（材料学专业论文）聚苯胺基电化学电容器电极材料的研究.pdf

硕士论文聚苯胺基电化学电容嚣电极材料的研究 摘要 本文采用乳液和微乳液聚合法合成了导电聚苯胺，探讨了最佳的反应与后处理工 艺条件，并以此为基础制备了聚苯胺，利用物理涂敷的方法和电化学聚合法制各了聚 苯胺复合电极并研究了电极的制备工艺。采用四探针、电化学测试系统、恒流充放电 系统等手段对聚苯胺以及聚苯胺电极进行了表征；同时为了对新制备的电极有个更全 面的性能研究，在前面工作的基础上，组装成了全固态电化学电容器，并研制了电化 学电容器循环寿命测试系统，以及对制备的全固态电化学电容器进行了充放电性能研 究。 研究发现：在最佳的制备工艺条件下，微乳液聚合制备的聚苯胺具有良好的导电 性能；通过对电极进行电化学循环伏安性能和充放电性能研究，得出了在电化学聚合 的条件下，制备的电极在5 m a c m 2 的电流密度下，比容量达到了1 0 4 6 f g ；全固态 电化学电容器循环充放电实验1 0 0 次后，库仑效率仍然可以达到5 0 。 在铝箔上用物理涂敷法制备的聚苯胺电极、电解质膜组装成全固态电化学电容 器，循环使用性能比较稳定，有望成为今后全固态电化学电容器的主要研究方向之一。 关键词：聚苯胺、全固态电化学电容器、微乳液聚合、复合电极、 比电容 堡主丝苎茎萎壁墨皇竺皇皇窒墨皇堡塑整塑竺窒 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，d o p e dp a n lw a ss y n t h e s i z e db ye m u l s i o na n dm i c r o - e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n , t h eb e s tr e a c t i o na n dp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nw a ss u m m a r i z e da n dt h e c o n d u c t i v i t yw a sd e t e r m i n e db yt h ef o u r - p o i n tp r o b em e t e r ；m o r e o v e r , p a n c o m p o s i t e e l e c t r o d e sw e r em a d eb yp h y s i c a l 锄de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n dt h em a n u f a c t u r i n g t e c h n o l o g ya n dt h ec h a r a c t e r i s t i c sw c r es t u d i e d ；a tt h ee n d e l e c t r o d e sw e r ec h e c k e du s i n g t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m s ( c v s ) t e s t i n gs y s t e ma n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc y c l i n gl i f et e s t i n g s y s t e m ；t oh a v em o r ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c er e s e a r c h e so f t h en e wp r e p a r e d e l e c t r o d e s w ea s s e m b l e da l ls o l i d - s t a t ce l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r so nt h eb a s i so fp r e v i o u s s t u d i e s a n dw ea l s od e v e l o p e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ss u f f i c i e n tc h a r g e - d i s c h a r g e t e s t i n gs y s t e mf 研t h ep e r f o r m a n c eo f t h ea l ls o l i d s t a t ec a p a c i t o r s ，a n dg o tt h eq u i t ei d e a l