（工业催化专业论文）丙烯氨氧化催化剂表面反应的Monte+Carlo模拟研究.pdf

浙口。大学颂1 ：4 j r 究生学位论义 摘要 i 可烯腈是种重要的化工原料，主要用来合成聚丙烯腈纤维、a b $ ：程塑料、 己二腈、冈烯酰胺等。工业上普遍采用流化床丙烯氨氧化法合成丙烯腈，但该1 艺一直来存在原料2e 中氨的配比高、反心尾气中含有余氨和完全燃烧产物的收率 仍较高的小足，开发高效低氨比催化剂及相应的环境友好反应工艺一直是该领域 重点研究的课题。 作者依据该反应体系中的反应气氛、传递特性和催化剂表面状态相互作用、 动态反馈而构成一个非线性复杂系统的特点和m o n t ec a r l o 方法的独特优点，在 对催化剂进行必要的表征和系统的文献凋研、理论分析的基础上，甄别了主要反 应物种的作用及主反应机理，确定了以v 钼酸铋晶相为主要催化活性的催化剂表 面物理模型，建立了基于m o n t ec a r l o 方法的多组分铝铋催化剂上丙烯氨氧化反 应模型和计算方法，并通过初步的模拟计算结果与文献的实验结果比较，表明所 建模型和计算方法是合理的。在通过了伪随机数均匀性检验和计算量刈模拟计算 结果影响的考察后，系统开展了丙烯氨氧化反应的模拟计算，考察了氨吸附概率、 氨的氧化分解率、吸附的丙烯醛被完全氧化概率和品格氧再氧化概率四个参数变 化对反应结果的影响规律。 计算结果表明：氨的吸附概牢增加，生成丙烯腈的选择性提高，氨的分解牢 下降，显示催化剂表面富含氨物种有利于提高生成丙烯腈的选择性；降低氨的氰 化分解率，则丙烯醛的选择性下降，丙烯腈的选择性明显卜升；随着反应的进展， 氨烯比先略有上升，然后开始下降，当氨烯比低于j 0 时，丙烯腈选择性逐渐下 降：氧烯比的变化规律也相似；降低丙烯醛的完全燃烧率，丙烯醛和丙烯腈的选 择性均有所上升；提高催化剂的品格氧再氧化的概率，丙烯的转化率有所增长， 但氨的氧化分解率增长更快，而丙烯腈的选择性迅速下降，阿烯醛的选择性呈指 数卜升，使得要保持丙烯腈的收率不变或增长，则需同时增加氨烯比，说明烃类 氨氧化反府由于有氨物种的参与，与烃类品格氧选择氧化反应有很大的不同。 最后依据上述结果，理论探讨了今后丙烯氮氧化催化剂优化没计和反应过程 调控的思路，如高效低氨比丙烯氨氧化催化剂的设计、原料气多次进料反应器的 浙江人学硕j j 研究生学位隆义 没计，为高效低氨比丙烯氨氧化催化剂及其相应工艺的环境友好化，f ：发提供了参 考。 关键词：丙烯氨氧化；m o b i 系催化剂；m o n t ec a r l o 模拟；高效催化剂及反应 器；优化设计思路 塑翌查兰堡! 型塞竺鲎丝堡兰 a b s t r a c t a c r y l o n i t r i l ei s av e r s a t i l ep e t r o c h e m i c a li n t e r m e d i a t eu s e di ne x t e n s i v e l yi nt h e p r o d u c t i o no fa c r y l i cf i b e r s ，r e s i n s ，d i c y a n i d ea n da c r y l a m i d e i ti sc u r r e n t l yp r o d u c e d b yc a t a l y t i ca m m o x i d a t i o n o f p r o p y l e n ei nf l u i d i s e db e d s s e v e r a ld i s a d v a n t a g e ss t i l l r e m a i ni nt h ep r o c e s s ：h i g ha m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni nt h er a wg a s ；h i g hc 0 2y i e l d i n g a n dc o n s i d e r a b l ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni n o u t p u tg a s t h ek e ys u b j e c t s i nt h e r e s e a r c hd o m a i na r ee f f e c t i v e c a t a l y s td e s i g n a n d e n v i r o n m e n t f r i e n d l yp r o c e s s d e v e l o p m e n t g a s a t m o s p h e r e ，t r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n d s u r f a c es t a t eo f c a t a l y s ta c te a c ho t h e ri a t h ea m m o x i d a t i o n p r o c e s s ，w h i c hf o r m s an o n l i