（材料学专业论文）表面包覆处理对稀土系ab3型贮氢合金电化学性能的影响.pdf

兰型墨三查堂堡堂垡堡壅 塑墅一 摘要 稀土系a b 3 型贮氢合金由于具有较高的放电容量、较为适中的吸放氢平台压力 以及活化较快，己成为新型高容量稀土系贮氢电极合金的一个重要研究方向，但 a b ，型贮氢合金氢化物电极的循环稳定性较差，本论文首次通过合金表面包覆n i p 和n i c o p 来研究其对a b 3 型贮氢合金电极的电化学性能的影响。 通过化学镀n i - p 对贮氢合金粉末进行包覆处理。对化学镀实验条件进行正交设 计，得出最佳工艺条件。对表面包覆n i p 处理的合金粉末进行了表面s e m 观察， 研究表明，包覆镍颗粒均为球形，随着包覆厚度的增加，包覆镍颗粒呈密实堆积状 态，合金粉末刨面光镜照片显示合金粉末包覆的镍层厚度较为均匀，呈连续包覆状 态。电化学测试结果表明表面包覆镍处理的l a o , s t m g o 3 3 n i 2 s c o o s 贮氢合金电极放电 容量有所降低，而循环稳定性有所提高，经1 0 0 个电化学充放电循环后电极容量保 持率增大1 1 。线性极化扫描和电化学阻抗谱等分析结果表明，包覆后合金电极的 极限电流密度( i i ) 、交换电流密度( 1 0 ) 以及电化学阻抗均有较好的改善，包覆后 电荷转移和氨的扩散能力得到提高。经2 5 次电化学循环后的电极合金粉末光镜观 察和分析表明，包覆n i p 处理并没有有效抑制其粉化，分析原因认为这与该类型贮 氢合金电化学吸氢时氢化物膨胀较大有关，其循环稳定性的改善主要通过抗氧化得 到的。 另外，通过化学镀n i - c o p 对贮氢合金粉末进行包覆处理研究了包覆层对合金 电化学性能的影响。s e m 形貌观察显示包覆层较为密实，电化学测试结果表明包覆 n i c o p 处理的贮氢合金电极电化学循环稳定性有较大的提高，经1 0 0 次电化学循 环后贮氢合金电极容量保持率与未进行化学镀的电极相比增大1 5 ，5 0 次循环后 进行4 0 0 倍光镜观察发现合金粉末包覆效果较好，抑制了循环过程中合金的粉化， 5 0 次循环后的x r d 图谱显示化学镀抑制了电极表面的氧化，未见l a ( 0 h ) 3 的生成。 线性极化扫描和电化学阻抗谱等分析结果表明，包覆后合金电极的动力学性能有了 一定的改善。 关键词：a b 3贮氢合金表面包覆n i - pn i - c o p 兰型里三盔堂堡主堂丝整塞。 垒! 竺竺璺一 a b s t r a c t a b 3 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa r ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o r r e v e r s i b l eh y d r o g e n s t o r a g eb e c a u s eo ft h e i rh i g hd i s c h a r g ec a p a c i t y ，e a s ya c t i v a t i o n a n dg o o dh y d r o g e n p r e s s u r e ，b u ta b 3 t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sd e t e r i o r a t ef a s t e rd u r i n gc y c l i n g i nt h i s p a p e r , t h ei n f l u e n c eo fn i - pa n d n i - c o pc o a t i n g so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f a t h - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y e l e c t r o d ew a ss t u d i e d f o rf u r t h e r i m p r o v i n g t h e p e r f o r m a n c e s o ft h e n e g a t i v ee l e c t r o d e s ， m i c r o e n c a p s u l a t i o no f t h ea l l o yp a r t i c l e sw a sd o n e i nt h i sp a p e rt h et e c h n i q u eo fn i p c o a t i n gb yc h e m i c a lp l a t i n gw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a n do p t i m i z e di n i t i a l l y t h e r e s u l t so fs e ms h o