r e s u l t s i tw a sd i s c o v e r e dt h a t t h em i c r c - e m u t s i o np o l y m e r i z a t i o nc o u l dg e tp a i q io fb e t t e r c o n d u c t i v i t y ；t h r o u g ht e s t i n go ft h ep r e p a r e de l e c t r o d e sb yt h ew a yo fe l e c t r o c h e m i c a l c y c l i cv o l t a m m o g r e m s ( c v s ) a n dt h ec h a r g e - d i s c h a r g ep e r f o r m a n c er e s e a r c h e s ，i tw a s o b t a i n e dt h a tu n d e rt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，t h es p e c i f i c c a p a c i t yo ft h ep r e p a r e de l e c t r o d e sa c h i e v e d1 0 4 6f ，ga tt h e c u r r e n td e n s i t yo f5 m a c m ； a n dt h r o u g ht e s t i n go ft h ep r e p a r e da l l s o l i de l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s ，t h ec o u l o m b e f f i c i e n c ys t i l la c h i e v e d5 0 a f t e r1 0 0 t i m e so fc y c l e s t h ep a n ie l e c t r o d e sw e r em a d eb yt h eu n i o no fa l u m i n u mf o i la n dp o l y a n i l i n e ，a n d t h e nt h ee l e c t r o d e sw e r ea s s e m b l e dt of o r mt h ea l l s o l i ds t a t ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s ， w h i c h w o u l db e c o m eo n eo fm a i nr e s e a r c hd i r e c t i o n so ft h ea l l s o l i ds t a t e e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ，f a r a d i cc a p a c i t a n c e ， p e s u d o c a p a c i t o r ，m i c r o - e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，c o m p o s i t ee l e c t r o d e s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 卑鼻一 耐年稠玎日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：威銎协驴舌年月胡 硕士论文聚苯胺基电化学电容器电极材料的研究 1 1 前言 1 绪论 电化学电容器是近年来随着材料科学的突破而出现的新型功率型电子元件，它与 普通电容器和充电电池之间的性能参数如表1 1 所示“ 表1 1 普通电容器，电化学电容器以及充电电池的性能参数比较 t a b 1 1p e r f o r l a n c ep a r a m e t e ro fo r d i n a r yc a p a c i t o r 、e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o ra n d r e c h a r g e a b l eb a t t e r y 由表1 1 可以看出，电化学电容器是一种介于普通电容器与二次电池之间的新型 储能元件。它填补了普通电容器与电池之间的比能量与比功率的空白，具有比传统电 容器电容量大、功率高、循环寿命长、无需维护等特点。随着科学技术的发展，人类 对生活环境要求的提高，对能源的需求也臼益严格。