（冶金物理化学专业论文）生物医用tini形状记忆合金的制备及性能研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni np h y s i c a lc h e m i s t r yo f m e t a l l u r g y t h e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f t i n i s h a r pm e m o r ya l l o yf o rm e d i c a la p p l i c a t i o n b y p e il i l i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a iy u c h u n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 j 】| 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 = 也 思。 学位论文作者签名：磐j | i ；1 丽 日期：翮i 旧石叼 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文摘要 生物医用t i n i 形状记t i z 合金的制备及性能研究 摘要 t i n i 合金具有优异的综合性能，是一种很有发展前景的医用金属生物材料。本文首 先对生物医用材料的研究发展状况进行了概述，重点探讨了t i n i 形状记忆合金在医学 中的应用及其耐蚀性和生物相容性问题。通过研究热处理温度对t i n i 形状记忆合金的 组织及力学性能的影响，确定了合金丝的加工工艺。生物医用材料的生物相容性与其表 面的状态密切相关，通过表面改性能够进一步改善t i n i 形状记忆合金的表面状态，提 高其生物相容性。本研究采用磁控活化溅射的方法在t i n i 形状记忆合金表面沉积了t i 0 2 薄膜，对比试验验证了覆膜t i n i 形状记忆合金优良的耐蚀性及血液相容性。得到如下 结论： ( 1 ) 从不同退火温度t i n i 形状记忆合金的组织照片上看出，晶粒呈等轴状，均匀分 布。由计算可知试样在6 5 0 退火时组织的晶粒度级别最高，晶粒最细； ( 2 ) 根据试验所得t i n i 形状记忆合金拉伸曲线，验证了t i n i 形状记忆合金良好的 力学性能。退火处理的最佳温度为6 5 0 ，可以得到9 3 7 m p a 的最高断裂强度，4 4 5 的最高伸长率和4 0 5 5 的最高断面收缩率，因此获得了最佳的强韧性能配合，符合作 为生物医用材料的要求； ( 3 ) 扫描电镜观察覆膜t i n i 形状记忆合金断面形貌，结果表明该氧化膜分布均匀与 基体结合紧密，它的主要成分为t i 0 2 ； ( 4 ) 对合金进行1 0 0 0 次的弯曲疲劳试验之后，膜层没有脱落和掉皮现象，证明该氧 化膜与基体的结合力很好： ( 5 ) 对比试验验证了覆膜试样比t i n i 形状记忆合金裸丝对模拟人体体液具有更好的 耐蚀性能；弯曲疲劳后覆膜t i n i 形状记忆合金的腐蚀电位与未进行疲劳试验的材料比 较变化不大，说明其耐蚀性能仍然较好，从而适合生物医学领域的应用； ( 6 ) 在相同测试条件下，与传统医用3 1 6 l 不锈钢相比，覆膜t i n i 形状记忆合金的 凝血酶时间和血浆复钙时间均比前者长，表面黏附的血小板发生变形和聚集的程度均比 前者轻，表明其对内源凝血因子的激活程度较小、抗凝血性能更好。 关键词：t i n i 形状记忆合金；力学性能；t i 0 2 薄膜；耐蚀性：血液相容性 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t h e p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f t i n is h a r p m e m o r ya l l o yf o r m e d i c a l a p p l i c a t i o n a bs t r a c t t i n ia l l o yi sc u r r e n t l yat o p i co fn o t a b l ei n t e r e s tf o rm e d i c a la p p l i c a t i o nb e c a u s eo fi t s u n i q u ep r o p e r t i e s ，s u c ha ss h a p em e m o r ye f f e c t ，s u p e r - e l a s t i c i t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d