w e dt h a ts o m e # o b a lg r a i nw a sc o v e r e do nt h es u r f a c eo fa l l o y s 1 1 1 e e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ，a f t e rn i pc o a t i n g , t h ec y c l i cs t a b i l i t yo ft h ea l l o y e l e c t r o d e sw a si m p r o v e d ，w h i l et h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yw a sr e d u c e d t h e d i s c h a r g ec a p a c i l yr e t a i n i n gr a t eo ft h em h e l e c t r o d e sc o a t e dw i t hn i pw a sa b o u t7 1 p e r c e n ta f t e r1 0 0c y c l e s ，w h e r e a st h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e t a i n i n gr a t eo f b a r ee l e c t r o d e w a s6 0p e r c e n t t h ek i n e t i cp r o p e r t i e so fa l l o ye l e c t r o d ew e i ee v a l u a t e db yu s i n gt h e p o t e n t i o d y n a m i c m e t h o d t h en i p c o a t e d p o w d e r e l e c t r o d es h o w e d i m p r o v e d p e r f o r m a n c e , i e ，ah i g h e re x c h a n g ed e n s i t y1 0 ，h i g h e rl i m i t i n gc u r r e n td e n s i t yi l ，l a g e r h i g hr a t ed i s c h a r g c a b f l i t ya n dh y d r o g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n td i tw a sf o u n dt h a t t h e s u r f a c e m i c r o e n c a p s u l a t i o n w a si n e f f e c t i v ei n p r o h i b i t i n gd i s i n t e g r a t i o n o ft h e l a 0 6 7 m 9 0 3 3 n i 2 s c o o ja l l o yp o w d e r ，m a i n r e a s o nf o rw h i c hi sp r o b a b l ya s c r i b e dt ol a r g e r e x p a n s i o n o ft h el a o 6 7 m g o 3 3 n h 5 c o o 5h y d r o g e n s t o r a g ea u o yh y d r i d e m o r e o v e r , n i - c o - pc o a t i n go nt h ea l l o ys u r f a c ew a sd o n e t h er e s u l t so fs e m s h o w e dt h a tm i c r o e n c a p s u l a t i o nw a s c l o s e g r a i n e d ，t h ee f f e c to fc o a t i n gw a sp r e f e r a b l e t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e t a i n i n gr a t eo ft h em h e l e c t r o d e sc o a t e dw i t hn i c o pw a s a b o u t8 8p e r c e n ta f t e r1 0 0 c y c l e s ，w h e r e a st h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e t a i n i n gr a t eo fb a r e e l e c t r o d ew a s7 3p e r