（冶金物理化学专业论文）湿法炼锌过程中分离富集铟的研究.pdf

摘要 摘要 铟作为伴生矿，主要是在其他金属冶炼过程中进行回收。针对湿法炼锌生产过 程中铟铁难分离这一问题，提出了在湿法炼锌流程的除铁过程中富集回收铟的工 艺，达到回收铟和除铁双重目的。该工艺具有流程简单、设备投资少，渣含锌少、 铟可有效富集等优点。 采用单因素试验方法对中浸渣的热酸浸出、锌精矿还原f e 3 + 、中和沉铟的工艺 条件进行了研究。热酸浸如的最佳工艺条件：第一段热酸浸出：始酸浓度1 2 0g u 1 ，浸出温度3 6 3 k ，浸出时间3 h ，浸出液圃比1 0 ：1 ，终酸浓度5 0g l 1 左右。第二 段热酸浸出：废电解液作为始酸( 始酸浓度1 8 0g - l - 1 ) ，浸出温度3 6 8 k ，时间 3 h ，终酸浓度1 2 0g - l _ 1 左右。锌的浸出率为9 6 7 7 ，铟的浸出率为9 7 2 1 。还原 工艺的最佳条件为：始酸浓度5 0g l 1 左右，还原时间3 h ，还原温度9 5 ，锌精矿 过量1 2 倍。还原结束后溶液中的f e 3 + 浓度为1 5 5g l - 1 ，f e 3 + 的还原率为9 3 2 9 。 中和沉铟的最佳条件为：终点p h 值在4 o 左右，中和剂c a c 0 3 的用量为1 4g u 1 ， 中和时间0 5 1 o h ，温度控制在3 2 3 k 3 5 3 k 之间，铟的沉淀率在9 9 以上。得到 的富铟渣主要成分如下：z i l1 7 5 ，f c3 8 1 ，i no 3 4 ，c a1 7 1 8 。 对铟铁在浸出和分离富集工艺中的行为研究结果表明：在常压酸性浸出过程 中，铟铁分离难以实现；在还原和预中和阶段，铟的回收率在9 9 5 以上；在溶液 中通过中和法富集铟，尽量降低溶液中f e 3 + 的含量，能达到有效的铟铁分离并得到 富铟渣。 对富铟渣的二次富集和沉铟后液采用针铁矿法除铁进行了试验研究，结果表 明：二次中和富铟渣中的铟含量可达到0 5 0 ，二次置换富铟渣的铟含量可达到 1 6 以上；采用针铁矿法除铁，除铁率为9 2 3 。 图【1 7 】表【3 0 】参【6 1 】 关键词：铟铁分离；湿法炼锌；中和沉铟；热酸浸出；还原 分类号：t f 8 0 3 - 2 河北理工大学硕十学位论文 a b s t r a c t i n d j u mi sf e c o v e r c dd u r i n gt h ep r o c e s st h a tt h eo t h c rm e t a l sa r es m e l t e d at e c h n i q u e p l n c e s sf b ri n d 主u me m i c l l l n e n tw 如d e v c l o p c di nc o m b j n a t i o nw j t ht h ef c m j mr e d u c t i 帆 p r o c c s s t h a ti s ，p u r p o s e s o fi n d i u mr c c 0 v e r ya n di r o nr e m 0 v a lw e r er e a l i z e d s i m u l t a n e o u s l y t 1 l et e c h n i q u ep r o c e s sa s s u m e st h ea d v a n t a g eo fs i m p l en o w ，s m a l l i n v e s t m c n tf o re q u i p m e n t s ，l o wc o n t e n to fz i n ci nd r e ga n de f f c c t i v ec o n c e n t r a t i o no f i n d i u m e t c t e c h n i q u ec o n d i t i o n sw e r es t u d i e db ys i n 甜ef a c t o re x p e r i m e n t a t i o ni nt l l ch o ta c i d l e a c b j n go fn e u t r a l 1 c a c h e ds l a 舀d e o x i d i z a t i o no ff e f r j ci o nw i t h z i n cc o n c e n t r a t ea n d i n d i u mn e u t r a l i z i n gp r e c 硒t a l j o n 0 p t i m u mc o n d i t i 彻sf o rm ef i r s ts t e po f h o ta d dl c a c h i n g w e r ed e t e m l i n c da sf o l l o w s ：i n i t i a la c i dc o n c c