂， 可以使铀由驴+ 转变为u 6 + ，使钚由a u 4 + 转变为p u 6 + 而溶解。 2 、化学反应中的应用【2 6 , 2 7 , 2 8 ，2 9 】 与传统的工业多相催化过程相比，均相催化虽然具有反应条件温和以及催化 效率高的优点，但存在的最大障碍之一就是均相催化剂的分离和回收相当困难。 其结果不仅导致对产品和环境造成污染，而且会因为昂贵的均相催化剂的流失导 致生产成本的增加。离子液体的出现为解决上述难题带来了新的生机。首先离子 液体为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理，提高催 化剂的稳定性以及催化反应的转化率和选择性；其次，只要选择合适的离子液体 溶解催化剂，并且对反应物和产物不溶，即可实现液液双相催化，产物的分离 可用萃取、蒸馏等简单方法，便于实现催化剂的循环回收利用。由于离子液体具 有上述分子溶剂( 如水、苯等) 所不具有的特征，使其在液液双相催化领域的 应用与日俱增。迄今为止，对离子液体在烷基化、酰基化、羰基化、异构化、加 氢反应、聚合反应、h e c k 反应和d i e l s a l d e r 反应等催化反应体系中的应用研究 已有大量报道。 3 、在电化学中的应用 由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不易燃，电化学窗口比电解质水 溶液大许多，作电池电解质不用象熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电池， 美国a i r f o r c e a c a d e m y 化学研究中心的w i l k c s 等研制的d i m e 电池中使用的离 第一章综述 子液体包含正离子为 e m i m + 、【e p m i m + ，负离子为b f 4 一、p f 6 。、a 1 c 1 4 。、c f 3 s 0 3 一 等的离子液体3 0 1 。瑞士s w i s sf e d e r a li n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y 的b o n h o t e 3 q 研究用 离子液体做太阳电池的电解质，因其蒸气压极低，粘度低，导电性高，有大的电 化学窗口，在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性，耐强酸，研究了一系列 r r 7 i m l + 与憎水的负离子形成的离子液体，熔点在3 0 c 至常温之间，特别适用于 应排除水气且长期操作的电化学系统。 我们实验室在溴化1 乙基3 甲基一咪唑( e m i m b r ) e p 研究了羰基化合物的还 原【3 2 】，苯甲酰甲酸在玻碳表面上经历一个两电子还原，循环伏安表明该过程是 不可逆的，受扩散控制，电解还原的产物为苯羟乙酸，产率达到9 1 。在e m i m b r 中，以玻碳为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，研究了间 硝基酚的电化学行为】采用循环伏安法和计时电量法，求得扩散系数及传递系 数，并且证明在e m i m b r 中，此反应是受扩散控制的不可逆反应。 由于离子液体无挥发性和无蒸气压【3 4 】，高导电性和宽的电化学窗d 3 5 ，所 以离子液体可望用做电有机合成及电化学聚合介质。电化学合成导电聚合物如聚 芳烃【3 6 3 7 3 舯、聚毗咯1 3 9 ，4 0 ，“l 、聚噻吩和聚苯胺【4 3 ，删早已有报道。文献【4 5 l 用恒电 流法在离子液体a i c l 2 ( o c 2 h 5 ) ：b u p y c i = 2 ：1 中制备了聚亚苯。o s t c r y o u n g 4 叼采用 循环伏安法研究了苯在离子液体 i m c i a i c l 3 】中的聚合，根据不同的配比调节酸 碱性，得出在酸性和中性介质中均能聚合，且循环伏安图相似。在同样的离子液 体中研究了芴的电化学聚合【4 7 1 。