c e n t o p t i cm i c r o g t a p h so f a l l o yp a r t i c l e sw h i c hw e r ec h a r g e da n d d i s c h a r g e da b o u t5 0 t i m e ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to ft h e m i c r o e n c a p s u l a t i o ni sp r e f e r a b l e ， t h el a y e ro ft h e c o a t i n ge x i s t e d ，a n dt h er e s l l i t so fx r d s h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o no ft h e s u r f a c eo ft h e a l l o y e l e c t r o d ew a sc o n t r o l l e d ，t h e r ew a si r e l a ( o h ) 3 t h e k i n e t i c p r o p e r t i e so fa l l o ye l e c t r o d ew e r ee v a l u a t e db yu s i n gt h ep o t e n t i o d y n a m i cm e t h o d t h e k i n e t i c p r o p e r t i e so fa l l o ye l e c t r o d ew e r ei m p r o v e dg r e a t l y k e yw o r d ：a b 3 h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ym i c r o e n c a p s u l a t i o n n i pn i c o - p 原刨性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究一作及取得的研究成果。尽 我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得兰州理工大学或其他单位的学位或证忙而使川过的材料。与我共同 工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：幕亳窃日期：珂年歹月彩目 关于学能论文使用授权说明 本人了解兰州理工大学有关保留、使用学位论文的规定。即：学校有权保留学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用妾印、缩印或 其它手段保存学位论文；学校可根据国家或甘肃省有关部门规定送交学位论文。 作者签名 洽导师签名：f 习j 幻旧日期：厶矽年岁月日 兰州理工大学碰士学位论文 第。章绪论 第一章绪论 随着石油资源的日渐枯竭，人们也在期待着能有效替代传统能源的“清洁能源” 的出现。氢作为一种高能量密度而且清洁的新型能源( 见表1 - 1 ) ，已日益受到人们 的青睐。氢的资源丰富，是一种完全无污染的理想能源材料，它的热值很高，氢的 燃烧热大约是汽油的三倍，一公斤氢燃烧可以放出1 2 万焦耳的热量，而且其燃烧 产物不会污染环境，日本的“阳光计划”，美、加、德等国的联合氢能计划，都把氢 能作为一种新能源加以重点研究，以期在新兴的能源市场上占据领先地位【“。 袭1 - 1 不同燃料的能量密度啪 m e l s e n e g yd e n s i t y ( m j k g 1 ) 氢( h 2 ) 1 4 1 9 0 甲烷( c 出)5 5 5 5 汽油( g a s o l i n e ) 4 7 2 7 天然气( n a t u r a lg a s ) 4 7 2 1 煤油( k c m s e n e )4 6 0 0 原油( c r u d eo i l )4 5 5 5 煤( c o a l )3 1 3 8 乙醇( c 2 凰o h ) 2 9 7 0 木材( w o o d )1 7 1 2 稀土系贮氢合金可以贮存大量的氢气。与以往的高压瓶相比，采用装有贮氢合 金容器的重量基本相同，但体积可缩小到1 4 ，并可在低压力下贮存，而且除非外 部加热，否则不会放出氢气。因此，用贮氢合金贮存氢安全可靠【3 1 ，氢化物和氯能 系统的研究不断地受到科学界的普遍重视，并成为瞩目的开发领域。贮氢合金发展 至今，已远不仅仅是作为一种新的贮能材料，更重要的是它具有的某些特殊性能而 成为当今功能金属材料中的一个重要分支【4 j ：氢的安全“固态化”贮运、氢的分离和 回收、氢气的提纯( 获取9 9 9 9 9 9 纯度) 、氢的静态压缩、镍氢化物( n i m h ) 二 次电池，以及燃料汽车和燃料电池中的氢燃料箱等【5 1 。