b i o c o m p a t i b i l i t y i n t h i s s t u d y , t h ed e v e l o p m e n ts t a t u so fb i o m e d i c a lm a t e r i a lw a s s u m m a r i z e df i r s t l y , t h e nt h em e d i c a la p p l i c a t i o no ft i n is h a p em e m o r ya l l o ya sw e l la si t s c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n db i o c o m p a t i b i l i t yw e r er e v i e w e d b yr e s e a r c ho nt h ee f f e c to f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt i n is h a p em e m o r ya l l o y ss t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e p r o c e s so fa n n e a l i n gw a sa s c e r t a i n e d t h eb i o c o m p a t i b i l i t yo fm e d i c a lb i o m a t e r i a li sc l o s e l y r e l a t e dt oi t ss u r f a c ep r o p e r t i e s s u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yw i l lc h a n g et h es u r f a c e s t a t e so ft i n ia l l o ya n di m p r o v ei t s b i o c o m p a t i b i l i t y t i 0 2t h i nf i l mw a sp r e p a r e db y m a g n e t r o nb i o a c t i v ee n g i n e e r i n g ( m b e ) o nt h es u r f a c eo ft i n is h a p em e m o r ya l l o y t h e s u p e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n db l o o dc o m p a t i b i l i t yo ft e c t o r i a lt i n is h a p em e m o r ya l l o yw e r e v a l i d a t e dt h r o u g hc o m p a r et e s t t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) i tc o u l db es e e nf r o mt h ep h o t oo ft i n is h a p em e m o r ya l l o yt r e a t e da td i f f e r e n t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r et h a tt h eg r a i nw a si s o m e t r i ca n dd i s t r i b u t i n ge v e n l y t h eg r a i nd e g r e e o f s a m p l ea n n e a l e da t6 5 0 cw a sm a x i m a l t h i sa l s os h o w e dt h a tt h eg r a i nw a sm i n i m a l ； ( 2 ) i tw a sv e r i f i e dt h a tt i n is h a p em e m o r ya l l o yw a sf a v o r a b l ei nm e c h a n i c a lp r o p e r t y a c c o r d i n gt oi t st e n s i l ec u r v e u n d e rt h eo p t i m a la n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f6 5 0 ( 2 ，t