n e a rs y s t e m m o n t ec a r l om e t h o di sa p o w e r f u la p p r o a c ht os u c hc o m p l e xn e t w o r kp r o b l e m s a ni n d u s t r i a la m m o x i d a t i o n c a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d a n db e t t h er o l eo fb i s m u t h ，n h xs p e c i e sa n d p o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mw e r ed i s c r i m i n a t e d 7 - b i 2 m 0 0 6w a sc h o s e na sp h y s i c a l m o d e l f l o w c h a r to ft h ec o d e t o g e t h e r w i t ht h em a i nt e c h n i c a ld e t a i l sa n dt h e i n v o l v e dc a l c u l a t i o nm e t h o dw e r eg i v e ni nt h ep a p e r t h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r ei n g o o dc o n s i s t e n c yw i t h t h ep r e v i o u sr e l e v a n te x p e r i m e n t a lr e s u l t s f o u rp a r a m e t e r sw e r ec h o s e nt oi n v e s t i g a t et h ed y n a m i cr e s p o n s e st oc a t a l y s t so f d i f l e r e n tp e r f o r m a n c e ：p r o b a b i l i t yo fa d s o r p t i o no fa m m o n i a ，c o m b u s t i o np e r c e n to f a m m o n i a ，p r o b a b i l i t y o fo v e ro x i d a t i o no fa d s o r b e da c r o l e i nm a dt h er a t eo f r e o x i d a t i o no fl a t t i c eo x y g e n i n c r e a s i n gt h ep r o b a b i l i t yo fa d s o r p t i o no fa m m o n i a ， a c r y l o n i t r i l es e l e c t i v i t y b e c o m e s h i g h e r w h i l ec o m b u s t i o n p e r c e n t o fa m m o n i a d e c r e a s e s h i g hn h 4 + i o n c o n c e n t r a t i o no nt h ec a t a l y s ts u r f a c ei sp r e f e r a b l et op r o m p t a c r y l o n i t r i l es e l e c t i v i t y i ft h ec o m b u s t i o np e r c e n to fa m m o n i a i sd e c r e a s e d ，a c r o l e i n s e l e c t i v i t y w i l lb ec u td o w nm e a n w h i l ea c r y l o n i t r i l e s e l e c t i v i t y i n c r e a s e s h a r p l y w h e na m m o n i a p r o p y l e n er a t i oi sl o w t h a n 1 0 ，a c r y l o n i t r i l es e l e c t i v i t yd e c r e a s e s g r a d u a l l y ，i f t h er a t eo fo v e ro x i d a t i o no fa d s o r b e da c r o l e i ni s d e c r e a s e d ，t h e s e l e c t i v i t yt oa c r y l o n i t r i l ea n da c r o l c i ni n c r e a