但目前来看，最具产业化规 模和最受企业界青睐的应用是二次电池( 或称镍一氢化物电池) 。 氢化物电池是一种正在迅速发展中的新型化学电池，它是用金属氢化物( 贮氢 电极合金) 替代镍镉电池中的镉负极开发成功的新型无污染二次电池【s 7 1 。与n f f c d 电池相比，n i m h 电池具有更高的比能量( 为n 犯d 电池的1 5 2 倍) ，无镉的公害( c d 为致癌物质) ，并且具有良好的耐过充、放电性能和无记忆效应，n i m h 电池的工 作电压( 1 2 v ) 与n i c d 电池相同，是取代n f f c d 电池的首选者。同时n i m h 电池又完 全适应目前信息技术飞速发展的要求以及环境保护的需要阳i 。特别是笔记本电脑、 手机、数码摄像机、数码相机、m p 3 播放器等移动电子产品的发展，对高容量二 次电池的需求量日益增加。同时由于环境保护的要求，世界各国都在致力于研究开 发高能量密度、长寿命和无污染的“绿色电池”【1o ，1 1 l 。以贮氢合金作为负极材料的镍 兰型墨王- 大堂堡圭堂垡篓塞 蔓二兰堕塑 一一 金属氢化物斜i m r o - ：次电池，引起人们极大的关注，并且在产业化开发声面取得 了重大的突破。贮氢台金是氢化物电池的关键材料，我国是世界稀土资源大国，开 发高性能稀土贮氢电极及氢化物电池意义重大，因而研究和探索新型稀土系贮氢合 金在我国材料研究领域也一直备受关注。 1 1n i m h 电池的发展概况 7 0 年代初期，德国的j u s t i 和e w e 首次发现t j n i 系贮氢合金可以通过电化学的方 法可逆地吸放氢【12 1 。在1 9 7 3 年，j u s t i l l 3 j 先将l a n i s 合金应用于电池电极，当时由于 电池容量达不到理论容量的三分之一，因而没有得到广泛应用。几年后， p e r c h e r o n g m e g a n n t l 4 l 和v a nr i k s w i c k 1 5 l 用其它金属元素部分替代n i ，虽然提高了 其氢化物稳定性并且使其易于充电，但是没有解决电极腐蚀严重的问题。此后，经 过世界各国材料工作者的不懈努力，以贮氢合金为负极材料的n i m h 电池终于逐步 进入了产业化阶段。1 9 8 4 年w i u e m s1 1 6 j 第一次采用c o 和s i 部分取代l a n i s 中的n i ， 解决了合金粉化的问题，并且大大提高了台金电极的循环寿命和贮氢容量，使a b s 型电极合金取得了突破性的进展。 由于城市空气质量及石油资源危机日趋恶化，环保、节能呼声日益高涨，促使 人们高度重视电动车及其相关技术的发展。美国、日本、法国等发达国家相继通过 立法限制燃油汽车，大力发展电动车。如美国加州立法规定，1 9 9 8 年，在销售的所 有汽车中必须有2 的汽车是零排放型，2 0 0 3 年要达到l o 。美国能源部( d o e ) 、 国家电源研究所与通用、福特三大汽车公司组成的先进电池联合体( u s a b c ) 于1 9 9 1 年l o 月签定协定，在四年中投资2 6 2 亿美元用于电动车电池的开发。而我国国内已 有2 0 0 家公司，在动力m h n i 电池方面，天津津川、江苏海四达、广东佳力等已经开 发出电动用高功率电池，并已投放市场。北京有色金属研究总院、春兰集团、天津 电源研究所、沈阳三普、上海友申等正在研究和开发电动自行车、电动三轮车、电 动摩托车和电动汽车用的高容量、高功率m i - t n i 电池。其中北京有色金属研究所已 于1 9 9 3 年成功运行由o 8 4 k w h ( 3 5 a h ，2 4 m i - i n i 电池驱动的电动三轮车，1 9 9 6 年又 成功运用1 4 4 1 ( w h ( 1 2 0 a h ，1 2 0 3 ) 电池组在国内首次驱动电动汽车。1 9 9 9 年1 2 月 底，又成功进行了往返于北京与天津的电动汽车，该车最高时速为1 2 1 k i n h 一。目前， 我国已经建起数家年产百吨贮氢合金材料和千万只删i 电池的大型企业，初步形 成了m h n i 电池产业化1 “j 。 在国家“8 6 3 ”高科技攻关技术的推动下，我国在m i 悄i 电池及相关材料研究开发 和产业化方面都取得了很大的进展。但与国际先进水平相比还存在一定的差距：电 池内压较高，特别是电流较大的情况下；相同尺寸电池的容量偏低( 以a a a 电池为 例约低1 5 0 2 2 0 m a h ) ，大电流放电电压平台偏低，循环寿命偏低。目前m h n i 电池 年产量已突破1 亿支，电池的性能有了很大的提高，其中某些性能如容量和自放电 率已接近了发达国家的水平，但一些关键性能如放电电压平台、电池的循环寿命与 日本等发达国家相比还有很大的差距。 2 兰州理工大学硬士学位论文第一章绪论 1 2 贮氢合金基本性质及理论基础 1 2 1 贮氢合金的基本性质8 ，1 9 】 贮氢合金是一种能在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度可逆地 完成氢的贮存、释放的金属。