近二十年来，电化学电容器作为 一种新型的储能元件，得到了广泛的关注。其中，由碳材料做电极的电化学电容器， 已经在笔记本电脑的记忆电路和一些小功率装置中得到了很好的应用，如计算机、电 焊机、闪光灯和手持电子装置的代用电源。随着人类环保意识的增强，发展电动汽车 成为解决燃料汽车尾气污染的一个重要的选择“1 。用贵金属氧化物和导电聚合物作为 电极的电化学电容器，由于其能量密度和功率密度比碳材料作电极的电化学电容器更 大，而得到广泛的关注。近几年来，电化学电容器的应用领域也日益扩大，如；无线 电通讯领域”、电动汽车和混合电动汽车“、军事领域、太阳能与风力发电m 、 内燃机启动”1 、电站直流控制。1 。 电化学电容器法拉第准电容不仅可以在电极表面产生，还可在整个电极内部产生。 其最大充放电性能由电活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制，因此可在短时 间内进行电荷转移，即可获得更高的比功率。它具备最高至数千法拉的电容量、放电 硕士论文聚苯胺摹电化学电容器电极材料的研究 电流至数百安培、可靠、适用范围宽的特点，是解决电能动力性应用的突破性元件。 由于它具有比功率高、比容量大、成本低、循环寿命长等优点，因此它在移动通讯、 信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景“1 。大功率 电化学电容器可以用作电动车辆的负载均衡装置，在电动车辆的启动、加速、爬坡等 阶段提供辅助动力，在刹车时快速存储发电机产生的大电流。同时由于它可以使电池 处于最佳供电状态，因而可以延长电池的使用寿命、提高能源利用效率、降低运行成 本中小功率的电化学电容器也可用作计算机、电焊机、闪光灯、手持电子装置的辅 助电源等。超级电容器在汽车( 特别是电动汽车、混合燃料汽车、载重车辆) 、电力、 铁路、通讯、国防方面有着巨大的应用价值和市场潜力，目前被世界各国广泛关注。 1 2 电化学电容器的基本原理 与常见的电容器( 如：电解电容器、陶瓷电容器、薄膜电容器等) 相比，电化学 电容器的使用原理是电化学反应，因此又称为电化学电容器“”，根据其储存电能机 理的不同可以分为双电层电容器( d o u b l el a y e rc a p a c i t o r ) 和超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) ，又称为赝电容器( p s e u d o - c a p a c i t o r ) 。 双电层电容器是利用活性炭电极和电解液界面的双电层储存电荷的一种新型电 子元件，它的产生是由于电极与电解液的界面在充放电过程中产生过剩电荷，并且在 电极界面产生的溶液层吸引异性电荷或者偶极子，使其定向排列，从而在固液界面产 生稳定的、符号相反的两层电荷，称为双电层。其充放电原理如图1 1 所示n 甜。 图1 1 双电层电容器的充放电原理 f i g 1 1c h a r g e d i s c h a r g el e c h a n i s bo fd o u b l el a y e rc a p a c i t o r 从图中可以很明显地看出，电极的真实面积越大，双电层的电容越大，因此常使 用高比表面积的活性碳作为双电层电容器的电极材料。碳材料具有优良的导电和导热 性能，其密度低、抗化学腐蚀性能好、热膨胀系数小，可以通过不同的方法制得粉末、 2 硕士论文 聚苯胺基电化学电容嚣电极材料的研究 颗粒、块状、纤维布、毡等多种形态，活性炭材料主要是提高电极的比表面积和可控 微孔孔径。目前用于双电层电容器的新材料碳纳米管，被称为电化学电容器的理 想电极材料，因为它具有独特的中孔结构、良好的导电性、大的比表面积、适合电解 液中离子迁移的孔隙以及交互缠绕可形成纳米尺度的网状结构。双电层电容器适用于 l a 左右的负载电流或者l a 以上的电流短时间充放电和储存电能“”。 双电层电容器发展后，又产生了电化学电容器。它是在电极表面或体相中的二维 或者三维的空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附， 或发生快速可逆的氧化还原反应，使金属氧化物电极储存高的密度电荷，从而产生和 电极充电电位相关的电容，称为赝电容。它不仅可以在电极表面，还可以在整个电极 内部产生，因而可以获得比双电层电容器更高的电容量，在相同的电极面积的情况下， 赝电容可以是双电层电容量的1 0 - i 0 0 倍。本文主要是针对聚苯胺为电极材料的电化 学电容器进行初步研究。 1 3 电极材料的研究概况 目前电化学电容器的电极材料主要是一些金属氧化物和导电聚合物“”。 用作电化学电容器电极材料的金属氧化物，主要是一些过渡金属氧化物。