s e i ft h er a t eo fr e o x i d a t i o no fl a t t i c e 浙江大学倾t v 自j l 宄生学位论文 o x y g e n i s i n c r e a s e d ，a c r y l o n i t r i l es e l e c t i v i t y d e c r e a s e sw h i l ea c r o l e i n s e l e c t i v i t y i n c r e a s e s t h i si sd u et ot h er a t eo fa m m o n i ac o m b u s t i o ni s h i g h e rt h a n t h a to f p r o p y l e n ea m m o x i d a t i o n a m m o n i a p r o p y l e n er a t i o i s r e q u i r e dt o r i s et om a i n t a i n a n d o ri n c r e a s e a c r y l o n i t r i l es e l e c t i v i t y w i t h t h e p a r t i c i p a t i o n o f a m m o n i a ， a m m o x i d a t i o no f o l e f i n sd i f f e r sf r o ms e l e c t i v eo x i d a t i o no f o l e f i n s b y l a t t i c eo x y g e n a m m o x i d a t i o n c a t a l y s td e s i g na n dp r o c e s si r 滟部jf ys c h e m ew e r ep r o p o s e d i n 扒：t 耐h k e y w o r d s ：p r o p y l e n ea m m o x i d a t i o n ；m u l t i c o m p o n e n tb i s m u t hm o l y b d a t ec a t a l y s t ； m o n t ec a r l os i m u l a t i o n s ；e f f e c t i v ec a t a l y s ta n dr e a c t o r 4 浙江人学硕l 副f 究生学位论文 第一章绪论 闪烯腈，分子式c h 2 = c h c n ，常温下为有刺激性气味的无色液体。它是 种重要的化_ l 原料，主要用来合成聚丙烯腈纤维、a b s 工程塑料、己二腈、山烯 酰胺等。世界年产量约5 0 0 万吨【l 】。t 业上普遍采用流化床丙烯氨氧化法合成丙 烯腈。生产中的小足主要是原料气中氨的配比高、反应尾。e 。p 含有余氨和完全燃 烧产物的收率仍较高而影响了丙烯腈收率的逃一步提高，故开发低氨比高效催化 剂及相应的环境友好反应工艺一直是该领域重点研究的课题。 在丙烯氨氧化反应体系中，反应气氛、传递特性和催化剂表面状态相互作用， 动态反馈，构成一个非线性的复杂系统。现有的动力学方程一般是选定某一特定 的催化剂，考察彳i 同反应气氛( 温度、浓度、进料配比) 下动力学趋势。催化剂 的动力学特性仅用指前因子利活化能表达。动力学曲线表达的催化剂特性的信息 经常被人忽略。另一方面，催化剂生产厂家为探索最优的组成和制备条件，往 手 需进行大量的实验制备、评价筛选工作。结合计算理论和催化知识，开发烃类氨 氧化反应过程仿真系统，探索不同组成和结构的催化剂存定反应气氛下的动态 动力学模式，借此提高催化剂设计的质量，缩短催化剂开发的周期应是催化剂设 计的发展方向。 基于这样的认识，作者应用m o n t ec a r l o 方法对多组分铜铋催化剂上丙烯氨 氧化反应过程进行了数值模拟。根据反应网络，引入了影响催化剂催化性能的若 干参数，系统地考察反应初期非i f 衡态动力学对这些参数变化的响应结果。刘不 同性能的催化剂的动力学模式进行识别，为今后的实际应用构筑一个仿真甲台。 】i 业用丙烯氨氧化催化剂分为钼铋系和铁锑系。有关钼铋系催化剂公开发表 的研究资料较丰富，作者以此为起一i 开展课题研究。 衙江火导硕i j 研究牛学位论文 第二章文献综述 2 1 丙烯氨氧化反应的催化化学 2 1 1 催化剂丌发过程 1 9 5 9 年s o h i o 公司研制了第代丙烯氨氧化催化剂c 。a ，其组成为p m o l 2 b i 9 0 5 2 s i 0 2 ，载体硅胶的含量为5 0 。丙烯腈收率6 0 左右。反应温度4 7 0 。c ， m 0 0 3 升华快，氨的消耗定额高。为改善催化剂的选择性，在原料气中需加入 定量的水蒸气。1 9 6 7 年该公司开发了第- - 4 t ；催化剂c 一2 1 ，组成为u s b 46 0 m ， 载体硅胶含量为5 0 ，c 一2 1 使丙烯腈的单程收率提高到6 8 。但其有放射性， 小耐还原，原料配比中氧比很高，氨比大，反应温度较高。