在离子液体b u p y c l a i c l 3 中电氧化制备了聚吡 咯，研究了聚吡咯膜电极的性质【4 8 l 。在离子液体q b i m c i a i c h 电化学聚合得到聚 噻吩和聚苯并噻吩 4 9 1 。谢乃贤【5 0 1 尝试了在盐酸溶液中电化学氧化合成了聚苯胺 膜，转移至b l l p y c l a 1 c h 熔盐中，证实了合成的聚苯胺膜在熔盐中具有电化学活 性并演示了装配二次电池mi b u p y c l 一a 1 c 1 3i 酸性熔盐i 聚苯胺i 的可能性。 由于含a i c l 3 盐的离子液体容易吸水，在空气中极不稳定，且水解产生的 h c i 具有极强的腐蚀性，产生的膜很快被h c l 破坏，并且氯铝酸盐类离子液体是 比较难处理的，需要一些特殊的材料，如手套箱等。 目前多用对水和空气都稳定的眯唑盐离子液体作为电解液。p r i n g l e 等人【5 1 】 以 b m i h q p f 6 、【e m i m n t f 2 和 b m p n t f 2 为溶剂及电解质采用循环伏安法制得 聚吡咯膜。k e is e k i g u c h i 等人f 5 2 1 利用离子液体e m i c f 3 s 0 3 作为电解液电氧化聚 第一章综述 合吡咯，实验结果表明，聚合速率、电化学容量、电导率都增加，且得到的聚吡 咯膜更光滑，并且离子液体可以回收重复利用五次。m m e l l a h 等人睁副以 n i c l 2 ( b i p y ) 茭j 催化剂，实现了p h b r 和p h c h 2 b r 在离子液体 b m i m i n t f 2 中的电 化学二聚，其中离子液体代替传统的有机溶剂或支持电解液体系，极大地促进产 物分离过程。文献【5 4 】采用循环伏安法、电位阶跃和电化学阻抗方法，研究了聚 ( 3 , 4 乙烯基噻吩) 在离子液体 e m i m n t f 2 中电化学行为，测得了电化学动力 学参数，结果表明离子液体有望用在聚合物电化学装置。在离子液体中合成了导 电聚合物膜p e d o t 、p p y 、p a n i ，制备了导电聚合物电化学数字显示器闻，结 果表明在离子液体中，聚合物膜电极有良好的电化学活性、很强的稳定性，且提 高了转换速度，有望用在电化学装置和电容器方面【5 6 1 。杜艳芳等剐在 b m i m b r 中合成了具有选择渗透性的聚邻苯二胺膜。由文献调研可看，以离子液体作为新 型的电解介质，用电化学方法制备聚合物又是一研究热点。 1 4 课题的提出 导电聚合物是近年来研究的热点，在众多的聚合物中聚苯胺、聚噻吩是极具 有实用价值的有机高分子。聚合物一般采用化学方法和电化学方法合成，与化学 方法相比，电化学聚合法具有掺杂过程可以定量控制，所得产物可进行可逆的氧 化还原反应，以及制备聚合物膜质地均匀等优点。离予液体作为绿色溶剂，能够 循环利用，减少对环境的污染，因此在离子液体中采用电化学方法合成导电聚合 物具有较好的理论意义及应用价值。 聚苯胺具有良好的抗氧化性和稳定性，且拥有独特的掺杂行为和良好的电化 学可逆性，可用于二次电池、电色显示及分析测定方面。苯胺聚合一般是在酸性 水溶液中进行的，关于这方面的报道很多，研究比较深入。在离子液体中的聚合 也有报道，n k o u r a 等 s 8 1 在氯铝酸盐类离子液体中作了苯胺的聚合，氯铝酸盐类 离子液体制备及使用时要求比较严格，需无水无氧条件。k s e k i g u c h i 等【5 9 1 在1 乙基一3 - 甲基咪唑三氟甲基磺酸盐中外加三氟甲基磺酸的条件下做了苯胺的聚 合。本论文拟采用合适的离子液体为溶剂及电解质在无外加酸的条件下，寻找苯 胺在离子液体中电化学聚合的最佳条件，研究聚合物的电化学氧化还原的结构变 化和机理，并进行聚合物膜的应用研究。 第一章综述 噻吩的聚合一般是在非水介质( 如乙腈) 中，外加支持盐电解质的条件下制 得的，在水溶液中需要由浓酸引发。聚噻吩可用于电催化、分析测定及二次电池。 在离子液体中的电聚合也有研究。