n t r a t j o nw a s1 2 0g l _ 1 ，l e a c h i n gt e m p c r a t u r c 3 6 3 kl c a c h i n gt i m c3 h ，u s 珀t i o1 0 ：1a i l df i n a ia c i dc o n c e n t r a t i o na f o u n d5 0g l 1 a n d t h es c c o n ds t e pa sf o l l o w s ：s p e n te l e d r o l y t ew 弱u s c da si n i t i a la c j dw i t ht h e c o n c c n t r a t i o n 1 8 0g l 1 ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r c3 6 8 k ，l e a c h i n gt i m e3 h 柚dt h ef i n a la c i dc o n c e n t r a t i o n a m 蚰d1 2 0g t 1 l el e a c h i n g 珀t ef o i z i n cw a s9 6 7 7 a n dt h el e a c l l i n gr a t ef o ri n d i u m w 勰9 7 2 1 o p t i m u mc o n d i t i o n sf o rd e o x i d j z a t i o np r o c e s sw e r cd c t e m l i n e da sf o l l o w s ： i n i t i a la c i d0 0 n c c n t f a t i o nw a sa m u n d5 0g i _ 1 ，d e o 】【i d i z a t i o nt i m e3 h d e o x i d i z a t i o n t e m p e r a t u r e9 5 ，s t o i c h i o m e t r i cc x c e s sc o c 舾c j e n tf o i z i n c o u sc o n c e m r a t e1 2 t 1 l ef b r r i c c o n c e n t r a t i 咖o ff i i i a ls o l u t i o nw a s1 5 5g l - 1 卸dd e o x i d i z a t i o nr a t eo ff e r r i ci o n9 3 2 9 o p t i m u m 训i t i o n sf o ri n d i u mn e u 仃a l i z a t i o na n dp f e d p i t a t i o nw e t ea sf o l l o w s ：p r o p e r a m o u n to fc a l c i u mc a r b o n a t ea sd e o x i d a n t t e n n i n a lp ho fa i o u n d4 0 。n e u t r a l i z a t i o nt i m e o fo 5 1 o ha n dt e m p e f a t u mo f3 2 3 k 3 5 3 k p f e c i p i t a t i o nr a t eo fi n d i u ma sp c rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw a sa b w e9 9 w i t ht h ec o n t e n to fi n d i u m c o n c e n t r a t e ds l a ga s f o l l o w s ：1 7 5 f o rz i n c ，3 8 1 f o rj r o n o _ 3 4 f o ri n d i u ma i l d1 7 1 8 f o rc “c i u m 1 n v e s t i g a t i o no nt h eb e h a v i o ro fi n d i u ma n di r o nj n d i c a t e dt h a ti tw a si n f e a s i b l et o r e a l i z ct t i cs 印a m t i o no fi n d i u ma i l di 啪d u n ga c i dl e a c h i n gu n d e rn o 册a lp r c s s u r c ；w h i l e d u r i n gt h ed e o x i d i z a t i o na n dp r e 一e u t r a l i z a t i o np h a s c ，i n d 【u ma s s u m e sar e c