废催化剂处理困难。 1 9 7 1 年s o h i o 公司外发成功第三代催化剂c 4 l 。组成为p 0 s m o l 2 b i f e 3 n i 25 c 0 45 k oj 0 5 5 s i 0 2 ，载体硅胶含量为5 0 。与c a 相比，增加f e c o n i k ，不仅改变 了催化剂的表面酸度，而且提高了催化剂的耐还原性。反应温度4 3 0 4 4 0 。c 。 氧l l d , ，空气丙烯= 9 8 。丙烯转化率9 7 以上，中程收率7 4 7 5 。使用c 一4 1 催化剂时，已不需要在原料气中添加水蒸汽。1 9 7 9 年s o h i o 公司在c 一4 1 的基础 卜推出第四代催化剂c - 4 9 ，丙烯腈单程收率提高到7 7 。上世纪9 0 年代初b p 美国公司推h c 一4 9 的改进型c 一4 9 m c ，丙烯腈的收率超过8 0 2 1 。国内方血， 上海右油化1 ：研究院升发了m b 一8 2 、m b 一8 6 、m b 9 6 、m b 一9 8 系列钼铋催化剂。 m b 一8 2 催化剂的丙烯腈收率7 6 7 7 。m b 一8 6 催化剂的丙烯腈收率8 1 ，选择 性8 2 7 。使用温度为4 4 0 4 5 0 。c 。m b 一9 6 催化剂适合较高压力、较高内烯负 荷的氨氧化反应，内烯腈收率约8 2 【3 】。日本广| 东化学工业株式会社m i t t o ) j ：发 了n s 系列f e s b 催化剂。载体为s i 0 2 ，助剂为i v l o 、w 、t e 等。最近ys a s a k i r 4 1 报道使用f e s b c u ，i v i o ，w j 蹦催化剂在进料比丙烯：氨：氧气= l ：1 t 2 ：1 。9 5 ， 反席温度4 1 59 c 的条件下，丙烯腈收率8 8 3 。但s a s a k i 未给出有关催化剂稳定 性的评价结果。迄今为止，世界卜约9 0 的丙烯腈生产装置使用m o b i 系催化 剂，f e s b 系催化剂仅有少数装置使崩。 2 1 2 钼铋催化剂的组成 钼铋催化剂组分主要包括钼酸铋、钼酸铁、销酸铁、钳酸钴、二氧化硅等。 1 钼酸铋 钼酸铋是关键组分。钼酸铋有三种晶相：b i 2 ( m 0 0 4 ) 3f 相) 、b i 2 m 0 2 0 9 ( 3 相) 和b i 2 m 0 0 6 ( y 相) 。在多组分佣铋系催化剂中，b i m o 0 6 0 区域，c 【相与m 0 0 3 相共存。高温焙烧产生 的p 牛h 在环境温度降至5 4 0 。c 以下，即分解为c 【相和低温v 相。 w r a g g 等【6 1 用y b i 2 m 0 0 6 作催化剂，在4 0 0 。c 下，c 3 h 6 ：n i l 3 ：0 2 = l ：l ：l ，生成 丙烯腈的选择性达9 5 ；丙烯氨氧化反应的速率是氧化反应的两倍。氨氧化反应 的活化能为9 k c a l m o l 。j o h n s o n m a t t h e y 公丌j 开发了 二业用y b i 2 m 0 0 6 催化剂【7 】o 陈欣等1 3 j 8 1 对不同组成的锕酸铋作为关键组分制备的催化剂的活性进行了评价， 如表2 1 所示。y - 佣酸铋溶液( 确切地说是组成为b i ：m o = 2 ：l 的溶液1 作为关键组 分制备的催化剂的| 烯腈收率最佳。 表21 不同钔成的钼酸铋作为关键组分制备的催化剂的活性 钼酸盐 丙烯腈收率( m 0 1 ) a 一钼酸铋溶液 a 钿酸铋沉淀 v 钳酸铋溶液 y 销酸铋沉淀 7 59 7 5 6 7 7 8 7 76 活性评价条什一流化床反廊器内径：3 8 m m ；反廊温度：7 0 8 k 反廊压力：0 0 8 5 m p a ( g ) ；c 3 ：n h l ：a i r = i ：12 ：1 0 ( t 0 0 1 ) 浙江人学硕i ：| j o d z 生学位论史 2 钼酸铁、钼酸亚铁 f e ，体心立方品格元素。在钼铋系催化剂中，f c ”f c - , + 氧化还原对解离吸附 氧。作为供氧相，补充反应消耗的晶格氧 9 】。z u m u k h t a s h v i l i 刈自制的f e c o m o b i 0 催化剂催化丙烯氧化反应进行原位m o s s b a u e r 光谱研究，并在反应前后对 催化剂进行了x r d 表征。该作者提出以下方程式：f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 一 2 f e m 0 0 4 + m 0 0 3 + o i ，。 3 钼酸钻、钼酸镍、铜酸锰、钼酸镁 f e 、c o 、n i 组分存在协同作用。p c o m 0 0 4 、 ，- n i m 0 0 4 等分散在d f e m 0 0 4 的晶界处【“】，稳定了f e m 0 0 4 晶相，同时氧离子的流动速率得到提高。起协同作 用的元素中，c o 的作用最强【1 2 1 。这可能是因为钴离子有较高的氧化还原电位c 0 3 _ + e c 0 2 + ( e o = 1 8 2 v ) 有利丁if e 2 + f e 3 + 的快速转换。