石家华等以【b m i m 】p f 6 为电解质和溶剂， 分别用恒电流、恒电位、循环伏安法作了噻吩的电聚合。k s e k i g u c h i 等在1 乙 基3 一甲基眯唑三氟甲基磺酸盐中做了噻吩的电聚合。此两人工作所得聚合物膜 电极均具有电化学活性。另外，国外有专利【1 1 3 】报道在离子液体中通过电化学聚 合能脱去汽油中的硫化物，而国内未见有报道。催化裂化( f c c ) 汽油在我国约 占7 3 9 6 ，而车用汽油硫含量的9 0 认为来自f c c 汽油，f c c 汽油中约 5 0 6 0 的含硫化合物是噻吩及其烷基衍生物，其余是硫醇和其它硫化物，因 此脱硫的重点也就是脱掉f c c 汽油中的硫化物。本论文拟选取合适的离子液体 作为电解质及溶剂采用电化学聚合噻吩类化合物，并利用噻吩类物质聚合在电极 上或溶液中通过处理电极或分离聚合物沉淀而达到脱除f c c 汽油中硫化物的目 的。 1 9 - 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 试剂和仪器 2 1 1 主要试剂 苯胺( 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司) ；噻吩( a c r o so r g n i c ) ；3 - 甲基嚷吩 ( 化学纯，山东淄博风宝化工有限公司) ，使用前减压蒸馏；n 甲基咪唑( 化学 纯，浙江临海凯乐化工厂) ，使用前减压蒸馏；h b f 4 ( 化学纯，上海三爱思试剂 有限公司) ；h p f 6 ( 化学纯，昆山华旭精细化工有限公司) ；溴乙烷( 化学纯， 上海试剂一厂) ，使用前减压蒸馏；离子液体 h m i m b f 4 、【b m i m b f 4 、【b m i m p f 6 实验室自制。 2 1 2 主要仪器 c h l 6 0 0 电化学工作站( 上海辰华仪器公司) j h - 2 c 晶体管恒电位仪( 上海电子组件二厂) z f 3 恒电位仪( 上海电子组件二厂) p h s 2 c 酸度计( 上海伟业仪器厂) p t - 1 0 1 超声清洗仪( b i u n s o n ，德国) 2 3 2 型甘汞电极( 上海精密仪器有限公司) 玻碳电极( 江苏仪器分析厂) 螺旋铂丝电极( 自制) a g l i e n t 气相色谱仪6 8 9 0 红外分析仪n i c o l e t n e x u s 型( 美国热电一尼高力公司) t g ，d t a 一热重扫描差热式热分析8 5 1 。s f 1 1 0 0 型( m e t t l e r 公司) a j - i 型s p m 扫描探针原子力显微镜( 上海爱建纳米科技发展有限公司) w k - - 2 d 微库仑综合分析仪( 江苏江分电分析仪器有限公司研究所) 2 2 实验方法 导电聚合物的电化学制各方法一般是将单体( 如p y ，t h 或a n 等) 和支持 第二章实验部分 电解质溶液加入电解池中，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化 6 1 , 6 2 , 6 3 , 6 4 1 弓 发生成导电性聚合物薄膜，在聚合过程中伴随着阴离子掺杂，其中恒 电流法应用较广，易于控制聚合物薄膜的厚度，使结果重现性好，而且不一定需 要参比电极；恒电位法不能控制电聚合速度，直接影响重现性【6 ”，并且要在三 电极系统中进行瞄6 】；用循环伏安电位扫描法【6 7 知硒也能获得较好的聚合物薄膜，所 用电极材料很广( 如g c ，a u ，p t ，1 t o ，t i ，a i ，c u 和h g 等) ，其中以铂和玻 碳最好，前者易加工和进行前处理，后者的电位窗口较宽，容易形成与电极基底 接着好的聚合物薄膜。 2 2 1 循环伏安法和电位阶跃法 循环伏安法常用来进行导电聚合物的合成和电化学性能表征研究。工作电极 采用铂微电极( s = 0 0 0 1 6 6 c m 2 ) 、铂片电极( s = 1 0 0 4 4 c m 2 ) 或玻碳电极( s = 0 0 7 1 c m 2 ) ，对电极是铂丝电极，参比电极是饱和甘汞电极( 当介质为 b m i m b f 。