喇，如 a - m n 0 2 - n h ) 、q v 2 0 6 - n h ) 、a r u 0 2 r l i 扣、i r 0 2 - n i o x 、 u m 0 1 籼on h 如、w 0 3 、r b 0 2 、 c o 。o , 、s r r u o ，等，另外还有金属的氮化物a m o 挪，研究最为成功的电极材料主要是 氧化钌。若在水系电解液中，基本储电过程是质子嵌入过程，充放电的总反应是： 无定型r u o 。做成的电化学电容器，具有高倍率充放电的能力，赝电容远大于碳 电极的电容量。以r u o ：金属氧化物作为电极材料可使其赝电容达到7 6 0 f g ，但由于 其价格昂贵，只能在某些场合获得有限的应用；其余的如氧化钴、氧化镍和氧化锰等， 它们的比容量普遍不超过3 0 0 f g t 矧。将r u 0 2 等贵金属材料和碳材料、其他的金属氧 化物或导电聚合物复合，制成复合电极材料来提高r u o 。的效率，日益发展为一个重要 的研究方向m 。】 导电高分子作电极材料的电化学电容器，是通过在电极上电子导电聚合物膜中发 生快速可逆的p 型或n 型掺杂去掺杂的氧化还原反应，使聚合物电极储存高密度的电 荷，具有很高的法拉第准电容，从而实现高密度的电能储存。原理图参见图1 2 。 3 颂士论文 聚苯胺基电化学电容器电极材料的研究 寝熊蝌 鬓熊麟 图1 2 电化学电容器的掺杂原理 f i g 1 2c h a r g e - d i s c h a r g el e c h a n i s no fs u p e rc a p a c i t o r 国内外研究较多的聚合物电极材料有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物等导电 高分子材料汹。衢1 ，其中导电聚苯胺作为电化学电容器电极材料是研究重点之一。 导电聚合物的掺杂类型：( 1 ) p _ 掺杂：外电路从聚合物骨架吸取电子，从而使聚 合物分子链上分布正电荷，溶液中的阴离子位于聚合物骨架附近维持电荷平衡；( 2 ) 1 1 一掺杂：从外电路传递过来的电子分布在聚合物分子链上，溶液中的阳离子则位于聚 合物骨架附近维持电荷平衡。 a n d yr u d g e 等人啪：报道了聚合物电化学电容器的原理以及分类，根据他们的分 类，聚合物电极电容器由于电极材料的差异可以分为三类：i 型，i i 型，i i i 型。 i 型的两个电极使用相同的p 型掺杂导电聚合物作为活性物质。当电容器充满电 时，有一个电极上的聚合物膜处于非掺杂状态，另一个电极上的聚合物膜处于完全掺 杂状态，典型的电化学电容器的电压为l v 。放电时，处于非掺杂状态的聚合物被氧 化( 被掺杂) ，处于掺杂状态的聚合物被还原( 去掺杂) ，直到两个电极都处于半掺杂 状态，电容器的电压降为零，放电电量为满掺杂时的一半 i i 型的两个电极使用两种不同的p 型掺杂导电聚合物作为活性物质。当电容器 满负荷充电时，有一个聚合物膜处于非掺杂状态，另一个聚合物膜处于完全掺杂状态， 典型的电容器电压为1 5 v 。放电时，处于非掺杂状态的聚合物被氧化( 被掺杂) ，处 于掺杂状态的聚合物被还原( 去掺杂) ，直到两个电极的电位相等，电容器的电压降 为零。由于两个电极的电压范围不同，在放电时允许释放的电量在总电量中所占的比 例较大，因此比能量高于i 型电化学电容器。 i i i 型电化学电容器上的一个电极选用p 型掺杂的导电聚合物，另一个选用n 型 掺杂的导电聚合物，两个电极选用的聚合物可以相同也可以不同。当电容器处于充放 4 硕士论文聚苯胺基电化学电容嚣电极材料的研究 电状态时，一个电极处于p 型掺杂态，另一个电极处于完全n 型掺杂态，这时i i i 型电容器的电压增加到3 v 在放电完毕时，它释放出全部的电量，两个电极上的聚 合物都进入非掺杂状态。i l l 型电容器的优点：( i ) 电压窗口宽( 3 v ) ，因而具有较 高的比能量( e ：，q d v ) ；( 2 ) 在满负荷充电状态下，两个电极上的聚合物都处于掺杂 导电态，因此比功率更大，而i i 型、i 型电容器中有一个电极上的聚合物膜处于非 掺杂的半绝缘状态，这将使得满负荷充电电容器的内阻较高，比功率较小；( 3 ) 所有 的电荷都在较高的电压下释放，因此当电压低到不能用时，电容器中已经没有保留多 余的电荷，因此i i i 型电容器的电荷利用率很高，是一种最有应用前途的电容器。 本文重点研究的是i 型电化学电容器，两极由同一种旷掺杂导电聚合物构成， 结构对称。放电过程中，去掺杂态的聚合物电极发生氧化( 掺杂) 反应而掺杂态的电 极发生还原( 去掺杂) 反应，当放电至两电极都处于半掺杂态时，两极电压为零。i 型电容器放电过程中所释放的电荷数量仅是满掺杂电荷的i 2 。 1 4 导电聚苯胺研究概况 典型导电高分子聚乙炔的发现，从结构上在高分子和金属之间架起了一座桥梁。 与复合型导电高分子材料不同，这种结构型导电高分子在许多方面显示了诱人的应用 前景。