c o 较昂贵，有专利 提出可用m n 代替。 4 硼、磷、砷 b 、p 、a s 等元素调节催化剂表面的酸碱度。改善催化剂表面对底物的吸附 性能。这些元素的添加量一般很少。制备芳香烃氨氧化催化剂时，添加少量的氧 化硼能提高活性组分钒酸铬的分散度”1 。在这里，硼应有类似的作用。 5 钨、钒、铌 由于镧系收缩，钨与钼有相近的原了半径。钨扩散到佣离子的附近，分隔 m o 活性位。提高了反应的选择性。钒、铌使得m 0 5 0 1 4 稳定存在，后者x 寸丙烯 的选择氧化有较好的效果。关兴弧等1 7 1 认为钒叫以改进催化剂在高反心挑力 的性能。 6 钾、钠、铯 碱金属元素调肖催化剂表而的酸碱度。通过碱金属作为助催化剂的研究，发 现适量添加n a 元素，不仅增加了丙烯腈的收率，而且提高了催化剂的附磨强度， 抑制了m o 的流失18 | 。结果如表2 2 所示。 表2 2 钠含量对催化剥活跳和催化剂磨损流失量的影l i 向 活陛评价条竹同农21 ，反应挑力为常压。 浙江人学硕i 二研究生学位论文 7 氯、澳、碘 钥铋系催化剂中的d c o m 0 0 4 、1 3 - n i m 0 0 4 等具有强供电特性，可能产生亲 电氧种0 2 一、o f 1 9 1 。0 2 一、o 一与丙烯醛中问体反应的主要产物是c o 。添加亲电物 种x ，显著地降低了丙烯氨氧化反应中c o 、c 0 2 的生成量，从而提高了丙烯腈 的选择件。卤素的添加方式：首先制备1 ：含卤离子的催化剂前体，浸渍k b r 、 k c l 或k i 的水溶液、干燥、焙烧，制得成品。不同卤离子对丙烯腈的收率和选 择性的影响见表2 3 f 3 i 。添加b r 离子能最大地提高催化剂的选择性。 表2 3 不同卤离子对丙烯腈的收率和选择性的影响 活性评价条件同表2 1 8 载体 与不含载体的催化剂相比，负载型催化剂被烃类还原以及被气相氧再氧化都 要容易。这是因为活性组分在载体表面形成薄层，氧的扩散速率较高。工业卜应 用的m o - b i 系和f e s b 系催化剂均选用s i 0 2 作载体。s i 0 2 热稳定性好、耐磨， 适宜作流化床用催化剂的载体。c a t a n i 【2 0 1 等刈s i 0 2 、t - a 1 2 0 3 、s n 0 2 三种载体进 行了实验比较。s i 0 2 对反应的直接影响较弱且对活性组分表现弱的相互作用，其 负载的活性组分有最高的选择性。 2 1 3 催化剂的制各 甲期文献1 2 j 介绍采剧多次浸渍法制备催化剂。先浸渍b i 、f e 、c o 、n i 、k 的混合硝酸盐溶液，再浸渍钼酸铵、磷酸。干燥、焙烧、活化。b p 公司将钼酸 铋作为关键组分单独制备，而后与其它组分混合。专利w 0 9 9 1 1 3 6 8 1 ”1 介绍如下： 将8 5 克浓度为2 0 的硝酸刽，43 克硝酸钠，8 2 克2 0 的硝酸铯和4 5 克 硝酸铊溶液混合使溶解为物料( a ) ；将4 3 7 克钨酸铵溶于1 0 0 毫升5 的氨水与 3 5 4 4 克钼酸铵溶于3 0 0 毫升热水的溶液混j 。, 。付z b 物料( b ) ；将1 3 5 1 克硝酸铁溶十 7 0 毫f l 。水，加入9 7 3 克硝酸钴、2 5 7 7 克硝酸镍和8 1 1 克硝酸铋，加热使其溶 浙“大学硼i 研究生学位论史 解为物料( c ) ； 将( a ) i1 2 5 0 克浓度为4 0 的氨稳定无钠舰溶胶混合。在搅拌下加入1 2 3 克浓度为2 0 1 j 0 磷酸和8 4 克三氧化铬。溶解后再于搅拌下加入物料( b ) 和( c ) 。 浆料搅拌加热浓缩到其中固体含量为5 0 左右，用离心式喷雾干燥器进行喷 雾干燥。制成的微球状粉体在旋转焙烧炉内，在6 5 0 。c 焙烧1 小时制得催化剂成 品。在催化剂焙烧过程中要通入适鼙空气，防【e 催化剂被过度还原。 2 1 4 催化剂的表征 1 x 一射线品体衍射表征 p r a s a d ar a g l 2 1 】对自制的钼铋催化剂n i 3 c 0 5 f e 3 b i p k o1 m o l 2 0 5 25 s i 0 2 进行 x r d 表征，认为其组成为f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 、b - c o m 0 0 4 、b i 2 ( m 0 0 4 ) s 和b i 2 m 0 0 6 。 c a t a n i 2 0 1 对自制的二氧化硅负载钳铋催化剂进行分析，其组成为b 一( n i ，c o ) m 0 0 4 、 b i 2 m 0 2 0 9 、f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 和b i 3 f e m 0 2 0 1 2 。g a t e s 2 2 1 对工业用催化剂c 一4 1 进行x r d 测试，发现其晶相是c o m 0 0 4 。 2 光电子能谱表征 m a t s u u r a 【2 3 对、b 、7 - 钼酸铋和多组分铜铋催化剂进行了x p s 表征。在i 种纯组分中，铋的信号强度随相对含量增加而增加；氧的信号强度随铋的相对含 量增加而减少；钳的信号强度几乎不变。