o v e r yt a 把o f m o r et h a n9 9 5 o n l ya f t e rt h ef e r r i c n c c n t r a t i o ni ns o l u t i o nw a sr e d u c c da d e q u a t e l v c a nt h ee f f | c t i v es e p a r a t i o no fi n d j u ma n di r o nb er e a l i z e da n di n d i u m r j c hs l a 室o b t a i n e d d u r i n gt h ep r o c e s so fi n d i u mn e u t m l i z i n gp r e c j p j t a t i o n af b we x p e r i m e n t so nr e c o n c e n t r a t i o no ft h ej n d i u m r i c hd r e ga i l dr c 栩o v a lo fi r o n f r o mt h ep o s t p r e d p i t a f i o ns o l u t i o nw e r cc a r r i e do u ta sw e u ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ei n d i u mc o n t e n to fi n d i u m 撕c hs l a ga f l “t e n c m t t a l i z a t i o nc a nr e a c ho 5 0 ，a n dr e a c h a b o v e1 6 a f t c fd i s p l a c e m e n tr c a c t i o n 9 2 3 o fj r o nw a sr e m o v e df r o m p o s t p r e c i p i t a t j o ns o l u t i o na f t e rf e r r i cp r e c i p i t a t j o na sg o e l h i t e f i g u r e 【1 7 】；t a b l e 【2 9 】；r e f c r e n c e 【6 1 】 ：i 【e y w o r d s ： s e p a r a t i o no fi n d i u ma n di r o n ，z j n ch y d r o m e t a l l u r g y ，i n d j u mn e u t r a l i z i n g p i c i p i t a t i o n ，h o ta c i dl e a c h i n g ，d e o x i d i z a t i o n c h i n e s cb o o k sc a t a l o g ：t f 8 0 3 2 1 1 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：壅蠡整日期：兰生年三月兰旧 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：篮登导师签名： c o o f e 2 0 3 c i l o + f e 2 0 3 由上面的排序可以看出，铁酸锌十分稳定。铁酸锌在结构上属于尖晶石类型， 三价铁离子位于八面体的中心，而锌离子位于四面体的中心。三价铁离子与氧离子之 间为较强的离子键，但锌离子与氧离子之间则在一定程度上属于共价键，使铁酸锌不 仅不溶于水而且不溶于稀的硫酸溶液1 5 “。 铁酸锌水系( z n 0 f c 2 0 3 一h 2 0 系) 的电位f p h 图如图4 所示1 5 2 】。 围4 z n o f e 2 0 3 一h 2 0 系f p h 图 ( 2 5 ，一一一1 0 0 ) f i 9 4 f p h c h a f to f z n o t f e 2 0 3 一h 2 0s 酣既 浸出过程的液一固相反应一般有3 种情况1 53 1 。一是生成物可溶于水，无固体产物 层，固体颗粒的外形尺寸随反应时闻的进行逐渐减小直至完全消失，此类反应与无 固体产物层的气一固相反应类似；二是生成物为固态并附着在未反应核上，此类反应 与有固体产物层的气一固相反应类似：三是固态反应物分散嵌布在惰性脉石基体中 ( 如块矿的浸出) ，液相反应物可以通过脉石基体上的空隙和裂纹扩散到矿石内 ，】4 2 中浸渣的浸出工艺研究 部，致使浸出反应在矿石表面和内部同时发生。由化学反应式( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 可以看出，试验中所用的中浸渣的酸浸过程属于第一种情况，即无固体产物层的浸 出反应。 