贮氢合金都是金属间化合物，由a 、b 两类组元组成 的具有不同晶体结构的合金，前者是与氢有很强的亲和力的吸氢元素，可与氢生成 稳定氢化物，能大量吸氢，是组成贮氢合金的关键元素；后者是与氢亲和力较小的 元素，通常条件下不生成氢化物，吸氢量很小或不吸氢，控制贮氢合金的吸放氢可 逆性。而吸收的氢都是以原子态、阳离子态或阴离子态存在于合金晶格中的间隙位 置上。目前，典型贮氢合金的晶格结构有面心立方、体心立方、和密排六方三种晶 格结构，存在着四面体和八面体两种可能捕获氢原子的间隙位置。金属晶格的晶格 间位置及其数量列于表1 2 。对于面心立方晶格，氢进入八面体间隙位置；对于体 心立方晶格氢进入四面体间隙位置；对于密排六方晶格，氢主要进入四面体间隙位 置。通常情况下贮氢合金的晶格间隙位置只有部分被氢原子占有。 表1 - 2 ：金属晶格的晶格间隙位置与每个金属原子的位置数 晶格类型 八面体间隙( 罘曩笋淼间隙( 个数) 1 2 2 贮氢合金的吸氢反应机理 合金的吸氢反应机理可用图1 - 1 的模式表示。 图l - 1 合金的吸氢反应机理 氢分子与合金接触时，就吸附与合金表面上，氢的h - f i 键解离，成为原子状的 氢( h ) ，原子状态氢从合金表面向内部扩散，侵入比氢原子半径大的金属晶体结构 的间隙中( 品格闻位置) 形成固溶体。固溶于金属中的氢再向内部扩散，这种扩散 兰! ! ! 墨三查兰堡圭量堡堕壅 墨二里箜笙 一一 必须有由化学吸跗向溶解转换所需的活化能。固溶体一被氢饱和，过剩氢原子与固 溶体反应生成氢化物。 一般来说，氢与金属或合金的反应是一个多相反应，这个多相反应由下列基础 反应组成：h 2 传质；化学吸附氢的解离；表面迁移；吸附的氢转化为吸 收氢；氢在相的稀固态溶液中扩散：n 相转变为b 相；氢在氢化物( b 楣) 中扩散。 1 2 3 贮氢过程热力学雎卜2 3 】 贮氢合金与氢反应生成金属氢化物的反应过程是一个可逆反应，并伴有反应焓 变发生。当体系温度、压力发生改交时，该反应的逆过程就会发生，即发生放氢反 应。如果体系氢压小于平台氢压，金属氢化物b 相中的氢原子浓度将逐渐降低， 氢原子从b 相向a 相中转移，再从n 相中分解出去成为氢气，在分解过程中氢 的分压同样恒定。表述上述过程的直观关系就是贮氢合金平衡压力组成等温曲线关 系图即p c _ t 曲线。 毛 qc 皇t 度肿m 图1 - 2 贮氢台金平衡压力- 组成等温线 一般贮氢合金吸放氢反应过程是在恒温条件下进行的，因此该体系组元数为2 ( 金属和氢) ，根据g i b b s 相律：f = c p + l 可知： ( 1 ) 在氢与n 相固溶区：相数为2 ，f = 1 固溶度f 哪m 随体系平衡氢压改变。 ( 2 ) 在氢与a 相和b 相组成的三相区：相数为3 ，f = 0 ，金属中氢含量( 组成) 与体系平衡氢压没有相关性，表现为在一定组成范围内体系平衡分压为恒定值( 平 台压) 。 ( 3 ) 在氢与0 相组成的二相区：相数为2 ，f = l ，固溶度【团m 随体系平衡氢压改变。 p - c t 曲线是衡量贮氢合金热力学性能的重要特性曲线。p - c - t 曲线的平台压力、平 台宽度与平台倾斜度、平台起始浓度、滞后效应，既是评价贮氢合金性能的主要指 标，也是研究开发新型贮氢合金的理论依据。同时利用p c - t 曲线也可求出热力学 函数，其热力学函数关系可用等温方程式表示： l n p h 2 = - 舯+ s r 式中，h 为标准焓变、as 为标准熵变、p h 2 为氢化物分解压。 贮氢合金与氢反应生成氢化物反应过程中生成的反应焓变和熵变，对贮氢材料的研 究、开发和利用，有重要的指导意义。s 的数值对目前开发出的贮氢合金丽言变 化不大，都在1 2 5j t o o l 。1 左右；p h 2 与合金的容量和应用制各状况有关；而h 与 4 -毫r培誓+ 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 p h 2 成正比，因此h 就成为表征氢化物热力学性质的主要参量，a h 绝对值越大 生成的氢化物越稳定，作为贮氢台金a h 值应保持在( - 2 9 4 6 ) l d t o o l 1 范围内， 才能保正合金吸放氢过程的可逆性。 1 , 2 4 贮氢合金的吸氢动力学 贮氢合金吸放氢的动力学性能是贮氢合金的重要性能之，它主要表现为合金 的吸放氢速度。动力学注重研究等温和等压下吸放氢的速度曲线，或时间与吸放氢 量的关系曲线。目前广泛应用的是采用在不同初始氢压下进行多条吸氢曲线的测 试，计算并绘出某一恒定氢压下吸氢量与吸氢速度的关系曲线，进而利用数值积分 公式计算并绘出吸氢量与时间关系动力学曲线。如图1 - 3 、1 - 4 所示。 h ，m 图1 - 3 暖氢速率与吸氮量的关系圉1 1 4 恒压下吸氢量与时间的关系 目前，各国学者对贮氢合金的动力学方面的研究尚不多见，较集中的研究也主 要是针对l a n i s ，而对其动力学的看法也存在分歧，如d + 1 3 相区吸氢机理， m i y a m o t o t 2 4 1 认为是相界化学反应控速，b o d e r l z s l 认为形核长大是控速环节，而 c o o d e u l t - q 认为氢在合金表面化学吸附和在氢化物中在扩散混合控速。