首先它是一种高分子材料，具备高分子材料的许多优点，具有良好的可加工性， 和其他通用高分子绝缘材料有潜在的相容性，而复合型导电高分子材料中导电组分与 有机高分子材料是不相容的，主要通过机械分散来达到一定的分散度，而且这种分散 体系容易产生局部应力集中而损害材料的力学性能。更重要的是，新发现的这类有机 共轭高分子在很宽的频率范围内有独特的光、电、磁性能，使其在很多场合具有潜在 的应用价值，正因为如此，“导电高分子”很快发展成- - f 自成体系的交叉学科”。1 。 聚苯胺( p a n i ) 是导电高分子中具有商业价值的代表之一它具有一系列特性： 质轻、成本低、热稳定性较好、可逆的电化学活性、较高的室温电导率，与聚合物具 有很好的相容性、及多数导电聚合物所不具有的可溶、加工性等。因此，p a n i 具有 很广泛的应用领域，如用于二次电池馏1 、电致变色器啪3 、抗静电汹1 、电磁屏蔽、军 事伪装、防腐涂料3 等方面。因而p a n i 已成为最为关注的导电高分子之一 1 t 1 聚苯胺的导电机理 在众多的导电高分子中，p a n i 由于单体易得、结构多样化、独特的掺杂机制、 良好的环境稳定性以及广泛的应用前景，而引起科学家们的关注。其结构特点如下式 所示： 5 硕士论文聚苯胺基电化学电容器电极材料的研究 从上式中可以看出，其链结构中不但含有“苯一醌”交替的氧化形式，而且含有 。苯一苯”连续的还原形式。y 代表p a n i 的氧化程度，当y = l 时，为完全还原的全苯式 结构；当y = o 时，为。苯一醌”交替结构，当y = o 5 时，为苯醌比是3 ：l 的半氧化半还 原结构，掺杂后导电性最好。y 值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。 与其它导电高聚物相比，聚苯胺具有如下特点： ( 1 ) 结构多样化，不同的氧化还原态对应不同的结构。 ( 2 ) 特殊的掺杂机制，它还能够通过掺杂和去掺杂来改变其性质。但聚苯胺由于 其链的强刚性和链间强的相互作用，使它的溶解性极差，几乎不溶于任何溶剂。这一 缺点极大地限制了聚苯胺在技术上的应用。 本征态的聚苯胺是绝缘体，当经过质子酸掺杂或电化学氧化都可以使聚苯胺电导 率提高十多个数量级。然而，聚苯胺的掺杂过程与其他导电聚合物的掺杂过程截然不 同，通常导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚苯胺在用质子酸掺 杂时，其电子数不发生变化，只是质子进入聚苯胺链使链带正电。为了维持电中性， 对阴离子也进入聚苯胺主链。如下式所示为掺杂态聚苯胺结构，a 一是对阴离子，代表 p a n i 掺杂程度，y 表示l 摩尔p a n i 的氧化程度。 警攀警摹 l 卜油 州嘞拍。毒饿划旃 经质子酸掺杂的p a n i 又与碱反应，可变成绝缘体。这种掺杂、去掺杂反应在水相、 有机相中都可以进行，并且可逆。 1 4 2 聚苯胺的合成 聚苯胺( p n i ) 主要是以苯胺( a 1 1 ) 为原料，在溶液中使用电化学和化学方法氧 化而得到，聚合所得p a n i 的组成结构、性能与聚合方法、溶液组成以及反应条件密 切相关。 自从1 9 8 0 年d i a z 1 成功地用电化学氧化聚合法制备出电活性聚苯胺膜以来，大 量研究工作围绕苯胺的电化学聚合以及聚苯胺的电化学行为展开汹m 嘲 电化学合成聚苯胺是以电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力。目前的方法 6 硕士论文 聚苯胺基电化学电容嚣电极材科的研究 主要有：动电位扫描法和恒电位、恒电流脉冲极化以及各种手段的复合方法。电化学 制备的聚苯胺一般是沉积在电极表面的膜或粉末。影响苯胺电化学聚合的因素有：电 解质溶液的p h 值、溶液中阴离子的种类、电极材料、苯胺单体浓度及其电化学聚合 条件 苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺氧化剂酸水体系中进行。常用的氧化剂有 过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、碘酸钾和高锰酸钾等。过硫酸铵由于不含金属离子， 后处理简便，在一5 5 0 温度范围内有良好的氧化活性，因此成为苯胺氧化聚合中 最常用的氧化剂。 研究发现，当氧化程度一定时，聚苯胺电导率随掺杂度( 质子化程度) 的增加而 急剧增大，当掺杂度超过1 5 以后，电导率趋于稳定。在酸度低时，h + 浓度低，掺杂 量较少，其导电性受到影响。因此，质子酸成为苯胺氧化聚合的一个重要因素，它主 要起两方面的作用：提供反应介质所需要的p h 值和以掺杂剂的形成进入聚苯胺骨架， 赋予其一定的导电性。 质子酸通常选择盐酸、磷酸等挥发性酸。使用非挥发性质子酸如硫酸和高氯酸等 进行聚合反应，在真空干燥后会残留在所得到的聚苯胺表面，影响样品质量。