、 b m i m p f 6 时将饱和甘汞电极浸入到相应的离子液体中) 。采用循环伏安法可以 通过改变起止电位、电位扫描速度、循环次数等参数，研究首次循环效应以及峰 高和峰电位随循环次数的变化，通过热力学关系确定各氧化还原峰的归属，从而 为确定导电聚合物的成核与生长机理提供依据；通过控制循环次数，可得到不同 厚度的聚合物膜；由于伴随氧化还原过程的离子掺杂脱掺杂是影响导电聚合物 电化学性质的主要因素，因此循环伏安法是研究电解质溶液组成( 如阴离子类型 及浓度、单体浓度、p h 、溶剂等) 影响导电聚合物成核与生长机理的重要手段。 循环伏安法制得的导电聚合物膜具有质地均匀、电活性高、氧化还原可逆性优良、 膜厚易控制以及膜与基体结合牢固、可获得自支撑膜等优点。 电位阶跃法是通过对电极电位实施瞬间扰动，在体系向新的稳态驰豫时受到 检测即电流一时间或电量一时间被记录下来，这些技术分别称为计时电流法和 计时电量法。 2 2 2 恒电位法和恒电流制备聚合物 保持电极电位不变的电解叫做恒电位电解。聚苯胺、聚噻吩及其衍生物的恒 电位聚合利用三电极体系，工作电极是玻碳或铂片电极，对电极是铂丝电极，参 比电极是饱和甘汞电极( 当介质为【b m i m b f 4 、 b m i m p f 6 时将饱和甘汞电极浸 入到相应的离子液体中) 。一般的说，在反应进行过程中，要求实验条件尽可能 第二章实验部分 保持一定，这些实验条件包括：电位、电流、反应物浓度和温度等。但是最关键 的问题还是控制电位( 或电流) 。因此在电化学聚合中，控制合适的单体氧化还 原电位，使体系不发生其它副反应，可以获得高质量的聚合物膜。恒电流聚合是 利用二电极体系，工作电极是铂片，对电极是铂丝电极。在一定的浓度下，采用 不同的电流密度制备聚合物。 2 2 3 聚苯胺、聚噻吩、聚3 甲基噻吩红外光谱分析 以铂片为工作电极，聚合物直接聚合在电极上，然后在红外光谱仪上测得 f i i r 图谱。 2 2 4 聚合物热稳定性的测定 采用差热一热重分析聚合物的热稳定性。 2 2 5 聚合物膜电极表面状态及膜厚度的测定 采用原子力显微镜观察电极表面形貌。 2 ，2 6 电极的处理 工作电极：铂微电极、玻碳电极或金电极，用金相砂纸打磨后，在麂皮上以 氧化铝粉末( 1 0 0 目) 的糊状液抛光；超声波清洗5 分钟，再用丙酮洗涤电极， 接着在稀硝酸中浸泡1 5 分钟，最后以二次蒸馏水冲洗干净，在烘箱中烘干，在 此基础上进行电极修饰。工作电极每次实验前都要清洗抛光，保持电极的新鲜。 辅助电极：螺旋铂丝电极，经超声清洗后，用稀硝酸浸泡，再用二次蒸馏水 冲洗干净吹干备用。 参比电极：饱和甘汞电极( 充满饱和k c l 溶液) 。为了免除饱和k c l 溶液中 水对聚合反应的影响，在使用 b m i m b f 4 、【b m i m p f 6 作为溶剂及支持电解质时 将饱和甘汞电极放在盛有相应的离子液体的套管中。 2 2 7 模拟汽油样品的检测 配制一定浓度噻吩的正辛烷溶液，以正十烷为内标，用气相色谱( g c ) 内 标法做标准曲线，以噻吩和内标的峰面积比对噻吩含量作图，得直线方程，电解 后取上层样品用g c 定量。 2 2 8 实际汽油样品的检测 采用w k - - 2 d 微库仑综合分析仪，利用微库仑法检测汽油样品中的总硫量。 第二章实验部分 2 3 离子液体的合成及其电化学性质 2 3 1 仪器与试剂 仪器：三颈烧瓶滴液漏斗 旋转蒸发仪 试剂：n 甲基咪唑溴丁烷 乙酸乙酯蒸馏水 2 3 2 离子液体的合成 回流冷凝管磁力搅拌器机械搅拌器分液漏斗 氟硼酸钠四氟硼酸六氟磷酸二氯甲烷丙酮 离子液体 b m i m 】b r 的合成i 叫： 2 5 0 m l 三颈烧瓶中加入n 一甲基咪唑4 1 9 ( 0 5 m 0 1 ) ，升温至8 0 。c ，滴加溴代正 丁烷6 8 5 9 ( o 5 t 0 0 1 ) ，内温会升高至9 0 。c ，将温度降低，滴加完毕。