宏存茂等聊 研究了l a n i s h 体系d 相区的吸氢反应动力学。c s w a n g 掣2 8 0 2 9 1 对多元合金m m n i 5 进行研究了动力学研究，建立了在两相区吸氢过程分3 步的动力学模型，并推导了 相应的动力学方程，而且试验结果与动力学方程一致性很好。 1 3n i m h 电池的工作原理咖4 1 1 n i m h 电池是以贮氢合金作负极，氢氧化镍作正极，氢氧化钾水溶液作电解质 的碱性蓄电池。这种蓄电池是利用吸氢合金在电位变化时具有吸氢或释放氢的功 能，实现电池充放电。n i m h 电池的电极反应如下： 正极：i ( o 曰) 2 + o h 。放电n i o o h + 日2 0 + e 。 ( 1 _ 1 ) 充电 负极：m + x h 2 0 + x e 一鑫m h ，+ x o h 一 ( 1 2 ) 充电 总反应：m + n i ( o h ) 2 鑫瑚，+ x n i o o h 0 - 3 ) 当过充过放时，会发生以下反应 5 过充电正极：2 0 h 。+ i - 1 2 0 + 1 2 0 2 + 2 e 。 负极：2 m h + 1 2 0 2 2 m + h 2 0 2 m4 - 2 h 2 0 + 2 e - + 2 m h + 2 0 h 过放电正极：2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) 负极：h 2 + 2 0 h 2 h 2 0 + 2 e ( 1 - 8 ) 从式( 1 - 3 ) 可以看出，在n i m h 电池的总反应中，从表面上来看，氢原子只 是在正负极间移动，也就是说，吸氢合金本身并不作为活性物质进行反应，而是作 为活性物质氢的贮藏体和电极反应触媒而起作用的。从( 1 - 4 ) 反应可知，当n i m h 电池过充时，正极上产生的氧气在负极上很快消耗掉。而过放电时，正极上产生的 氢气在负极上反应生成水。n m h 电 趣在过充、过放时均可发生消气反应，使电池 内部压力不至于过高。电池的充放电工作原理如图1 5 所示。 f i ) 壳电 图1 - 5 镍- 氢化物电池充放电工作原理图 从图1 5 可以看出，电池充电时，电池正极与外电源的正极连接，负极与外电 源的负极连接。通电时，电流从外电源的正极流入电池正极，经过电池，再从电池 负极流出而流入外电源的负极，按电流的方向，与外电源正极连接的电极有电子流 出在电极上进行氧化反应；与外电源负极连接的电极有电子流入，在电极上进行 还原反应。这就是说，电池充电时，正极上发生氧化反应，而负极上发生还原反应， 所以电池在充电的过程中正极为阳极，负极为阴极。 电池放电时，电流的方向是从正极经外电路流向负极，电子流动的方向与电流 方向正好相反。所以电池的正极上有电子流入，发生还原反应；电池的负极上有电 子流出，发生氧化反应。也就是说，电池在放电的过程中正极为阴极，负极为阳极。 因此，n i m h 电池在充电时，氢化物电极作为阴极贮氢，放电时，金属氢化物 作为阳极释放出所吸收的氢原子并氧化为水。电池反应的最大特点，就是无论正极 还是负极，都是在氢原子进入到固体内进行的反应，不涉及任何可溶性金属离子的 生成步骤，因而两电极具有较高的结构稳定性。 氢化物电极的电化学容量取决于金属氢化物m h x 中的氢含量( x - - h m ，原子 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪沦 比1 。根据法拉第电解定律，对吸氢量为x 的a b n 型贮氢电极材料的理论电化学容 量为： c = x f 3 6 m w ( m a h g )( 1 - 9 ) 其中f 为法拉第常数，即电极上析出1 t o o lh + 相当量的物质所需要的电量为 9 6 5 0 0 c ；m 。为贮氢材料的分子量。实际电化学反应过程中，氢化物电极的容量均 低于理论值，其放电效率取决于电极放电反应时的动力学。 1 4m h 电极的反应机理 图1 - 6 为在碱性电解液中的电极反应机理模式图。充电时，在合金表面上，由 于水的电化学还原生成氢原子，氢原子被合金吸收形成氢化物。电子传导性及氢的 扩散速度对电极的性能有很大影响。当电极用的吸氢台金的氢的离解压高时，氢原 子并不被合金所吸收，而是形成氢气放出，造成充电效率降低和自放电的效果。为 了防止这种现象，要使用氢离解压低的合金。为此，常采取用a 1 、m n 等代替n i 的办法。 芦 ， 图1 - 6 吸氢电极反应的机理 电极上屯极的平衡电位( v ) 与平衡氢离解压c 尸h 加佃a ) 之间有式( 1 1 1 ) 的关系， 氢的离解压变低，合金m h 电极的平衡电位也变低， e = 一0 9 3 2 0 0 2 9 1 0 9p a 2 ( 1 - 1 0 ) ( v s ，h g h g o ，2 0 ，6 m o l k o h ) 从式( 1 1 1 ) 可以看出，氢的离解压降低1 个数量级， 电位的降低最高也只有o 0 3 v ，这对电压为1 2 1 3 v 的电池来说是微不足道的。 