h et i n i s h a p em e m o r ya l l o yc o u l do b t a i nt h em a x i m a lf r a c t u r es t r e n g t ho f9 37 m p a ，t h em a x i m a l e l o n g a t i o nc o e f f i c i e n to f4 4 5 a n dt h em a x i m a lf r a c t u r es u r f a c ec o n t r a c t i o nc o e f f i c i e n to f 4 0 5 5 i tm e a s u r e du pt ot h er e q u i r eo fm e d i c a lb i o m a t e r i a l ； ( 3 ) t h ec r o s s - s e c t i o nm i c r o g r a p h so ft h et i 0 2f i l mw a ss t u d i e du s i n gs e m t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h eo x i d a t i o nf i l mw a sd i s t r i b u t i n ge v e n l ya n dc o n n e c t e d t i g h tw i t hb a s a lb o d y t h eb a s i s o ft h i so x i d a t i o nf i l mw a st i 0 2 ； ( 4 ) t h e r ew a sn od e s q u a m a t eo nt h ef i l ma f t e r10 0 0t i m e sb e n d i n gf a t i g u et e s t s ，i tp r o v e d t h a tt h eo x i d a t i o nf i l mh a dg o o da d h e s i v ef o r c ew i t hb a s a lb o d y ； ( 5 ) a c c o r d i n gt ot h ec o n t r a s t i v et e s t ，t h es a m p l ew i t haf i l mw a sm o r ep r e f e r a b l ei n i l l 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei ns i m u l a t i v eb o d yl i q u i dt h a nt h es a m p l ew i t hn of i l m ；c o m p a r e dt ot h e a l l o yw h i c hd i d n tm a k eb e n d i n gf a t i g u et e s t ，t h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo ft e c t o r i a lt i n ia l l o y w h i c hw a st r e a t e db yf a t i g u et e s t sh a dn e a r l yn oc h a n g e t h e yb o t hi n d i c a t e dt h a tt h i ss a m p l e h a ds a t i s f y i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c es oi tw a sa p p r o p r i a t ef o r t h ea p p l i c a t i o no fb i o m e d i c a l ( 6 ) a tt h es a m et e s tm o d e ，c o m p a r e dw i t h t h ec o n v e n t i o n a l l yu s e dm e d i c a l316 l s t a i n l e s ss t e e l s ，t h et e c t o r i a lt i n is h a p em e m o r ya l l o yh a dl o n g e rt h r o m b i nt i m ea n dp l a s m a r e c a l c i f i c a t i o nt i m e ，m e a n w h i l et h ed i s t o r t i o na n dc o l l e c t i v ed e g