继续反应两 小时，得到黄色粘稠状的液体，降温至6 0 以下，加入丙酮1 0 0 m l ，搅拌，投入 晶种，放置冷却，抽滤，得到白色 b m t m i b r 的固体。 离子液体 b m i m b f 4 的合成： 将上述所得 b m i m b r 晶体迅速放入三颈瓶中，加入1 5 0 m l 丙酮，1 0 m l 水， 得澄清溶液，加入1 0 9 9 ( o 9 9 m 0 1 ) n a b f 4 ，室温机械搅拌2 4 小时，抽滤除掉 n a b r ，旋蒸去丙酮，得到黄色粘稠状液体。冷却，加入2 5 0 r e i c h 2 c 1 2 ，抽滤，母 液用蒸馏水多次清洗至a g n 0 3 溶液无沉淀产生为止，旋蒸除掉c h 2 c 1 2 及其中的 水，得无色透明的粘稠液体。 离子液体 b m i m p f 6 的合成： 将 b m i m b r 加入2 l 塑料容器中，再加入1 0 0 m l 去离子水，h p f 6 溶液应缓 慢的加入( h p f 6 溶液： b m i m b r = 1 1 ：1 ，物质的量之比) ，以减少产生的热量， 剧烈机械搅拌1 2 小时，反应后有两相形成，t b m t m e f 6 在下层，而h b r 在上层， 上层溶液倒出来，下层溶液加入1 0 0 m l 去离子水，剧烈搅拌和摇晃，等混合物静 下来后，上层水相倒出，再加入水洗涤直至中性。取下层溶液，加入活性炭搅拌 以吸附离子液体中的有色物质，过滤，滤液旋蒸，得无色透明的粘稠液体。 离子液体阻m i m b f 4 的合成【7 0 】： 在0 c 冰浴条件下，将四氟硼酸( 1 1 8 c m 3 ，0 0 9 2 m o l ，4 8 的水溶液) 逐滴 加入到n 一甲基咪唑( 7 5 9 ，o 0 9 t 0 0 1 ) 中，边加边剧烈搅拌，滴加完毕后混合物 再搅拌两小时。真空旋蒸除水，最后得无色油状产物，冷却后成固态。 第二章实验部分 2 3 3 离子液体的电化学性质 离子液体的熔点、粘度及电导率数据如下表所示 表2 - 1 三种离子液体和乙腈的熔点、粘度及电导率数据 7 1 , 7 2 + ：a 为3 0 时的实验数据，b 为2 2 加入0 1 m b u 4 n c l 0 4 时的实验数据， 未注明者为2 5 ( 2 对比常用的有机溶剂一乙腈，可以看出离子液体本身就具有较好的电导率， 所以可以不用外加支持电解质，这是离子液体的优点。但是离子液体的粘度比乙 腈的粘度要大很多，粘度大导致物质及电荷传递要慢，对反应可能有一定影响。 离子液体具有较宽的电化学窗口，离子液体的电化学窗口与离子液体的组成 紧密相连，最高氧化电位与阴离子有关，最低还原电位与阳离子有关。因为不管 苯胺或是噻吩及3 一甲基噻吩的电化学聚合都是阳离子引发聚合过程，所以主要是 在正电位下扫描，而我们主要用到的电极为铂电极( p t ) 、玻碳电极( g c ) ，因此我 们主要考察了这三种离子液体在p t 、g c 电极上的氧化电位的极限。 图2 - i h m i m b f 4 的电化学窗i ：z l ，工作、 辅助、参比电极分别为：铂、铂丝、甘汞 v = l o m v s ，t = 6 0 c 图2 - 2 【h m i m b f 4 的电化学窗口，工作、 辅助、参比电极分别为：玻碳、铂丝、甘汞 v = 1 0 m v s 一，t = 6 0 。c 吨帆0_e：基皇jv 苎三主塞丝塑坌 图2 - 3 b m i m b f 4 的电化学窗口，工作、 辅助、参比电极分别为；铂、铂丝、甘汞 v = 5 0 m v s ，t = 2 5 c 图2 - 5 b m i m p f 6 的电化学窗口，工作、 辅助、参比电极分别为：铂、铂丝、甘汞， v = 2 0 m v s ，t = 2 5 c 图2 4 【b m i m 】b f 4 的电化学窗1 ：3 ，工作、 辅助、参比电极分别为：玻碳、铂丝、甘汞 v = 5 0 m v s 1 ，t = 2 5 c 图2 - 6 【b m i m 】p f 6 的电化学窗口，工作、 辅助、