近期许 多研究都表明，用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺 酸等掺杂聚苯胺，在解决其溶解性的同时还可以提高电导率。主要原因是，一方面大 分子质子酸具有表面活化作用，相当于表面活性剂，掺杂到苯胺中可以提高其溶解性； 另一方面，大分子质子酸掺杂到聚苯胺中，使p a n l 分子内及分子问的构象更有利于 分子链上电荷的离域化，电导率将大幅度提高。同时相对小分子酸而言，有机酸如对 甲基苯磺酸和磺基水杨酸( s s a ) 有更高的热稳定性。所以有机酸无疑成为质子酸的 一个好选择。 反应温度对聚苯胺的电导率具有较大的影响。在低温( 0 左右) 下聚合有利于 提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物，能获得较高的电导率。 化学氧化法一般分为溶液法和乳液法两大类。溶液法聚合的聚苯胺通常可加工性 能差( 即在普通溶剂中难溶) ，也阻碍了聚苯胺的实用化进程，而乳液聚合法制各聚 苯胺相比之下有如下优点： ( 1 ) 用无环境污染且成本低的水位热载体，产物不需沉淀分离以除去溶剂。 ( 2 ) 若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可进一步完成质子酸的掺杂以 提高聚苯胺的导电性。 ( 3 ) 通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，就可在后加工过程中避免再使 7 硕士论文聚苯睦基电化学电容嚣电极材料的研究 用一些昂贵( 如n - 甲基吡咯烷酮，n m p ) 或有强腐蚀性( 如浓硫酸) 的溶剂，而实际上 这些溶剂对掺杂态导电聚苯胺的溶解性并不好这样不但可以简化工艺，降低成本， 保护环境，还可有效地改善聚苯胺的可加工性。 1 5p a n i 电极材料存在的主要问题 聚苯胺发展到今天，无论是在机理上，还是在应用技术上都面临许多的挑战。作 为电化学电容器或电池的电极材料，目前面临的主要问题简述如下 1 5 1 高电导率聚苯胺的制备 完全氧化态或完全还原态聚苯胺是一种绝缘体，掺杂度在一定的程度上才导电。 “合成金属”是导电高分子领域科学家的初衷，然而，合成的掺杂聚苯胺及其它导电 高分子材料，无论在能隙、室温电导率和电导率温度依赖性等方面都不能真正满足 金属的要求，而仅仅停留在半导体的范畴。“掺杂”是不能改变能隙，而仅仅是在能 隙间引入定域态，即杂质能级。不经掺杂而直接合成出具有金属电导率、低能隙的导 电高分子是对目前掺杂型聚苯胺，乃至整个导电高分子的挑战，也是“真正实现”合 成金属的有效途径。 在本实验中，综合考虑聚苯胺的多种制备工艺以期达到制备出高导电率聚苯胺的 目的。如：聚合方法、聚合时反应的温度和时间、助乳化剂、氧化剂和引发剂的用量、 最终产物的洗涤次数等，找出了聚苯胺的最佳制各条件。并在此基础上合成高电导率 的聚苯胺，以备电极和全固态电容器的制造之用。 1 5 2 聚苯胺电极的制备 目前研究最多的电极制备方法主要有两种：一种方法是电化学法制备聚苯胺电 极，如王少龙、龙晋明等人”“j 研究了以硫酸和草酸为支持电解液，直接在不锈钢上 电化学合成了p a n i ，证明了：采用不同质子酸，可以在不锈钢基体上制备出不同颜色 的聚苯胺膜；质子酸的酸性越强，苯胺的聚合电位越低；要制备出比较致密、均匀的 聚苯胺膜，应避免使用盐酸作为质子酸，而应尽量采用酸性较弱的酸。傅谊等人m 1 在三电极系统中，在玻碳电极上电化学制备了聚苯胺p a n i ，并测试了其电化学性能。 另一种方法是利用物理涂敷的方法，如：刘长久等汹1 、k w a n gs u nr y u 。1 等均为 利用物理涂敷的方法制备的聚苯胺复合电极。其中kr a j e n d r ap r a s a d m3 等在不锈钢 上制备的聚苯胺电极，得到了比电容为4 5 0 f g 的理想结果；清华大学的杨红生等“” 研究了在柔性石墨电极上利用物理涂敷的办法制各聚苯胺电极，在2 m o l 几的硫酸电解 8 硕士论文聚苯胺基电化学电容器电极材料的研究 质中，可以达到4 0 8 f g 的比容量，在充放电循环1 0 0 次之后，聚苯胺超级电容器的电 容量基本保持不变，电荷的充放电效率一直保持在9 5 左右。 两种方法都要求制备聚苯胺活性物质与电极基体材料的粘附性要好，另外一个方 面就是添加一定量的导电剂，导电剂一般选用碳黑或者纳米级石墨。 1 5 3 电化学电容器性能的表征 目前国内外对电化学电容器电极的测试手段主要是：循环伏安法和恒流充放电实 验，测试手段有限而且仪器昂贵。本文就是在此基础上，开发研制了电化学电容器循 环寿命测试系统，把聚苯胺电极制成全固态电化学电容器进行充放电循环寿命实验， 这样便于电极参数的表征和电容器性能的测试。 