但是，如果氢的离解压太低，比如在t 0 。2m p a 以下时，氢化物中氢的形态贝口会极端 恶化，造成速度方面的问题，引起放电电压降低及电池容量的下降。吸氢电极的氢 化反应过程可归纳为以下的步骤【3 2 , 3 3 j 。 ( 1 ) 水通过对流或扩散，液相传质到电极的固液界面 h j o b ：= = h 2 。s ， 式中，b ，s 分别代表液相本体和电极表面。 ( 2 ) 电极表面电子转移 罡亡 h 2 0 s + e _ 1 = 二：h a d + o h s 一。 c a , 7 ( i i i ) ( 1 1 2 ) 兰州理工大学硕士学位论文第一章绪论 式中。k c 、k a 分别表示还原和氧化反应的速度常数。 ( 3 ) 吸附的氢转化为吸收氢以及o h l 的液相传质 k a d = ：h a b s ( 1 1 3 ) o h s - = = o b , 一 ( 1 1 4 ) ( 4 ) 根据氢在固相中的浓度，形成相或者是与甜咽相平衡的耐：l j h a b s = = h a b s ( 印 ( 1 1 5 ) 以上的步骤正向进行时为负极储氢反应，逆向进行时为放电过程。研究表明， 在充电后期，氢的扩散步骤控制着充电反应的速度，氢的吸收来不及进行，吸附的 氢以氢气的形式逸出而发生如式( 1 1 7 ) 和( 1 1 8 ) 所示的副反应，使充电效率降低。如 果提高储氢合金的扩散系数，就可加快充电过程中氢吸收的反应速度。这对于加快 充电速度，提高电流效率，降低密封电池内压，增加快速充电的安全性均有重要意 义。 砜2 _ m + h 2 ( 1 1 6 ) 飓_ h 2t ( 1 - 1 7 ) 氢的扩散系数不仅影响电极的充电反应，而且对电极的放电过程也有重要的影 响。 1 5 贮氢合金的研究现状 自1 9 7 0 年p h i l i p s 实验室首先发现l a n i 5 合金具有很好的贮氢性能后，对贮氢 合金的研究就在不断的深入之中，一般而言，贮氢合金可以分为镁系合金、a b 5 型 稀士镍系贮氢合金、a b 2 型l a v e s 相贮氢合金、a b 型钛系贮氢合金和v 基固溶体 型贮氢台金等系列贮氢合金。 1 5 1 镁系合金 美匡f 布鲁海文国立研究所早在1 9 6 8 年发现镁镍合金m 9 2 n i 的吸氢性能，镁镍 贮氢合金虽然价格低廉，吸氢量大，但由于其要在2 5 0 以上才能释放氢气，难以 活化，所以实用价值不大。这是因为镁的表面常常覆盖有一层氧化膜，这层氧化膜 严重妨碍了氢原子的吸附，所以在活化处理时需要很长的诱导期。镁在地壳中藏量 丰富，它价格便宜，密度小，有最大的贮氢量。但不足之处是其氢吸放动力学性能 差( 释放温度高，要在2 5 0 以上，反应速度慢，氢化困难) ；其二是抗腐蚀能力差， 特别是作为阴极材料1 3 4 1 。 为了改善镁镍合金的性能，日本三菱钢铁公司研究用趟或c a 置换部分m g ， 用钒、钻、铁、铬置换部分镍，研制成功两种多元镁系贮氢合金。这两种合金具有 良好的贮氢性能，性质稳定，安全可靠，而且比较容易活化处理。今年来，各国科 学家应用机械合金化方法研制了一系列用常规熔炼方法难以生产的m g - f e 、m g - t i 、 8 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 m g - c o 及其它更复杂的多元镁系合金，它们都具有比较优良的性能。如用机械合金 化生产的m g - 2 5 f e 合金的贮氢性能极高，可达5 1 9 扛_ 5 8 ( 质量) ，而且容易活 化处理，在第一次氢化循环时就能以很高的速度进行吸氢反应，经过三次氢化循环 就可以完成活化处理，只是对温度要求较高，其最佳氢化温度约为3 4 2 。此外， 科学家还发展了一系列镁稀土系贮氢合金，它们的吸氢量甚至比l a n i 5 还高一、二 倍瞰1 。 1 5 2a b s 型稀土镍系贮氢合金 a b s 型贮氢合金是由i a n i s 为基础经过多元合金化发展起来的一类贮氢合金， 1 9 7 0 年p h i l i p s 实验室 3 6 1 首先发现l a n i 5 合金为c a c u 5 型六方晶体结构。虽然该型 合金具有较高的贮氢容量和好的吸放氢动力学特性，但该合金致命的缺点是由于 l a n i s 合金在吸放氢前后晶胞体积变化达2 5 ，在反复吸放氢过程中，引起合金持 续粉化、比表面增大、表面能升高，从而增大了合金在碱性介质中的氧化腐蚀速度， 使合金电极放电容量在充放电循环过程中迅速衰减，无法满足n i m h 电池的工作要 求。w i l l e m s t a t l 首先采用不同的合金元素分别替代l a n i 5 中的h 和n i ，并优选出材 料- m 8 n d 0 2 n i 2 j c 0 2 g s i o _ l ，它的初始容量为2 9 0 m a h g ，经1 0 0 0 次充放电循环放电 容量仅下降3 0 。