2 2 浸出工艺的研究方法 2 2 1 原料的来源和其化学成分 浸出研究所用的原料是来自广西来宾冶炼厂的湿法炼锌过程中的中浸渣。其主 要的化学成分见表2 。 表2 中浸渣的主要化学成分( ) t a b l e2m a j o rc h e m i c a ic o m p o n e n i s0 f e u t r a l - l e a c h c ds l a g ( ) 2 2 2 试验试剂和试验仪器 在浸出工艺研究过程中所用的试验试剂见表3 。 表3 试验所用试剂 i h b l e3r e a g e n t su s i n gj nt h et e s t s 序号名称 分子式规格 用途 1 七水硫酸锌 z n s 0 4 7 h 2 0分析纯 配浸出液 2 纯硫酸 h 2 s 0 4化学纯 配浸出液 3 硫酸铁 f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0分析纯 配浸出液 试验中所用的仪器主要有：天平( 北京医用天平厂) ；电热恒温水浴锅( 北京 长安科学仪器厂) ；真空抽滤机；精密增力电动搅拌器( 常州国华电器有限公 司) ；电热烘干箱；温度计；量筒：烧杯。 一1 5 河北理工大学硕十学位论文 2 2 3 试验方法 在试验中所采用的研究方法是单因素试验中的均分法【州。单因素试验的目的是 考察某一因素x 对某指标y 的影响。在单因素试验中常按均分法布点，以考察影响 规律的全貌。 由于两段浸出的原理和试验步骤类似，主要对第一段热酸浸出进行了条件试验 研究。 2 2 4 试验步骤 浸出试验步骤为： 1 准备工作：配置始酸成分为：硫酸浓度1 2 0g l _ 1 ，z l l “浓度6 0g l 1 ，f e 3 + 1 0 g l - 1 【5 5 1 ：中浸渣烘干，混匀待用。 2 用量筒量取试验所需的溶液，倒入烧杯； 3 将盛有溶液的烧杯放入水浴锅中，将水浴锅设定到试验所需的温度； 4 用天平称取中浸渣； 5 水浴锅加热到设定的温度后，将称好的中浸渣倒入烧杯中，并用搅拌器开始 搅拌，计时，并将烧杯尽量密封，以减少水分的流失； 6 在整个浸出过程中，要进行补水，保持水平衡； 7 到了设定的时间后，取出烧杯，用真空过滤机过滤烧杯中的溶液，实现液固 分离； 8 过滤结束后，用量筒测量所剩溶液的体积并做记录，将浸出渣放入烘干箱烘 干7 h 左右； 9 最后称量烘干后的干渣，进行处理，取样送分析室用质谱法、光谱法和滴定 法等作分析。 2 3 浸出工艺条件研究 2 3 ，1 温度对浸出率的影响 温度对化学反应有着重要的作用。由图4 可知，热力学方面，升高温度不利于 铁酸锌( z n o f e 2 0 3 ) 的溶出。动力学方面，通常随着温度升高，化学反应速率常数 1 6 2 中浸渣的浸出工艺研究 女增加，从而可使反应速率增大。范荷甫规则1 5 6 】认为：通常反应温度每升高1 0 ， 反应速率大约增加2 4 倍，则 y ；笠业( 7 ) 式中： r 反应速率的温度系数，无量纲，其值约为2 4 ； 如+ l 广一温度( t + 1 0 ) 时的速率常数； 缸温度t 时的速率常数。 化学反应速率常数七与温度的关系，可用阿累尼乌斯公式1 5 7 】表示如下： 七一缸”( 8 ) 式中： a 一频率因子，对不同反应其数值不同； e - 一反应的活化能，j m 0 1 一； 卜绝对温度，k 。 由式( 8 ) 得， 鲁：。斟矧( 9 ) t l 铁酸锌( z n o f e 2 0 3 ) 属于较难分解的铁氧体，其酸溶反应的活化能为 5 8 5 2 0 j m o l 一。利用式( 9 ) 可以计算出不同温度下升温1 0 ，铁酸锌( z l l o f e 2 0 3 ) 酸 溶的反应速率常数的温度系数。以下是由式( 9 ) 计算得到的铁酸锌( z n o - f c 2 0 3 ) 酸 溶温度由4 0 到5 0 、6 0 到7 0 、8 0 到9 0 、9 0 到1 0 0 的的反应速率常 数的温度系数。 虹。2 0 1 七柏 盘，1 8 4 七6 0 建，1 7 3 七肋 计算结果表明，铁酸锌( z l l 0 f e 2 0 3 ) 酸溶的温度系数成倍增加，所以从动力学 上讲，升高温度，对铁酸锌( z n o f e 2 0 3 ) 的溶出是十分有利的。 - 1 7 - 塑! ! 堡三查堂堡主兰堡堡茎 一一一 本组试验温度的变化范围为3 3 3 k 3 6 8 k ，固定条件为：浸出时间3 h ：始酸浓 度1 2 0 9 l - 1 ：液固比1 0 ：1 ；中浸渣5 0 9 。试验结果见表4 和图5 。 裹4 温度对浸出率影响 t a b l c41 i l n u e n c co fl c m p c r a c u r co nm el e a c h i n gr a t e s i i 磊磊忑磊忑磊嚅r 嚅焉率 温度 渣率，渣含锌 渣含铁渣含铟7 瓷+五。磊乒。 图5 温度对浸出翠影响 f i g 5l n n u c n o co fi 哪p c n t u 他o nn l el e a c h i 】l gr a l e s 从表4 和图5 知：随着温度的升高，锌、铁、铟的浸出率增加了。