r e eo ft h ep l a t e l e ta d h e r e do n i t ss u r f a c ew e r el e s st h a n316 ls s ，w h i c hr e v e a l e dt h a tt h ea c t i v a t i o ne x t e n to ft h el a t t e ro n i n t r i n s i cc o a g u l a t i o nf a c t o r si ss m a l l e rt h a nt h ef o r m e ra n dt h ea n t i c o a g u l a n tp r o p e r t yo ft h e l a t t e ri sb e r e r k e yw o r d s ：t i t a n i u m - n i c k e ls h a p em e m o r ya l l o y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；t i 0 2t h i nf i l m ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；b l o o dc o m p a t i b i l i t y 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t ：i i i 第1 章绪论1 1 1 生物医学材料的研究发展概况及趋势1 1 1 1 生物医学材料的概念。l 1 1 2 生物医学材料的分类2 1 1 3 生物医学材料的特点。2 1 1 4 生物医学材料的研究发展趋势5 1 2t i n i 形状记忆合金在生物医学领域的应用6 1 2 1t i n i 形状记忆合金的基本性能7 1 2 2t i n i 形状记忆合金的抗腐蚀性9 1 2 3t i n i 形状记忆合金的生物相容性12 1 2 4t i n i 形状记忆合金的表面改性1 4 1 3 论文的研究内容及选题的意义1 8 1 3 1 论文的研究内容l8 1 3 2 论文的选题意义1 8 第2 章热处理对t i n i 合金的组织及性能影响19 2 1 试验仪器设备及原料1 9 2 1 1 试验仪器与设备1 9 2 1 2 试验试剂及原料1 9 2 2 材料制备2 0 2 2 1t i n i 合金丝的制备2 0 2 2 2 试验试样的制备2 3 2 3 分析测试方法2 4 2 3 1 组织结构分析2 4 v 东北大学硕士学位论文目录 2 3 2 力学性能测量2 4 2 4 结果与讨论2 5 2 4 1 金相组织照片2 5 2 4 2 室温短时拉伸曲线分析2 8 2 5 小结3 6 第3 章t i 0 2 覆膜t i n i 合金的制备、耐蚀性及血液相容性研究3 7 3 1 实验原理3 7 3 1 1 磁控溅射原理3 7 3 1 2 磁控溅射原理示意图3 8 3 2 试验仪器设备及试剂3 8 3 2 1 试验仪器及设备3 8 3 2 2 试验试剂3 9 3 3t i 0 2 覆膜t i n i 形状记忆合金的制备。3 9 3 4t i 0 2 覆膜t i n i 合金的性能检测。4 0 3 4 1 氧化膜的表面形貌4 0 3 4 2 结合力试验4 0 3 4 3 耐蚀性试验4 l 3 4 4 血液相容性试验4 1 3 5 结果与讨论4 2 3 5 1 氧化膜的s e m 分析4 2 3 5 2 结合力试验结果与讨论4 3 3 5 3 耐蚀性试验结果与讨论。4 3 3 5 4 血液相容性试验结果与讨论4 4 3 6 ，j 、结4 8 第4 章结论。4 9 参考文献5 0 致谢5 3 v i 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 生物医学材料的研究发展概况及趋势 生物医学材料具有悠久的历史，早在公元前5 0 0 0 年就已经出现了最原始的生物医 学材料，当时主要是采用人工制作的义牙植入口腔颌骨来修复失牙，由于工业不发达， 主要原料都是天然的，如木块、石块、兽骨等，虽对人体无害，但质量不高，只是作为 一种简单的修复手段。1 6 1 7 世纪，骨折的治疗、伤口的缝合使用白金和银等贵金属丝、 钉。1 9 世纪后半期，高碳素钢、含钒钢等高熔点金属用于固定骨折，但因受到体液的腐 蚀而失败。直到2 0 世纪3 0 年代，一些金属材料开始在生物医学领域得到了应用，不锈 钢成为一种重要的人体植入材料。在2 0 世纪中后期高分子材料的迅猛发展，更进一步 推动了生物医学材料的研究。随着研究的深入，人们开始重视生物医学材料的设计和研 制，以使其具有一些有别与其他功能材料的特性，因而使生物医学材料的研究进入了一 个快速发展的时期。 