此后，为了降低合金成本并进一步提高a b s 型合金的综合电化学 性能，对合金调整和优化化学组成( 包括合金a 端混合稀土的组成及合金b 端组成 的优化) 。其中典型的合金有m m ( n i c o m n a l ) s i 3 8 , 3 9 l 和蛐( n i c o m i 瓜) 5 【帅j 等， 其最大放电容量可达2 8 0 3 2 0m a h g ，并具有较好的循环稳定性和综合电化学性 能，现已成为目前国内外n i m h 电池产业化的主干负极材料。除对合金进行优化以 外，改善合金的铸造和制备条件( 如悬浮容量、快速凝固、气体雾化) ，对合金进 行热处理以及表面处理( 如表面镀覆、表面化学处理) ，对使台金的综合性能进 步提高都有显著作用，近年来得到了广泛的研究。 1 5 3a b 2 型l a v e s 相贮氢合金 a b 2 型贮氢合金又称l a v e s 相合金，有错基和钛基两大类。p e b l e r 和 g u l b r a n s e n t 4 1 , 4 2 j 在2 0 世纪6 0 年代就研究了二元锆基l a v e s 相贮氢合金厅m 2 ( m - - v , 瓯，f e ，c o ，m o ) 的贮氢性能。与a b 5 型贮氢合金相比，它具有贮氢容量高， 循环寿命长等优点，美国o v o n c i 公司等研制的锆系l a v e s 相合金的电化学容量超过 4 2 0 m a h g ，且寿命长，但该型合金初期活化周期长，且由于锆的表面致密氧化物的 存在阻止了表面的吸附和向合金内部的渗透，造成了电极表面催化性能较差。采用 添加微量稀土，阳极氧化处理和热碱浸泡处理技术，可以改善合金微粒表面状态， 提高电极反应性能和加速活化1 4 3 1 。 a b 2 型l a v e s 相贮氢合金普遍具有吸氢量高、电化学容量高；合金吸放氢滞后 效应低；循环寿命长及合金组成范围宽等优点。但也存在明显缺点：合金平台压倾 斜度较大，高速放电能力差，自放电大，初期活化困难，而且z r 和v 价格高造成 合金成本高。因此- a b 2 型合金在我国及日本等n i m h 电池的主要生产国家尚未得 到产业化应用。 9 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 4a l l 型钛系贮氢合金 a b 型合金的典型代表是啊，f c 合金，于1 9 7 4 年由美国的布鲁克海文国家研究 所的r e i l l y 和w i s w a l l 两人首先发现，并发表了他们对哪- f e 合金氢化性能的系 统研究结果，此后面f c 合金作为一种贮氢材料，逐渐受到重视。墨f c 合金在室温 下可逆地大量吸放氢，理论吸氮量为1 8 6 ( 质量) 。其平衡氢压在室温下为0 3 m p a ， 而且两元素在自然界中含量丰富，价格便宜，因而在工业中已得到一定程度地应用 【4 5 6 】。t i f e 合金存在较大的缺点，即活化困难，合金活化需高温高压氢( 4 5 0 ， 5 m p a ) ，而且抗杂质气体中毒能力差，且也反复吸放氢后性能下降。 1 5 5v 基固溶体型贮氢合金 钒基圃溶体台金具有吸氢容量大，单位重量氢密度高的特点，当前最受关注的 是钒基具有b c c 晶体结构的高容量贮氢合金。其最大吸氢量可达3 9 w t ，其中 t i q 系合金在1 0 0 以下可放出1 9 2 4 研的氢气，而且合金具有较强的抗粉化。 但由于v 基固溶体本身在碱液中缺乏电极活性，不具备可逆充放电的能力，因而一 直未能作为n i m h 电池的负极材料得到应用。最近研究表明，通过在v 基固溶体 的晶界上析出电催化性能良好的m n i 等第二相，可改善合金表面的电催化活性，从 而使v 基固溶体合金作为n i m h 电池负极材料成为可能【4 ”。如日本研制的 v 3 t i n i 0 5 6 合金的放电容量可达4 2 0 m a h g ，在该三元合金中添加z r 和h f ，合金中 出现六方结构的c 1 4 型l a v 髂相( 第二相) ，也可使合金的循环稳定性及高倍率性 能得到明显提高1 。 钒基固溶体合金在应用上仍须解决的主要问题是：活化性能差，充放电滞后现 象明显，放电动力学性能差，在常温常压下只有约一半的氢能释放出来”列。 l o 兰州理工大学硕士学位论文 第一章绪论 参考文献 【1 】王连邦，镁基贮氢合金的制各及性能，2 0 0 1 ，4 2 1e l h a r d e r , f u n d a m e n t a lo fe n e r g yp r o d u c f i o n ，j o h aw i l e y , n e wy 0 r k ，1 9 8 2 【3 】t e t s u os a k a i ，e ta t 1 9 9 9 ，2 9 3 - 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