m a t s u u r a 归之r 铋的强烈的分散力。多 组分催化剂的氧的信号强度与铋的信号强度的比值类似于b i m o = 2 1 的情形。 m a t s u u r a 认为催化剂表层的组成接近y b i 2 m 0 0 6 。m a t s u u r a 2 4 1 对c 【、1 3 、7 - 钼酸铋 和d 、y 相混合物催化丁烯脱氢生成丁二烯的反应活性和表面结构进行了考察。 x p s 检测催化剂表面b i m o = 1 ，由此认为活性位包括铋一钳原子对。 2 1 5 催化剂的开车条件 刘梅红对m b 一8 6 催化剂的外年条件进行了考察。取新鲜催化剂，通入空 7c 升温全4 0 0 。c 后，按空气：氨= 8 9 ：l ，w f - - 1 0 0 0 9 m i n m o l 进行烧氨。当温 度升至4 4 09 c 时，通入原料7c 反应。取样分析。实验发现，烧氨t 0 分钟后，丙 烯转化率达到9 7 ；4 0 分钟厉，丙烯腈的选择率达到8 4 。刘梅红指出，m b 一8 6 烧氨后需4 5 分钟达到活性稳定。刘梅红对纯氨吸刚、富氧烧氨两种方式办进行 浙江大学颀i ：i i j f 究生学位论文 了试验。效果不及空7i 一氨混合气烧氨。刘梅红未对烧氨能提高催化剂选择。陀给 出明确的理论解释。作者认为催化剂预烧氨1 】_ j 能形成了禽n h 。的活性物种，凶 而提高了丙烯氨氧化反应的选择性。 2 1 6 催化剂活性评价装置 关兴亚等1 7 1 用内径3 8 r a m 流化床反应器考察催化剂的活性。催化剂加入量 5 5 0 9 ，原料气的配比为c 3 h 6 ：n h 3 ：a i r = l ：1 2 ：9 - 8 ，反应温度4 4 0 。c ，反应压力 o 0 8 2 m p a ，丙烯负荷为o 0 4 5 h r 。刘梅红【2 5 】剧固定床积分反应器研究了不同的 氨氧化催化剂的动力学特性。顾坚【2 6 1 等设计催化脉冲反应装置以考察催化剂的 动态反应特性，见图2 2 。 1 2 , 3 ，4 ，5 气体钢瓶6 干燥器7 并压阀8 压力表9 i i 逆f j l | 1 0 质量流蕈计1 1 混合器 1 2 四通阀1 3 采样州1 4 热咆偶15 反应管1 6 加热炉1 7 三通阀1 8 阻尼管1 9 温控仪 2 0g c - 8 8 0 0 色普仪2 1g c 8 8 1 0 色谱仪2 2 吸收瓶 图2 2 脉冲反应实验装置同 实验装置分为配e 系统、反应系统利在线气相色谱分析系统。载气为高纯氦。 原料气为氨和丙烯。两种原料气单独或混合进入采样六通阀1 2 上的定量管后吸 收排放。其流量均由质量流量计测量。小刊浓度的配比通过对氨气和丙烯流最的 调节来实现。窄气分为两路。一路通入氢焰检测器：另一路通入反应器，对催化 剂进行升温活化，并经1 3 b 放空。升温活化时，氦气将绕过反应器，卣接进入色 谱分析系统。s t 温完牛，切换阀1 3 a 、b ，用氦气吹扫催化剂床层。待色谱仪基 线i f 衡，切换阀1 2 进样。反应器尾气分二蹄进入色爵分析系统进行在线检测。 m 哪 埘 = 鲁 2 1 7 氧物种 在氧化物表面，因操作条件的不同，可能形成多种表面吸附氧种0 2 、0 2 、 o 一以及0 2 。一般地，氧以电子受体的形式被吸附在氧化物表面上。温度升高， 0 2 一、o 一浓度下降，0 2 一浓度k j t 刚。在氨氧化反应温度4 4 0 。c ，催化剂表而氧种 卡要为品格氧。品格氧参与丙烯氨氧化、丙烯氧化和氨的氧化反应；0 2 一、o 参 与生成乙腈、氢氰酸、c o 。的反应：当空气( 氧气) 与丙烯、氨同时进料时，在丙 烯氨氧化温度下，办存在7e 相氧与氨反应生成n o 。的反应。 ”0 2i 刊位素标记研究证实，丙烯在催化剂表面为品格氧所氧化 2 8 - 3 i 。”0 2 和 丙烯共进料，在m o b i 催化剂上进行丙烯氨氧化反应( 晶格氧为 ”o j l ) 。流出产 物中首先检测到1 6 0 i 巧烯醛，随后是”o 一丙烯醛。进料时问愈长，”o 一丙烯醛的 相对浓度愈高。催化剂的晶格氧 ”o l 氧化丙烯，气相氧1 8 0 2 在催化剂表面解离， 生成的 博o l 经体相扩散，补充表面消耗的品格氧。多组分m o 。b i 催化剂埘内 烯氧化、丙烯氨氧化都有很高的活性。两反应可能有同样的中间体。 2 1 8 丙烯氨氧化反应机理的不同描述 s a t l e r f i e l d t 3 2 1 根掘丙烯氨氧化反应有少量丙烯醛分离出米这事实推测反应 历程为： hc o c 。2 li c 3 h 6 一h ，c c c h 2 一( i n t e r m e d i a t e ) 。 ! j h 2 c = c h - c h oh 2 c = c h - c n ( 2 1 ) 丙烯脱氢生成烯丙基，进一步转化为表面中间体，此中问体可以脱附q i 成丙 烯醛，或者通过中问步骤生成亚胺基结构，再转化为丙烯腈。其中烯丙皋的形成 是速率控制步骤。s a t t e r f i e l d 认为嵌氮过程是经由表而中间体与n h 3 作_ l _ j 。 