1 1 1 生物医学材料的概念 生物医学材料的定义是随着生命科学和材料科学的不断发展而演变的。8 0 年代末， 美国c l e m s o n 大学生物材料顾问委员会将生物材料定义为“与活体接合的人工非生命材 料”。随着人体植入材料发展到包括活组织如细胞体外繁殖长出的组织等，这种狭义的 定义已趋淘汰。1 9 9 2 年著名的材料的生物学性能一书作者美国的b l a c k 教授将生物 医学材料定义为“用于取代、修复活组织的天然或人造材料 。我国1 9 9 4 年出版的材 料大辞典将生物材料定义为“用以和生物系统结合，以诊断、治疗或替换机体中的组 织、器官或增进其功能的材料 。由此可见，生物医学材料实际上是一种特殊的功能材 料，是研制人工器官及一些医疗器具的物质基础，是一类与人类的生命和健康密切相关 的新型材料。国际上将这类材料统称为生物医学材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) 或生物材料 ( b i o m a t e r i a l s ) 。近年来，生物医学材料学领域内的热点之一是材料的仿生学研究 ( b i o i n s p i r e d ) ，即仿制天然生物材料或利用生物学原理去设计和制造具有生物功能，甚 至是具有真正生物活性的材料以用于工程学或生物医学领域，这必将逐渐增大生物医学 材料的范围，对相关的生物医学材料的发展提出了新的挑战，也代表了2 1 世纪生物医 学材料发展的重要方向【l 】。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 2 生物医学材料的分类 一般而言，临床医学对生物医学材料有以下基本的要求：无毒性，不致癌，不致畸， 不引起人体细胞的突变和组织细胞的反应；与人体组织相容性好，不引起中毒、溶血凝 血、发热和过敏等现象；化学性质稳定，抗体液、血液及酶的作用；具有与天然组织相 适应的物理机械特性；针对不同的使用目的具有特定的功能。 生物医学材料按组成和性质分为医用金属及合金材料、医用高分子材料、生物陶瓷 材料和生物医学复合材料2 】以及生物技术衍生材料。按用途分可分为骨、牙、关节、肌 腱等骨骼一肌肉系统修复材料和替换心血管材料，皮肤、乳房、食道、呼吸道、膀胱等 软组织材料，人工心瓣膜、血管、心血管内插管等心血管系统材料，血液净化膜和分离 膜、气体选择性透过膜、角膜接触镜等医用膜材料，组织粘合剂和缝线材料，药物释放 载体材料，临床诊断及生物传感器材料等。按材料在生理环境中的生物化学反应水平， 又可分为近于惰性的生物医学材料、生物活性材料、可生物降解和吸收的生物材料。 1 1 3 生物医学材料的特点 生物医学材料作为一类对生物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其 功能的材料，无论种类如何繁多，但在应用上都有别于其它的功能材料而具有一些独特 的共同的性质，即必须使其本体及表面具有特殊的必需的物理、化学、生物学及生化学 的特性，这样才能获得理想的临床治疗效果。其具体表现为以下两个方面的性能要求： 1 生物功能性( b i o f u n c t i o n a b i l i t y ) 生物功能性是指决定生物医学材料完成近似的和特殊的功能的能力，即使其完成某 种功能的一系列性能，通常指与组织相适应的力学及物理学性能，包括具有足够的静态 强度( 如抗弯、抗压、拉伸、剪切等) ；具有适当的弹性模量和硬度；具有耐疲劳、抗 磨损、摩擦、润滑性能等。可以根据生物功能性进行材料优选，以使其最大限度地满足 特定材料的要求。 2 生物相容性( b i o c o m p a t i b i l i t y ) 生物相容性是生物医学材料区别于其它功能材料的最重要的特征。生物相容性要求 生物医学材料不对生物体产生明显有害效应，并且不会因与生物系统直接接合而降低其 效能与使用寿命。其含义是指“材料在特定的应用中引起适当的宿主反应的能力”。所 谓宿主反应即是指生物医学材料存留于生物系统期间所引起的活体系统对材料的反应， 通常是由于材料中的元素、分子或其它降解产物在生理环境下被释放而进入邻近的生物 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 组织和整个活体系统，也可能是源于材料制品对组织的机械、电化学或其它刺激作用。 材料与机体之间的相互作用使各自的功能和性质受到影响，这种影响不仅能使生物 材料变形，更重要的是对机体将造成各种危害。生物医学材料与生物体相互作用反应示 于图1 1 。 