当温度3 6 3 k 时，锌、铁、钢的浸出率已经分别达到了7 8 7 3 、5 3 6 4 、8 0 3 2 ，在常压下再升 高温度，三者的浸出率曲线均出现了平缓的趋势。出温度系数的计算结果可以看 出，随着温度的升高，铁酸锌( z n o f e 2 0 3 ) 酸溶的温度系数逐渐变小了，即随着温 度的升高，铁酸锌( z n o f e 2 0 3 ) 酸溶的化学反应速率增大的趋势在减小。 由此说明，随着温度的升高，锌铁铟的浸出率在不断的提高，而且随着温度的 升高，锌铁铟浸出率增大的趋势在逐渐变小。这一方面和反应系数的温度系数有 关；另一方面和浸出率达到一定程度，接近该条件下的极限有关，所以第一段热酸 浸出的温度选择为3 6 3 k 为最佳。 1 8 2 中浸渣孵浸出上艺研究 2 3 2 始酸浓度对浸出率的影响 由图4 可以看出，提高酸浓度对铁酸锌溶出有利。 由式( 5 、可以得出z n o f e 2 0 3 酸溶的平衡常数恩 k ；堕：! 坚，( 1 0 ) 口h d n ，“【+ 】8 、。 当温度一定时，平衡常数k 是一定值。本课题研究中所用的中浸渣成分不变， 即口。，保持不变，则反应达到平衡时，溶液中【动“】【n “】2 与阻+ 】8 成正比。 换句话说，在其他条件相同的情况下，所用的溶液的始酸浓度越大，溶液中生成的 z n 2 + 和f e 就越多，即锌铁的浸出率就越高；增加溶液的始酸浓度，铟的浸出率也 会相应提高。 始酸浓度的变化范围为1 0 0g l _ 1 1 8 0g l - 1 ，本组试验的固定条件为：浸出时间 3 h ；浸出温度3 6 3 k ：液固比7 ：1 ；原料5 0 9 。结果见表5 和图6 。 表5 始酸浓度对浸出率影响 t a b l e 5l n n u e n c e0 fs t a r c i n ga d dc o n c 蚰t r a i i o n s 仰t h el e a c h i n gm t e s 从表5 和图6 可以看出，随着始酸浓度的提高，锌、铁、铟的浸出率几乎呈直 线上升。在其他条件不变的情况下，当浸出始酸的酸浓度由1 0 0g l 1 增加到1 8 0 g l 1 时，中浸渣的第一段热酸浸出的锌浸出率由6 1 6 9 增加到9 0 4 9 ，铁的浸出 率由2 2 5 5 增加至u7 8 3 2 ，铟的浸出率由5 8 2 3 增加到9 2 。 由此可见提高始酸浓度，化学反应速率提高，锌铁铟的浸出率也就相应提高 了，所以在热酸浸出中，应尽量提高始酸的浓度。选择两段热酸浸出中，第一段热 酸浸出的始酸浓度选择在1 2 0 9 l 1 ，第二段热酸浸出的始酸1 8 0 9 l - 1 。 1 9 塑些墨三奎兰堡主堂垡堡窒 _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - - _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ 一一 图6 始酸变化对浸出率影响 f i g 6i n n u e n c eo fs t a n i l i ga c i dc o n n t r a o n s 衄t h el e a c h i n gn t e s 2 3 3 浸出时间对浸出率的影晌 本组试验的浸出时间的变化范围为1 h 6 h ，固定条件为：始酸浓度1 2 0g - l 1 浸出温度3 6 3 k ；液固比1 0 ：1 ；原料5 0 9 。结果见表6 和图7 。 通常随着浸出时间的延长，浸出率会逐渐增大，当浸出时间延长到一定的程度 后，浸出率也达到了一定的程度，继续延长时间浸出率增大的趋势就会相应的变得 很小。 从表6 和图7 可以看出，锌、铁、铟的浸出率随着时间的延长均有所增大。在 浸出时间为5 h 时，锌的浸出率达到了8 1 9 3 ，继续延长浸出时间，锌的浸出率曲 线开始变得乎缓；铟铁的浸出率随着时间的延长，浸出率曲线十分相似，当浸出时 间为5 h 时，铟铁的浸出率分别达到了8 3 3 0 和6 0 2 1 继续延长浸出时间，铟铁 的浸出率增大很小。在能保证锌铟的浸出率较高的情况下，考虑实际生产情况，应 尽可能缩短浸出时间，当采用一段热酸浸出时，浸出时间为5 h 。由于本工艺为了提 高锌铟的浸出率采用了两段热酸浸出，所以第一段热酸浸出时间和第二段热酸浸出 的浸出时间分别选做3 h ，2 h 。 2 0 2 中浸渣的浸山工艺研究 围7 浸出时间变化对漫出率影响 f i g 7 瑚u 锄c eo f 痂仰m el c a c h i l l gn t c s 2 3 4 液固比对浸出率的影响 本组试验是在始酸浓度不变的条件下进行的研究。始酸浓度不变，增大液固 比，即增加酸量。由化学反应式( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) ，增加酸量，有利于反应向右进 行。