g e l b s t e i n ”1 则提 _ 如下的反应历程： c 3 h 6 ；= = = ! c 3 h 6 】+ 【j n t e l m e d i a l e 】 h 2 c ：c h c h o h 2 c ：c h c n f l h 2 c = c h - c h o f 2 2 1 h ! c h i c j ch坚 浙江犬学碘 研究生学位论文 吸附的丙烯醛是氨氧化反应的中间体，或脱附进入气相，或与催化剂表的 = n h 基闭反应生成内烯腈。以卜的历程均是基于推测，结论并不确切。反应路 径较简单，末能反映复杂网络的全貌。 g r a s s e l l ir ，k ，等人1 9 1 1 3 4 , 3 5 1 用18 0 标记、原位红外、拉曼光谱，结合氘代烯丙 基醇、氘代烯丙基胺分子探针研究锱铋系催化剂催化丙烯氨氧化反应机理。他们 的结论足：配位不饱和的m o 活性位是丙烯的化学吸附中心。丙烯双键的7 c 电子 与之相互作用。m o o b i 中的品格氧脱去吸附丙烯的o 【一h 。生成的7 【烯【 基中问 体吸附在m o 原子e 。m o 原子上的一个氧插入兀烯丙基，生成o o 烯丙基物种。 经过l ，4 氢转移，脱去一分了水，生成内烯醛中间体，脱附，成为。i 相产物。 原料气中含氨时，m o = o 基团转化为等电子的m o = n h 基团。后者赢接插入兀 烯丙基中间体，生成o n 一烯丙基物种。经过两次1 ，4 氢转移，生成丙烯腈和两 分子的水。b i 位解离吸附气相氧。来自b i 侮的晶格氧重新氧化被底物还原的催 化荆，完成催化循环。 图2 3 钼酸铋活性位及雨烯选择氧化( j 二) 和氨氧化反应( r ) 机理； x 表示o 或n h 基团。 用原位拉曼光谱、红外光谱研究丙烯还原y b i 2 m 0 0 6 ，而后用协0 2 再氰化。 结果发现所有m o o 键的振动频率冉现迁移。相比之卜，用丁烯还原样品催化剂 至卡h 同程度，再用”0 2 氧化，则不存在m o o 的晶格氧与1 8 0 的交换。因为j 烯 还原仅需脱氢官能团，所以b i o m o 中的品格氧脱除丙烯中的旺一h ，m o - o 基团 i 吸附7 1 ：烯丙基中间体。 烯丙基醇和氨的混合物在3 8 0 。c 通过m 0 0 3 催化剂床层，生成丙烯月自。由此 g r a s s e l l i 推测丙烯氨氧化反应中存在叶i 间体l 。烯丙基胺在4 0 0 。c ，在m 0 0 ，、 b i 2 ( m 0 0 4 ) 3 、b i 2 m 0 0 6 上氧化，生成丙烯月自。由此g r a s s e l l i 推测丙烯氨氧化反应 浙江大学硕j 一研究生学位论文 中存存中间体2 。因为反应过程中未曾检测到烯丙基醇和烯丙基胺，以此作为分 子探针得剑的结果没有说服力。 气 。游 。 1 2 1 9 反应网络及动力学 x 、，n h ，m 9 00 2 许多学者对丙烯氨氧化反应网络及宏观动力学进行了研究。冈为催化剂组 成、性能、考察的温度不同，得到的动力学常数往往相差较大。一致的看法是 丙烯脱氢牛成烯丙基是反应的控制步骤；在4 4 09 c 、常压下，反应对丙烯是一级 对氨、氧气是零级。这早列举近二十年来的一些数据。因为考察的催化剂均应用 丁j ，j ：业生产，考察结果是有价值的。浙江大学戴擎镰【3 6 提出了一个较完整的反 应网络，如图2 4 所示。 对应的参数估计值 k 1 = 墨二 ， ：f 图2 4 丙烯氨氧化反麻网络 表2 4 模型的参数估计值o ”1 415430440450465 k l01 0 3 90 13 0 9 0 1 6 0 40 1 9 0 9o2 4 5 9 k 20 0 0 700 1 2 4 0 0 l8 80 ，0 2 6 900 4 6 8 k 3o 0 0 51o0 0 6 3 0 0 0 6 7 0 0 0 7 4o0 0 9 2 k 4o 0 0 2 o0 0 3 2o 0 0 3 5 0 0 0 4 80 0 0 7 7 k 5o0 0 9 7 0 0j 2 4o0 2 2 6 0 0 3 1 300 3 8 5 k 6o0 1 400 2 3 6 o 0 3 3 2 o 0 4 6 500 7 6 3 k 7o0 0 8 8o0 7 4 4 o1 1 4 5 0 】6 802 7 7 9 4 魏飞例对图2 4 的反应网络进行了修正，增加山丙烯生成氢氰酸一项( k l o ) ， 并采用某工j 的湍动流化床实际工业数据对动力学模型进行参数拟合。拟合结果 见表2 5 。 表2 5 两种催化剂的模型参数值 1 氢氰酸和乙腈的生成 对生成氢氰酸和乙腈的副反应的研究不多。d a l i n ”1 提出反应图式，如2 。3 所示： 0 2 c 3 h 6 + 导h 厂早h c h 3 一h c h o 1 - c h 3 c h o o o i h c n l c h 3 c n f 2 3 1 d o z o n 0 1 3 9 1 用3 13 c 心烯在钼铋催化剂上进行氨氧化反应。根据13 c 在乙艏中 的甲基和c n 之间的分布，推断乙腈只能产7 i i 于烯丙基中间体的c c 键的断裂。 顾坚【2 6 1 进行氨、丙烯混合气绝氧脉冲反应实验。色谱分析尾气组分时未检测到 乙腈。 