物理性质变化 大小形状弹性 强度硬度脆性 软化相对密度 熔点导电硬化 磨耗蠕变热传导 化学性质变化 亲水一疏水p h 吸附性 溶j ：性 渗透性 化学反应性 掣铲 冲击 曲绕 掣斧 吸收 渗透 降解 嗡紫耳 修饰 急性伞身毒r 丰 过敏反应毒性反应 溶血反戍发热反应 神经麻痹 慢件伞身反应 毒性敛畸 免疫反戍功能障碍 急性局部反心 炎症血栓形成 坏死排异 慢性局部反应 致癌钙化炎症 图1 1 材料与生物体相互作用反应示意图 f i g 1 1t h ed i a g r a mo ft h eb i o m a t e r i a l s t i s s u ei n t e r a c t i o n s 所以，生物相容性是生物医学材料与人体之间相互作用产生各种复杂的生物、物理、 化学反应的一种概念。生物医学材料与人体组织、细胞、血液等短期或长期接触时，它 们之间的相互作用将产生各种不同的反应，如血液反应、免疫反应、组织反应、生物化 学反应等，图1 2 列出了各种主要反应。 生物相容性反应 凝血系统激活 纤溶系统激活 血液反应 溶血反应 细胞因子反应 蛋白粘附 生物学反应 免疫反应 萎蓬蓁蓁茎孽 炎症反应 细胞粘附 组织反应 细胞增殖 形成囊膜 细胞质诱变 【材料反应 笼摹篆震萋毙 图1 2 生物相容性反应 f i g 1 2t h er e a c t i o no f b i o c o m p a t i b i l i t i e s 第1 章绪论 性 化性 成 抗补体系统亢进性 抗血浆蛋白吸附性 抗细胞因子吸附性 图1 3 生物相容性分类和要求 f i g 1 3t h et y p ea n dd e m a n df o rb i o e o m p a t i b i l i t y 对于生物医学材料血液相容性的评价，目前主要以凝血与溶血为主要内容，即要满 足其抗凝血能力和血液成分及功能不发生变化。抗凝血能力是指材料表面抑制血管内血 液形成血栓的能力，血液成分及功能的变化则是材料对血液的溶血现象( 红细胞破坏) ， 血小板数量减少、机能降低、血细胞暂时性减少、白细胞功能下降以及补体激活等生理 功能的影响。此外还要考虑材料不会使血浆蛋白质发生变性，不影响血液中存在的各种 酶的活性，不改变血液中电解质浓度，不引起有害免疫反应等问题。具体血液相容性评 价指标包括材料表面理化特性，血浆蛋白的竞争吸附，血小板的粘附与激活，红细胞、 白细胞的粘附、变形与激活，内源性凝固系统的接触活化，纤溶系统、酶及补体系统等 8 个方面。表1 1 列出了当前对生物医学材料血液相容性评价方法。 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 1 生物医学材料血液相容性的评价方法 名称试验方法 评价目的 1 1 4 生物医学材料的研究发展趋势 随着人们对生物医学材料认识的提高，生物医学材料将逐渐向新材料设计的方向转 化。 研究新的可降解材料 近十年来，随着药物控释和组织工程技术的发展，可降解材料得到迅速发展，其应 用范围涉及到几乎所有非永久性的植入装置，包括药物释放载体、手术缝线、骨折固定 装置、器官修复材料、人工皮肤、手术防粘连膜及组织和细胞工程等。由于在许多情况 下，生物组织只需要材料暂时存在，如作为骨的内固定材料，既有利于骨折恢复，又不 需要二次手术取出，所以对可生物降解材料要求更加迫切【3 。5 1 。 研究具有全面生理功能的人工器官和组织材料 组织工程是一个多学科交叉的新领域，其基本原理和方法是将体外培养的组织细胞 吸附扩增于一种生物相容性良好并可被人体逐步降解吸收的生物材料上，形成细胞一生 物材料复合体。主要关注以下四个方面：种子细胞、支架材料、器官构建、临床使用， 其中前两者是组织工程目前研究的重要内容。要合成一种新的完全符合组织工程支架的 新材料很难，但可利用材料的表面改性、接枝共聚或复合来改善某些材料性能，使其更 有利于组织细胞的培养和繁殖。 新一代人工器官应具有生理、生化、力学和生命的所有功能，用这些功能完善的器 官修复受损器官，大大延长人的生命，全面显著提高人类生活质量和健康水平 6 - 1 1 】。 主 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 研究新的药物释放体系和药物载体材料 药物释放体系应具备以下的功能：药物控制释放功能，使需药部位的血药浓度维持 在需要的范围内；药物靶向释放功能，使药物只输送到治疗目标部位；在通常环境下具 有一定的物理和化学稳定性；药物的毒副作用最小且安全、可靠；在达到要求的前提下， 尽量减少药物的投放量。智能性药物释放是今后研究的重要方向，它可随外界条件的要 求和变化释放药物。在2 1 世纪将会出现新型药物载体材料、新剂型和新的给药释放体 系，减轻患者用药的不便和痛苦，在疾病治疗、保健、计划生育及健康与卫生方面发挥 更重要的作用【1 2 6 1 。 材料表面改性的研究 为了提高材料的生物相容性，除了设计、制取性能优异的新材料以外，对现有材料 进行表面改性也是一个不可缺少的途径。 现有的材料表面改性方法包括材料表面修饰、等离子体表面改性、离子注入、表面 涂层与薄膜合成、自组装单分子层、梯度功能化表面改性等。