i 6 本文的主要工作 ( i ) 聚苯胺的合成以及最佳工艺研究，包括对其制备的反应温度、反应时间、氧 化剂与单体的比例、掺杂酸与单体的比例以及后处理工艺的研究。 ( 2 ) 聚苯胺电极制备以及其性能测试；全固态电化学电容器的制备工艺研究。 主要技术路线流程如下： 区巫 = = 蚯蔓巫困g 医固 o含 回臼甲一回 0 8 一 r 。1 f - _ _ - 一r 。1 0 1 l 性能分析i l 制作工艺研究io。 o l 性能分析k ：= ：= i 全固态电化学电容器l c = = = = = 叫制作工艺研究l f 。_ 。o 。- 。o - o _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ 。一 ll ( 3 ) 拟开发研制电化学电容器循环寿命测试系统，把聚苯胺电极制成全固态电化 学电容器进行充放电循环寿命实验，这样便于电极参数的表征和电容器性能的测试。 9 硕士论文聚苯胺基电化学电容嚣电极材料的研究 2 1 前言 2 导电聚苯胺的制各 聚苯胺是当前最有希望获得工业实际应用的结构型导电聚合物材料之一，因其具 有较高的电导率，原料便宜易得，性能稳定可靠，合成方法简单成熟，掺杂机理清楚 以及掺杂程度可控，应用范围广泛，因而成为目前研究最多、应用最广的一种导电高 分子材料。 聚苯胺( p a n i ) 主要是以苯胺( a 1 1 ) 为原料，在溶液乳液中使用电化学和化学 方法氧化而得到，聚合所得聚苯胺的组成结构、性能与聚合方法、聚合电解液组成以 及反应条件密切相关。 二十世纪八十年代，l n a c d i a r m i d 等人“2 用化学氧化聚合的方法，在酸性条件下 合成聚苯胺并首次发现其导电性能，并提出了被广泛接受的苯一醌式结构单元共存的 模型，随着两种结构单元的含量不同，聚苯胺具有不同程度的氧化状态，这些氧化状 态可以相互转化。聚苯胺的结构如下式所示： 0 x 1 ， 0 y 1 x 一掺杂度，y 一氧化还原程度。” 从上式中可以看出，聚苯胺的链结构不仅含有“苯一醌”交替的氧化形式，而且 含有“苯一苯”连续的还原形式。其中，y 用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同y 值 对应不同的结构、组分、颜色以及电导率，完全还原型( y ：1 ) 和完全氧化型( y = o ) 都是绝缘体。o il：口coo 硕士论文聚苯胺摹电化学电容器电极材科的研究 2 2 2 o 0 20 30 40 50 60 70 80 91 01 1 d b s a a n ( m o l a rm t j o ) 图2 5 氧化荆用量对产物电导率的影响 f i g 2 5c o n d u c t i v i t yo fd b s ae m u l s i o n p o l y m e r i z e dp a n iv sm o l a rr a t i oo fd b s a a n 从图2 5 中可以看出，随着d b s a 用量的增大，聚苯胺的电导率不断增大，当 d b s a a n 的比例为0 5 5 时，其电导率有逐渐减小的趋势，这是由于在本文的实验中 d b s a 既是乳化剂，也是掺杂剂，其在反应中除了维持体系的酸度和以掺杂剂的形式 进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性之外，还有一部分作为胶束，成为反应场所“”， d b s a 用量少，乳液不稳定，合成的聚苯胺分子量小而且掺杂率低，因而电导率不高； 增加d b s a 用量可以得到更为稳定的乳液，提高聚苯胺的聚合度和掺杂度，使得聚合 物中大分子形成的导电通道更长更完善，电导率增大。但是当d b s a 超过一定量后， 过量的d b s a 便很难从产物中除去。由于d b s a 分子几乎不导电，残留在产物中的过量 部分就阻断了聚苯胺大分子间形成的导电通道，使产物的电导率降低。同时用三氯甲 烷萃取时，不易分层，且萃取液静置一段时间就会析出一层d b s a 与水的混合液，使 得必须分液除去，给后续的应用带来不便。 因此，对于乳液聚合来说，d b s a a n 的摩尔比也影响到产物的电导率，成为实验 比较重要的因素，从实验中可以看出，其最佳的比例为0 5 ，此时聚苯胺的电导率为 2 1 9s c m 。 2 2 3 5 后处理洗涤次数对聚苯胺电导率的影响 在使用氯仿萃取后进行的洗涤次数对聚苯胺的电导率也是有影响的。由于d b s a 几乎不导电，同时也不易挥发，残留在产物中会影响其电导率，必须加以除去，而洗 1 6 一诣o 一h一州pu3勺cou 硕士论文聚苯胺基电化学电容嚣电极材料的研究 涤的过程中不但可以把残留的d b s a 等可溶性杂质清除，也会将已经掺杂在聚苯胺中 的d b s a 洗掉，使得生成的聚苯胺发生脱掺杂。