2 氨的氧化反应 内烯氨氧化反应伴随有氨的氧化反应发生。一般认为氨的氧化反应为平行剐 反应。g l a e s e r 等4 叫用氨还原b i 2 m 0 0 6 ，检测到有n 2 生成。顾坚在钼铋系催化 剂卜进行绝氧纯氨脉冲实验，得到如图2 5 所示曲线( 注：催化剂存使用前已进行 烧氨活化) 。氨的转化率随品格氧的迁移速率减缓而下降。 浙江人学硕上研究生学位论史 乏a 。m - 叫。 i 鸟125 纯氨脉冲反应氨的转化率l 刮26 有丙烯存在时的氨分解等温线 在丙烯氨氧化反应中，丙烯对氨的氧化反应有强的抑制作用。有丙烯存在时， 氨的分解率随温度升高而增大，与反应时间无关，氨的氧化分解表现为零级反应。 实际生产中，氨的氧化反应消耗的氨量约占总量的3 2 3 7 4 l 】。 铜氧化物对氨的氧化反应的活性按卜次序递减： b i - m o - o ( b i ：m o = 1 ：1 1 f e m o - o m n m o o c o m o o b i - m o - o ( b i ：m o = 2 ：1 、 m o o 表2 6 复台钳氧化物催化剂表面氨的氧化反应 c a t a l y s tt ，。cc a t a l y s tt ，。c b i - m 。o ，s u p p o r t e 0 2 9 0 m n m o o3 8 5 ( b i ：m o = 1 ： c o m o o3 9 0 b i - m o - o f b i ：m 0 21 ：1 ) 3 0 0 b i m o o ( b i ：m o = 2 ：1 ) 3 9 5 f e m o o3 5 0m o - o4 2 0 注：初始气相混合物为5 n h 3 + 9 5 a i r ；t t 是达到2 1 5 的总转化率所需的反应滞度。( 饵 甲方米催化剂表面) 2 1 1 0 影响选择性的因素 c a l l a h a n 在早期的文献中提出影响选择性的两个因素：( 1 ) 活性位分隔 ( s i t e i s o l a t i o n ) 催化剂表面的活性氧分隔，离散的氧集团含有的氧数目满足化学计 量比的要求。( 2 ) 反应条件下，金属一氧键的键能有合适的强度范围，氧的移去 ( 烃类氰化) 和加入( 气相氧再生) 能迅速发生。 g r a s s e l l i 4 4 1 阐述了烃类选择氧化的两个舰律：活性位分隔( s i t ei s o l a t i o n ) 币1 h 问协同( p h a s ec o o p e r a t i o n ) 。s i t ei s o l a t i o n 是指金属活性位处于离散状态，这较氧 活性位更容易理解和运用。金属中心原子与酉己位氧是列应的。冈而：者在本质l 是一致的。g r a s s e l l i 引用s i t ei s o l a t i o n 概念对销酸铋组分进行分析。在b i 2 ( m 0 0 4 ) 3 中b i 原子对被阳离子空位分隔，氨氧化反应选择性高；b i 2 m 0 0 6 的情况则不是 这样，参见图2 7 。 相问协同是指供氧相和接受相的协同。 按照m a r s v a nk r e v e l e n 机理，催化剂失 活后，被晶格氧重新氧化。选择氧化组分v 、 m o 等的氧化物解离吸附氧的能力较弱，需 要供氧相的协同。g r a s s e l l i t 4 4 1 列举了应用市h 间协同的原理开发1 2 业催化剂的若干实例。 单独的钼酸铋、b 或y 相的活性均不高。 工业用催化剂需要另一相作为消耗的品格 氧的补充来源。即气相氧在第叶目( 供氧相) 吸附解离，释放的晶格氧离子通过界面溢流 至第二相f 接受相) 。 氰溢流的直接证据【1 9 】： 图2 7b i 2 ( m 0 0 4 ) 3 的晶相结构。黑圆 点和虚线圆圈分别代表m o o a 网面体 【面禾i 下而的b 原子。四面体内的 m o 原子图中未画出。 s b 2 0 3 在”0 2 气氛中灼烧2 0 | l r ，得到c 1 s b 2 1 8 0 4 。i s s ( 离子散射潜) 检测表 面18 0 2 的浓度约为3 0 。g 【一s b 2 1 8 0 4 与m 0 0 3 机械混合。纯氧化物m 0 0 3 、s b 2 1 8 0 4 及机械混合物m 0 0 3 + s b 2 1 8 0 4 在绝氧条件下氧化丙烯，反应在循环反应器中进行， 质谱检测产物组成如表2 7 所示。 表2 7 氧溢流实验的质谱榆测结果 a ：m 。表示含xw t m 0 0 3 的机械混合物。 浙江人学砸! 卜酬宄生学位论文 可以看出，纯s b 2 “0 4 几乎无催化活性；纯m 0 0 3 虽然有活性，但是丙烯醛 的选择性很低；对于机械混合物，丙烯醛的收率和选择性远高于单组分。实验 中更莺要的发现是，机械混合物得到小仅含”0 而目含”o 的丙烯薛。这证实有 氧物种自s b 2 ”0 4 迁移至m 0 0 3 表衙，参与丙烯选择氧化反应。m i o 比m 5 0 的丙烯 醛的收率更高，也证实了上述的结论。 强化氧溢流能起到以卜的作用： ( 1 ) 快速补充接受相反应消耗的品格氧。 ( 2 ) 增加催化剂的活性