体内埋植实验表明羟基磷 灰石涂层可以强有力地促进与骨的化学结合，具有相当高的生物相容性。现在广泛采用 的涂层沉积技术有低温液相沉积、气相沉积、离子束辅助沉积以及溶胶凝胶方法等【1 7 棚】。 但是获得基体与涂层之间的强结合仍是今后研究解决的重要问题。采用仿生工艺，在低 于1 0 0 以下的任何形状或材料表面沉积高质量的定向结晶陶瓷膜也是很有应用前景的 发展方向。 总之，生物材料的研究与应用越来越受到世界各国的重视。四年一次的世界生物材 料大会，代表着国际上生物材料研究的发展动态和目前的水平。而且它所具有的一个很 明显的趋势是：材料科学与物理学、化学、生物学及临床医学越来越紧密地结合起来， 为造福人类和发展边缘与交叉学科做出贡献。 1 2t i n i 形状记忆合金在生物医学领域的应用 t i n i 形状记忆合金作为一种生物医用材料，不但具有优良的生物相容性、耐蚀耐磨 性、高抗疲劳性，以及与人体骨头相近的弹性模量，同时还具有奇特的形状记忆特性和 相变伪弹性。因此，t i n i 形状记忆合金是医学领域一种理想的生物医用材料。目前已经 广泛地应用在口腔科、骨科、神经外科、心血管科、胸外科、肝胆科、泌尿外科及妇科 等领域( 见表1 2 ) 。随着介入医学的发展，t i n i 形状记忆合金所涉及的医学领域将更加 广泛，具有更为广阔的应用前景。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表i 2t i n i 合金的医学应用 t a b l e1 2t h eb i o m e d i c a la p p l i c a t i o n so f t i n ia l l o y _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i | i i _ _ _ _ 一 应川领域举例 整形外科 口腔科 心血管 其它方面 脊椎侧弯症矫形器械、人工颈椎椎间关节、加压骑缝钉、人工关 节、髌骨整复器、颅骨板、颅骨铆钉、接骨板、髓内钉、髓内鞘、 接骨超弹性丝、关节接头等 齿列矫正用唇弓丝、齿冠、托环、牙髓针、凿根固定器、颌骨固 定、齿根种植体、正畸用拉簧推簧等 血栓过滤器、血管扩张支架、血管成形架、封堵器、脑动脉瘤夹、 血管栓塞器、人工心脏等 前列腺扩张固定支架、气管支架、食道支架、尿道支架、节育环、 结扎装置、带人工鼓膜外耳假体、人工脏器用微泵等 1 2 1t i n i 形状记忆合金的基本性能 1 2 1 1t i n i 形状记忆合金的物理及力学性能 表1 3t i n i 形状记忆合金的物理性能 t a b l ei 3t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f t i n ia l l o y i i l 一 性能指标参数 形状恢复温度( ) 熔点( ) 比重( 咖m 3 ) 导磁率 导电率( q c m ，8 0 ) 导热率( c a l c m s ) 硬度 抗拉强度极限( k g c m 2 ) 屈服强度( k g c m 2 ) 线膨胀系数( 2 4 9 0 0 ) 3 0 4 0 1 2 7 0 1 3 5 0 6 4 5 9 8 05 5 2 延伸率 2 04 5 断面收缩率 2 0 一 疲劳强度( m p a ) 5 5 8 + ( 循环周期 1 07 ) 3 4 3 弹性模量( m p a ) 6 1 7 4 01 7 6 4 0 0 1 9 6 0 0 0 同复延伸率 0 8 8 生物相容性很好较好 磁性 无有 1 2 1 2t i n i 形状记忆合金的形状记忆效应及超弹性 t i n i 合金的形状记忆效应和超弹性与热弹性马氏体相变有关，形状记忆效应可具体 表现为：当一定形状的母相样品由a f ( 逆相变完成的温度) 以上冷却至m f ( 马氏体相 变完成的温度) 以下形成马氏体后，将马氏体在m f 以下变形，经加热至a f 以上，伴随 逆相变，材料会自动回复其在母相时的形状，其实质就是热弹性马氏体相变，如图1 4 所示。这种现象最初是由b u e h l e r 和w a n g 所描述的，高达8 的应力变形可完全的恢复。 奥氏体 加 变形马氏体 冷却 孪晶马氏体 形 图1 4 形状记忆效应示意图 f i g 1 4t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs h a p em e m o r ye f f e c t s 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 当马氏体变形后经逆相变，能回复母相形状的称为单程形状记忆效应；除单程形状 记忆效应外，t i n i 合金经一定处理后，如多次加热一冷却循环、约束加热和时效等，还 可产生双程及全程形状记忆效应。