换言之，酸量越大，化学反应速率越大，浸出率就越高。但是当酸量增加到一 定的值，浸出率也将达到一定程度，接近该条件下的极限，再增加酸量，浸出率增 大的趋势就会很小；而且液固比太大，也不利于工业化。所以选择合适的液固比十 分重要。 本组试验的浸出液固比的变化范围为6 ：1 1 0 ：1 ，固定条件为：始酸浓度1 2 0 gl - 1 ；浸出温度3 6 3 k ；时间3 h ：原料5 0 9 。结果见表7 和图8 。 2 1 河北理工大学硕士学位论文 表7 液固比变化对浸出率影响 1 a b k7l 曲鹏n c co fl 碎l i d - s o l i dr 酞i oo nt h ek a c h i n gr a c e s 图8 液固比变化对浸出率影响 f i g 81 n n 嘴n o fl i q u i d - s o l i dm t 诂o nn 他l e a d l i n gr a t e s 从表7 和图8 可以看出，随着液固比的增大，锌、铁、铟的浸出率也在提高。 当液固比为9 ：1 ，锌的浸出率为7 7 7 3 ，继续增大液固比，锌的浸出率曲线开始 变得平缓；铁的浸出率曲线和锌的浸出率曲线相似，液固比超过9 ：1 后，浸出率 曲线变得平缓；铟的浸出率曲线是一直呈上升趋势。兼顾铟的浸出率和锌冶金的主 流程不变，第一段热酸浸出的液固比选择为1 0 ：1 。 出此说明，保持始酸酸浓度不变的情况下，适当提高液固比，化学反应速率提 高，锌铁铟的浸出率也会提高。 一2 2 2 中浸渣的浸出工艺研究 2 t 3 5 热酸浸出的综合条件试验 依据以上第一段热酸浸出的单因素条件，第一段热酸浸出的最佳试验条件为： 始酸浓度1 2 0g l _ 1 ，浸出温度为3 6 3 k ，浸出时间3 h ，浸出液固比为1 0 ：1 ，原料 4 0 0 9 ，始酸体积4 l 。按此条件进行了三组重复试验，试验结果见表8 ，表9 。 表8 第一段热酸浸出的综合条件试验结果 t a b l e8r e s u l to f 枷- l e f m sa c i d1 e a c h i n ge x p e r i m e n ti nt h ef i s ts t 印 ，含量1 1 2 1 o2 4 8 62 4 8 lo 1 2o - 4 1o 5 3o 0 0 2 o 0 2 o 4 6 o 1 2o 6 5o 5 2o 1 8 由试验结果可以看出，按此条件进行的试验，锌的浸出率在8 0 左右，铁的浸 出率在5 5 左右，铟的浸出率在8 1 左右，与单因素条件试验中的最佳条件所得到 的浸出率相同，铁主要是以f c “存在于溶液中。 通过对第一段热酸浸出的条件试验研究，还进行了两段浸出。第一段热酸浸出 的试验条件为：始酸浓度1 2 0g - l _ 1 ，浸出温度为3 6 3 k ，浸出时间3 h ，浸出液固比 为1 0 ：1 ，中浸渣5 0 9 ，始酸0 jl 第二段浸出的试验条件为：废电解液0 4 l ，酸 浓度为1 8 0g l - 1 ，浸出温度为3 6 3 k ，浸出时问3 h 。试验结果见表1 0 。 表1 0 两段热酸浸出的综台条件试验结果 t a b l e1 0r e s u l to fa l l - t e 瑚sa c i d1 e a c h j n ge x p e r i n l e n l 一2 3 河北理工大学硕士学位论文 2 4 本章小结 依据以上第一段热酸浸出的单因素条件和第一段热酸浸出的综合条件试验，第 一段热酸浸出的最佳试验条件为：始酸浓度1 2 0g l - 1 ，浸出温度为3 6 3 k ，浸出时间 3 h ，浸出液固比为1 0 ：l 。 从以上单因素条件试验的结果可以彳导出：浸出温度、浸出时间、始酸浓度、液 固比都对锌、铁、铟的浸出率有影响，从浸出率的变化趋势可以看出，始酸浓度和 液固比对浸出率的影响最大：同时也可以看出铁的浸出率随着铟的浸出率的提高而 提高，这就说明在常压的酸性浸出过程中，难以实现铟铁的分离。 2 4 3 分离富集铟的工艺研究 3 分离富集铟的工艺研究 所采用的试验方法是单因素试验中的均分法 5 1 】。 研究中所用的仪器主要有：p h s 3 c 精密p h 计、天平( 北京医用天平厂) 、电 热恒温水浴锅、真空抽滤机、精密增力电动搅拌器、电热烘干箱、温度计、量筒、 烧杯、三口瓶。 研究过程中所用的试验试剂主要有：七水硫酸锌( z l l s 0 4 7 h 2 0 ) 、纯硫酸 ( h 2 s 0 4 ) 、硫酸铁( f c 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 ) 、碳酸钙( c a c 0 3 ) 。 3 1 分离富集铟的理论基础 在湿法炼锌中，锌铁铟等金属元素从中浸渣中浸出进入了热酸浸出液。不同的 金属离子在溶液中有不同的水解p h 值，几种常见金属的水解p h 值如表1 1 示。 