洗涤次数对产物聚苯胺电导率的影响 见图2 6 。 012345 w a s h i n gt i m e s 图2 6 产物洗涤次数对其电导率的影响 f i g 2 6e f f e c t so fw a s h i n gt i m e so nt h ec o n d u c t i v i t yo fd b s ad o p ep a n i 从图2 6 中可以看出，洗涤次数为2 3 次为宜，此时，残留的d b s a 已经基本除 去，继续洗涤只能使得聚苯胺发生脱掺杂而降低产物的电导率。 2 2 4 微乳液聚合法制备导电聚苯胺 乳液虽然在动力学上也可以在较长时间内稳定存在，但终究会发生相分离。加入 表面活性剂、高分子乳液保护剂及其他稳定剂可以降低乳液凝集速度，但减少两相接 触面面积的热力学驱动力仍未变化。微乳液则不同，其体系中常含油、表面活性剂、 助乳化剂等，是热力学比较稳定的体系，不易破坏，且粘度较低。在制备方法上，一 般乳液的制备需要给予一定能量用来克服两相间的界面自由能及粒子间的凝聚，而微 乳液的形成是自发的，只要体系组成恰当，稍加搅拌即可形成。微乳液粒径小于 l o o n m ，所以微乳液呈透明或微蓝色。乳液粒径则为1 0 0 - 5 0 0 n m ，呈浑浊或半透明状。 微乳液与胶柬溶液两个名词，不易分清，有些人认为，微乳液是胶束溶液的一种 特殊类型，是乳化剂膨胀胶束的溶液，分散相增容在其内部。也可认为，微乳液的液 滴很小，直径是1 0 1 0 0 n m ，周围包有界面膜，界面膜中乳化剂分子在数量上超过油 分子。可认为微乳液是介于乳液与胶束溶液之间的分散体系，三者的区别如表2 1 所 1 7 2 1 o 9 8 7 6 2 2 2 ， 1 1 1 一o一li一l。f1口coo 硕士论文聚苯胺基电化学电容嚣电极材料的研究 不： 表2 i 乳液、微乳液与胶柬溶液的区别 t a b 2 1d i f f e r e n c ea m o n ge m u l s i o n m i c r o - e m u l s i o na n ds i c e l l e 微乳液的形成机理：两个不相溶相，乳化时会使界面自由能增加，因此，要形成 乳液，就必须降低表面张力，这可以通过表面活性剂在界面吸附实现。实验表明，当 表面张力降至几乎为零时，体系会自发乳化形成微乳液，其液滴小而均匀，直径大约 为1 0 n m 。 影响微乳液结构的主要原因是油相化学结构、水相、表面活性剂和助表面活性剂 的组成。当表面活性剂量增大，并有极性醇、胺作为助乳化剂存在时，可以获得分散 相小于0 1i jm 的微乳液。使用聚氧乙烯型非离子型表面活性剂或极性基在分子之间 的离子型表面活性剂时，一般不需要助乳化剂。微乳液形成的主要条件是油水界面张 力低于1 0 2 m n m ( 超低界面张力) ，此时可发生自乳化现象。除了表面活性剂之外， 还要加入增容剂( 如低碳醇) 或助乳化剂( 如十八醇) ，使分散相达到分子水平分散， 再加入连续相物料得到微细乳液粒子。表面活性剂和助表面活性剂等通过界面扩散， 均匀分配在油相及水相之间，从而使界面张力进一步降低。 提高微乳液稳定性的条件是：界面粘度要小，表面活性剂具有较好的化学稳定性， 不受盐类及高温影响；与聚合物保护剂有较好的相溶性等。离子型表面活性剂微乳液 的稳定性受水与表面活性剂比例控制。对非离子型表面活性剂的体系，助乳化剂的性 质及反应温度是控制因素。 微乳液相之间的界面张力非常低，表面活性剂和助乳化剂的性质及含量、有机相 的组成、体系温度等都影响低界面张力值。超低界面张力的成因是分散液滴之间双电 层的排斥以及与连续相分子间的吸引力都很强，而醇可以在表面上引起某种无序程 度，使界面膜具有柔性，因而连续相易渗入界面膜。 硕士论文聚苯胺基电化学电容嚣电极材料的研究 要形成微乳液，体系的界面张力必须降到零附近。用烷基磺酸盐、苯、水组成的 体系做实验时，发现自发形成了粒子尺寸较大的乳液。为了解释此现象，可以采用 g i b b s 提出的铺张压力的概念。铺张压力指的是表面活性剂首尾间的压力差。当用正 烷烃作油相时，油会与表面活性剂及乙醇中的碳氢链相互作用，表面活性剂尾部的油 分子相互挤压产生了铺张压力，铺张压力反过来又使界面张力变为负值。此时液滴会 重组成更小的粒子以降低铺张压力；当用苯作连续相时，乙醇链尾部的相互挤压是不 可能的，所以也就没有铺张压力的存在。因此认为只有铺张压力超过油水问的界面张 力值时才形成微乳液。 本文选用d b s a 乳化体系，定量称取d b s a 溶解于5 0 m 1 蒸馏水中，转移至2 5 0 m l 的三口烧瓶中，中速搅拌1 小时，慢慢滴加苯胺单体，高速搅拌1 小时。然后慢慢滴 加助乳化剂正丁醇，直到整个乳液体系变成透明或半透明并有蓝光泛出，此时预示微 乳液的生成。再滴加配置好的氧化剂水溶液，大概在3 0 r a i n 内滴加完。随