不但对母相材料具有记忆，并且在再度冷却时能回复 马氏体变形后的形状，这称为双程形状记忆效应；而加热时为高温形状，冷却时则形成 与高温相形状相同但方向相反的现象，称为全程形状记忆效应，如表1 5 所示。医用t i n i 记忆合金处于0 附近为马氏体态，比较柔软，可随意变形成易于导入体内的形状。加 热到体温以上，合金发生逆相变，立刻恢复到原来预定的形状，并产生较大的回复力起 到矫形及支撑的作用。 表1 5 形状记忆效应类型 状态 单程舣程全程 t i n i 合金除具有优异的形状记忆效应外，经适当的处理还可呈现出良好的超弹性。 所谓超弹性是指试样在外力作用下产生远大于其弹性极限应变量的应变。在卸载时应变 可自动恢复的现象。它又可分为线性超弹性和非线性超弹性两类，非线性超弹性是在 a f 以上一定温度区间内加载与卸载过程中分别发生应力诱发马氏体相变及其逆相变的 结果，因此非线性超弹性也称相变伪弹性。t i n i 合金的这一特点主要用于齿科在恒应力 作用下，减少组织损伤和病人的不适感，有利于牙齿的恢复。 1 2 2t i n i 形状记忆合金的抗腐蚀性 生物医用材料中，金属材料应用最早，已有数百年历史。与陶瓷和高分子材料相比， 金属材料因抗压和抗拉强度高、抗冲击性和延展性好、加工成形性好和质量可靠而备受 青睐。目前最常用的医用金属材料有t i 及其合金( t i 6 a 1 4 v ，t i n i ) ，c o 基合金 ( c o c r - m o ) 和医用不锈钢( 3 1 6 l ) 。然而，生物医用金属材料存在的主要问题是腐蚀。 移植在体内的金属浸泡在体液( 包括血液、间汁液、淋巴液和滑液) 中，由于体液均含 蛋白质、无机盐、碱金属和有机酸，可使金属产生均匀或一般腐蚀。腐蚀会导致金属离 子进入周围机体组织，影响细胞内的生物化学反应。同时腐蚀产物中含有毒性离子c r 3 + 、 n i 2 + 、v 5 + 等，问题会更严重。金属材料的抗蚀性及其合金组元的毒性是决定其生物相容 处理方法不同，n i t i 合金的表面的化学物理性质变化很大。不经表面处理的t i n i 合金 表面主要有氧、碳、氧化钛和微量n i 组成，由于氧化镍不稳定，n i 比t i 溶出更容易一 些。高电位腐蚀测试时，t i n i 合金容易发生点蚀，释放金属离子，影响生物相容性。 薛淼等人【2 4 】对t i n i 合金进行了各种腐蚀实验，其中包括模拟人体液、人造胃液、 新鲜人体尿液等浸泡实验及动物体内埋片实验，见表1 6 以及表1 7 。试验结果表明： t i n i 合金具有极强的耐腐蚀性。仿人体液及新鲜尿液浸泡的试样表面光洁无蚀坑，测得 年腐蚀为6 8 x 1 0 m m a ，动物埋片一年后年腐蚀率为2 4 x 1 0 - s m m a ，试片表面光亮，t i n i 合金具有优良的耐蚀性。 表1 6t i n i 合金在模拟人体液中耐蚀性能 t a b l e1 6t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n to f t i n ia l l o yi ns i m u l a t e db o d yl i q u i d 模拟人体液温度腐蚀时间h最人年腐蚀率( m m a ) 试样形状( m m ) 人工汗 h a n k s 溶液 3 77 2 1 n a c l 1 乳酸 o 0 5 h c l 0 1 n a 2 s 5 葡萄糖 3 7 4 - 18 4 0 林格森溶液 人造胃液室温 7 6 8 0 2 8 1 0 。j 0 5 5 x 1 0 5 5 7 1 0 。5 o 5 9 x 1 0 。5 1 1 0 4 1 1 0 。4 1 1 0 5 薄板 2 0 x1 5 0 5 1 0 1 0 x 2 板片 弹簧t 0 8 1 5 表1 7t i n i 合金在人体体液中的耐蚀性 t a b l e1 7t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n to f t i n ia l l o yi nb o d yl i q u i d 介质ph温度。c腐蚀时间d年腐蚀率( m m a ) 试样形状 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 t d , 祥等2 5 1 采用电化学阳极极化、原子吸收谱等方法研究了t i n i 形状记忆合金和 3 1 7 l 不锈钢在3 7 的1 的n a c i 溶液中的腐蚀性能。图1 5 、1 6 分别为1 n a c i 溶液 中的阳极极化曲线及n i 离子释放动力学曲线。 i l i 位( m 、l 图1 51 n a c i 溶液中的阳极极化曲线 f i g 1 5t h ea n o d ep o l a r i z a t i o nc u r v e si n1 n a c ! s o l u t i o n 曲线a ,