表1 1 几种常见金属的水解p h 值p 8 】 t 曲l c1 1s e v e r a lm e t “l i cp ho f h y d m l y z a t i o n 由表1 1 可见，i n 3 + 的水解p h 值较f c “、z n “、c u 2 + 水解p h 值低，故考虑采 用中和沉淀法使铟从溶液中分离出来。但是在热酸浸出液中的铁主要是以f c 3 + 状态 存在，若直接对酸浸液进行中和沉铟，杂质铁就会与铟同时沉淀出来，所以需先把 f e 3 + 还原成f c “。在此选用经济实惠的锌精矿做还原剂还原三价铁，然后采用中和 沉淀法使铟作为有价金属从溶液中沉淀出来，实现铟铁的分离和铟的富集。 z n s 还原是基于下列基本反应1 5 9 l ： z n s + 2 f e 3 + = z i l 2 + + s + 2 f e “n 1 1 z n s - h 2 0 系和f c 3 + - f c ( 0 h 卜f c 2 + 系反应的平衡条件为： z n 2 + + s + 2 e z n s ( 1 2 ) 妒昙- o 2 6 4 矿，砖t o 3 2 2 z n s + 2 h + lz n 2 + + h 2 s ( 1 3 ) f 埘昙一一1 5 8 6 ，p 日，一一1 0 5 9 s + 2 h + + 2 e h 2 s ( 1 4 ) 妒m o 1 7 1 一o 0 5 9 1 p h - 2 5 河北理工大学硕士学位论文 * 0 2 4 4 0 0 7 4 p h h s 0 4 一+ 7 h + + 6 e _ s + 4 h 2 0 ( 1 5 ) = o 3 3 8 一o 0 6 9 3 一o 3 7 一o 0 9 8 7 叫 s o 2 _ + h + = h s 0 4 ( 1 6 ) p 日昙一1 9 1 ，州盅- 3 1 6 h s o 一+ z n 2 + + 7 h + + 8 c i z n s + h 2 0 ( 1 7 ) 一o 3 1 9 一o 0 5 1 7 胡 s o 2 一+ z n 2 + + 8 h + 十8 e 鼻z n s + 4 h 2 0 ( 1 8 ) - o 3 3 3 一o 0 5 9 1 p 日 f e 3 + + e - f e “f 1 9 ) 珐- o 7 7 0 ，戎一o 8 6 “矿，鼎- o 9 2 2 f e ( o h ) 3 + 3 h + 一f c “+ 3 h 2 0 ( 2 0 ) p h 昙一1 6 1 7 ，p h 品一o 9 9 ，p h 高一o 6 6 4 f e ( o h ) 3 + 3 h + + e _ f e “+ 3 h 2 0 ( 2 1 ) t1 0 5 7 一o 1 7 7 3 胡 吼= 1 0 7 9 0 2 2 2 p 村 d h 图9 z n s 还原f e 3 + 的f p h 圈 ( 2 5 ，一一一1 0 0 ，a = 1 ) f i g 9 c h a no f f e 3 + r e d u c e db y 办s 一2 6 3 分离富集铟钧l 艺研究 z n s 还原f e “的f p h 图见图9 。 若在还原过程中析出元素硫，根据式( 1 2 ) 、( 1 3 ) 、( 1 4 ) 、( 1 5 ) ，溶液中的p h 值必 须控制在下列范围： 温度为2 9 8 k 时，一1 5 8 5 p h 1 0 6 1 ； 温度为3 7 3 k 时，一1 0 5 9 p h o 4 9 6 ； 溶液中f e 3 + 稳定性，根据反应( 2 0 ) 式，温度升高，f e 3 + 则趋向于在酸性介质中水 解。 z n s 还原f e 3 + 的反应( z n s + 2 f e “= z 1 1 2 + + s + 2 f e “) 的活化能e 为7 3 9 9 k j m o l ，换算到9 0 1 0 0 温度范围内反应速率温度系数间的关系为： l ! 鱼。1 9 3 屯m 表明z l l s 是一种惰性较强的还原剂。为加速其还原进行，生产上采用近似沸腾 的温度( 9 5 1 0 0 ) 条件。 由于还原温度高，f c 3 + 的稳定性降低，为避免f c 3 + 的水解，必须维持溶液的高 酸浓度，工业试验证明还原过程的硫酸含量保持在5 0g l _ 1 以上。 另外在z n s 还原过程中，随着还原过程的进行，单质s 在z l l s 表面逐渐加厚， 使反应速率具有抛物线的特征。 【f p “】一l ( t ( 2 2 ) 式中： 【凡2 + 】一f c 2 + 浓度增加数，g - p ； k 一反应系数，无量纲； r 一还原时间，h 。 还原结束后进入了中和阶段，在此选用c a c 0 3 作中和剂。因为： 1 c a c 0 3 做中和剂发生了如下的反应： c a c 0 3 + h 2 s 0 4 兰c a s 0 4 + h 2 0 ( 2 3 ) 在反应( 2 3 ) 中，生成的c a s 0 4 微溶于水，几乎都以沉淀形式析出，在中和沉铟 过程中，铟的沉淀化合物可以附着在c a s 0 4 基体上有利于铟的富集。 2 c a c 0 3 是一种强碱弱酸盐，即碱性较弱，在加入到溶液的过程中，不会产生 由于局部过碱而使溶液中的f e 2 + 水解或者氧化成f e 3 + 的现象。 2 7 河北理一i ：大学硕十学位论文 3 2 锌精矿还原f e “的工艺研究 采用不含铟的锌精矿作还原剂。其主要化学成分见表1 2 。 表1 2 锌精矿的主要化学成分 t a b l e 1 2m a j o rd 味m i c a lc o m p o n e n t so f 豳cc o n c e n 峨t e 3 2 1 试验步骤 与浸出试验类似，在还原试验过程中，每个实验都要严格按照试验步骤来，其 具体的试验步骤为： 1 溶液的制备：按照浸出试验的最佳试验条件制备浸出液，作为该阶段的原 液，得到的溶液主要成分如下：z n 2 + 浓度1 2 1g l - 1 ，f e 3 + 为2 4 8 1g l 1 ，i l l 3 + 为0 1 2 g l 1 ，h 2 s 0 4 为6 7 8g 。l _ 。： 2 用量筒量取试验所需的浸出液，倒入烧杯： 3 将盛有溶液的烧杯放入水浴锅中，将水浴锅设定到试验所需的温度； 4 用天平称取锌精矿； 5 水浴锅加热到设定的温度后，将称好的锌精矿倒入烧杯中，并用搅拌器开始 搅拌，这时记下开始反应的时间，并将烧杯尽量密封，以减少水分的流失； 6 在整个还原过程中，要进行补水，保持水平衡； 7 到了设定的时间后，将水浴锅关掉，取出烧杯，用真空过滤机过滤烧杯中的 溶液，实现液固分离； 8 过滤结束后，用量筒测量还原后液并做记录，并取样送分析室分析； 9 将浸出渣放入烘干箱烘干7 h 左右：最后称量烘干后的干渣，进行处理后放 好。 3 2 2 还原工艺条件研究 3 2 2 1 锌精矿粒度对f e 3 + 还原率的影响 通常在液、固反应或者气、固反应中，固体的粒度越小，其比表面积就越大， 即该固体与液体或者气体的接触面积就越大，化学反应速率会相应的加快。 2 8 3 分离富集铟的l l 艺研究 本组试验的固定条件为：还原时间5 h ；始酸浓度6 7 8g l 1 ；还原温度3 6 8 k ； 溶液体积0 2 5 l ；锌精矿8 5 9 。结果见表1 3 。 表1 3 锌精矿粒度对f c “还原率的影响 t a b l e1 3l n n u e n 。eo fz n sg r a n u l a r i t yo nf e 3 + r e d u c i n gr a t e s 由表1 3 可以看出，在相同的条件下，锌精矿的粒度小有利于f c 3 + 的还原，即锌 精矿的粒度越小，其比表面积就越大，与f ，+ 接触的面积越大，化学反应速率越 高，所以三价铁的还原率就越高。 根据这组试验结果，在下面的还原试验中所用到的锌精矿部是后者，即粒度在 在7 6 u m 为9 2 9 3 。 3 2 2 2 还原时间对f e “还原率的影响 理论上由式( 2 2 ) 可知，随着反应时问的延长，f e 2 + 的浓度在不断增加，增大的趋 势会逐渐变小，即f e 3 + 的还原率随着反应时间的延长不断增加，且增加的趋势也会 不断减少。 本组试验的还原时间变化范围为2 h 6 h ，固定条件为：始酸浓度6 7 8g l 1 ；还 原温度3 6 8 k ；溶液体积o 2 5 l ；锌精矿8 5 9 。结果见表1 4 和图1 0 。 表1 4 还原时间对f c “还原率的影响 t a b l e1 4 砌u e n c eo ft 洒eo nf e 3 + r e d u d gr a t c s 时间m 还原后液体积几 还原厉苎窖“浓度 f e 3 + 还原率 一j!二，。一 2 o 2 7 5 2 0 9 9 0 7 3 3 4 5 o 2 7 0 o 2 3 5 0 2 6 0 1 1 6 1 3 8 1 6 9 4 9 5 9 4 7 7 9 3 2 9 6 0 2 3 0 2 7 1 8 9 9 5 从表1 4 和图1 0 可以看出，f e 3 + 的还原率先是随着还原时问的延长而提高，在 反应时问到3 h 时，f c “的还原率达到了9 4 9 5 ，而后随着反应时问的继续延长，还 - 2 9 河北理工大学硕士学位论文 原率不但没有增加却出现了下降的趋势，即3 h 是还原时问和还原率曲线上的最高 点。 图1 0 还原时间对f 一还原率的影响 f i g 1 0h n u e o ft i m co nf e 升r d u c h 培r a i e s 这是由于还原过程中析出的硫覆在未反应的z n s 表面，随着时间的延长，硫膜 加厚，还原速度减慢；同时反应由于在常压下与空气接触，可能发生以下的反应： 4 h + + 4 f c z + + 0 2 呻4 f c 3 + + 2 h 2 0 ( 2 4 ) 随着时间的延长，还原率的提高，溶液中f c 3 + 浓度变小，促进了反应( 2 4 ) 的进 行。当还原过程中f e 2 + 生成的速率小于f c 2 + 被空气氧化的速率时，就出现了以上试 验的结果，即曲线中f c 3 + 还原率曲线出现下降的趋势。 由此，锌精矿还原f e 3 + 的反应时间